JP6733278B2 - ポリマー粉体の乾燥方法 - Google Patents
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Description
このために、従来から、加熱乾燥やいわゆるエアレーション(加熱した空気などの吹き込み)などの手法により、モノマーや溶媒を除去することが広く行われている。
更に、エアレーションするサイロ内に攪拌機を設けたポリマー粉体の脱気・乾燥方法(特許文献4)、サイロ内に微多孔性ゲル透過膜シートと特異なガス吹込み口を設置した、ポリマー粉体の乾燥装置(特許文献5)なども開示されている。
すなわち、プロピレン系重合体の熱処理方法の特許文献1では、80℃〜(ポリマーの融点−2)℃の温度でポリマーを乾燥する方法が記載されているが、本発明者らが当該記載に従って検討した結果、非晶性成分が多いプロピレン系ブロック共重合体のポリマー粉体では、乾燥工程後のサイロでの窒素通気中に固着し、サイロからの抜き出しが困難であった。
更に、サイロ内のエアレーションを行う、特許文献2及び3では、エアレーションガスがある一定温度以下になることで、残留揮発分を除去できないだけでなく、ポリマー粉体の固着を促進させて、サイロ閉塞を起こしてしまう危険性がある、また、乾燥温度が著しく高い場合は、エアレーション温度に関わらず、サイロの閉塞が発生するため、特許文献2及び3に記載の方法では、閉塞を生じさせない乾燥には不十分であった。
かかる熱可塑性エラストマーのうち、第1重合工程で結晶性のポリプロピレン成分を、第2重合工程で非晶性又は低結晶性のプロピレン−α−オレフィン共重合体成分を製造して得られる、いわゆる軟質プロピレン系ブロック共重合体と称されるものは、ランダムコポリマーのエラストマーに比べて耐熱性と生産性に優れ、また、機械的な混合により製造されるエラストマーに対して製造コストの低減が図れるので、経済性が高く、耐熱性などに優れているため、最近において非常に汎用されている。
そして、本発明は、ポリマー粉体、特に、軟質プロピレン系ブロック共重合体の粉体においては、残留するモノマーや溶媒を効率的に十分に除去でき、非晶性成分又は低結晶性成分がポリマー粉体の表面にブリードすることによる粉体同士の固着をも十分に抑止し得る、ポリマー粉体の乾燥方法となる。
ここで、[1]における、特異な乾燥方法が、基本発明[1]として構成され、[2]以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施の態様を示すものであり、[1]〜[9]の各発明を総称して本発明という。
工程a):ポリマー粉体を、60〜95℃の温度で、0.6〜1.1時間乾燥を行う工程。
工程b):ポリマー粉体を、25〜35℃の温度で、6〜60時間エアレーションを行う工程。
[3]前記ポリマー粉体は、プロピレン単位とエチレン又はC4〜C20のα−オレフィン単位とを含む、プロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ブロック共重合体の粉体であることを特徴とする、[2]におけるポリマー粉体の乾燥方法。
[4]前記ポリマー粉体は、融点が115〜145℃であり、60℃のo−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が15wt%以上のプロピレン系ブロック共重合体の粉体であることを特徴とする、[3]におけるポリマー粉体の乾燥方法。
[5]前記ポリマー粉体は、メタロセン触媒にて重合されたプロピレン系ブロック共重合体の粉体であることを特徴とする、[3]又は[4]におけるポリマー粉体の乾燥方法。
[7]前記エアレーションを空気又は窒素にて行うことを特徴とする、[1]〜[6]のいずれかにおけるポリマー粉体の乾燥方法。
[8]残留モノマーガス濃度を爆発下限界濃度の1/4以下にすることを特徴とする、[6]又は[7]におけるポリマー粉体の乾燥方法。
本発明のポリマー粉体の乾燥方法は、工程a):ポリマー粉体を60〜95℃の温度に保持して0.6〜1.1時間乾燥する工程、工程b):ポリマー粉体を25〜35℃の温度で、6〜60時間エアレーションを行う工程で、かつ、工程a)、工程b)の順で行うことを要件とする。
以下においては、本発明のポリマー粉体の乾燥方法について、具体的かつ詳細に説明する。
(1)基本規定
工程a)は、ポリマー粉体を、60〜95℃の温度で、0.6〜1.1時間乾燥を行う工程である。
ここでの乾燥とは、ポリマー重合時にフィードされるプロピレン、エチレン、C4〜C20のα−オレフィンなどの重合時に未反応となったモノマー、及び触媒スラリー溶媒や重合溶媒として用いるヘキサン、ヘプタンなどの残留溶媒を、加熱雰囲気により除去することである。所謂、脱気に該当する場合を含む。また、乾燥のために用いられる窒素などの不活性ガスに触媒、有機アルミを失活させるために水蒸気を含ませて通気させることが一般的である。更に、乾燥は、ポリマー粉体を流動させながら行うことが好ましい。
乾燥装置の様式は、特に形状や構造を問わないが、本発明に用いられる乾燥器は、例えば粉体工学便覧(第2版p.358・粉体工学会編・日刊工業新聞社発行)に記載されたような種類があるが、回分式でも連続式でもよく、また攪拌式、振動式、スクリューコンベア式などいずれの方式でもよい。また、様々な様式の乾燥装置を組み合わせることも可能である。
