TWI659824B - 低排放聚丙烯發泡片材 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於用於生產具有低有機化合物排放之發泡體的方法、關於可藉由該方法獲得之聚丙烯發泡產物及關於製造用於汽車及食品包裝之包含發泡體的低有機排放物件。該方法包含以下步驟：a)提供包含丙烯組成物的發泡體，該丙烯組成物包含高熔融強度丙烯(HMS-PP)均聚物或共聚物或其組合，該HMS-PP發泡體在至少200mm/s之最大速度下之熔融強度為至少25cN且熔融溫度為至少135℃；及b)使該HMS-PP發泡體在溫度Tt下經歷熱處理，較佳地持續1與10分鐘之間的持續時間，該溫度Tt較佳地在低於該HMS-PP之熔融溫度Tm 5與15℃之間。

Description

低排放聚丙烯發泡片材
本發明係關於用於生產具有低有機化合物排放之發泡體的方法、關於可藉由該方法獲得的發泡產物及關於製造包含發泡體之低有機排放物件的方法，該等物件用於其中有機化合物排放存在健康危害之應用，尤其用於封閉室及隔室(具體而言汽車)及用於食品包裝。
發泡物件尤其因為輕重量、低成本及易於塑形而廣泛地用於汽車工業及用作食品包裝材料。發泡物件之問題為由於發泡方法，對於發泡體有機化合物排放比對於初始聚合物高。在使用期間非所期望的排放在高溫下加重，其可能存在於汽車內部。
低有機化合物排放意指如標準VDA 278：2011中所定義之低的揮發性有機化合物(VOC)排放及/或低FOG排放。VDA規則針對自汽車組件之有機排放。VDA測試係基於聚丙烯聚合物的Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization of Non-Metallic Materials for Automobiles(10/2011)，其中兩類化合物係突出的：至多C25的高揮發性及中揮發性物質(VOC)及在C14直至C32範圍內之低揮發性的彼等物質(FOG)。
對汽車艙室內部的污染程度幾乎不存在資料。然而已引起關於「新車氣味」有關致癌及過敏活性以及呼吸問題之潛在健康危害的大量擔憂及 問題。
因此，將汽車內飾工業所生產的發泡物件存儲較長時間段，使得在將其置入車輛內部之前VOC已至少在一定程度上排放。此為汽車工業中就時序、空間及成本而言的較大缺點。另外因為FOG的環境溫度蒸汽壓過低，此不能顯著地減少FOG，迄今為止不可獲得低排放、無毒內飾。
許多嘗試旨在提供具有減少之有機排放的發泡體。舉例而言，US4424287係關於藉由發泡劑製備的聚苯乙烯之熱塑性發泡材料，該發泡劑為有機塑化發泡劑(如戊烷)與大氣氣體(如二氧化碳)之混合物。與藉由純烴發泡劑發泡的彼等發泡體相比，此類發泡體在老化時排放減少。
US6245823係關於藉由形成聚乙烯、成核劑、延遲烷烴遷移之材料及包含10到100莫耳%乙烷之發泡劑的可發泡熔體使聚乙烯材料膨脹。低VOC排放主張為一個優勢。
US7166248涵蓋用於生產烯基芳族聚合物發泡結構之方法，該方法包含熔融至少一種烯基芳族聚合物樹脂。將包含至少一種VOC發泡劑及丙酮的有效量之發泡劑混合物溶解於該至少一種烯基芳族聚合物中。所得發泡結構具有低排放之特徵。
US6521675描述了包含聚丙烯樹脂之可發泡聚丙烯組成物，該聚丙烯樹脂之D1238L熔體流動速率為約0.5至約30g/10min，及用於擠壓具有改善的表面外觀之密度在0.4至約0.8g/cm3範圍內之剛性、發泡聚丙烯片材的方法。使用化學發泡劑且大體而言主張低排放。
