ES2319643T3

ES2319643T3 - Tratamiento de polimero.

Info

Publication number: ES2319643T3
Application number: ES03809744T
Authority: ES
Inventors: Frederic Cousin; Brent Walworth
Original assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2003-10-27
Publication date: 2009-05-11
Anticipated expiration: 2023-10-27
Also published as: EP2019119B1; PL375140A1; ATE423796T1; PL207638B1; EP1558651B1; US20060217528A1; EP2019119A3; US20090124779A1; ES2417485T3; WO2004039848A1; US7776998B2; EP2019119A2; DE60326371D1; JP5161730B2; EP1558651A1; JP2009079229A; AU2003276207A1; US7790842B2; JP4436801B2; JP2006504863A

Abstract

Un proceso para la separación de material volátil de polímero particulado que se ha liberado sustancialmente del monómero que no ha reaccionado en una etapa de separación anterior, que comprende (a) cargar el polímero particulado en un recipiente de purga y hacer que se mueva a través del recipiente en sustancialmente un modo de flujo de tapón, (b) calentar el polímero particulado en el recipiente de purga a una temperatura mayor de 30ºC pero insuficientemente alta para originar que las partículas se aglomeren, y/o o mantengan el polímero a una temperatura en este rango en el recipiente de purga, (c) cargar gas en el recipiente de purga para remover material volátil desde allí, remover el polímero particulado del recipiente de purga, En donde sustancialmente todo el calentamiento de las partículas que ocurren en el recipiente de purga se acompaña por precalentar la carga de gas dentro del recipiente de purga, y por lo menos una porción de la carga de gas para el recipiente de purga entra en el recipiente en uno o más puntos ubicados cercanos a la parte superior del recipiente que al fondo.

Description

Tratamiento de polímero.

La presente invención se relaciona con un proceso para la remoción de material volátil a partir de polímero particulado, y más especialmente con la remoción de trazas de constituyentes volátiles a partir de polímeros, peletizados, polímeros en polvo o material polimérico o granular.

Mientras que la presente invención puede en principio ser aplicada a cualquier polímero particulado para la remoción de volátiles de éstos, la siguiente descripción se refiere principalmente a la aplicación del proceso para la remoción de volátiles de poliolefinas particuladas.

Las poliolefinas preparada por polimerización catalítica o copolimerización de olefinas, por ejemplo etileno, propileno u olefinas mayores tal como olefinas alfa C_{4} a C_{12}, se someten generalmente a un proceso para la remoción de la masa del monómero que no ha reaccionado antes de ser procesado en artículos útiles. Tales procesos para la remoción de monómeros que no han reaccionado involucran generalmente una separación de monómero y el procedimiento de recuperación en donde la masa del monómero que no ha reaccionado asociado con el producto de poliolefina se separa de éste cuando la poliolefina se remueve primero del reactor de polimerización. Los procesos para esta separación inicial de monómero y la recuperación dependen de la tecnología particular que se emplea para la reacción de polimerización. Por ejemplo, en la (co) polimerización de fase de gas de las olefinas, el producto de poliolefina es normalmente un polvo fino que fluye por, o se agita en, una atmósfera que comprende los monómeros gaseosos. El monómero se puede separar o recubrir a partir de los procesos de fase de gas, por ejemplo, al aislar una corriente continua, de producto de polímero particulado asociado con por lo menos algún gas, y opcionalmente algún líquido, que comprende monómero que no ha reaccionado; reducir la presión y reciclar los componentes volátiles al reactor; y purgar el componente de polímero con el gas inerte, por ejemplo, nitrógeno o dióxido de carbono.

Así los materiales volátiles mencionados a través de esta divulgación pueden ser, por ejemplo, el monómero o monómeros en sí mismos, oligómeros, cualquier disolvente o diluyente utilizado en la polimerización, los materiales de catalizador o productos derivados de éstos, aditivos en la polimerización, (por ejemplo reguladores de peso molecular), impurezas presentes en cualquiera de los materiales utilizados en la polimerización, o materiales empleados para lubricar partes móviles de los reactores. Tales sustancias volátiles también pueden surgir de la degradación o interacción de los componentes de polimerización en si mismo y/o sus productos. La presencia de tales sustancias volátiles en el polímero final es generalmente indeseable y puede resultar, por ejemplo, en olor indeseado en artículos fabricados a partir de ellos, o puede producir manchas en productos alimenticios empacados en recipientes fabricados a partir del polímero, o en agua de sistemas de tubería de agua potable. La presencia de materiales volátiles inflamables también puede presentar un riesgo de incendio o explosión. De la misma manera tales materiales volátiles pueden tener propiedades farmacológicas tóxicas, irritantes u otras indeseable que normalmente producen su remoción deseable o aún esencial.

La producción de sustancias volátiles en el polímero también puede ocurrir durante la peletización del polímero, por ejemplo, mediante degradación térmica del polímero en sí mismo o por la degradación de aditivos empleados en el proceso de peletización.

La GB-A-1272778 se relaciona con un proceso para la remoción de constituyentes volátiles a partir de polímeros de olefina particulados que han producido por la polimerización de fase de gas de los monómeros por ejemplo de etileno o propileno, al tratar una capa del polímero cuyas partículas tienen un diámetro de entre 10 a 5000 micras, con una corriente de gas inerte en una temperatura de por lo menos entre +80ºC, a por lo menos 5ºC por debajo del punto de fusión de la cristalita del polímero en la zona del tratamiento mientras se mantiene la capa en movimiento vigoroso.

La EP-A-0047077 se relaciona con un proceso para remover monómero gaseosos no polimerizados de los polímeros de olefinas sólidos al transportar el polímero (por ejemplo en forma granular) a un recipiente de purga, que pone en contacto el polímero en el recipiente de purga con una corriente de purga de gas inerte en contracorriente para pelar los gases de monómero que se producen del polímero y reciclar una porción de corriente de gas-monómero-gas inerte resultante al recipiente de purga.