工程a)の乾燥の温度条件は、実験的に検討し規定された条件であり、60℃以上、好ましくは、65℃以上、更に好ましくは、70℃以上、そして、95℃以下、好ましくは、90℃以下、更に好ましくは85℃以下である。
上記の60℃以上であると、十分にポリマー粉体を乾燥させることができ、上記の95℃以下であると、次の工程b)で、粉体同士の固着が発生せず、サイロ閉塞が発生することがない。ここでの温度は、乾燥器内の粉体(パウダー)温度である。
工程a)の乾燥の時間条件は、実験的に検討し規定された条件であり、0.6時間以上、好ましくは0.7時間以上、そして、1.1時間以下、好ましくは、1.0時間以下である。
上記の0.6時間以上であると、十分にポリマー粉体を乾燥させることができ、上記の1.1時間以下であると、乾燥工程設備が大型化せず、製造グレードの切り替え時の中間品が増大したり、製造コストが増大することを避けられる。
残留炭化水素などの残留成分(揮発分)濃度、特に残留モノマー濃度は、工程a)の実施前と比較して低下し、工程a)を行った結果、工程a)実施後の好ましい残留モノマー濃度は、250wtppm以上、1,400wtppm以下の範囲であり、更に好ましくは275wtppm以上、1,150wtppm以下であり、特に好ましくは300wtppm以上、900wtppm以下である。
(1)基本規定
工程b)は、ポリマー粉体を、25〜35℃の温度で、6〜60時間、エアレーション処理をする工程である。
エアレーションとは、粉体工学用語辞典(第2版・日刊工業新聞社発行・p.21)に記載のとおり、粉粒体層内に空気などを注入する操作をいう。本発明では、空気又は窒素などの不活性ガスをサイロなどの容器底に供給し、容器内の充填されているポリマー粉体に含まれているガスと容器中のガスとを平衡状態にすることを目的とし、粉体が流動しない程度の流量で乾燥工程後のポリマー粉体へ窒素などを通気し、1,400wtppm以下程度に残留炭化水素などを低下する工程を指す。乾燥工程では、主に乾燥器を用いて未反応となったモノマーや残留溶媒を除去することに対して、エアレーションは、サイロなどにおけるポリマー粉体の貯蔵に際して、残留ガス濃度を管理する工程であり、乾燥工程とは区別される。
エアレーションを行う場所やエアレーション装置の形状は、特に問わないが、乾燥工程後のサイロで行うと効率が良い。乾燥工程後であれば、ポリマー粉体を高温にせず、少量のエアレーションガスで残留モノマーの爆発下限界まで除去することができる。また、サイロ以外でもエアレーションを実施することはできるが、サイロ下部より、エアレーションガスをフィードすることで、ポリマー粉体とガスが向流で接触し、サイロ全体のガスを効率良く置換できるため、必要なエアレーションガスも少なくなり、経済性が良い。よって、多量のポリマー粉体をエアレーションで乾燥させる形態としてはサイロが好ましい。
サイロなどの貯蔵容器に移して、加熱した空気や窒素ガスなどを吹込み、残存モノマー及び/又は溶媒を除去することが通常行われている。この場合、サイロの下部からガスを吹込む向流式のエアレーションが効率的である。
エアレーションのためのガスの流量は、単位保有量(ポリマー粉体1T)あたり、好ましくは0.05Nm3/h以上、より好ましくは0.05〜0.2Nm3/hである。この0.05Nm3/h以上以上であると、サイロ内で十分にガス置換が行われ、十分にポリマー粉体の残留ガス管理を行うことができる。上限は特にないが、0.2Nm3/h以下であることが好ましく、生産コストの面から、流量を極端に増量しないことが望ましい。
工程b)の温度条件は、実験的に検討し規定された条件であり、好ましくは25〜35
℃である。25℃以上であると、残留揮発分を十分に除去でき、乾燥工程を通過後の粉体同士が固着したり、サイロからポリマー粉体を抜き出すことができなくなることを避けられる。一方、35℃以下の設定とすれば、サイロ全体の加温設備が必要となったり、製造コストが著しく増大することを避けられる。
なお、サイロの下部で閉塞が生じやすいため、サイロ下部のパウダー(粉体)温度を測定することが望ましい。本発明の実施例においては、実際にサンプリングしたパウダーの温度を直接測定した。
工程b)の時間条件は、実験的に検討し規定された条件であり、6時間以上、好ましくは9時間以上、更に好ましくは、12時間以上、60時間以下、好ましくは、50時間以下、更に好ましくは40時間以下である。上記の6時間以上であると十分にポリマー粉体の残留ガス管理を行うことができる。上記の60時間以下であると、サイロの規模が適正になり、単位時間あたりの処理量も適正となるなど、生産コストが好適となる。
残留炭化水素などの残留成分濃度は工程b)の実施前と比較して更に低下し、工程b)を行なう結果、工程b)の実施後の好ましい成分(ガス)濃度は、含まれるモノマーガス特にプロピレンの爆発下限界(LEL)以下である。より好ましくは爆発下限界(LEL)の1/4以下である。
成分濃度は、ポリマー粉体を密閉容器に空間部容積が最小になる状態で採取し、無限時間後(平衡状態に達した後)の、気相部の残留ガスの濃度(CHC)をいう。この関係は、残留モノマーがプロピレンの場合には、ポリプロピレンのポリマー粉体中の残留ガスの濃度が168wtppmのとき、気相部のガス濃度が爆発下限界に相当し、42wtppmのとき、気相部のガス濃度が爆発下限界の1/4に相当する。
残留ガスがプロピレンとブテンとの混合ガスの場合のように、混合ガスのときには、各成分の濃度の和が爆発下限界の濃度の1/4以下であることが好ましい。
