JP6733278B2 - ポリマー粉体の乾燥方法 - Google Patents
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Description
本発明は、重合後のポリマー粉体の乾燥方法に関し、詳しくは、乾燥工程の温度及び時間並びにエアレーション工程の温度及び時間を特定範囲に保持することにより、ポリマー粉体に残留するモノマーや溶媒を効率的に除去でき、かつポリマー粉体同士が固着することを十分に防止する、ポリマー粉体の乾燥方法に係わるものである。
一般に重合後のポリマー粉体は、残留モノマーや重合工程における残留溶媒を内包しており、これらの残留成分はポリマー粉体の性能に悪影響を及ぼし、成形製品にも好ましくない結果をもたらすので、ポリマー粉体からこれらのモノマーや溶媒を除去する必要がある。
このために、従来から、加熱乾燥やいわゆるエアレーション（加熱した空気などの吹き込み）などの手法により、モノマーや溶媒を除去することが広く行われている。
このために、従来から、加熱乾燥やいわゆるエアレーション（加熱した空気などの吹き込み）などの手法により、モノマーや溶媒を除去することが広く行われている。
加熱乾燥方法としては、例えば、加熱温度を制御するプロピレン系重合体の熱処理方法が知られ（特許文献１）、エアレーション法としては、例えば、サイロ内のエアレーションにおいてサイロ毎の温度制御をする方法が知られており（特許文献２）、加熱乾燥とサイロ内エアレーションの組み合わせ法も知られている（特許文献３）。
更に、エアレーションするサイロ内に攪拌機を設けたポリマー粉体の脱気・乾燥方法（特許文献４）、サイロ内に微多孔性ゲル透過膜シートと特異なガス吹込み口を設置した、ポリマー粉体の乾燥装置（特許文献５）なども開示されている。
更に、エアレーションするサイロ内に攪拌機を設けたポリマー粉体の脱気・乾燥方法（特許文献４）、サイロ内に微多孔性ゲル透過膜シートと特異なガス吹込み口を設置した、ポリマー粉体の乾燥装置（特許文献５）なども開示されている。
しかし、上記のような従来のポリマー粉体の乾燥方法や乾燥装置においては、ポリマー粉体に残留するモノマーや溶媒を効率的に十分に除去でき、かつポリマー粉体同士が固着することをも十分に防止し得るとは、いえなかった。
すなわち、プロピレン系重合体の熱処理方法の特許文献１では、８０℃〜（ポリマーの融点−２）℃の温度でポリマーを乾燥する方法が記載されているが、本発明者らが当該記載に従って検討した結果、非晶性成分が多いプロピレン系ブロック共重合体のポリマー粉体では、乾燥工程後のサイロでの窒素通気中に固着し、サイロからの抜き出しが困難であった。
更に、サイロ内のエアレーションを行う、特許文献２及び３では、エアレーションガスがある一定温度以下になることで、残留揮発分を除去できないだけでなく、ポリマー粉体の固着を促進させて、サイロ閉塞を起こしてしまう危険性がある、また、乾燥温度が著しく高い場合は、エアレーション温度に関わらず、サイロの閉塞が発生するため、特許文献２及び３に記載の方法では、閉塞を生じさせない乾燥には不十分であった。
すなわち、プロピレン系重合体の熱処理方法の特許文献１では、８０℃〜（ポリマーの融点−２）℃の温度でポリマーを乾燥する方法が記載されているが、本発明者らが当該記載に従って検討した結果、非晶性成分が多いプロピレン系ブロック共重合体のポリマー粉体では、乾燥工程後のサイロでの窒素通気中に固着し、サイロからの抜き出しが困難であった。
更に、サイロ内のエアレーションを行う、特許文献２及び３では、エアレーションガスがある一定温度以下になることで、残留揮発分を除去できないだけでなく、ポリマー粉体の固着を促進させて、サイロ閉塞を起こしてしまう危険性がある、また、乾燥温度が著しく高い場合は、エアレーション温度に関わらず、サイロの閉塞が発生するため、特許文献２及び３に記載の方法では、閉塞を生じさせない乾燥には不十分であった。
なお、ポリマー粉体に残留するモノマーや溶媒の除去について、ポリマー粉体自体の観点から、個々のポリマーを見ると、代表的に、熱可塑性エラストマーとして、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体に代表されるランダムコポリマーやランダムコポリマーを含む重合体ブレンドがよく知られ、適度な柔軟性と強度を持ち、リサイクルや焼却廃棄などの環境問題適応性が高く、また、軽量で成形性や経済性などにも優れていることから、フィルムやシート、繊維、不織布、各種容器、改質剤などとして幅広い分野で用いられている。
かかる熱可塑性エラストマーのうち、第１重合工程で結晶性のポリプロピレン成分を、第２重合工程で非晶性又は低結晶性のプロピレン−α−オレフィン共重合体成分を製造して得られる、いわゆる軟質プロピレン系ブロック共重合体と称されるものは、ランダムコポリマーのエラストマーに比べて耐熱性と生産性に優れ、また、機械的な混合により製造されるエラストマーに対して製造コストの低減が図れるので、経済性が高く、耐熱性などに優れているため、最近において非常に汎用されている。
かかる熱可塑性エラストマーのうち、第１重合工程で結晶性のポリプロピレン成分を、第２重合工程で非晶性又は低結晶性のプロピレン−α−オレフィン共重合体成分を製造して得られる、いわゆる軟質プロピレン系ブロック共重合体と称されるものは、ランダムコポリマーのエラストマーに比べて耐熱性と生産性に優れ、また、機械的な混合により製造されるエラストマーに対して製造コストの低減が図れるので、経済性が高く、耐熱性などに優れているため、最近において非常に汎用されている。
かかる軟質プロピレン系ブロック共重合体は、非晶性成分又は低結晶性成分を増加させることによって柔軟性を向上させることができるものの、ポリマー粉体へ溶解するモノマーなどの量が増加し、現状の乾燥設備ではポリマー粉体へのモノマーや溶媒の残留量が多くなった。この問題を解決するためには、乾燥温度を上げる、滞留時間を長くするといった解決方法もあるが、それだけでは不十分であり、乾燥効率や経済性も満たされない。
また、上記のような、柔軟性の高いポリマーのポリマー粉体は、非晶性成分又は低結晶性成分を多く含むため、ポリマー粉体が乾燥工程で加熱された時に、非晶性成分又は低結晶性成分がポリマー粉体の表面にブリードアウトし、後続のサイロなどの設備で窒素通気により冷却されると、ブリードした非晶性成分又は低結晶性成分がポリマー粉体同士の接点となり、固着が生じるという問題もあった。特に、サイロのように多量のポリマー粉体を保存する場合は、ポリマー粉体の自重により、ポリマー粉体が変形し、ポリマー粉体同士の接着面積が大きくなって、この現象によって、粉体同士の固着力は、更に大きくなり、サイロなどからの抜き出しができなくなる不都合も派生していた。
しかして、重合後のポリマー粉体の乾燥において、ポリマー粉体に残留するモノマーや溶媒を効率的に除去でき、かつサイロなどにおいてポリマー粉体同士が固着することを十分に防止し得る、ポリマー粉体の乾燥方法が求められており、特に、軟質プロピレン系ブロック共重合体においては、残留するモノマーや溶媒を効率的に十分に除去でき、非晶性成分又は低結晶性成分がポリマー粉体の表面にブリードすることによる粉体同士の固着をも十分に抑止し得る、ポリマー粉体の乾燥方法が要望されている。
本発明の目的、すなわちポリマー粉体の乾燥における発明が解決すべき課題は、前述の背景技術における問題を鑑みて、ポリマー粉体に残留するモノマーや溶媒を効率的に除去でき、かつサイロなどにおいてポリマー粉体同士が固着することを十分に防止し得る、ポリマー粉体の乾燥方法を開発することであり、特に、軟質プロピレン系ブロック共重合体においては、残留するモノマーや溶媒を効率的に十分に除去でき、非晶性成分又は低結晶性成分がポリマー粉体の表面にブリードすることによる粉体同士の固着をも十分に抑止し得る、ポリマー粉体の乾燥方法を開発することである。
本発明者らは、上記の発明の課題を解決するために、ポリマー粉体に残留するモノマーや溶媒を効率的に除去でき、かつサイロなどにおいてポリマー粉体同士が固着することを十分に防止し得る、ポリマー粉体の乾燥方法を求めて、加熱乾燥における乾燥手段や加熱条件及びサイロのエアレーションの手段や条件などを広く探索勘案して、特定の乾燥手段と加熱条件及び特定のエアレーションとその条件を設定すれば、上記の発明の課題を解決し得ることを認識し得た。
すなわち、ポリマー粉体を６０〜９５℃の温度に保持して０．６〜１．１時間乾燥した後、ポリマー粉体を２５〜３５℃の温度で６〜６０時間エアレーションを行うことにより、ポリマー粉体に残留するモノマーや溶媒を効率的に除去でき、かつサイロなどにおいてポリマー粉体同士が固着することを十分に防止し得て、サイロなどでのポリマー粉体を閉塞させることなく乾燥させる方法を見い出し、これらの知見に基づき、かかる乾燥工程とエアレーション工程を行う、本発明を完成するに至った。
そして、本発明は、ポリマー粉体、特に、軟質プロピレン系ブロック共重合体の粉体においては、残留するモノマーや溶媒を効率的に十分に除去でき、非晶性成分又は低結晶性成分がポリマー粉体の表面にブリードすることによる粉体同士の固着をも十分に抑止し得る、ポリマー粉体の乾燥方法となる。
そして、本発明は、ポリマー粉体、特に、軟質プロピレン系ブロック共重合体の粉体においては、残留するモノマーや溶媒を効率的に十分に除去でき、非晶性成分又は低結晶性成分がポリマー粉体の表面にブリードすることによる粉体同士の固着をも十分に抑止し得る、ポリマー粉体の乾燥方法となる。
かかる発明を基本的な発明とし、この基本的な発明（請求項１の独立請求項の発明）に対して、付随する実施の態様発明（従属請求項の各発明）としては、ポリマー粉体を具体化し（請求項２〜５）、エアレーションの条件を特定し（請求項６及び７）、残留モノマーガス濃度を規定し（請求項８）、粉体の乾燥方法をポリマーの製造工程に含ませる（請求項９）、各発明である。