La presente invención se relaciona con un método mejorado para la remoción de trazas de material volátiles, por ejemplo monómero que no ha reaccionado, oligómeros u otros constituyentes volátiles tal como disolventes o productos de degradación, a partir de materiales poliméricos particulados, especialmente polímeros preparados mediante polimerización catalítica de monómeros orgánicos.

En particular, la presente invención se relaciona con la remoción de materiales volátiles a partir de materiales poliméricos particulados preferiblemente poliolefinas particuladas, que se han sometido previamente a por lo menos un proceso de separación del monómero que no ha reaccionado, por ejemplo, mediante procesos tal como aquellos descrito en la GB-A-1272778 y EP-A-047077.

La presente invención proporciona un proceso para la separación de material volátil a partir de polímero particulado que ha estado sustancialmente libre del monómero que no ha reaccionado en una etapa de separación anterior, que comprende

(a): cargar el polímero particulado a un recipiente de purga y hacer que se mueva a través del recipiente en sustancialmente un modo de flujo de tapón.

(b): calentar el polímero particulado en el recipiente de purga a una temperatura mayor de 30ºC pero insuficientemente alto para originar que las partículas se aglomeren, y/o mantener el polímero a una temperatura en este rango en el recipiente de purga.

(c): Cargar el gas al recipiente de purga para remover material volátil de éste, remover el polímero particulado del recipiente de purga,

En donde sustancialmente todo el calentamiento de las partículas que ocurre en el recipiente de purga se logra al precalentar la carga de gas en el recipiente de purga, y por lo menos una porción de la carga de gas al recipiente de purga entra al recipiente en uno o más puntos ubicados más cercanos a la parte superior del recipiente que al fondo.

El "modo de flujo de tapón" significa a lo largo de esta divulgación que el flujo de polímero particulado a través del recipiente relevante ocurre en tal una forma que hay poca o ninguna mezcla axial cuando el polímero particulado viaja a través del recipiente, así se asegura que el tiempo de residencia de las partículas sea sustancialmente uniforme. El "flujo de tapón" se denomina en algunos casos en la técnica anterior como "flujo de masa", especialmente cuando el flujo bajo consideración es el movimiento de materiales particulados sólidos. Una definición alterna es que las características de flujo del polímero particulado en el recipiente de purga son tales que la desviación estándar del tiempo de residencia no es preferiblemente mayor del 20%, y aún más preferiblemente no mayor del 10% del tiempo de residencia medio del polímero particulado en el recipiente de purga.

Preferiblemente el recipiente de purga cargado con el gas se carga contracorriente al movimiento del polímero particulado.

El polímero particulado del que se desea remover el material volátil puede ser, por ejemplo, polvo de polímero, polímero peletizado o material granular que ya se ha sometido a una etapa de separación de monómero primaria. En el caso que el polímero particulado se haya preparado en la presencia de un catalizador que contiene metal de transición, preferiblemente cualquier residuo de catalizador presente en el polímero se ha desactivado antes de tratar el polímero de acuerdo con el proceso de la presente invención. Preferiblemente el polímero particulado es polvo de poliolefina, material granular o peletizado, que se ha preparado por polimerización o (co)polimerización de una o más 1-olefina, monoméricas, en la fase de gas, la fase líquida (por ejemplo utilizando las llamadas condiciones de polimerización "de forma de partícula"), o la fase de solución, o del proceso de alta temperatura y alta presión (denominado frecuentemente como "proceso de alta presión"). Alternativamente, la poliolefina particulada puede ser poliolefina que se ha convertido en otra forma particulada, por ejemplo por granulación o peletización. Preferiblemente la poliolefina particulado es un polímero peletizado, más preferiblemente una poliolefina peletizada. De acuerdo con esto también se prefiere que antes de entrar en un recipiente de purga, la poliolefina particulada haya pasado a través de un extrusor para ser peletizada.

La cantidad de material volátil (excluyendo agua) presente en la carga de polímero para el recipiente de purga, según se mide por cromatografía (método KWS, cromatografía de carbón-hidrógeno), es preferiblemente no mayor de 500 ppm (partes por millón en peso), más preferiblemente no mayor de 300 ppm, y aún más preferiblemente no mayor de 100 ppm. La cantidad de material volátil (excluyendo agua) presente en el polímero fija el recipiente de purga después de tratamiento de acuerdo con la invención, según se mide por cromatografía (método KWS, cromatografía de carbón-hidrógeno), es preferiblemente no mayor de 300 ppm (partes por millón en peso), más preferiblemente no mayor de 200 ppm, y aún más preferiblemente no mayor de 100 ppm. La reducción en la cantidad de material volátil (excluyendo agua) presente en el polímero que deja el recipiente de purga después de tratamiento de acuerdo con la invención comparado con aquel que ingresa al recipiente de purga, según se mide por cromatografía (método KWS, cromatografía carbón-hidrógeno), es mayor de 300 ppm (partes por millón en peso), más preferiblemente mayor de 500 ppm.

Esta reducción significativa en contenido de material volátil tiene un efecto benéfico significativo sobre las propiedades organolépticas del polímero foral. La invención también puede reducir la clasificación de sabor de un polietileno de alta densidad de acuerdo con el método KTW de 2-3 por debajo de 1-1.5.