なお、プロピレンとブテン共存時の爆発下限界は図2のとおりである。図2のグラフ図の実線の斜線は、爆発下限界の濃度の1/4を示すラインであり、残留モノマーの濃度がこのラインの下の領域にあるとき、爆発の可能性は低くなる。
(1)ポリマーについて
本発明が対象とするポリマーは、特に制限はないが、主にポリオレフィンが好適な対象となる。
ここで、ポリオレフィンは通常に知られたポリマーであり、代表的にエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテンなどのα−オレフィンによるポリマーである。
特に、代表的なポリマー粉体は、プロピレン単位とエチレン及び/又はC4〜C20のα−オレフィン単位とを含む、プロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ブロック共重合体の粉体である。エチレン又はC4〜C20のα−オレフィン単位であれば、一般に製造が容易で、物性も好適である。
本発明におけるポリマー粉体は、ポリオレフィン重合で得られるもの、それ以外で得られるものと特に区別する必要はない。本発明の技術は、軟質プロピレン系ブロック共重合体の製造をひとつの目的とすることができるが、粉体流動性を維持する理由により、気相重合で得られるポリマー粉体への適用が望ましい。
本発明者らは、これまでの実績と経験に基づき、ポリマー粉体の熱に対する挙動に焦点を当て、更に鋭意研究を進めた。
プロピレン系ブロック共重合体の粉体において更に言及すると、当該プロピレン系ブロック共重合体は融点をもち融点以上になると、ポリマーの結晶性成分中の分子の自由度が上がり粘性体になる。
また、プロピレン系ブロック共重合体のような結晶性成分と非(低)結晶性成分からなる軟質オレフィン重合体の粉体の場合には、温度が上がり結晶性成分の分子運動が大きくなるにつれて、非結晶性成分がポリマー粉体の表面上に移動する、いわゆるブリードアウトという現象が起こる。この現象は必ずしも結晶性成分の融点以上にならなくても、融点より少し低い温度(T)から起こり始める。また時間を経るにつれてその程度が大きくなる。
したがって、本発明においては、乾燥工程である工程a)において、この融点より少し低い温度(T)より、更に低い温度で乾燥することが好ましい。
ただし、上述のようにブリードアウト現象というのは、上記のT℃以下で乾燥を行っても、また時間を経るにつれて、少しずつ起こる現象であり、完全に抑制できるものではない。
この時サイロのようなポリマー粉体を貯留している場所でバインダー現象が起こると、粉体全体の流動性が損なわれ、ポリマー粉体を抜き出せないという製造上の問題を引き起こしてしまう。
また、先の工程を行うことにより、十分にポリマー粉体から揮発分を乾燥させて、後の工程において安全に乾燥(残留ガス管理)できるような方法をも見い出したものである。
5時間乾燥を行う工程、及び非晶性成分のガラス転移温度を超え50℃以下の温度で3〜100時間エアレーションを行う工程を、この順に行うポリマー粉体の乾燥方法である。
なお、プロピレン系ランダム共重合体及びプロピレン系ブロック共重合体にあっては、TREF(温度上昇溶離分別)測定において、60℃のo−ジクロロベンゼンに可溶な成分が非晶性成分であり、60℃のo−ジクロロベンゼンに不溶な成分が結晶性成分である。
エアレーションを行う工程の時間は、好ましくは6時間以上、より好ましくは10時間以上、更に好ましくは15時間以上、より更に好ましくは20時間以上とすることができ、好ましくは90時間以下、より好ましくは60時間以下、より更に好ましくは40時間以下とすることができる。
プロピレン系ブロック共重合体は、特にプロピレン単位とエチレン及び/又はC4〜C20のα−オレフィン単位とのプロピレン系ブロック共重合体を対象としている。すなわち、第1工程で、プロピレン単独重合、又はエチレンもしくはC4〜C20のα−オレフィンとプロピレンとの共重合を行い、第2工程で、プロピレンと、第1工程よりも高い量のエチレンもしくはC4〜C20のα−オレフィンを含む重合が連続的にできることが好ましく、2槽以上の重合反応器で製造されたエチレンもしくはC4〜C20のα−オレフィンとプロピレンとのプロピレン系ブロック共重合体への適用が望ましい。
ポリマーの融点は、115〜145℃の範囲のものが適当であり、融点が高くなるとそれに伴いポリマーの結晶性は増加する。好ましくは120℃以上、140℃以下である。
非晶成分のTREF溶出温度が60℃以下であると、本発明が好適に実施され、60℃を超えると結晶性が高くなり、本発明を採用しなくても、好適な物性のポリマー粉体となる場合がある。
また、60℃以下の溶出成分の割合(すなわち、60℃のo−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量)が上記の値以上であると、本発明が好適に実施され、上記の値未満となる場合は、ポリマー粉体の表面上にブリードしてくる非晶成分が少量となるため、本発明を採用しなくても、好適な物性のポリマー粉体となる場合がある。
一方、60℃以下の溶出成分が70wt%以下であると、本発明が好適に実施され、非晶成分がブリードすることはなく、パウダー同士の固着が発生することもない。
この場合、ポリマーの融点は、115〜145℃の範囲のものが適当であり、好ましくは120℃以上、140℃以下である。