發泡聚丙烯由於其變通性及可循環性而在汽車工業中起重要作用，且用於外部汽車應用(如保險杠及側樑)以及內部汽車應用(如儀錶板及內飾)。然而，現有聚丙烯發泡材料之問題仍為減少揮發性有機化合物。考慮到在擠壓發泡期間，VOC及FOG排放因為添加發泡劑而相對於初始聚丙烯材料之值增加，該發泡劑將部分地溶解於聚合物中且在發泡體形成之後緩慢釋放，比表面積之增加促進此前遷移受限組分之釋放且加工中之降解現象產生更多寡聚物。
因此，仍需要用於製造具有低VOC及FOG排放之發泡體的方法。
根據本發明，提供用於生產具有低有機化合物排放之發泡體的方法，該方法包含以下步驟：a.提供包含丙烯組成物之發泡體，該丙烯組成物包含高熔融強度丙烯(HMS-PP)均聚物或共聚物或其組合，該HMS-PP發泡體在至少200mm/s之最大速度下之熔融強度為至少25cN，如在Rheotens設備中使用直徑為2mm且長度為6mm之毛細管模且在200℃溫度下所量測的，其中熔體絲束垂伸之加速度120毫米/平方秒；且熔融溫度Tm為至少135℃，較佳地至少140℃，更佳地至少145℃且最佳至少150℃，b.使HMS-PP發泡體在溫度Tt下經歷熱處理持續1min與2小時之間的持續時間，該溫度Tt在低於HMS-PP之熔融溫度Tm 5℃與40℃之間，較佳地在5℃與30℃之間，更佳地在5℃與20℃之間。
本發明人已發現根據本發明之方法有可能獲得具有極低有機化合物排放之發泡體。所指定的聚丙烯發泡體允許在高溫下之熱處理，其中有機揮發物具有足夠的蒸氣壓以在熱處理期間的短時間內蒸發且其中產物尺寸上仍為穩定的。在此方法中，不僅VOC減少，且FOG亦減少。
1‧‧‧Rheotens設備
2‧‧‧熔體絲束
3‧‧‧擠壓機/熔體泵
4‧‧‧MFR2為0.3g/10min之標準丙烯聚合物
5‧‧‧MFR2為2.0g/10min之標準丙烯聚合物
6‧‧‧MFR2為3.0g/10min之標準丙烯聚合物
7‧‧‧MFR2為2g/10min至3g/10min之改性丙烯聚合物
8‧‧‧MFR2為0.7g/10min之LDPE
圖1顯示在3min處理時間下熱處理溫度的作用。圖2顯示在140℃處理溫度下熱處理時間的作用。圖3顯示用以測定應變硬化之實驗程序的示意性圖示。圖4顯示有或無應變硬化行為之聚合物樣品之Rheotens量測所記錄的曲線。圖式僅意謂出於說明之目的，且不用作對如由申請專利範圍列出之範疇或保護的限制。
較佳地，熱處理在低於HMS-PP之熔融溫度5℃與15℃之間的處理溫度Tt下進行，且維持1與10分鐘之間、較佳地2與8分鐘或3至5分鐘之間的持續時間。更佳地，HMS-PP發泡體之熔融溫度Tm為至少150℃且熱處理溫度Tt在120℃與145℃之間。在較高Tm下，可在較高溫度下確保尺寸穩定性，且在較高溫度下揮發物可於較短時間內減少。
熔融溫度Tm根據ISO-11357-3使用TA儀器Q2000差示掃描熱量測定裝置(DSC)藉由DSC分析對5至10mg樣品進行量測。在30℃及225℃之間具有10℃/分鐘之掃描速率的加熱/冷卻/加熱循環中獲得結晶(Tc)及熔融溫度(Tm)。熔融(Tm)及結晶(Tc)溫度視為分別在冷卻循環及第二加熱循環中吸熱及放熱之峰值。在聚丙烯組成物包含超過一種聚丙烯組分之情況下，熔融溫度Tm係指組成物具有最高熔點的一部分的熔融溫度；尤其在異相聚丙烯組成物之情況下，Tm係指形成基質之至少50wt%聚丙烯的(較高)Tm。
鑒於發泡方法HMS-PP需要高熔融強度，其之熔融強度典型地為在至少200mm/s之最大速度下至少25cN，然而更佳地藉由在至少250mm/s之最大速度下熔融強度為至少25cN(如在Rheotens設備中使用直徑為2mm且長度為6mm之毛細管模且在200℃溫度下所量測的，其中熔體絲束垂伸之加速度120毫米/平方秒)，如EP2000504中所定義，其以引用之方式併入本文中。