El recipiente de purga cargado con polímero particulado se puede precalentar antes de ingresar al recipiente de purga, o se puede calentar únicamente en el recipiente de purga por sí mismo. El polímero particulado se puede cargar al precalentar intermitentemente el recipiente, continuamente, como una tanda o en tandas. Preferiblemente se carga continuamente. Preferiblemente el polímero particulado se mueve a través del recipiente de precalentamiento en un modo sustancialmente de flujo de tapón. La temperatura a la cual se calienta el polímero particulado en el recipiente de precalentamiento puede ser de por lo menos 30ºC, y hasta 70ºC o más, dado que la temperatura es insuficientemente alta para originar que las partículas se aglomeren como una guía aproximada, la temperatura no debe ser mayor de aproximadamente 5ºC por debajo de la temperatura de suavizamiento Vicat. El polímero particulado se carga preferiblemente en el recipiente de calentamiento utilizando una técnica de transporte neumático. Si se emplea precalentamiento, este puede, si se desea ser suministrado con medios para pasar una contracorriente de gas de purga al movimiento del polímero particulado a través del recipiente. Si se desea, gas caliente, por ejemplo nitrógeno caliente, se puede utilizar para calentar el polímero particulado en el recipiente de precalentamiento. Alternativamente el recipiente de precalentamiento se calienta utilizando equipo industrial convencional, por ejemplo vapor o encamisado de agua caliente.

En el caso de que el polímero particulado se peletice, el glóbulo puede si se desea, ser cargado directamente de la máquina de peletización al recipiente de purga, o al recipiente de calentamiento si se utiliza uno. El gránulo de alimentación, para el recipiente de purga o para el recipiente de calentamiento directo desde la máquina de peletización puede hacer ahorros adicionales en requerimientos de energía, especialmente si la descarga de gránulo de dicha máquina contiene todavía calor residual del proceso de peletización. Este ahorro en energía se puede optimizar, por ejemplo, mediante ajuste adecuado de la temperatura del agua de apagado de tal manera que el gránulo permanece relativamente caliente después de apagado, pero no tan caliente que pueda ocurrir la aglomeración de los glóbulos.

El polímero particulado se carga en el recipiente de purga en cualquier forma conveniente, por ejemplo, utilizando transporte neumático o por medios de dispositivos de carga por gravedad que emplean medios de válvulas de alimentación adecuadas entre la fuente y el recipiente de purga. Se prefiere cargar el polímero particulado continuamente al recipiente de purga.

El tiempo de residencia de las partículas en el recipiente es sustancialmente igual para todas las partículas. El flujo de tapón también se puede lograr utilizando equipo industrial convencional. Así se prefiere emplear un recipiente de purga con paredes internas lisas y que tiene sección transversal uniforme a través de una mayor porción de su longitud. Una sección de cono truncado o sección transversal ahusada, por ejemplo, en la salida del recipiente de purga, se puede utilizar dado que el ángulo del cono de descarga se calcula con el fin de asegurar la calidad del flujo de tapón del recipiente (el ángulo se puede calcular a partir de los resultados de prueba de corte, y depende de la naturaleza del polímero particulado que se trata). Los principios del flujo de tapón se conocen bien en la técnica y lo aparatos adecuados se pueden diseñar fácilmente para adoptar estos, principios. El recipiente de purga es preferiblemente tubular y de sección transversal sustancialmente uniforme, la porción mayor puede tornar la forma como por ejemplo, de un tubo que tiene sección transversal circular o cuadrada. El recipiente de purga es preferiblemente en su mayoría un recipiente cilíndrico dispuesto verticalmente que tiene una sección cónica en la base que se ahúsa hacia una salida del polímero ubicado en el fondo del recipiente. Preferiblemente el recipiente de purga está dispuesto verticalmente. Preferiblemente la mayor parte del recipiente de purga es de una sección transversal cilíndrica uniforme a través de la mayor parte de su longitud, y tiene una longitud por lo menos dos veces su diámetro con el fin de ayudar a asegurar el flujo del tapón.

En una modalidad el flujo de tapón se alcanza en un recipiente cilíndrico mediante la selección de una válvula particular para controlar la abertura de descarga. La válvula está en la forma de un cono hacia arriba ubicado sobre una base en forma de cono truncado, definiendo por lo tanto un pasaje anular en donde se abre la válvula. Tal una disposición puede evitar la descarga rápida del polímero a través del centro del recipiente de purga, que puede resultar en flujo de tapón inexistente. Cuando se opera con tal una disposición se prefiere que la válvula no se abra continuamente, pero lo hace intermitentemente; se ha encontrado que esto es mejor para asegurar el flujo de tapón. Preferiblemente la válvula se abre la mitad del tiempo; un ciclo típico es una abertura de 1-3 minutos, con la misma cantidad de tiempo cerrado, aunque el tiempo exacto dependerá por supuesto del tamaño del recipiente.

La velocidad de flujo y las dimensiones del recipiente de purga están dispuestas de manera adecuada con el fin de que el tiempo de residencia del polímero particulado en el recipiente de purga está en el rango de aproximadamente 0.5 a 16 horas, preferiblemente 2 a 16 horas, más preferiblemente 6 a 12 horas. Para ciertas aplicaciones, se requiere por lo menos 10 horas.

La temperatura a la cual se calienta el polímero particulado en el recipiente de purga está adecuadamente en por lo menos 30ºC, preferiblemente por lo menos 50ºC, más preferiblemente por lo menos 70ºC o más, dado que la temperatura es insuficientemente alta para hacer que las partículas se aglomeren. Como se mencionó anteriormente, como una guía aproximada, la temperatura preferiblemente no es mayor de aproximadamente 5ºC por debajo de la temperatura de suavizamiento Vicat. Por ejemplo, si la temperatura de suavizamiento Vicat es 80ºC, la temperatura máxima a la que el polímero particulado se calienta debe preferiblemente no ser mayor de 75ºC. En el caso de que el polímero particulado sea polietileno de alta densidad que tiene una densidad de por lo menos 0.945 kg/m^{3}, la temperatura de calentamiento en el recipiente de purga está preferiblemente en el rango de 70 a 140ºC. De otra parte, en el caso de que el polímero particulado sea un copolímero de menor densidad, por ejemplo, un copolímero de etileno con una 1-olefina mayor, por ejemplo que tiene una densidad en el rango de 0.915 a 0.945 kg/m^{3}. La dicha temperatura está preferiblemente en el rango de 60 a 80ºC. En cualquier caso la temperatura debe ser insuficientemente alta para hacer que las partículas se aglomeren. La falla en observar esto puede resultar en que el polímero se bloquee en el recipiente de purga o precalentamiento, o aún que se forme una masa intratable dentro de estos recipientes.