また、この場合、ポリマー粉体は、60℃のo−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が、好ましくは15wt%以上、より好ましくは20wt%以上、70wt%以下、より好ましくは、65wt%以下である。
上記に記載のポリマーの製造には、メタロセン触媒を用いることが望ましい。チーグラー・ナッタ触媒で製造した場合に比して、低分子量成分が少なく、工程a)工程b)の温度設定範囲で、ポリマー粉体の固着を好適に抑制することができる。
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分(A)、(B)、及び必要に応じて使用する成分(C)からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
(b−1)有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
(b−2)成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
(b−3)固体酸微粒子
(b−4)イオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物
成分(A)としては、前記の一般式(1)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
上記一般式中、A及びA’で表される共役五員環配位子は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基誘導体である。置換基を有する場合、その置換基の例としては、炭素数1〜30の炭化水素基(ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい)が挙げられ、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにその内の2個がそれぞれ他端(ω−端)で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。この置換基の他の例としては、インデニル基、フルオレニル基、又はヒドロアズレニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよく、中でもインデニル基又はヒドロアズレニル基が好ましい。
X及びYの補助配位子は、成分(B)などの助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或いは酸素、窒素、ケイ素などのヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数1〜10の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
Mは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムである。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
04号公報、特開平4−211694号公報、特開平6−100579号公報、特表2
002−535339号公報、特開平6−239914号公報、特開平10−226
712号公報、特開平3−193796号公報、特表2001−504824号公報などに記載の遷移金属化合物が好ましく挙げられる。
成分(B)としては、上述した成分(b−1)〜成分(b−4)から選ばれる少なくとも1種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開20
02−284808号公報、特開2002−53609号公報、特開2002−6911
6号公報などに詳細な例示がある。
また、成分(B)の非限定的な具体例としては、成分(b−1)として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分(b−2)として、トリフェニルボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分(b−3)として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム、フッ素化合物処理した後に火焼したシリカアルミナ、ペンタフルオロフェノールとジエチル亜鉛などの有機金属化合物を反応させ、更に水と反応後、同生成物を担持したシリカなどを、成分(b−4)として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの粘土が挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分(B)の中で特に好ましいものは、成分(b−4)のイオン交換性層状珪酸塩であり、更に好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
必要に応じて用いられる成分(C)の有機アルミニウム化合物の例は、一般式AlRaX3−a(式中、Rは、炭素数1から20の炭化水素基、Xは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、aは0<a≦3の数)で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