或者，HMS-PP聚合物之高熔融強度特徵可在於應變硬化因數(SHF)(如US8722805中所述，其以引用之方式併入本文中)為至少1.7，更佳地至少2，甚至更佳在2至15範圍內，再更佳在3.5至15範圍內，再甚至更佳在3.5至6.5範圍內，其在3.0s-1之應變速率及2.5之Hencky應變下量測。
根據ASTM 01238條件L，HMS-PP之熔體流動速率MFR較佳地在0.5與7之間且最佳在0.5與4dg/min之間。較佳地，HMS-PP之z-平均分子量為至少2000000g/mol，如藉由已知的程序(較佳地藉由GPC/VIS/LS)所量測。
用於該方法之丙烯組成物包含高熔融強度丙烯(HMS-PP)均聚物或共聚物或其組合。組合可為物理摻合物、混合物或反應器摻合物。出於本發明之目的，表述「丙烯均聚物」係指由大體上亦即至少97莫耳%、較佳地至少98莫耳%、更佳地至少99莫耳%、最佳地至少99.8莫耳%的丙烯單元組成的聚丙烯。在一較佳實施例中，在該丙烯均聚物中僅丙烯單元為可偵測的。
丙烯共聚物較佳包含丙烯單體及1.0至10.0重量%的至少一種選自乙烯及C4-C12 α烯烴的共聚單體。較佳的PP共聚物為包含丙烯單體且熔融溫度在135℃至155℃範圍內(如根據ISO-11357-3所量測)且熔體流動速率(MFR2)在0.1至15g/10min範圍內(如根據ISO 1133在230℃溫度下及在2.16kg負載下所量測)之結晶丙烯無規共聚物。
高熔融強度聚丙烯HMS-PP可為I)藉由茂金屬催化劑合成之長鏈支鏈聚丙烯或II)藉由對具有低於6wt%之共聚單體之聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物進行改性而產生，其中改性a)藉由電子束照射或b)藉由與過氧化物在多不飽和化合物存在下反應來進行，繼之以熱處理以使揮發物減少至VOC低於75μgTE/g且FOG低於150μgHD/g。
合適的HMS支鏈聚丙烯可藉由使用如EP1892264(其以引用之方式併入本文中)中所述之特定茂金屬催化劑來獲得。
EP0879830(其以引用之方式併入本文中)描述了在後反應器 方法(上文方法II.b)中合適的高熔融強度(HMS)聚丙烯，其中聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物藉由過氧化物及丁二烯改性。此專利涵蓋各種粉末熔體流動速率(MFR)及粒徑。在此類方法中，較佳進行熱後處理以減少自降解產物及來自HMS-PP聚合物自身之可能的未反應反應物的排放。
另一合適的HMS-PP描述於US6521675中，其以引用之方式併入本文中且其係關於包含聚丙烯樹脂之可發泡聚丙烯組成物，該聚丙烯樹脂之熔體流動速率為約0.5至約30g/10min，及用於擠壓密度在0.4至約0.8g/cm3範圍內具有改善的表面外觀之剛性、發泡聚丙烯片材的方法。聚丙烯樹脂具有單峰分子量分佈分子量且不存在顯著支化。
合適的可商購的HMS-PP等級為例如來自奧地利的Borealis AG之Daploy WB140HMS、WB135HMS或WB130HMS。
在較佳實施例中，用於該方法之丙烯聚合物組成物包含至少50wt%(相對於丙烯聚合物組成物之總重量)的a)HMS-PP及至多50wt%的b)一種或多種聚丙烯共聚物，如具有乙烯及視情況其他C4-C10 α-烯烴的無規共聚物或異相共聚物，或聚乙烯。此丙烯聚合物組成物可為異相共聚物組成物，其中HMS-PP聚合物a)與無規共聚物b)或異相共聚物b)之基質部分一起形成基質相，而異相共聚物b)之分散橡膠相及/或聚乙烯形成分散相。該丙烯聚合物組成物之熔融溫度Tm為形成基質相之該(等)組分的Tm，且在存在超過一種熔融溫度之情況下其意指基質相之最低熔融溫度。