El polímero particulado se puede mover a través del recipiente de purga utilizando cualquier medio adecuado para movimiento, por ejemplo utilizando un dispositivo de tomillos de Arquímedes o únicamente bajo la influencia de la gravedad. Sin embargo preferiblemente el polímero particulado se mueve bajo la influencia de la gravedad en respuesta a la descarga de un sólido desde la base del recipiente de purga. Preferiblemente el recipiente de purga se aísla para retener el calor durante la purga.

El gas pasa preferiblemente a través del recipiente de purga contracorriente al flujo del polímero particulado allí. Por "contracorriente" significa que el gas se pasa a través o contra el flujo de las partículas. El gas se calienta antes de la inyección dentro del recipiente de purga. Normalmente el gas es aire. Sin embargo si se desea el aire se puede complementar con otro gas o gases, por ejemplo, nitrógeno o dióxido de carbono, por ejemplo si se desea reducir cualquier riesgo potencial de incendio o explosión. Sin embargo, la presente invención se aplica generalmente a la reducción de volátiles en el polímero particulado en el que el contenido de volátiles ya está a un nivel relativamente bajo. De acuerdo con lo anterior, el nivel de volátiles presentes en la corriente de gas de purga que sale del recipiente de purga es normalmente no mayor de aproximadamente 5 miligramos por litro de gas, preferiblemente no mayor de aproximadamente 1 miligramo por litro de gas. Un nivel particularmente preferido es menor de 150 g/m^{3}.

La velocidad de flujo del gas a través del polímero particulado se mantiene en un nivel por debajo del cual podría originar la interrupción del flujo de tapón del polímero particulado. Esto está bien por debajo de la velocidad de flujo que puede originar fluidización del polímero particulado. En el caso del polímero peletizado, la velocidad de flujo del gas se puede tolerar antes del inicio de la interrupción del flujo de gas que sustancialmente y generalmente mayor que para el polímero en polvo. Con el fin de proporcionar suficiente calor del polímero, la velocidad de flujo del gas es preferiblemente por lo menos 80 litros por hora por centímetro cuadrado de sección transversal medida radialmente a través de la dirección de flujo del polímero particulado a través del recipiente de purga (las unidades se abrevian a 1.hr^{-1}cm-^{2}). La velocidad de flujo máxima que se puede tolerar sin la interrupción del flujo de tapón es de aproximadamente 150 1.hr^{-1}cm^{2}.

Se prefiere que por lo menos una porción de la carga de gas en el recipiente de purga se precalienta por lo menos parcialmente utilizando calor del polímero particulado y más particularmente de la porción de carga de gas al recipiente de purga que se precalienta al pasarlo a través del recipiente de purga antes de ponerlo en contacto con el polímero particulado. Aunque todo el gas se puede introducir dentro del recipiente de purga cercano a su fondo y soplando hacia arriba a través del polímero particulado, esto requiere el uso de presión significativa. Hemos encontrado que la remoción de volátiles pueden ser solo tan efectivos si la mayoría del gas caliente se introduce dentro del recipiente de purga cercano a la parte superior en donde ingresa el polímero particulado, con solo una proporción relativamente pequeña de gas que se introduce en el fondo. Introducir gas cercano a la parte superior de recipiente requiere una presión mucho menor, como ocurre por supuesto introduciendo un flujo de masa mucho más pequeño de gas en el fondo. Se considera que está disposición es solo efectiva debido a que una vez caliente el polímero, se requiere solo un flujo de aire relativamente pequeño a través de éste con el fin de remover los compuestos volátiles. Así el medio más eficiente para alcanzar el primero particulado caliente que tiene un flujo de gas cruzado es introducir la mayor parte del gas requerido para calentar el polímero cerca de la parte superior del recipiente. De acuerdo con lo anterior se prefiere que por lo menos una porción del gas que ingrese al recipiente de purga lo haga de tal manera que uno o más puntos estén cercanos a la parte superior del recipiente de purga; y se prefiere que cada uno de dichos uno o más puntos se ubiquen en el nivel de tal manera que menos del 20% del volumen de las partículas en el recipiente este por encima del nivel cuando el recipiente contenga la máxima cantidad de polímero particulado. También se prefiere que no más del 20%, más preferiblemente no más del 10% de la masa total de gas que ingresa al recipiente lo haga cerca de la parte inferior del recipiente lo haga cerca de la parte inferior del recipiente. En este caso, la velocidad de flujo del gas ingresa cerca la parte inferior del recipiente es típicamente de por lo menos 0.5 litros por hora por centímetro cuadrado de sección cruzada medida radialmente a través de la dirección de flujo de los polímeros particulados a través del recipiente de purga (en adelante se abrevian las unidades a 1.hr^{-1} cm-^{2}). Así son particularmente útiles por ejemplo, las velocidades de flujo de gas de 2 a 10 1.hr^{-1} cm^{2} que ingresan a la parte inferior del recipiente de purga. También se prefiere que una porción del gas introducido cerca de la parte superior del recipiente de purga se descargue directamente en la mitad del recipiente, opcionalmente a través de un conducto que se extiende axialmente. Esto ayuda a evitar los puntos fríos en el centro del recipiente. Preferiblemente el flujo de masa de gas introducido directamente en la mitad del recipiente es de aproximadamente 20-40%, típicamente aproximadamente una tercera parte, de aquella introducida dentro del costado del recipiente en el mismo nivel. Generalmente, se entenderá que la ubicación precisa de los puntos de entrada de gas, velocidad de flujo de gas en cada punto de entrada y también las dimensiones del recipiente de purga se calculan en cada caso individualmente dependiendo del polímero particulado que se trata, y la velocidad de flujo del polímero, con el fin de obtener una distribución de gas uniforme y desvolatilización/calentamiento eficiente.