成分(A)、成分(B)及び必要に応じて成分(C)を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
1)成分(A)と成分(B)を接触させる
2)成分(A)と成分(B)を接触させた後に成分(C)を添加する
3)成分(A)と成分(C)を接触させた後に成分(B)を添加する
4)成分(B)と成分(C)を接触させた後に成分(A)を添加する
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
成分(B)に対する成分(C)の使用量は、成分(B)1gに対し、好ましくは成分(C)の量が0〜100mmol、特に好ましくは0.005mmol〜50mmolの範囲である。したがって、成分(A)に対する成分(C)の量は、遷移金属のモル比で0〜106、好ましくは0.02〜105、特に好ましくは0.2〜104の範囲内である。なお、(C)は任意成分なので0を含めた。
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの2種以上の混合物であってもよい。中でもプロピレンを使用することが特に好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
更に、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体から選ばれる触媒の流動性改質剤などを共存させることも可能である。
オレフィンの重合は、重合触媒とモノマーが効率良く接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的な重合形態として、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、液化させたモノマー中でのバルク重合、又は実質的に溶媒を用いない気相重合などに適用される。
スラリー重合の場合、重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
重合反応は連続式重合、半連続式重合、回分式重合に適用される。更に、重合反応は反応条件の異なる二段以上分けて行う多段重合法も可能である。
重合の条件としては、重合温度は、通常、30〜150℃、好ましくは50〜100℃である。また、重合圧力は、常圧〜5MPa、好ましくは常圧〜4MPaである。本発明の重合時にはポリマーの分子量を調節する目的で水素を用いることができる。
また、用いられるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、C4〜C20のα−オレフィンなどを挙げることができ、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンその他のモノマーを使用することができる。
1.o−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量
本発明においては、具体的には以下のようにして測定する。試料を140℃でo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後、8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、60分間保持する。その後、溶媒であるo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)を1ml/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のo−ジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に、昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線(及び溶出成分)を得る。
このとき、TREFにおいて60℃までに溶出する成分の積算量をo−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量とする。
セイコー社製DSC(DSC6200R)を用い、試料5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、次いで10℃/分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をTmとした(単位:℃)。
本発明で記載のサイロの閉塞は、サイロからの抜き出し操作を実施してもパウダーが流れ落ちず、人力によるハンマリングを実施してもパウダーが流れ落ちない場合のことである。
測定機器:オートサンプラー・PerkinElmer製・HeadspaceSampler・TurboMartrix40
ガスクロマトグラフィー:島津製作所製・CG−2025
カラム:Phenomenex製・ZB−624
オートサンプラーで温度150℃にて30分加熱し、パウダー中の残留モノマーを揮発させ、オートサンプラーに接続したガスクロにて、揮発させられたモノマー濃度を測定した。
特開2007−297505号の実施例2と同様な方法で、メタロセン触媒を用いてプロピレン系ブロック共重合体のポリマー粉体を製造した。ポリマー粉体の融点は135℃であった。
図1に示すとおり、重合反応器後の設備が、横型攪拌ガス回収機、横型攪拌乾燥機、縦型攪拌乾燥機、サイロからなるポリレフィン製造設備である。乾燥機の温度は、横型攪拌乾燥機:80℃、縦型攪拌乾燥機:80℃に設定した。