EP1354901(其以引用之方式併入本文中)描述了包含基質相之合適的異相丙烯聚合物組成物，該基質相包含丙烯均聚物及/或具有至多20wt%乙烯之丙烯共聚物(其可為HMS-PP)，及包含乙烯橡膠共聚物與丙烯及20至70wt%乙烯的分散相，乙烯橡膠共聚物呈顆粒形式分佈在聚合物組成物內。
在較佳實施例中，待用於該方法之聚丙烯組成物包含在與異相聚丙烯共聚物(HECO)(例如來自Borealis之BC250MO)之混合物中的HMS-PP，該共聚物較佳地呈30-70、較佳地40-60wt% HMS-PP之相對量(wt%基於HMS-PP及HECO之總和)。典型異相聚丙烯共聚物(HECO)包含聚丙烯均聚物作為基質相且由熔融溫度Tm在150℃至170℃範圍內表徵。此類共聚物例如描述於WO 2016/066446及EP 3015504中。
此類異相丙烯共聚物(HECO)包含基質，該基質為丙烯均聚物或無規丙烯共聚物，含有丙烯共聚物橡膠(彈性體)之非晶相分散於該基質中。因此聚丙烯基質含有(精細地)分散之夾雜物，其不為基質的一部分且該夾雜物含有彈性體。術語夾雜物指示在異相丙烯共聚物(HECO)內基質及夾雜物形成不同的相，該夾雜物為例如藉由高分辨率顯微法(如電子顯微法或掃描力顯微法或原子力顯微法)或藉由動態機械熱分析(DMTA)可見的。另外，異相聚丙烯可在一定程度上含有結晶聚乙烯，其為藉由製備異相丙烯共聚物所獲得的副-反應產物。此類結晶聚乙烯由於熱力學原因以非晶相之夾雜物的形式存在
待用於該方法之聚丙烯組成物可包含較小量的非丙烯類聚合物，其可包括高密度、中密度、低密度及線性密度聚乙烯；聚丁烯-1；乙烯/丙烯酸共聚物；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；乙烯/丙烯共聚物；苯乙烯/丁二烯共聚物；乙烯/苯乙烯共聚物；乙烯/丙烯酸乙酯共聚物及離聚物。可發泡丙烯聚合物組成物可視需要含有其他適用之熱塑性塑膠，如高密度聚乙烯、氯化聚乙烯、EPDM橡膠(乙烯/丙烯/二胺共聚物)之熱塑性烯烴混合物及聚乙烯。可發泡丙烯聚合物組成物較佳包含以丙烯聚合物組成物之總重量計小於20wt%、更佳地小於10wt%且最佳小於5wt%的非丙烯類聚合物。
發泡體可藉由真空發泡、藉由物理攪拌可發泡丙烯組成物混合 物或藉由將發泡劑併入至可發泡丙烯聚合物組成物來產生。在一較佳實施例中，將發泡劑併入至可發泡丙烯聚合物組成物中。
發泡產物通常可呈珠粒形式，典型地具有20公克/公升或更高的泡沫密度，或更佳地呈擠壓發泡體形式，典型地具有350公克/公升或更低的泡沫密度。發泡體亦可為由泡沫珠粒或擠壓物製成的物件。
方法可為對現有發泡體產物之熱處理，但在本發明方法之較佳實施例中，發泡體由擠壓包含HMS-PP、發泡劑及較佳地泡沫成核劑之組成物而形成，隨後使發泡擠壓物冷卻至低於熔融溫度Tm 10℃與30℃之間的溫度且接著使發泡擠壓物達到熱處理溫度Tt且進行熱處理。
用於本發明聚丙烯組成物之發泡的發泡劑不限於任何類別或類型。其可為化學發泡劑、或任一烴及/或無機類型之物理發泡劑、任一類型及/或兩種類型之組合或二氧化碳。然而較佳地使用物理發泡劑，較佳地為具有3至10個碳原子(較佳地3至8個碳原子)的脂族有機溶劑，更佳地在選自以下各者之脂族有機溶劑之存在下擠壓聚丙烯組成物：正丁烷、正戊烷、正己烷、支鏈異構體或其混合物。
通常將發泡劑併入至熔融的可發泡丙烯聚合物組成物中以製備發泡層。併入至熔融的可發泡丙烯組成物中之發泡劑之量通常為以發泡劑及可發泡丙烯聚合物組成物之總重量計0.01重量%至5重量%、且較佳0.1重量%至3重量%。