Mientras sustancialmente todo el calentamiento de polímero particulado se origina por el gas caliente, la invención no excluye la posibilidad de que estén presentes algunos medios de calentamiento auxiliar, tal como intercambiadores de calor posicionados centralmente cerca de la parte superior del recipiente de purga con el fin de asegurar el calentamiento adecuado en el centro del recipiente.

La presión en el recipiente de purga puede ser cualquier presión deseada, pero en la práctica el uso de una presión cercana a la presión atmosférica (por ejemplo ligeramente por encima de un 1 bar absoluto pero menos de 200 mbar) son generalmente satisfactorios ya que esto evita la necesidad de recipientes de presión y sopladores costosos. En la práctica la introducción del gas de purga dentro del recipiente de purga originará generalmente un leve incremento de la presión allí.

Los materiales volátiles difusos del polímero particulado en el recipiente de purga dentro de la corriente de gas se llevan contracorriente el movimiento del polímero particulado hacia la región en donde el polímero particulado se carga en el recipiente. El gas se ventila preferiblemente del recipiente de purga utilizando medios de tubería adecuados. El gas ventilado que contiene los volátiles se puede cargar en una pila de quemador de gas residual o, si se desea recuperar cualquier componente volátil, por ejemplo, se puede cargar en una unidad de recuperación adecuada. Frecuentemente se encuentra que la concentración de volátiles es tan pequeña (menos 150 mg/m^{3}) que el gas del recipiente de purga se puede ventilar directamente a la atmósfera. Preferiblemente las condiciones de proceso se mantienen de tal manera que la concentración de cualquier material volátil inflamable en el gas ventilado del recipiente de purga proporcione menos del 25%, preferiblemente menos del 5% del límite de capacidad de inflamabilidad del gas. La concentración de tales materiales volátiles se puede reducir, por ejemplo, al reducir uno o más de los siguientes: (1) el volumen en reposo del polímero particulado en el recipiente de purga, (2) la velocidad de flujo del polímero particulado a través del recipiente de purga y (3) la temperatura del polímero particulado en el recipiente de purga: o al incrementar la velocidad de flujo del gas a través del recipiente de purga.

El polímero particulado se remueve de manera adecuada del recipiente de purga simplemente por fuerza de gravedad. Sin embargo se puede ayudar por medio de recubrimiento industrial convencional para materiales particulados, por ejemplo válvulas motorizadas o una cerradura neumática. Los medios de extracción mecánicos preferidos incluyen medios de extracción de velocidad variable, por ejemplo, válvulas motorizadas o sinfines motorizados de velocidad variable. El recipiente está equipado preferiblemente con medios para detectar la cantidad o el nivel de polímero particulado allí, por ejemplo unos medios para detectar el nivel de polímero particulado que se sedimenta en el recipiente. Preferiblemente los medios para detectar la cantidad o el nivel de polímero particulado dentro del recipiente se acopla con los medios de extracción de velocidad variable, por ejemplo, para mantener un volumen constante de polímero particulado dentro del recipiente. El acoplamiento se puede lograr, por ejemplo, por medios mecánicos o medios electrónicos.

Después que el polímero ha pasado a través del recipiente de purga este todavía está normalmente caliente y puede requerir enfriamiento antes que se transfiera o almacene o experimente procesamiento o tratamiento adicional. Por ejemplo, en el caso del polietileno, si se desea transferir el polímero particulado para almacenamiento utilizando medios de transporte neumático de fase densa o diluida, se prefiere enfriarlo a una temperatura por debajo de aproximadamente 65ºC, típicamente 40-60ºC, antes de transferir para reducir la posibilidad de llamado "cabello de ángel" que se forma en los conductos de transporte neumáticos. Los medios utilizados para enfriar el polímero particulado, si existe, puede comprender, por ejemplo, equipo de enfriamiento particulado industrial convencional. Se puede utilizar enfriamiento por agua o aire. Por ejemplo, el polímero particulado caliente se puede cargar a un enfriador de lecho fluidizado a gas bajo condiciones continuas o de tanda. El aire utilizado para enfriamiento se puede introducir posteriormente a la carga de aire caliente a ser introducida en el recipiente de carga con el fin de reducir costos de calentamiento.

En una modalidad, los medios de enfriamiento se pueden incorporar en la parte inferior del recipiente de purga con el fin de ahorrar costos de equipo; en este caso, el diseño debe ser tal con el fin de asegurar el flujo de tapón a través del recipiente de purga en por lo menos hasta la entrada en la porción de enfriamiento. Opcionalmente, el gas introducido en el recipiente de purga para remover materiales volátiles se pasa inicialmente sin calentar a través de la parte inferior del recipiente, en donde este ayuda al enfriamiento del polímero particulado caliente mientras al mismo tiempo se calienta. Este gas se calienta adicionalmente luego a la temperatura requerida, y se reintroduce luego en el recipiente de purga en la ubicación deseada para entrar en contacto con el polímero.

Como se ha indicado anteriormente, se prefiere retirar el polímero particulado del recipiente de purga utilizando medios para retirar el polímero continuamente. De la misma manera, el recipiente precalentamiento y/o recipiente de enfriamiento se equipan preferiblemente con medios para retirar el polímero continuamente, por ejemplo utilizando válvulas motorizadas o sinfines motorizados. Preferiblemente los medios de extracción son medios de extracción de velocidad variable, por ejemplo, utilizando válvulas motorizadas de velocidad variable y/o una tabla vibratoria. Los recipientes están equipados preferiblemente con medios para detectar la cantidad o el nivel de polímero particulado allí, por ejemplo unos medios para detectar la cantidad o el nivel de polímero particulado sedimentado en los recipientes. Preferiblemente los medios para detectar la cantidad o el nivel de polímero particulado dentro del recipiente se acoplan con los medios de extracción de velocidad variable, por ejemplo, para mantener un volumen constante de polímero particulado dentro de los recipientes. El acoplamiento se puede lograr, por ejemplo, por medios electrónicos o medios mecánicos.