しかして、本発明における基本的な発明の構成としては、「下記の工程ａ）及び工程ｂ）を順に行うことを特徴とする、ポリマー粉体の乾燥方法。 工程ａ）：ポリマー粉体を、６０〜９５℃の温度で、０．６〜１．１時間乾燥を行う工程。 工程ｂ）：ポリマー粉体を、２５〜３５℃の温度で、６〜６０時間エアレーションを行う工程。」となり、かかる特異的で新規な構成及びそれによるポリマー粉体の乾燥における格別な効果は、従来技術の各文献からは些かも見い出すことができない。
以上において、本発明の創成の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の［１］〜［９］の発明単位群からなるものである。
ここで、［１］における、特異な乾燥方法が、基本発明［１］として構成され、［２］以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施の態様を示すものであり、［１］〜［９］の各発明を総称して本発明という。
ここで、［１］における、特異な乾燥方法が、基本発明［１］として構成され、［２］以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施の態様を示すものであり、［１］〜［９］の各発明を総称して本発明という。
［１］下記の工程ａ）及び工程ｂ）を順に行うことを特徴とする、ポリマー粉体の乾燥方法。
工程ａ）：ポリマー粉体を、６０〜９５℃の温度で、０．６〜１．１時間乾燥を行う工程。
工程ｂ）：ポリマー粉体を、２５〜３５℃の温度で、６〜６０時間エアレーションを行う工程。
工程ａ）：ポリマー粉体を、６０〜９５℃の温度で、０．６〜１．１時間乾燥を行う工程。
工程ｂ）：ポリマー粉体を、２５〜３５℃の温度で、６〜６０時間エアレーションを行う工程。
［２］前記ポリマー粉体は、ポリオレフィンの粉体であることを特徴とする、［１］におけるポリマー粉体の乾燥方法。
［３］前記ポリマー粉体は、プロピレン単位とエチレン又はＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィン単位とを含む、プロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ブロック共重合体の粉体であることを特徴とする、［２］におけるポリマー粉体の乾燥方法。
［４］前記ポリマー粉体は、融点が１１５〜１４５℃であり、６０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が１５ｗｔ％以上のプロピレン系ブロック共重合体の粉体であることを特徴とする、［３］におけるポリマー粉体の乾燥方法。
［５］前記ポリマー粉体は、メタロセン触媒にて重合されたプロピレン系ブロック共重合体の粉体であることを特徴とする、［３］又は［４］におけるポリマー粉体の乾燥方法。
［３］前記ポリマー粉体は、プロピレン単位とエチレン又はＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィン単位とを含む、プロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ブロック共重合体の粉体であることを特徴とする、［２］におけるポリマー粉体の乾燥方法。
［４］前記ポリマー粉体は、融点が１１５〜１４５℃であり、６０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が１５ｗｔ％以上のプロピレン系ブロック共重合体の粉体であることを特徴とする、［３］におけるポリマー粉体の乾燥方法。
［５］前記ポリマー粉体は、メタロセン触媒にて重合されたプロピレン系ブロック共重合体の粉体であることを特徴とする、［３］又は［４］におけるポリマー粉体の乾燥方法。
［６］前記エアレーションをサイロ内にて行うことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるポリマー粉体の乾燥方法。
［７］前記エアレーションを空気又は窒素にて行うことを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかにおけるポリマー粉体の乾燥方法。
［８］残留モノマーガス濃度を爆発下限界濃度の１／４以下にすることを特徴とする、［６］又は［７］におけるポリマー粉体の乾燥方法。
［７］前記エアレーションを空気又は窒素にて行うことを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかにおけるポリマー粉体の乾燥方法。
［８］残留モノマーガス濃度を爆発下限界濃度の１／４以下にすることを特徴とする、［６］又は［７］におけるポリマー粉体の乾燥方法。
［９］［１］〜［８］のいずれかにおけるポリマー粉体の乾燥方法を工程に含むことを特徴とする、ポリマーの製造方法。
本発明のポリマー粉体の乾燥方法によれば、ポリマー粉体に残留するモノマーや溶媒を効率的に除去でき、かつサイロなどにおいてポリマー粉体同士が固着することを十分に防止し得て、特に、軟質プロピレン系ブロック共重合体においても、残留するモノマーや溶媒を効率的に十分に除去でき、非晶性成分又は低結晶性成分がポリマー粉体の表面にブリードすることによる粉体同士の固着をも十分に抑止し得る。
１．本発明の基本構成
本発明のポリマー粉体の乾燥方法は、工程ａ）：ポリマー粉体を６０〜９５℃の温度に保持して０．６〜１．１時間乾燥する工程、工程ｂ）：ポリマー粉体を２５〜３５℃の温度で、６〜６０時間エアレーションを行う工程で、かつ、工程ａ）、工程ｂ）の順で行うことを要件とする。
以下においては、本発明のポリマー粉体の乾燥方法について、具体的かつ詳細に説明する。
本発明のポリマー粉体の乾燥方法は、工程ａ）：ポリマー粉体を６０〜９５℃の温度に保持して０．６〜１．１時間乾燥する工程、工程ｂ）：ポリマー粉体を２５〜３５℃の温度で、６〜６０時間エアレーションを行う工程で、かつ、工程ａ）、工程ｂ）の順で行うことを要件とする。
以下においては、本発明のポリマー粉体の乾燥方法について、具体的かつ詳細に説明する。
２．工程ａ）
（１）基本規定
工程ａ）は、ポリマー粉体を、６０〜９５℃の温度で、０．６〜１．１時間乾燥を行う工程である。
ここでの乾燥とは、ポリマー重合時にフィードされるプロピレン、エチレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィンなどの重合時に未反応となったモノマー、及び触媒スラリー溶媒や重合溶媒として用いるヘキサン、ヘプタンなどの残留溶媒を、加熱雰囲気により除去することである。所謂、脱気に該当する場合を含む。また、乾燥のために用いられる窒素などの不活性ガスに触媒、有機アルミを失活させるために水蒸気を含ませて通気させることが一般的である。更に、乾燥は、ポリマー粉体を流動させながら行うことが好ましい。
（１）基本規定
工程ａ）は、ポリマー粉体を、６０〜９５℃の温度で、０．６〜１．１時間乾燥を行う工程である。
ここでの乾燥とは、ポリマー重合時にフィードされるプロピレン、エチレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィンなどの重合時に未反応となったモノマー、及び触媒スラリー溶媒や重合溶媒として用いるヘキサン、ヘプタンなどの残留溶媒を、加熱雰囲気により除去することである。所謂、脱気に該当する場合を含む。また、乾燥のために用いられる窒素などの不活性ガスに触媒、有機アルミを失活させるために水蒸気を含ませて通気させることが一般的である。更に、乾燥は、ポリマー粉体を流動させながら行うことが好ましい。
（２）乾燥装置
乾燥装置の様式は、特に形状や構造を問わないが、本発明に用いられる乾燥器は、例えば粉体工学便覧（第２版ｐ．３５８・粉体工学会編・日刊工業新聞社発行）に記載されたような種類があるが、回分式でも連続式でもよく、また攪拌式、振動式、スクリューコンベア式などいずれの方式でもよい。また、様々な様式の乾燥装置を組み合わせることも可能である。
乾燥装置の様式は、特に形状や構造を問わないが、本発明に用いられる乾燥器は、例えば粉体工学便覧（第２版ｐ．３５８・粉体工学会編・日刊工業新聞社発行）に記載されたような種類があるが、回分式でも連続式でもよく、また攪拌式、振動式、スクリューコンベア式などいずれの方式でもよい。また、様々な様式の乾燥装置を組み合わせることも可能である。
（３）温度条件
工程ａ）の乾燥の温度条件は、実験的に検討し規定された条件であり、６０℃以上、好ましくは、６５℃以上、更に好ましくは、７０℃以上、そして、９５℃以下、好ましくは、９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
上記の６０℃以上であると、十分にポリマー粉体を乾燥させることができ、上記の９５℃以下であると、次の工程ｂ）で、粉体同士の固着が発生せず、サイロ閉塞が発生することがない。ここでの温度は、乾燥器内の粉体（パウダー）温度である。
工程ａ）の乾燥の温度条件は、実験的に検討し規定された条件であり、６０℃以上、好ましくは、６５℃以上、更に好ましくは、７０℃以上、そして、９５℃以下、好ましくは、９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
上記の６０℃以上であると、十分にポリマー粉体を乾燥させることができ、上記の９５℃以下であると、次の工程ｂ）で、粉体同士の固着が発生せず、サイロ閉塞が発生することがない。ここでの温度は、乾燥器内の粉体（パウダー）温度である。
（４）時間条件
工程ａ）の乾燥の時間条件は、実験的に検討し規定された条件であり、０．６時間以上、好ましくは０．７時間以上、そして、１．１時間以下、好ましくは、１．０時間以下である。
上記の０．６時間以上であると、十分にポリマー粉体を乾燥させることができ、上記の１．１時間以下であると、乾燥工程設備が大型化せず、製造グレードの切り替え時の中間品が増大したり、製造コストが増大することを避けられる。
工程ａ）の乾燥の時間条件は、実験的に検討し規定された条件であり、０．６時間以上、好ましくは０．７時間以上、そして、１．１時間以下、好ましくは、１．０時間以下である。