發泡劑部分地溶解於聚丙烯中且當發泡劑蒸發時PP聚合物之有效熔融溫度增加，且同時擠壓物藉由發泡獲取之蒸發而冷卻。此導致發泡體結構及產物形狀之快速固定，其快速地提供尺寸穩定性且亦引起揮發性組分滯留。熱處理使得揮發性發泡劑蒸發，而且發泡劑蒸發逐出較低揮發性的有機組分，產生低VOC及低FOG。
熱處理方法進行一段時間且在一定溫度下，使所獲得的聚丙烯發泡體產物根據VDA278：2011在90℃下持續0.5小時測定之揮發性有機化合物(VOC)排放低於300μgTE/g，較佳低於200μgTE/g、150μgTE/g或100μgTE/g且最佳低於50μgTE/g。較佳地，所獲得的聚丙烯發泡產物根據VDA278：2011在120℃下持續1.0小時測定之FOG排放低於200μgHD/g，較佳地低於150且最佳低於100μgHD/g。
已發現所獲得的聚丙烯發泡產物之VOC及FOG排放水準等於或低於150%、120%或更佳低於100%所計算的在發泡之前聚丙烯組分之重量平均VOC及FOG排放水準。
在該方法中，聚丙烯組成物較佳地進一步包含抗氧化劑且熱處理(溫度及時間)為使得抗氧化劑之量降低小於20wt%、較佳地小於15wt%、更佳地小於10wt%。此意指在本發明方法中對於特定聚丙烯在熱處理期間不存在顯著氧化降解。
可發泡丙烯聚合物組成物可視情況包含成核劑以控制泡沫單元之尺寸。可用的成核劑教示於美國專利第6,417,242號第11欄第63行至第12欄第3行中。較佳的成核劑包括無機物質，諸如碳酸鈣、滑石、黏土、二氧化鈦、二氧化矽、硬脂酸鋇及矽藻土。所採用之成核劑之量可在每一百重量份聚合物樹脂0.1至3重量份範圍內。較佳的範圍為0.3至2重量份。
其他添加劑任選地包括於可發泡丙烯聚合物組成物中，諸如穩定劑(包括自由基抑制劑及紫外波(UV)穩定劑)、中和劑、增滑劑、抗黏著劑、顏料、抗靜電劑、澄清劑、蠟、樹脂、填充劑(諸如奈米填充劑、二氧化矽及碳黑)、泡沫穩定劑及此項技術中之其他添加劑，其組合或單獨使用。有效量為此項技術中已知的且取決於組成物中聚合物之參數及其所暴露之條件。
包含HMS-PP且包含發泡劑及視情況成核劑、及其他添加劑、及視情況如上文所述之其他聚合物的PP組成物從圓柱形模中自熔體擠壓。在熔體離開模時發泡開始。將圓柱形泡沫片材冷卻物切開以形成片。定向或拉伸可在擠壓之後進行。
本發明亦關於可藉由本發明方法獲得之聚丙烯泡沫產物，其較佳地呈發泡片材、珠粒、管形式，較佳地為片材或由發泡片材或珠粒製備的物件。聚丙烯發泡產物具有低VOC且較佳亦具有如上文所述之低FOG性質。
本發明亦關於用於製造包含發泡體且具有低VOC及低FOG之物件的方法，該物件用於封閉的室或隔室，尤其用於汽車或食品包裝，該方法包含使用根據本發明方法生產之聚丙烯發泡體。
實施例
實施例意欲為說明性，而非限制性的。對於熟習此項技術者顯而易見的係，在不背離本發明之範圍的情況下，可構想及精簡本發明之實施例的替代物及等效物以實踐。
實施例1：
使用4wt%異丁烯作為發泡劑將包含50wt% WB140HMS(來自Borealis)、49wt% BC250MO(來自Borealis)、1wt%滑石之聚丙烯組成物(作為泡沫成核劑)擠壓以製備密度為150公克/公升之發泡片材。BC250MO為高衝擊聚丙烯異相共聚物。使3mm泡沫層直接冷卻至室溫。泡沫片材之熔融溫度Tm為150℃(藉由DSC量測，10℃/分鐘，在片材生產之後1小時量測)。
將擠壓-發泡片材切割成10x10cm之片塊且經歷熱處理，在100℃、120℃及140℃之溫度下維持1分鐘與4天之間範圍內的時段。所量測的樣品之VOC及FOG值如下文所述。結果呈現於圖1及圖2中。