Si se desea, el flujo de polímero particulado a través del recipiente de enfriamiento también puede ser del modo de flujo de tapón. El flujo de tapón del polímero particulado a través del recipiente de enfriamiento se puede lograr por medio estándar en la industria.

El polímero particulado empleado de manera adecuada en la presente invención puede ser, por ejemplo, polvos de polímero que son los productos directos de los procesos de polimerización, dado que tales polvos de polímero se han liberado sustancialmente del monómero que no ha reaccionado en una etapa de separación anterior, por ejemplo, el polvo producido de polimerización de lecho fluidizado de gas de olefinas o de procesos de formas de partículas para monómeros de polimerización en un diluyente líquido. La partícula de polímeros preferidos son glóbulos de polímero que se conocen bien en la técnica como producto estándar empleado para la fabricación de artículos poliméricos. El tamaño de las partículas de polímero está ubicado adecuadamente en el rango de 0.1 a 10 mm, preferiblemente en el rango de 2 a 7 mm. Por ejemplo, los glóbulos de polímero empleados en la fabricación de artículos plásticos están generalmente en el rango de 3 a 6 mm.

Preferiblemente las partículas de polímero comprenden una o más poliolefinas. La poliolefinas preferidas son polietileno, polipropileno, y copolímeros de etileno con una o más alfa olefina C3 a C12. Ejemplos de tales polímeros son polietileno de alta densidad, polietileno de densidad media, polietileno lineal de baja densidad o polietileno de muy baja densidad (VLDPE).

En una modalidad de la invención, el anterior proceso se desarrolla posterior a una etapa de tratamiento para reducir la cantidad de diluyente gaseoso contenido dentro de la suspensión de polímero de materia prima descargado del reactor de polimerización. Cuando la descarga del reactor de polimerización, la suspensión de polímero de materia prima está en la forma de un material que contiene cantidades significativas de diluyente, cantidades más pequeñas de un monómero olefínico que no ha reaccionado y que puede contener cantidades pequeñas de catalizador, cocatalizador, otros hidrocarburos y cualquier otro material que depende del proceso de fabricación utilizado (llamado después bajo el término colectivo "contaminantes"). Después de la liberación de presión la resina de polímero de materia prima se pasa dentro de la tolva de purga mencionada anteriormente a aproximadamente presión atmosférica, en donde se utiliza nitrógeno para purgar estos contaminantes. La corriente de vapor de purga de esta etapa contiene nitrógeno, diluyente, monómero olefínico, y otros materiales de procesos específicos. Con el fin de minimizar la cantidad de diluyente transferido desde un reactor de polimerización de olefina a una tolva de purga de hidrocarburo y, opcionalmente, para maximizar la recuperación de dicho diluyente de la tolva de purga, se llevan a cabo las siguientes
etapas:

: Recargar continuamente del reactor de polimerización un diluyente y una poliolefina que comprende una suspensión;

: Someter dicha suspensión a una liberación de presión de tal manera que el diluyente se evapora y se forma una mezcla de poliolefina/gas;

: Descargar continuamente dicha mezcla de poliolefina/gas dentro de un recipiente de recolección;

: Abrir la válvula de entrada de un recipiente de concentrador que comprende también una válvula de descarga en tal una forma que se transfiere un volumen predeterminado de dicha mezclas de poliolefinas/gas dentro de dicho recipiente concentrador;

: Cerrar la válvula de entrada del recipiente concentrador;

: Abrir la válvula de descarga de dicho recipiente concentrador en tal una forma que dicha mezcla de poliolefina/gas se transfiere a la tolva de purga de hidrocarburo.

Una ventaja de la anterior secuencia de etapas es que, en cambio de transferir la mezcla de poliolefina/gas directamente del reactor de polimerización -respectivamente directamente del vaso de recolección- a la tolva de purga junto con una cantidad significativa de gas del reactor de polimerización, se utiliza un recipiente concentrador entre el reactor de polimerización respectivamente entre el recipiente de recolección y la tolva de purga. De esta manera purga se minimiza la cantidad de gas transferida del reactor de polimerización a la tolva. Usualmente el reactor de polimerización está bajo alta presión (10-40 bar) mientras que la tolva de purga está a una presión cercana a la presión atmosférica. El gas menos efluente se retira del recipiente de recolección, el resto de gas se debe reciclar y presurizar a mayor presión requerida en el reactor de polimerización. El uso del recipiente del concentrado como se describió anteriormente permite reducir la cantidad de gas que se transfiere al costado de baja presión es decir a la tolva de purga. Por ejemplo, cuando se utiliza isobutano como diluyente para la polimerización y cuando la presión en el segundo proceso del proceso de la invención cae a aproximadamente 10 bar, la cantidad de gas transferida a la tolva de purga se reduce a aproximadamente 2.5% en peso. Por consiguiente los compresores pueden ser de tamaño más pequeño, siendo menos costosos de comprar y de operar. Adicionalmente, en razón a que la cantidad de monómero que no ha reaccionado y el disolvente que se debe reciclar es más pequeña, el equipo de reciclamiento corriente abajo puede ser más pequeño y consumir menos energía.