上記の０．６時間以上であると、十分にポリマー粉体を乾燥させることができ、上記の１．１時間以下であると、乾燥工程設備が大型化せず、製造グレードの切り替え時の中間品が増大したり、製造コストが増大することを避けられる。
（５）残留モノマー濃度
残留炭化水素などの残留成分（揮発分）濃度、特に残留モノマー濃度は、工程ａ）の実施前と比較して低下し、工程ａ）を行った結果、工程ａ）実施後の好ましい残留モノマー濃度は、２５０ｗｔｐｐｍ以上、１，４００ｗｔｐｐｍ以下の範囲であり、更に好ましくは２７５ｗｔｐｐｍ以上、１，１５０ｗｔｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００ｗｔｐｐｍ以上、９００ｗｔｐｐｍ以下である。
残留炭化水素などの残留成分（揮発分）濃度、特に残留モノマー濃度は、工程ａ）の実施前と比較して低下し、工程ａ）を行った結果、工程ａ）実施後の好ましい残留モノマー濃度は、２５０ｗｔｐｐｍ以上、１，４００ｗｔｐｐｍ以下の範囲であり、更に好ましくは２７５ｗｔｐｐｍ以上、１，１５０ｗｔｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００ｗｔｐｐｍ以上、９００ｗｔｐｐｍ以下である。
３．工程ｂ）
（１）基本規定
工程ｂ）は、ポリマー粉体を、２５〜３５℃の温度で、６〜６０時間、エアレーション処理をする工程である。
エアレーションとは、粉体工学用語辞典（第２版・日刊工業新聞社発行・ｐ．２１）に記載のとおり、粉粒体層内に空気などを注入する操作をいう。本発明では、空気又は窒素などの不活性ガスをサイロなどの容器底に供給し、容器内の充填されているポリマー粉体に含まれているガスと容器中のガスとを平衡状態にすることを目的とし、粉体が流動しない程度の流量で乾燥工程後のポリマー粉体へ窒素などを通気し、１，４００ｗｔｐｐｍ以下程度に残留炭化水素などを低下する工程を指す。乾燥工程では、主に乾燥器を用いて未反応となったモノマーや残留溶媒を除去することに対して、エアレーションは、サイロなどにおけるポリマー粉体の貯蔵に際して、残留ガス濃度を管理する工程であり、乾燥工程とは区別される。
（１）基本規定
工程ｂ）は、ポリマー粉体を、２５〜３５℃の温度で、６〜６０時間、エアレーション処理をする工程である。
エアレーションとは、粉体工学用語辞典（第２版・日刊工業新聞社発行・ｐ．２１）に記載のとおり、粉粒体層内に空気などを注入する操作をいう。本発明では、空気又は窒素などの不活性ガスをサイロなどの容器底に供給し、容器内の充填されているポリマー粉体に含まれているガスと容器中のガスとを平衡状態にすることを目的とし、粉体が流動しない程度の流量で乾燥工程後のポリマー粉体へ窒素などを通気し、１，４００ｗｔｐｐｍ以下程度に残留炭化水素などを低下する工程を指す。乾燥工程では、主に乾燥器を用いて未反応となったモノマーや残留溶媒を除去することに対して、エアレーションは、サイロなどにおけるポリマー粉体の貯蔵に際して、残留ガス濃度を管理する工程であり、乾燥工程とは区別される。
（２）エアレーション
エアレーションを行う場所やエアレーション装置の形状は、特に問わないが、乾燥工程後のサイロで行うと効率が良い。乾燥工程後であれば、ポリマー粉体を高温にせず、少量のエアレーションガスで残留モノマーの爆発下限界まで除去することができる。また、サイロ以外でもエアレーションを実施することはできるが、サイロ下部より、エアレーションガスをフィードすることで、ポリマー粉体とガスが向流で接触し、サイロ全体のガスを効率良く置換できるため、必要なエアレーションガスも少なくなり、経済性が良い。よって、多量のポリマー粉体をエアレーションで乾燥させる形態としてはサイロが好ましい。
サイロなどの貯蔵容器に移して、加熱した空気や窒素ガスなどを吹込み、残存モノマー及び／又は溶媒を除去することが通常行われている。この場合、サイロの下部からガスを吹込む向流式のエアレーションが効率的である。
エアレーションを行う場所やエアレーション装置の形状は、特に問わないが、乾燥工程後のサイロで行うと効率が良い。乾燥工程後であれば、ポリマー粉体を高温にせず、少量のエアレーションガスで残留モノマーの爆発下限界まで除去することができる。また、サイロ以外でもエアレーションを実施することはできるが、サイロ下部より、エアレーションガスをフィードすることで、ポリマー粉体とガスが向流で接触し、サイロ全体のガスを効率良く置換できるため、必要なエアレーションガスも少なくなり、経済性が良い。よって、多量のポリマー粉体をエアレーションで乾燥させる形態としてはサイロが好ましい。
サイロなどの貯蔵容器に移して、加熱した空気や窒素ガスなどを吹込み、残存モノマー及び／又は溶媒を除去することが通常行われている。この場合、サイロの下部からガスを吹込む向流式のエアレーションが効率的である。
エアレーションに用いるガスは、不活性ガスであることが好ましい。特に、経済性と入手し易さから窒素が好ましい。エアレーションのためのガスは、サイロ下部よりフィードすることが好ましい。サイロ上部よりフィードした場合、サイロ内のポリマー粉体と十分に接触できないため、一部のポリマー粉体を十分に処理できない可能性がある。
エアレーションのためのガスの流量は、単位保有量（ポリマー粉体１Ｔ）あたり、好ましくは０．０５Ｎｍ３／ｈ以上、より好ましくは０．０５〜０．２Ｎｍ３／ｈである。この０．０５Ｎｍ３／ｈ以上以上であると、サイロ内で十分にガス置換が行われ、十分にポリマー粉体の残留ガス管理を行うことができる。上限は特にないが、０．２Ｎｍ３／ｈ以下であることが好ましく、生産コストの面から、流量を極端に増量しないことが望ましい。
エアレーションのためのガスの流量は、単位保有量（ポリマー粉体１Ｔ）あたり、好ましくは０．０５Ｎｍ３／ｈ以上、より好ましくは０．０５〜０．２Ｎｍ３／ｈである。この０．０５Ｎｍ３／ｈ以上以上であると、サイロ内で十分にガス置換が行われ、十分にポリマー粉体の残留ガス管理を行うことができる。上限は特にないが、０．２Ｎｍ３／ｈ以下であることが好ましく、生産コストの面から、流量を極端に増量しないことが望ましい。
（３）温度条件
工程ｂ）の温度条件は、実験的に検討し規定された条件であり、好ましくは２５〜３５
℃である。２５℃以上であると、残留揮発分を十分に除去でき、乾燥工程を通過後の粉体同士が固着したり、サイロからポリマー粉体を抜き出すことができなくなることを避けられる。一方、３５℃以下の設定とすれば、サイロ全体の加温設備が必要となったり、製造コストが著しく増大することを避けられる。
なお、サイロの下部で閉塞が生じやすいため、サイロ下部のパウダー（粉体）温度を測定することが望ましい。本発明の実施例においては、実際にサンプリングしたパウダーの温度を直接測定した。
工程ｂ）の温度条件は、実験的に検討し規定された条件であり、好ましくは２５〜３５
℃である。２５℃以上であると、残留揮発分を十分に除去でき、乾燥工程を通過後の粉体同士が固着したり、サイロからポリマー粉体を抜き出すことができなくなることを避けられる。一方、３５℃以下の設定とすれば、サイロ全体の加温設備が必要となったり、製造コストが著しく増大することを避けられる。
なお、サイロの下部で閉塞が生じやすいため、サイロ下部のパウダー（粉体）温度を測定することが望ましい。本発明の実施例においては、実際にサンプリングしたパウダーの温度を直接測定した。
（４）時間条件
工程ｂ）の時間条件は、実験的に検討し規定された条件であり、６時間以上、好ましくは９時間以上、更に好ましくは、１２時間以上、６０時間以下、好ましくは、５０時間以下、更に好ましくは４０時間以下である。上記の６時間以上であると十分にポリマー粉体の残留ガス管理を行うことができる。上記の６０時間以下であると、サイロの規模が適正になり、単位時間あたりの処理量も適正となるなど、生産コストが好適となる。
工程ｂ）の時間条件は、実験的に検討し規定された条件であり、６時間以上、好ましくは９時間以上、更に好ましくは、１２時間以上、６０時間以下、好ましくは、５０時間以下、更に好ましくは４０時間以下である。上記の６時間以上であると十分にポリマー粉体の残留ガス管理を行うことができる。上記の６０時間以下であると、サイロの規模が適正になり、単位時間あたりの処理量も適正となるなど、生産コストが好適となる。
（５）残留モノマー濃度
残留炭化水素などの残留成分濃度は工程ｂ）の実施前と比較して更に低下し、工程ｂ）を行なう結果、工程ｂ）の実施後の好ましい成分（ガス）濃度は、含まれるモノマーガス特にプロピレンの爆発下限界（ＬＥＬ）以下である。より好ましくは爆発下限界（ＬＥＬ）の１／４以下である。
成分濃度は、ポリマー粉体を密閉容器に空間部容積が最小になる状態で採取し、無限時間後（平衡状態に達した後）の、気相部の残留ガスの濃度（ＣＨＣ）をいう。この関係は、残留モノマーがプロピレンの場合には、ポリプロピレンのポリマー粉体中の残留ガスの濃度が１６８ｗｔｐｐｍのとき、気相部のガス濃度が爆発下限界に相当し、４２ｗｔｐｐｍのとき、気相部のガス濃度が爆発下限界の１／４に相当する。
残留ガスがプロピレンとブテンとの混合ガスの場合のように、混合ガスのときには、各成分の濃度の和が爆発下限界の濃度の１／４以下であることが好ましい。
なお、プロピレンとブテン共存時の爆発下限界は図２のとおりである。図２のグラフ図の実線の斜線は、爆発下限界の濃度の１／４を示すラインであり、残留モノマーの濃度がこのラインの下の領域にあるとき、爆発の可能性は低くなる。
残留炭化水素などの残留成分濃度は工程ｂ）の実施前と比較して更に低下し、工程ｂ）を行なう結果、工程ｂ）の実施後の好ましい成分（ガス）濃度は、含まれるモノマーガス特にプロピレンの爆発下限界（ＬＥＬ）以下である。より好ましくは爆発下限界（ＬＥＬ）の１／４以下である。
成分濃度は、ポリマー粉体を密閉容器に空間部容積が最小になる状態で採取し、無限時間後（平衡状態に達した後）の、気相部の残留ガスの濃度（ＣＨＣ）をいう。この関係は、残留モノマーがプロピレンの場合には、ポリプロピレンのポリマー粉体中の残留ガスの濃度が１６８ｗｔｐｐｍのとき、気相部のガス濃度が爆発下限界に相当し、４２ｗｔｐｐｍのとき、気相部のガス濃度が爆発下限界の１／４に相当する。