VOC
VOC排放已根據VDA 278：2011測定。VDA標準由「Verband der Automobilindustrie」發佈。VDA 278標準指定了嚴格的工作流程。此處，量測兩個校準標準。甲苯用以測定VOC校準之反應因數且十六烷對應地用於測定FOG校準之反應因數。在注射標準溶液之後，在氮之連續流(100mL/min)下蒸發溶劑五分鐘。將待研究樣品(整流部件之上層)在即將分析之前自其包裝移除且切割成較小片塊(約10mg)，隨後將其置於經仔細清潔之去吸附管的中間。各樣品經量測兩次-首先測定其VOC值(在90℃下去吸附30分鐘)且隨後亦確定其FOG值(在120℃下去吸附1小時)。
根據VDA 278之VOC為所有高及中揮發性化合物之總和。其按甲苯當量(TE)計算。根據VDA 278之VOC表示至多C20(正二十烷)之沸點及溶離範圍內的所有有機化合物。VOC=130μgTE/g且FOG=384μgHD/g(不包括發泡劑及降解)
VOC及FOG排放已自10x10cm之HMS-PP片材測定。
FOG
FOG根據VDA 278：2011測定。根據VDA 278之FOG為所有低揮發性有機化合物之總和，該等有機化合物之溶離時間大於或等於正十六烷。FOG按十六烷當量(HE)計算。根據VDA 278之FOG表示在正烷烴C16至C32之沸點範圍內的有機化合物。
此外量測組分聚丙烯起始材料WB140HMS及BC250MO之VOC及FOG。該等值為
WB140HMS：VOC=67μgTE/g且FOG=102μgHD/g
BC250MO：VOC=196μgTE/g且FOG=680μgHD/g
聚丙烯組成物在發泡之前(因此不包括發泡劑及降解)之重量平均計算值為：VOC=130μgTE/g且FOG=384μgHD/g。
結果顯示VOC及FOG之非常快速的減少係可能的，尤其在140℃之最高測試溫度下。另外，已顯示根據本發明之發泡體的VOC/FOG排放甚至低於對於起始材料所計算的平均值，且甚至低於HMS-PP組分自身之該等值。
應變硬化行為(熔融強度)
應變硬化特性藉由如EP2000504中所述之方法測定，其以引用之方式併入本文中，且亦描述於文章「Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts"」,M.H.Wagner,Polymer Engineering and Sience,MID-APRIL lSW，第36卷，第7號，第925至935頁中。該文獻之內容以引用之方式包括。
對於量測方法之具體解釋，亦參考圖3及4。圖3顯示用以測定應變硬化之實驗程序的示意性圖示。
聚合物之應變硬化行為藉由Rheotens設備(1)(Göttfert,Siemensstr.2,74711 Buchen,Germany之產物)分析，其中藉由以既定加速度垂伸熔體絲束(2)而使其延長。根據垂伸速度v記錄牽引力F。
測試程序在經控制室溫為23℃的標準氣候調節之室內進行。Rheotens設備(1)與擠壓機/熔體泵(3)組合用於持續饋入熔體絲束(2)。擠壓溫度為200℃；使用直徑為2mm且長度為6mm之毛細管模。實驗開始時，將Rheotens輪之起始速度調節至經擠壓聚合物絲束(張力為零)之速度：隨後藉由使Rheotens輪之起始速度緩慢增加而開始實驗直至聚合物長絲斷裂。該等輪之加速度足夠小，因此在準穩定條件下量測張力。經垂伸之熔體絲束(2)之加速度為120毫米/平方秒。
Rheotens與PC程序EXTENS組合操作。此為即時資料獲取程序，其顯示且儲存張力及垂伸速度之量測資料。