Una opción preferida es que en cambio de utilizar un recipiente concentrador, se utilicen dos recipientes concentradores en paralelo. En la primer parte del ciclo, el primer recipiente concentrador se llena con la mezcla de poliolefina/gas y se cierra la válvula de entrada del primer concentrador. Antes que se vacíe el primer recipiente concentrador en la tolva de purga, se abre una válvula de compensación de presión que conecta los dos recipientes concentradores. El gas contenido en el primer recipiente concentrador se transfiere al segundo recipiente concentrador hasta que la presión en los dos recipientes concentradores es aproximadamente la misma. La válvula de compensación de presión entre los recipientes concentradores se cierra luego y el primer recipiente concentrador se vacía en la tolva de purga. La presión dentro del primer recipiente concentrador cae a la presión dentro de la tolva de purga mientras que la presión en el segundo recipiente concentrador es mayor que la presión dentro de la tolva de purga pero menor que la presión en el recipiente de recolección, es decir aproximadamente 30-50% menos.

En la segunda parte del ciclo, el segundo recipiente concentrador se llenará con la mezcla de poliolefina/gas del recipiente de recolección y la presión entre los dos recipientes concentradores se equilibra al abrir la válvula de compensación que conecta los dos recipientes concentradores. El segundo recipiente concentrador se vaciará eventualmente en la tolva de purga.

El método que utiliza los dos recipientes concentradores en paralelo reduce la cantidad de gas transferido del reactor de polimerización -respectivamente del recipiente de recolección- al costado de baja presión es decir a la tolva de purga, todavía adicionalmente. Por ejemplo, cuando se utiliza isobutano como diluyente para la polimerización y cuando la presión en la etapa (b) cae a aproximadamente 10 bar, la cantidad de gas transferido a la tolva de purga se reduce a aproximadamente 1% en peso. Estas figuras dependen de la densidad de masa del polímero y de la densidad del gas. Una opción adicional incluye las siguientes etapas para tratar la corriente de ventilación de purga de la tolva de purga:

: Comprimir y enfriar una corriente de ventilación de purga de una tolva de purga, que resulta en una condensación parcial de la corriente, dividiendo por lo tanto una corriente en una porción condensada enriquecida en monómero y una porción no condensada enriquecida en gas de purga;

: Dividir la porción no condensada en dos partes,

: Hacer recircular la primer parte de la porción no condesada a la tolva de purga;

: Tratar la segunda parte de la porción no condensada en una unidad de separación para crear una corriente de gas de purga más enriquecida y una corriente mezclada;

: Hacer recircular la corriente de gas de purga enriquecida de la unidad de separación en el fondo o en un nivel intermedio de la tolva de purga y

: Hacer recircular la corriente mezclada de la unidad de separación a la etapa de condensación, al regresarlas al la corriente de ventilación de purga corriente arriba de a compresión.

: El proceso para tratar la corriente de ventilación de purga es muy económico. De hecho, en razón a que las cantidades y la concentración de monómeros y otros productos reciclables que vienen de la tolva de purga son más pequeños que procesos tradicionales, el equipo, es decir las unidades de separación y compresión/enfriamiento no necesitan ser muy grandes. Ellas son menos costosas para comprar y para operar.

: Adicionalmente, para reciclar la primer parte de la porción no condensada directamente a la tolva de purga reduce adicionalmente el tamaño, costos y consumo de energía del equipo.

: La etapa de condensación se lleva a cabo preferiblemente a una presión comprendida entre aproximadamente 8 a 20 bar, en donde se utiliza isobutano como diluyente para la polimerización, dicha presión está comprendida típicamente entre 12 y 16 bar. La etapa de condensación se lleva a cabo preferiblemente adicionalmente a una temperatura comprendida entre - 30 y + 50ºC; cuando se utiliza isobutano como diluyente para la polimerización, dicha temperatura está comprendida típicamente entre 5 y 15ºC.

: La unidad de separación puede comprender una unidad de separación de membrana, una unidad de separación criogénica, una unidad de absorción, etc. en el caso de una separación criogénica, la unidad comprende una columna de destilación con un condensador que opera a baja temperatura, por ejemplo en el rango de de -50 a -100ºC.

: Se menciona la separación por medio de membrana. Ésta se lleva a cabo preferiblemente al utilizar una membrana que tiene una selectividad para los componentes que pernean más rápido -es decir la olefina- sobre el otro componente -es decir el gas de purga- de por lo menos aproximadamente 5.

: Se debe notar que el anterior proceso para minimizar la cantidad de gas que se transfiere de un reactor de polimerización a una tolva de purga de hidrocarburo, se puede aplicar a cualquier operación de fabricación de polímeros.

La presente invención se ilustrará ahora con referencia a los dibujos acompañantes en donde la Figura 1 representa diagramáticamente un ejemplo comparativo de aparato para reducir el contenido de volátiles de glóbulos de polietileno lineal de alta densidad (HDPE) de polvo HDPE hecho mediante polimerización de lecho fluidizado de fase de gas de polietileno.

Figura 1 muestra un recipiente de purga 1, que se carga desde un extrusor (no mostrado) una corriente continua de glóbulos por vía de la tubería de entrada 3, cualquier exceso que se transfiere a un silo de amortiguación por vía del conducto 5. En este ejemplo particular, los glóbulos se introducen a una velocidad de 6 toneladas/hora, el recipiente de purga 1 tiene un diámetro de 4.5 m y un volumen interno de 150 m^{3}. El aire caliente del conducto 14 se introduce en los puntos 12, que se han calentado por la corriente del conducto 16. Este aire sopla hacia arriba a través de la masa de glóbulos, y mantiene la temperatura dentro del recipiente de purga a 90ºC. El flujo de tapón se asegura por la válvula de descarga, que está en la forma de un cono hacia arriba. En esta modalidad particular, la válvula no se abre continuamente, pero en cambio se abre y cierra durante 2 minutos a la vez. Se encuentra que en está disposición tal un régimen asegura el flujo de tapón. El glóbulo tratado se descarga en una tolva 18 y por lo tanto en un recipiente de enfriamiento 20, que se enfría a 40-60ºC por agua del conducto 22. Finalmente, los glóbulos enfriados se descargan en un conducto transportador de aire 24.