残留ガスがプロピレンとブテンとの混合ガスの場合のように、混合ガスのときには、各成分の濃度の和が爆発下限界の濃度の１／４以下であることが好ましい。
なお、プロピレンとブテン共存時の爆発下限界は図２のとおりである。図２のグラフ図の実線の斜線は、爆発下限界の濃度の１／４を示すラインであり、残留モノマーの濃度がこのラインの下の領域にあるとき、爆発の可能性は低くなる。
４．ポリマーの粉体
（１）ポリマーについて
本発明が対象とするポリマーは、特に制限はないが、主にポリオレフィンが好適な対象となる。
ここで、ポリオレフィンは通常に知られたポリマーであり、代表的にエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンなどのα−オレフィンによるポリマーである。
特に、代表的なポリマー粉体は、プロピレン単位とエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィン単位とを含む、プロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ブロック共重合体の粉体である。エチレン又はＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィン単位であれば、一般に製造が容易で、物性も好適である。
本発明におけるポリマー粉体は、ポリオレフィン重合で得られるもの、それ以外で得られるものと特に区別する必要はない。本発明の技術は、軟質プロピレン系ブロック共重合体の製造をひとつの目的とすることができるが、粉体流動性を維持する理由により、気相重合で得られるポリマー粉体への適用が望ましい。
（１）ポリマーについて
本発明が対象とするポリマーは、特に制限はないが、主にポリオレフィンが好適な対象となる。
ここで、ポリオレフィンは通常に知られたポリマーであり、代表的にエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンなどのα−オレフィンによるポリマーである。
特に、代表的なポリマー粉体は、プロピレン単位とエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィン単位とを含む、プロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ブロック共重合体の粉体である。エチレン又はＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィン単位であれば、一般に製造が容易で、物性も好適である。
本発明におけるポリマー粉体は、ポリオレフィン重合で得られるもの、それ以外で得られるものと特に区別する必要はない。本発明の技術は、軟質プロピレン系ブロック共重合体の製造をひとつの目的とすることができるが、粉体流動性を維持する理由により、気相重合で得られるポリマー粉体への適用が望ましい。
（２）プロピレン系ブロック共重合体の粉体
本発明者らは、これまでの実績と経験に基づき、ポリマー粉体の熱に対する挙動に焦点を当て、更に鋭意研究を進めた。
プロピレン系ブロック共重合体の粉体において更に言及すると、当該プロピレン系ブロック共重合体は融点をもち融点以上になると、ポリマーの結晶性成分中の分子の自由度が上がり粘性体になる。
また、プロピレン系ブロック共重合体のような結晶性成分と非（低）結晶性成分からなる軟質オレフィン重合体の粉体の場合には、温度が上がり結晶性成分の分子運動が大きくなるにつれて、非結晶性成分がポリマー粉体の表面上に移動する、いわゆるブリードアウトという現象が起こる。この現象は必ずしも結晶性成分の融点以上にならなくても、融点より少し低い温度（Ｔ）から起こり始める。また時間を経るにつれてその程度が大きくなる。
したがって、本発明においては、乾燥工程である工程ａ）において、この融点より少し低い温度（Ｔ）より、更に低い温度で乾燥することが好ましい。
ただし、上述のようにブリードアウト現象というのは、上記のＴ℃以下で乾燥を行っても、また時間を経るにつれて、少しずつ起こる現象であり、完全に抑制できるものではない。
本発明者らは、これまでの実績と経験に基づき、ポリマー粉体の熱に対する挙動に焦点を当て、更に鋭意研究を進めた。
プロピレン系ブロック共重合体の粉体において更に言及すると、当該プロピレン系ブロック共重合体は融点をもち融点以上になると、ポリマーの結晶性成分中の分子の自由度が上がり粘性体になる。
また、プロピレン系ブロック共重合体のような結晶性成分と非（低）結晶性成分からなる軟質オレフィン重合体の粉体の場合には、温度が上がり結晶性成分の分子運動が大きくなるにつれて、非結晶性成分がポリマー粉体の表面上に移動する、いわゆるブリードアウトという現象が起こる。この現象は必ずしも結晶性成分の融点以上にならなくても、融点より少し低い温度（Ｔ）から起こり始める。また時間を経るにつれてその程度が大きくなる。
したがって、本発明においては、乾燥工程である工程ａ）において、この融点より少し低い温度（Ｔ）より、更に低い温度で乾燥することが好ましい。
ただし、上述のようにブリードアウト現象というのは、上記のＴ℃以下で乾燥を行っても、また時間を経るにつれて、少しずつ起こる現象であり、完全に抑制できるものではない。
また、ブリードアウトを引き起こしたポリマー粉体は、すなわち粉体の表面を非結晶性成分が覆った状態である。ところで非結晶性成分であっても温度が低下しガラス転移点温度付近になると、非結晶性成分の分子運動が小さくなる。この時、粉体同士の非結晶性成分が互いに接触したまま分子運動が小さくなると、その接触点で固着してしまうという、いわゆるバインダー現象が起こってしまう。
この時サイロのようなポリマー粉体を貯留している場所でバインダー現象が起こると、粉体全体の流動性が損なわれ、ポリマー粉体を抜き出せないという製造上の問題を引き起こしてしまう。
この時サイロのようなポリマー粉体を貯留している場所でバインダー現象が起こると、粉体全体の流動性が損なわれ、ポリマー粉体を抜き出せないという製造上の問題を引き起こしてしまう。
そこで、本発明において乾燥工程である特定温度履歴をへて、ブリードアウトが特定の範囲で進行した重合体を、後の工程ｂ）のエアレーションにおいて、その重合体のガラス転移点温度付近の温度（Ｔ’）以下にしないことにより、上記のバインダー現象を頻発させることなく、また軟質な重合体をサイロに貯留できる。本発明は、このような二つの工程ａ）、工程ｂ）の温度と時間の範囲の組み合わせを見い出したものである。
また、先の工程を行うことにより、十分にポリマー粉体から揮発分を乾燥させて、後の工程において安全に乾燥（残留ガス管理）できるような方法をも見い出したものである。
また、先の工程を行うことにより、十分にポリマー粉体から揮発分を乾燥させて、後の工程において安全に乾燥（残留ガス管理）できるような方法をも見い出したものである。
本発明のもう一つの態様は、結晶性成分と非（低）晶性成分とを含むポリマーの粉体の乾燥方法であって、６０℃以上（結晶性成分の融点−４０℃）以下の温度で０．４〜２．
５時間乾燥を行う工程、及び非晶性成分のガラス転移温度を超え５０℃以下の温度で３〜１００時間エアレーションを行う工程を、この順に行うポリマー粉体の乾燥方法である。
なお、プロピレン系ランダム共重合体及びプロピレン系ブロック共重合体にあっては、ＴＲＥＦ（温度上昇溶離分別）測定において、６０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分が非晶性成分であり、６０℃のｏ−ジクロロベンゼンに不溶な成分が結晶性成分である。
５時間乾燥を行う工程、及び非晶性成分のガラス転移温度を超え５０℃以下の温度で３〜１００時間エアレーションを行う工程を、この順に行うポリマー粉体の乾燥方法である。
なお、プロピレン系ランダム共重合体及びプロピレン系ブロック共重合体にあっては、ＴＲＥＦ（温度上昇溶離分別）測定において、６０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分が非晶性成分であり、６０℃のｏ−ジクロロベンゼンに不溶な成分が結晶性成分である。
この態様において、乾燥を行う工程の温度は、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上とすることができ、好ましくは（結晶性成分の融点−４２℃）以下、より好ましくは（結晶性成分の融点−４４℃）以下、更に好ましくは（結晶性成分の融点−４５℃）以下とすることができる。乾燥を行う工程の時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．６時間以上、更に好ましくは０．７時間以上とすることができ、好ましくは２時間以下、より好ましくは１．５時間以下、更に好ましくは１．１時間以下、より更に好ましくは１時間以下とすることができる。
この態様において、エアレーションを行う工程の温度は、好ましくは（非晶性成分のガラス転移温度＋５℃）以上、より好ましくは（非晶性成分のガラス転移温度＋１０℃）以上、更に好ましくは（非晶性成分のガラス転移温度＋１５℃）以上、より更に好ましくは（非晶性成分のガラス転移温度＋２０℃）以上とすることができ、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下、より更に好ましくは３０℃以下とすることができる。
エアレーションを行う工程の時間は、好ましくは６時間以上、より好ましくは１０時間以上、更に好ましくは１５時間以上、より更に好ましくは２０時間以上とすることができ、好ましくは９０時間以下、より好ましくは６０時間以下、より更に好ましくは４０時間以下とすることができる。