圖1中之示意圖以例示性方式顯示所量測之牽引力F之升高(亦即「熔融強度」)相對於垂伸速度v之升高(亦即可拉性)。
圖4顯示有或無應變硬化行為之聚合物樣品之Rheotens量測所記錄的曲線。在絲束破壞時的最高點(Fmax；vmax)為熔融強度及可拉性之特徵。
在230℃/2.16kg下熔體指數為0.3g/10min、2.0g/10min及3.0g/10min之標準丙烯聚合物4、5、6顯示極低熔融強度及低可拉性。其不具有應變硬化。
改性丙烯聚合物7(圖式中樣品熔融指數為在230℃/2.16kg下2g/10min至3g/10min)或LDPE 8(圖式中樣品熔融指數為在230℃/2.16kg下0.7g/10min)顯示相對於熔融強度行為完全不同的可拉性。隨著垂伸速度v增加，牽引力F增加至與標準丙烯聚合物4、5、6相比高很多的水準。此曲線形狀為應變硬化之特徵。
應變硬化因數(SHF)
應變硬化因數已如中US8722805所述經量測，其以引用之方式併入本文中。應變硬化因數定義為
其中係單軸延伸黏度；且係三乘以變形之線性範圍內的時間依賴性剪切黏度(η +(t))。
使用IRIS Rheo Hub 2008測定延伸之線性黏彈性包被(envelop)需要來自儲存及損耗模量資料(G',G"(ω))之離散鬆弛譜的計算。線性黏彈性資料(G',G"(ω))藉由在180℃下在與25mm平行平板連接之Anton Paar MCR 300上進行掃頻量測來獲得。用於測定離散鬆弛譜之基礎計算原理描述於Baumgärtel M,Winter HH,「Determination of the discrete relaxation and retardation time spectra from dynamic mechanical data」,Rheol Acta 28：511519 (1989)中，其以全文引用之方式併入本文中。
IRIS RheoHub 2008以N Maxwell模式之總和表示鬆弛譜
其中gi及λi為材料參數且Ge為平衡模量。
選擇用於測定離散鬆弛譜之模式最大數目N藉由使用來自IRIS RheoHub 2008之選項「最優」來進行。將平衡模量Ge設定為0。在IRIS Rheo Hub 2008上使用Doi-Edwards模型進行用以獲得之非線性擬合。
單軸延伸黏度自單軸延伸流速量測獲得，該量測在與Sentmanat延伸固定物(SER-1)連接的Anton Paar MCR 501上進行。單軸延伸流速量測之溫度設定為180℃，施加在0.3s-1至10s-1範圍內之延伸(應變)速率ε/t且涵蓋一系列Hencky應變ε=ln[(l-l0)/l0]，其中l0為初始長度且l為實際樣品固定長度，自0.3至3.0。尤其注意延伸流速之樣品的製備。樣品藉由在230℃下壓縮模製來製備。隨後緩慢冷卻至室溫(未使用強制水冷卻或空氣冷卻)。此程序允許獲得無殘留應力之良好成形的樣品。在進行單軸延伸流速量測之前，將樣品在測試溫度下靜置五分鐘以確保熱穩定性(設定溫度±0.1℃)。

Claims (15)

  1. 一種用於生產具有減少之有機化合物排放之發泡體的方法，該方法包含以下步驟：a.提供包含丙烯組成物之發泡體，該丙烯組成物包含高熔融強度丙烯(HMS-PP)均聚物或共聚物或其組合，以Rheotens設備使用直徑為2mm且長度為6mm之毛細管模且在200℃溫度下所量測，其中熔體絲束垂伸之加速度為120毫米/平方秒，該HMS-PP發泡體在至少200mm/s之最大速度下之熔融強度為至少25cN，且根據ISO-11357-3藉由DSC分析所量測，熔融溫度為至少135℃ b.使該HMS-PP發泡體在溫度Tt下經歷熱處理持續1min與2小時之間的持續時間，該溫度Tt在低於該HMS-PP之該熔融溫度Tm 5℃與40℃之間。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該熱處理在低於該HMS-PP之該熔融溫度5與15℃之間的處理溫度Tt下進行，且持續1與10分鐘之間的持續時間。