En Figura 2 se muestra una disposición de acuerdo con la invención, con un recipiente de purga 1, se carga continuamente de un extrusor por vía de una tubería de entrada 3. En este ejemplo la velocidad de carga del glóbulo es 30 toneladas/hora, y el recipiente de purga 1 tiene un volumen interno mayor de 700 m^{3}, y un sistema diferente de entrada de aire caliente y descarga de ambos. El aire caliente del conducto 14, caliente por el vapor del conducto 16, se introduce en puntos separados 12 y 13. En este ejemplo particular, las velocidades relativas de entrada son 17 kg/s en un punto 12 y 1 kg/s en el punto 13. Se debe notar que los puntos 12 y 13 son representativos de un número de entradas, típicamente 3-5, espaciadas alrededor del diámetro del recipiente de purga en el mismo nivel. La introducción de la proporción mayor de aire caliente en el punto 12 asegura que los glóbulos se calienten satisfactoriamente cuando ellos ingresen al recipiente de purga; adicionalmente se pueden proporcionar entradas para introducir aire caliente en el centro del recipiente en el mismo nivel para asegurar el calentamiento homogéneo. Se ha encontrado que introducir un flujo sustancial de aire en la parte superior del recipiente significa que solo se requiere poco flujo en el fondo en el punto 13, en donde se requiere relativamente mayor presión. Como en el ejemplo de la Figura 1, la temperatura dentro del recipiente de purga se mantiene a 90ºC. El tiempo de residencia para los glóbulos HDPE es típicamente 10-12 horas. La forma de descarga del recipiente 1 también es diferente de aquel de la Figura 1. En cambio de una disposición de válvula interna, hay una descarga continua a través de la abertura 17, con un flujo de tapón que se asegura por el cálculo de las dimensiones y el ángulo de la porción ahusada 15 del recipiente de purga. Como se mencionó anteriormente, el glóbulo tratado se descarga en un recipiente de enfriamiento 20, que se enfría a 40-60ºC por agua del conducto 22. Los glóbulos se enfriados se descargan luego en un conducto transportador de aire 24.

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Ejemplo 1

El proceso como se describió anteriormente en relación con la Figura 1 de conduce sobre una corriente de glóbulos de polietileno de alta densidad. La Tabla 1 adelante muestra el contenido de material volátil (que excluye agua) presente en el polímero que entra al recipiente de purga, y el contenido que lo deja después de tratamiento de acuerdo con la invención, según se mide por cromatografía (método KWS sobre glóbulos, cromatografía de carbón-hidrógeno a 200ºC hasta C16). Se puede ver que se alcanza una reducción significativa en el contenido de material volátil con los procesos de la presente invención: es posible una reducción de más de 500 ppm.

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TABLA 1 Contenido de Material Volátil

1

Claims

1. Un proceso para la separación de material volátil de polímero particulado que se ha liberado sustancialmente del monómero que no ha reaccionado en una etapa de separación anterior, que comprende

(a): cargar el polímero particulado en un recipiente de purga y hacer que se mueva a través del recipiente en sustancialmente un modo de flujo de tapón,

(b): calentar el polímero particulado en el recipiente de purga a una temperatura mayor de 30ºC pero insuficientemente alta para originar que las partículas se aglomeren, y/o o mantengan el polímero a una temperatura en este rango en el recipiente de purga,

(c): cargar gas en el recipiente de purga para remover material volátil desde allí, remover el polímero particulado del recipiente de purga,

\quad: En donde sustancialmente todo el calentamiento de las partículas que ocurren en el recipiente de purga se acompaña por precalentar la carga de gas dentro del recipiente de purga, y por lo menos una porción de la carga de gas para el recipiente de purga entra en el recipiente en uno o más puntos ubicados cercanos a la parte superior del recipiente que al fondo.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el gas se carga en el recipiente de purga contracorriente al movimiento del polímero particulado.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 en donde por lo menos el 80% del flujo de gas total que ingresa al recipiente no lo hace en dichos uno o más puntos ubicados más cercanos a la parte superior del recipiente.

4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3 en donde dicho uno o más puntos ubicados cercanos a la parte superior del recipiente se ubican en un nivel tal que menos 20% del volumen de partículas en el recipiente está por encima de ese nivel cuando el recipiente contiene la cantidad máxima de polímero particulado.

5. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en donde no más del 20% de la masa total de gas que ingresa al recipiente lo hace cerca al fondo del recipiente.

6. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en donde no más del 10% de la masa total de gas que ingresa al recipiente lo hace cerca del fondo de recipiente.

7. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en donde parte del gas que ingresa al recipiente de purga se descarga directamente dentro de la mitad del recipiente al mismo nivel que el punto de entrada del gas que ingresa en uno o más puntos ubicados más cercanos a la parte superior del recipiente.

8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el flujo de masa de gas descargado directamente dentro del medio del recipiente es 20-40% de aquel descargado dentro del costado del recipiente en el mismo nivel.

9. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en donde el polímero particulado está en la forma de glóbulo.

10. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en donde la descarga del recipiente de purga comprende una porción en forma de cono truncado que tiene una abertura en su fondo, sobre tal porción se sienta una válvula en la forma de un cono hacia arriba, definiendo por lo tanto un pasaje anular en donde se abre la válvula.

11. Proceso de acuerdo con la reivindicación 10 en donde la descarga a través de dicha válvula es intermitente debido a una abertura y cierre de la válvula.

12. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en donde por lo menos una porción de la carga de gas para el recipiente de purga está por lo menos parcialmente precalentada usando calor del polímero particulado.

13. Proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en donde dicha porción de la carga de gas al recipiente de purga se precalienta al pasarla a través del recipiente de purga antes de ponerla en contacto con el polímero particulado.