エアレーションを行う工程の時間は、好ましくは６時間以上、より好ましくは１０時間以上、更に好ましくは１５時間以上、より更に好ましくは２０時間以上とすることができ、好ましくは９０時間以下、より好ましくは６０時間以下、より更に好ましくは４０時間以下とすることができる。
更に、本発明のもう一つの別の態様は、結晶性成分と非晶性成分とを含むポリマーの粉体の乾燥方法であって、７０℃以上（結晶性成分の融点−４５℃）以下の温度で０．６〜１．１時間乾燥を行う工程及び（非晶性成分のガラス転移温度＋５℃）以上３５℃以下の温度で６〜６０時間エアレーションを行う工程を、この順に行うポリマー粉体の乾燥方法である。
（３）プロピレン系ブロック共重合体
プロピレン系ブロック共重合体は、特にプロピレン単位とエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィン単位とのプロピレン系ブロック共重合体を対象としている。すなわち、第１工程で、プロピレン単独重合、又はエチレンもしくはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンとプロピレンとの共重合を行い、第２工程で、プロピレンと、第１工程よりも高い量のエチレンもしくはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンを含む重合が連続的にできることが好ましく、２槽以上の重合反応器で製造されたエチレンもしくはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンとプロピレンとのプロピレン系ブロック共重合体への適用が望ましい。
プロピレン系ブロック共重合体は、特にプロピレン単位とエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィン単位とのプロピレン系ブロック共重合体を対象としている。すなわち、第１工程で、プロピレン単独重合、又はエチレンもしくはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンとプロピレンとの共重合を行い、第２工程で、プロピレンと、第１工程よりも高い量のエチレンもしくはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンを含む重合が連続的にできることが好ましく、２槽以上の重合反応器で製造されたエチレンもしくはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンとプロピレンとのプロピレン系ブロック共重合体への適用が望ましい。
プロピレン系ブロック共重合体は、プロピレン単独重合体成分とプロピレン・エチレン共重合体成分とからなるブロック共重合体、プロピレン単独重合体成分とプロピレン・ブテン共重合体成分とからなるブロック共重合体、プロピレン単独重合体成分とプロピレン・ヘキセン共重合体成分とからなるブロック共重合体、プロピレン単独重合体成分とプロピレン・エチレン・ブテン共重合体成分とからなるブロック共重合体、プロピレン単独重合体成分とプロピレン・エチレン・ヘキセン共重合体成分とからなるブロック共重合体、プロピレン・エチレン共重合体成分とプロピレン・エチレン共重合体成分とからなるブロック共重合体、プロピレン・エチレン共重合体成分とプロピレン・ブテン共重合体成分とからなるブロック共重合体、プロピレン・エチレン共重合体成分とプロピレン・ヘキセン共重合体成分とからなるブロック共重合体、プロピレン・エチレン共重合体成分とプロピレン・エチレン・ブテン共重合体成分とからなるブロック共重合体、プロピレン・エチレン共重合体成分とプロピレン・エチレン・ヘキセン共重合体成分とからなるブロック共重合体などが挙げられる。
ポリマーの融点は、１１５〜１４５℃の範囲のものが適当であり、融点が高くなるとそれに伴いポリマーの結晶性は増加する。好ましくは１２０℃以上、１４０℃以下である。
ポリマーの融点は、１１５〜１４５℃の範囲のものが適当であり、融点が高くなるとそれに伴いポリマーの結晶性は増加する。好ましくは１２０℃以上、１４０℃以下である。
ポリマー粉体は、６０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が、１５ｗｔ％以上であるときに本発明を採用するのが望ましい。６０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量は、好ましくは２０ｗｔ％以上、より好ましくは２５ｗｔ％以上、更に好ましくは３０ｗｔ％以上、より更に好ましくは、３５ｗｔ％以上、特に好ましくは、４０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以下、更に好ましくは、６５ｗｔ％以下である。
非晶成分のＴＲＥＦ溶出温度が６０℃以下であると、本発明が好適に実施され、６０℃を超えると結晶性が高くなり、本発明を採用しなくても、好適な物性のポリマー粉体となる場合がある。
また、６０℃以下の溶出成分の割合（すなわち、６０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量）が上記の値以上であると、本発明が好適に実施され、上記の値未満となる場合は、ポリマー粉体の表面上にブリードしてくる非晶成分が少量となるため、本発明を採用しなくても、好適な物性のポリマー粉体となる場合がある。
一方、６０℃以下の溶出成分が７０ｗｔ％以下であると、本発明が好適に実施され、非晶成分がブリードすることはなく、パウダー同士の固着が発生することもない。
非晶成分のＴＲＥＦ溶出温度が６０℃以下であると、本発明が好適に実施され、６０℃を超えると結晶性が高くなり、本発明を採用しなくても、好適な物性のポリマー粉体となる場合がある。
また、６０℃以下の溶出成分の割合（すなわち、６０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量）が上記の値以上であると、本発明が好適に実施され、上記の値未満となる場合は、ポリマー粉体の表面上にブリードしてくる非晶成分が少量となるため、本発明を採用しなくても、好適な物性のポリマー粉体となる場合がある。
一方、６０℃以下の溶出成分が７０ｗｔ％以下であると、本発明が好適に実施され、非晶成分がブリードすることはなく、パウダー同士の固着が発生することもない。
また、他の一つの態様として、プロピレン系ブロック共重合体が、プロピレン単独重合体成分とプロピレン・ブテン共重合体成分とからなるブロック共重合体、プロピレン単独重合体成分とプロピレン・エチレン・ブテン共重合体成分とからなるブロック共重合体、プロピレン・エチレン共重合体成分とプロピレン・ブテン共重合体成分とからなるブロック共重合体、又はプロピレン・エチレン共重合体成分とプロピレン・エチレン・ブテン共重合体成分とからなるブロック共重合体とすることもできる。
この場合、ポリマーの融点は、１１５〜１４５℃の範囲のものが適当であり、好ましくは１２０℃以上、１４０℃以下である。
また、この場合、ポリマー粉体は、６０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以下、より好ましくは、６５ｗｔ％以下である。
この場合、ポリマーの融点は、１１５〜１４５℃の範囲のものが適当であり、好ましくは１２０℃以上、１４０℃以下である。
また、この場合、ポリマー粉体は、６０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以下、より好ましくは、６５ｗｔ％以下である。
（４）重合触媒
上記に記載のポリマーの製造には、メタロセン触媒を用いることが望ましい。チーグラー・ナッタ触媒で製造した場合に比して、低分子量成分が少なく、工程ａ）工程ｂ）の温度設定範囲で、ポリマー粉体の固着を好適に抑制することができる。
上記に記載のポリマーの製造には、メタロセン触媒を用いることが望ましい。チーグラー・ナッタ触媒で製造した場合に比して、低分子量成分が少なく、工程ａ）工程ｂ）の温度設定範囲で、ポリマー粉体の固着を好適に抑制することができる。
〔ｉ〕メタロセン触媒
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（Ａ）、（Ｂ）、及び必要に応じて使用する成分（Ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（Ａ）、（Ｂ）、及び必要に応じて使用する成分（Ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（Ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
（式中、Ａ及びＡ’は置換基を有していてもよい共役五員環配位子、Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基、Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属である）
成分（Ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
〔ｉｉ〕成分（Ａ）
成分（Ａ）としては、前記の一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
上記一般式中、Ａ及びＡ’で表される共役五員環配位子は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基誘導体である。置換基を有する場合、その置換基の例としては、炭素数１〜３０の炭化水素基（ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい）が挙げられ、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。この置換基の他の例としては、インデニル基、フルオレニル基、又はヒドロアズレニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよく、中でもインデニル基又はヒドロアズレニル基が好ましい。