  3. 如請求項1或2所述之方法，其中該HMS-PP發泡體之該熔融溫度Tm為至少150℃且該溫度Tt在120℃與145℃之間。
  4. 如請求項1或2所述之方法，其中該HMS-PP之熔融強度特徵在於如本說明書中所述經量測之應變硬化因數(SHF)為至少1.7其在3.0s-1之應變速率及2.5之Hencky應變下量測。
  5. 如請求項1或2所述之方法，其中該發泡體如下形成：藉由擠壓包含HMS-PP、發泡劑及視情況泡沫成核劑之組成物，隨後使該發泡擠壓物冷卻至低於該HMS-PP之該熔融溫度Tm 10℃與30℃之間的溫度且接著使該發泡擠壓物達到溫度Tt且進行熱處理。
  6. 如請求項1或2所述之方法，其中該HMS-PP為I)藉由茂金屬催化劑合成之長鏈支鏈聚丙烯或II)藉由對具有低於6wt%之共聚單體之聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物進行改性而產生，其中該改性如下進行：a)藉由電子束照射或b)藉由在多不飽和化合物存在下與過氧化物反應，繼之以熱處理以使揮發物減少至VOC低於75μgTE/g，根據VDA 278：2011所測定；且FOG低於150μgHD/g，根據VDA 278：2011所測定。
  7. 如請求項1或2所述之方法，其中該發泡體呈泡沫密度為350公克/公升或低於350公克/公升之擠壓發泡體的形式。
  8. 如請求項1或2所述之方法，其中該丙烯聚合物組成物相對於該丙烯聚合物組成物之總重量包含至少50wt%之a)該HMS-PP及至多50wt%之b)一或多種具有乙烯及視情況存在之其他C4-C10 α-烯烴的聚丙烯無規共聚物或異相共聚物，或聚乙烯。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該丙烯聚合物組成物為異相共聚物組成物，其中該HMS-PP聚合物a)與該無規共聚物b)及/或該異相共聚物b)之基質一起形成基質相，而該異相共聚物b)之分散相形成該異相共聚物組成物之分散相。
  10. 如請求項1或2所述之方法，其中所獲得的該聚丙烯發泡體產物根據VDA278：2011在90℃下持續0.5小時測定之揮發性有機化合物(VOC)排放為低於300μgTE/g。
  11. 如請求項1或2所述之方法，其中所獲得的該聚丙烯發泡體產物根據VDA278：2011在120℃下持續1.0小時測定之FOG排放為低於200μgHD/g。
  12. 如請求項1或2所述之方法，其中所獲得的該聚丙烯發泡體產物之VOC及FOG排放水準等於或低於發泡之前的該聚丙烯組分之所計算重量平均VOC及FOG排放水準之150%。
  13. 如請求項1或2所述之方法，其中該聚丙烯組成物進一步包含抗氧化劑且其中該熱處理為使得抗氧化劑之量降低小於20wt%。
  14. 一種聚丙烯發泡體產物，其可藉由如請求項1至13所述之方法獲得，呈發泡片材、珠粒、管形式，或為片材或由發泡片材或珠粒製備之物件。
  15. 一種用於製造包含發泡體且具有低VOC及低FOG之物件的方法，該等物件用於封閉室或隔室，用於汽車或食品包裝，該方法包含使用如請求項1至13所述之方法所生產的聚丙烯發泡體。
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