なお、一基のサイロでエアレーションを実施中には、乾燥工程から輸送されるポリマー粉体は、別のサイロに貯蔵され、エアレーションを待機した。
横型攪拌乾燥機と縦型攪拌乾燥機の温度を90℃に設定し、エアレーションの時間を24時間とした以外は、実施例1と同様に乾燥及びエアレーションを行った。ポリマー粉体の固着も発生せず、安定に運転を継続できた。得られたポリマー粉体の残留揮発分であるプロピレン濃度は、39wtppmであった。
乾燥工程での乾燥時間を3時間とし、サイロではエアレーションを行わなかったこと以外は、実施例1と同様に乾燥を行った。34時間後サイロのロータリーフィーダーを起動し、サイロから抜き出した。サイロの閉塞が発生して、運転の安定継続が困難であった。
得られたポリマー粉体の残留揮発分であるプロピレン濃度は、100wtppmであった。
なお、乾燥時間は、乾燥器の運転条件と、触媒の供給量を減らして単位時間当たりの重合体の生産量と、を調整することにより、コントロールした。
横型攪拌乾燥機と縦型攪拌乾燥機の温度を100℃に設定し、エアレーションの時間を14時間とした以外は、実施例1と同様に乾燥及びエアレーションを行った。サイロの閉塞が発生し、運転の安定継続が困難であった。
第2重合工程でプロピレン、エチレン及びブテンの混合ガスを供給することにより、特開2007−297505号の実施例2と同様な方法で、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体成分を含むプロピレン系ブロック共重合体のポリマー粉体を製造した。ポリマー粉体の融点は135℃であった。
乾燥工程での乾燥時間を0.95時間とし、34時間エアレーションを行った以外は、実施例1に準じて乾燥を行った。エアレーション実施後、サイロのロータリーフィーダーを起動し、ポリマー粉体をサンプリング後、サイロから抜き出した。サンプリングしたポリマー粉体の温度は30℃であった。ポリマー粉体の固着も発生せず安定に運転を継続できた。
得られたポリマー粉体はTREF測定での60℃以下での溶出量は、25wt%、残留揮発分であるプロピレン濃度は、13wtppm、ブテン濃度は、66wtppmであり、爆発下限1/4以下であった。また、TREF測定での60℃以下可溶分はエチレンを16wt%、ブテンを30wt%含有していた。
表1から明らかなように、本発明の要件である、工程a)乾燥工程でのポリマー粉体温度を60〜95℃で0.6〜1.1時間の乾燥、工程b)エアレーション工程時のポリマー粉体温度を25〜35℃、6〜60時間エアレーションすることで、実施例1〜3と比較例1〜2とを対比すると、本発明の方法の実施例では、ポリマー粉体の固着が発生せず、サイロの閉塞が発生しないことが明らかである。
比較例1では、乾燥工程の時間が長過ぎるために、ポリマー固着が発生し、乾燥設備も大型化する。また、エアレーション工程がないため、エアレーションの窒素ガスの必要がなくなり生産コスト面で有利であるが、サイロの閉塞も発生している。また、比較例2では、乾燥工程のポリマー粉体温度が100℃であるため、ポリマー粉体の乾燥においては有利なものの、ポリマー固着が発生し、サイロの閉塞が発生している。
しかして、本発明の構成の合理性と有意性及び有用性並びに従来技術に対する卓越性が実証されている。
4.サイロへの輸送配管 5.サイロ 6.エアレーション用の窒素配管
7.造粒機(図示せず)への輸送配管
Claims (7)
- 下記の工程a)及び工程b)を順に行うポリマー粉体の乾燥方法であって、前記ポリマー粉体は、融点が115〜145℃のプロピレン系ブロック共重合体の粉体であることを特徴とする、ポリマー粉体の乾燥方法。
工程a):ポリマー粉体を、60〜95℃の温度で、0.6〜1.1時間乾燥を行う工程。
工程b):ポリマー粉体を、プロピレン系ブロック共重合体のガラス転移点温度を超えかつ25〜35℃の温度で、6〜60時間エアレーションを行う工程。 - 前記ポリマー粉体は、60℃のo−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が15wt%以上のプロピレン系ブロック共重合体の粉体であることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー粉体の乾燥方法。
- 前記ポリマー粉体は、メタロセン触媒にて重合されたプロピレン系ブロック共重合体の粉体であることを特徴とする、請求項2に記載のポリマー粉体の乾燥方法。
- 前記エアレーションをサイロ内にて行うことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー粉体の乾燥方法。
- 前記エアレーションを空気又は窒素にて行うことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー粉体の乾燥方法。
- 残留モノマーガス濃度を爆発下限界濃度の1/4以下にすることを特徴とする、請求項4又は5に記載のポリマー粉体の乾燥方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマー粉体の乾燥方法を工程に含むことを特徴とする、プロピレン系ブロック共重合体のポリマーの製造方法。
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