成分（Ａ）としては、前記の一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
上記一般式中、Ａ及びＡ’で表される共役五員環配位子は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基誘導体である。置換基を有する場合、その置換基の例としては、炭素数１〜３０の炭化水素基（ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい）が挙げられ、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。この置換基の他の例としては、インデニル基、フルオレニル基、又はヒドロアズレニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよく、中でもインデニル基又はヒドロアズレニル基が好ましい。
Ｑとして、好ましくはメチレン基、エチレン基、シリレン基、ゲルミレン基、及びこれらに炭化水素基が置換したもの、並びにシラフルオレン基などが挙げられる。
Ｘ及びＹの補助配位子は、成分（Ｂ）などの助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或いは酸素、窒素、ケイ素などのヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数１〜１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムである。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
Ｘ及びＹの補助配位子は、成分（Ｂ）などの助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或いは酸素、窒素、ケイ素などのヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数１〜１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムである。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
更に上記遷移金属化合物の中でも、プロピレンの立体規則性重合を進行させ、かつ得られるプロピレン重合体の分子量が高いものが好ましい。具体的には、特開平１−０１７
０４号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特開平６−１００５７９号公報、特表２
００２−５３５３３９号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平１０−２２６
７１２号公報、特開平３−１９３７９６号公報、特表２００１−５０４８２４号公報などに記載の遷移金属化合物が好ましく挙げられる。
０４号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特開平６−１００５７９号公報、特表２
００２−５３５３３９号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平１０−２２６
７１２号公報、特開平３−１９３７９６号公報、特表２００１−５０４８２４号公報などに記載の遷移金属化合物が好ましく挙げられる。
〔ｉｉｉ〕成分（Ｂ）
成分（Ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２０
０２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１
６号公報などに詳細な例示がある。
成分（Ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２０
０２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１
６号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、更には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体は、レーザー粒径測定法で測定した平均粒子径が２５〜２００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましい。
また、成分（Ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム、フッ素化合物処理した後に火焼したシリカアルミナ、ペンタフルオロフェノールとジエチル亜鉛などの有機金属化合物を反応させ、更に水と反応後、同生成物を担持したシリカなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの粘土が挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（Ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、更に好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
また、成分（Ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム、フッ素化合物処理した後に火焼したシリカアルミナ、ペンタフルオロフェノールとジエチル亜鉛などの有機金属化合物を反応させ、更に水と反応後、同生成物を担持したシリカなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの粘土が挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（Ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、更に好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
〔ｉｖ〕成分（Ｃ）
必要に応じて用いられる成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物の例は、一般式ＡｌＲａＸ３−ａ（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
必要に応じて用いられる成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物の例は、一般式ＡｌＲａＸ３−ａ（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
〔ｖ〕触媒の形成
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じて成分（Ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる
２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）を添加する
３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ｂ）を添加する
４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）を添加する
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じて成分（Ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる
２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）を添加する
３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ｂ）を添加する
４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）を添加する
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜５００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌの範囲である。
成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは成分（Ｃ）の量が０〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で０〜１０６、好ましくは０．０２〜１０５、特に好ましくは０．２〜１０４の範囲内である。なお、（Ｃ）は任意成分なので０を含めた。
成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは成分（Ｃ）の量が０〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で０〜１０６、好ましくは０．０２〜１０５、特に好ましくは０．２〜１０４の範囲内である。なお、（Ｃ）は任意成分なので０を含めた。
（５）予備重合
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。中でもプロピレンを使用することが特に好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。中でもプロピレンを使用することが特に好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、更に好ましくは０．１〜５０である。予備重合処理は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのとき不活性溶媒を存在させることもできる。予備重合処理に用いられる不活性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン及び流動パラフィンなどの液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイルなど重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶媒である。これらの不活性溶媒は１種の単独溶媒又は２種以上の混合溶媒のいずれでもよい。これらの不活性溶媒の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物などの不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
予備重合処理は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっていても良い。また、予備重合処理後にヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
更に、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体から選ばれる触媒の流動性改質剤などを共存させることも可能である。
更に、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体から選ばれる触媒の流動性改質剤などを共存させることも可能である。
（６）オレフィンの重合
オレフィンの重合は、重合触媒とモノマーが効率良く接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的な重合形態として、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、液化させたモノマー中でのバルク重合、又は実質的に溶媒を用いない気相重合などに適用される。
スラリー重合の場合、重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
重合反応は連続式重合、半連続式重合、回分式重合に適用される。更に、重合反応は反応条件の異なる二段以上分けて行う多段重合法も可能である。
重合の条件としては、重合温度は、通常、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、重合圧力は、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａである。本発明の重合時にはポリマーの分子量を調節する目的で水素を用いることができる。
また、用いられるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィンなどを挙げることができ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンその他のモノマーを使用することができる。
オレフィンの重合は、重合触媒とモノマーが効率良く接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的な重合形態として、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、液化させたモノマー中でのバルク重合、又は実質的に溶媒を用いない気相重合などに適用される。
スラリー重合の場合、重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
重合反応は連続式重合、半連続式重合、回分式重合に適用される。更に、重合反応は反応条件の異なる二段以上分けて行う多段重合法も可能である。
重合の条件としては、重合温度は、通常、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、重合圧力は、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａである。本発明の重合時にはポリマーの分子量を調節する目的で水素を用いることができる。
また、用いられるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィンなどを挙げることができ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンその他のモノマーを使用することができる。
以下において、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されず、本発明の構成の合理性と有意性及び有用性並びに従来技術に対する卓越性を実証する。
［測定法］
１．ｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量
本発明においては、具体的には以下のようにして測定する。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に、昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線（及び溶出成分）を得る。
このとき、ＴＲＥＦにおいて６０℃までに溶出する成分の積算量をｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量とする。
１．ｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量
本発明においては、具体的には以下のようにして測定する。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に、昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線（及び溶出成分）を得る。
このとき、ＴＲＥＦにおいて６０℃までに溶出する成分の積算量をｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量とする。
２．融点測定
セイコー社製ＤＳＣ（ＤＳＣ６２００Ｒ）を用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、次いで１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。
セイコー社製ＤＳＣ（ＤＳＣ６２００Ｒ）を用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、次いで１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。
３．閉塞の有無の判定方法
本発明で記載のサイロの閉塞は、サイロからの抜き出し操作を実施してもパウダーが流れ落ちず、人力によるハンマリングを実施してもパウダーが流れ落ちない場合のことである。
本発明で記載のサイロの閉塞は、サイロからの抜き出し操作を実施してもパウダーが流れ落ちず、人力によるハンマリングを実施してもパウダーが流れ落ちない場合のことである。
４．パウダー中の揮発分量測定
測定機器：オートサンプラー・ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製・ＨｅａｄｓｐａｃｅＳａｍｐｌｅｒ・ＴｕｒｂｏＭａｒｔｒｉｘ４０
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製・ＣＧ−２０２５
カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製・ＺＢ−６２４
オートサンプラーで温度１５０℃にて３０分加熱し、パウダー中の残留モノマーを揮発させ、オートサンプラーに接続したガスクロにて、揮発させられたモノマー濃度を測定した。
測定機器：オートサンプラー・ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製・ＨｅａｄｓｐａｃｅＳａｍｐｌｅｒ・ＴｕｒｂｏＭａｒｔｒｉｘ４０
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製・ＣＧ−２０２５
カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製・ＺＢ−６２４
オートサンプラーで温度１５０℃にて３０分加熱し、パウダー中の残留モノマーを揮発させ、オートサンプラーに接続したガスクロにて、揮発させられたモノマー濃度を測定した。
［実施例１］
特開２００７−２９７５０５号の実施例２と同様な方法で、メタロセン触媒を用いてプロピレン系ブロック共重合体のポリマー粉体を製造した。ポリマー粉体の融点は１３５℃であった。
図１に示すとおり、重合反応器後の設備が、横型攪拌ガス回収機、横型攪拌乾燥機、縦型攪拌乾燥機、サイロからなるポリレフィン製造設備である。乾燥機の温度は、横型攪拌乾燥機：８０℃、縦型攪拌乾燥機：８０℃に設定した。
特開２００７−２９７５０５号の実施例２と同様な方法で、メタロセン触媒を用いてプロピレン系ブロック共重合体のポリマー粉体を製造した。ポリマー粉体の融点は１３５℃であった。
図１に示すとおり、重合反応器後の設備が、横型攪拌ガス回収機、横型攪拌乾燥機、縦型攪拌乾燥機、サイロからなるポリレフィン製造設備である。乾燥機の温度は、横型攪拌乾燥機：８０℃、縦型攪拌乾燥機：８０℃に設定した。
撹拌機を作動し、ポリマー粉体を流動させながら乾燥を行った。乾燥工程での圧力は０．０５ＭＰａＧ、乾燥時間は、０．８時間であった。乾燥工程後、ポリマー粉体を内容積１５０ｍ３のサイロ一基に５０ｔ輸送した。サイロの下部より、ポリマー粉体の温度が３０℃になるように温度が調整された窒素を流量５．０Ｎｍ３／ｈフィードして３４時間エアレーションを行った。エアレーション工程での圧力は０．０５ＭＰａＧであった。エアレーション実施後、サイロのロータリーフィーダーを起動し、ポリマー粉体をサンプリング後、サイロから抜き出した。サンプリングしたポリマー粉体の温度は、３０℃であった。ポリマー粉体の固着も発生せず安定に運転を継続できた。得られたポリマー粉体はＴＲＥＦ測定での６０℃以下での溶出量は、４４ｗｔ％、残留揮発分であるプロピレン濃度は、４２ｗｔｐｐｍであった。
なお、一基のサイロでエアレーションを実施中には、乾燥工程から輸送されるポリマー粉体は、別のサイロに貯蔵され、エアレーションを待機した。
なお、一基のサイロでエアレーションを実施中には、乾燥工程から輸送されるポリマー粉体は、別のサイロに貯蔵され、エアレーションを待機した。
［実施例２］
横型攪拌乾燥機と縦型攪拌乾燥機の温度を９０℃に設定し、エアレーションの時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様に乾燥及びエアレーションを行った。ポリマー粉体の固着も発生せず、安定に運転を継続できた。得られたポリマー粉体の残留揮発分であるプロピレン濃度は、３９ｗｔｐｐｍであった。
横型攪拌乾燥機と縦型攪拌乾燥機の温度を９０℃に設定し、エアレーションの時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様に乾燥及びエアレーションを行った。ポリマー粉体の固着も発生せず、安定に運転を継続できた。得られたポリマー粉体の残留揮発分であるプロピレン濃度は、３９ｗｔｐｐｍであった。
［比較例１］
乾燥工程での乾燥時間を３時間とし、サイロではエアレーションを行わなかったこと以外は、実施例１と同様に乾燥を行った。３４時間後サイロのロータリーフィーダーを起動し、サイロから抜き出した。サイロの閉塞が発生して、運転の安定継続が困難であった。
得られたポリマー粉体の残留揮発分であるプロピレン濃度は、１００ｗｔｐｐｍであった。
なお、乾燥時間は、乾燥器の運転条件と、触媒の供給量を減らして単位時間当たりの重合体の生産量と、を調整することにより、コントロールした。
乾燥工程での乾燥時間を３時間とし、サイロではエアレーションを行わなかったこと以外は、実施例１と同様に乾燥を行った。３４時間後サイロのロータリーフィーダーを起動し、サイロから抜き出した。サイロの閉塞が発生して、運転の安定継続が困難であった。
得られたポリマー粉体の残留揮発分であるプロピレン濃度は、１００ｗｔｐｐｍであった。
なお、乾燥時間は、乾燥器の運転条件と、触媒の供給量を減らして単位時間当たりの重合体の生産量と、を調整することにより、コントロールした。
［比較例２］
横型攪拌乾燥機と縦型攪拌乾燥機の温度を１００℃に設定し、エアレーションの時間を１４時間とした以外は、実施例１と同様に乾燥及びエアレーションを行った。サイロの閉塞が発生し、運転の安定継続が困難であった。
横型攪拌乾燥機と縦型攪拌乾燥機の温度を１００℃に設定し、エアレーションの時間を１４時間とした以外は、実施例１と同様に乾燥及びエアレーションを行った。サイロの閉塞が発生し、運転の安定継続が困難であった。
[実施例３]
第２重合工程でプロピレン、エチレン及びブテンの混合ガスを供給することにより、特開２００７−２９７５０５号の実施例２と同様な方法で、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体成分を含むプロピレン系ブロック共重合体のポリマー粉体を製造した。ポリマー粉体の融点は１３５℃であった。
乾燥工程での乾燥時間を０．９５時間とし、３４時間エアレーションを行った以外は、実施例１に準じて乾燥を行った。エアレーション実施後、サイロのロータリーフィーダーを起動し、ポリマー粉体をサンプリング後、サイロから抜き出した。サンプリングしたポリマー粉体の温度は３０℃であった。ポリマー粉体の固着も発生せず安定に運転を継続できた。
得られたポリマー粉体はＴＲＥＦ測定での６０℃以下での溶出量は、２５ｗｔ％、残留揮発分であるプロピレン濃度は、１３ｗｔｐｐｍ、ブテン濃度は、６６ｗｔｐｐｍであり、爆発下限１／４以下であった。また、ＴＲＥＦ測定での６０℃以下可溶分はエチレンを１６ｗｔ％、ブテンを３０ｗｔ％含有していた。
第２重合工程でプロピレン、エチレン及びブテンの混合ガスを供給することにより、特開２００７−２９７５０５号の実施例２と同様な方法で、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体成分を含むプロピレン系ブロック共重合体のポリマー粉体を製造した。ポリマー粉体の融点は１３５℃であった。
乾燥工程での乾燥時間を０．９５時間とし、３４時間エアレーションを行った以外は、実施例１に準じて乾燥を行った。エアレーション実施後、サイロのロータリーフィーダーを起動し、ポリマー粉体をサンプリング後、サイロから抜き出した。サンプリングしたポリマー粉体の温度は３０℃であった。ポリマー粉体の固着も発生せず安定に運転を継続できた。
得られたポリマー粉体はＴＲＥＦ測定での６０℃以下での溶出量は、２５ｗｔ％、残留揮発分であるプロピレン濃度は、１３ｗｔｐｐｍ、ブテン濃度は、６６ｗｔｐｐｍであり、爆発下限１／４以下であった。また、ＴＲＥＦ測定での６０℃以下可溶分はエチレンを１６ｗｔ％、ブテンを３０ｗｔ％含有していた。
（実施例と比較例の対比結果の考察）
表１から明らかなように、本発明の要件である、工程ａ）乾燥工程でのポリマー粉体温度を６０〜９５℃で０．６〜１．１時間の乾燥、工程ｂ）エアレーション工程時のポリマー粉体温度を２５〜３５℃、６〜６０時間エアレーションすることで、実施例１〜３と比較例１〜２とを対比すると、本発明の方法の実施例では、ポリマー粉体の固着が発生せず、サイロの閉塞が発生しないことが明らかである。
比較例１では、乾燥工程の時間が長過ぎるために、ポリマー固着が発生し、乾燥設備も大型化する。また、エアレーション工程がないため、エアレーションの窒素ガスの必要がなくなり生産コスト面で有利であるが、サイロの閉塞も発生している。また、比較例２では、乾燥工程のポリマー粉体温度が１００℃であるため、ポリマー粉体の乾燥においては有利なものの、ポリマー固着が発生し、サイロの閉塞が発生している。
しかして、本発明の構成の合理性と有意性及び有用性並びに従来技術に対する卓越性が実証されている。
表１から明らかなように、本発明の要件である、工程ａ）乾燥工程でのポリマー粉体温度を６０〜９５℃で０．６〜１．１時間の乾燥、工程ｂ）エアレーション工程時のポリマー粉体温度を２５〜３５℃、６〜６０時間エアレーションすることで、実施例１〜３と比較例１〜２とを対比すると、本発明の方法の実施例では、ポリマー粉体の固着が発生せず、サイロの閉塞が発生しないことが明らかである。
比較例１では、乾燥工程の時間が長過ぎるために、ポリマー固着が発生し、乾燥設備も大型化する。また、エアレーション工程がないため、エアレーションの窒素ガスの必要がなくなり生産コスト面で有利であるが、サイロの閉塞も発生している。また、比較例２では、乾燥工程のポリマー粉体温度が１００℃であるため、ポリマー粉体の乾燥においては有利なものの、ポリマー固着が発生し、サイロの閉塞が発生している。
しかして、本発明の構成の合理性と有意性及び有用性並びに従来技術に対する卓越性が実証されている。
本発明のポリマー粉体の乾燥方法によれば、ポリマー粉体に残留するモノマーや溶媒を効率的に除去でき、かつサイロなどにおいてポリマー粉体同士が固着することを十分に防止し得て、特に、軟質プロピレン系ブロック共重合体においては、残留するモノマーや溶媒を効率的に十分に除去でき、非晶性成分又は低結晶性成分がポリマー粉体の表面にブリードすることによる粉体同士の固着をも十分に抑止し得る。したがって、かかる粉体の乾燥方法は、ポリオレフィン製造の産業上において非常に有用である。
１．横型攪拌ガス回収機 ２．横型攪拌乾燥機 ３．縦型攪拌乾燥機
４．サイロへの輸送配管 ５．サイロ ６．エアレーション用の窒素配管
７．造粒機（図示せず）への輸送配管
４．サイロへの輸送配管 ５．サイロ ６．エアレーション用の窒素配管
７．造粒機（図示せず）への輸送配管
Claims (7)
- 下記の工程ａ）及び工程ｂ）を順に行うポリマー粉体の乾燥方法であって、前記ポリマー粉体は、融点が１１５〜１４５℃のプロピレン系ブロック共重合体の粉体であることを特徴とする、ポリマー粉体の乾燥方法。
工程ａ）：ポリマー粉体を、６０〜９５℃の温度で、０．６〜１．１時間乾燥を行う工程。
工程ｂ）：ポリマー粉体を、プロピレン系ブロック共重合体のガラス転移点温度を超えかつ２５〜３５℃の温度で、６〜６０時間エアレーションを行う工程。 - 前記ポリマー粉体は、６０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が１５ｗｔ％以上のプロピレン系ブロック共重合体の粉体であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー粉体の乾燥方法。
- 前記ポリマー粉体は、メタロセン触媒にて重合されたプロピレン系ブロック共重合体の粉体であることを特徴とする、請求項２に記載のポリマー粉体の乾燥方法。
- 前記エアレーションをサイロ内にて行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー粉体の乾燥方法。
- 前記エアレーションを空気又は窒素にて行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー粉体の乾燥方法。
- 残留モノマーガス濃度を爆発下限界濃度の１／４以下にすることを特徴とする、請求項４又は５に記載のポリマー粉体の乾燥方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー粉体の乾燥方法を工程に含むことを特徴とする、プロピレン系ブロック共重合体のポリマーの製造方法。
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