KR102618181B1 - 중합체 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합체 제조방법에 관한 것으로서, 단량체 스트림 및 용매 스트림을 반응기에 공급하여 중합 반응시켜 반응 생성물을 제조하는 단계; 상기 반응기 배출 스트림을 분리 장치로 공급되고, 상기 분리 장치에서 비활성 기체를 포함하는 기상 스트림을 분리하고, 비활성 기체가 제거된 반응 생성물을 포함하는 액상 스트림을 휘발 장치로 공급하는 단계; 상기 휘발 장치 하부 배출 스트림으로부터 중합체를 분리하고, 미반응 단량체, 용매 및 비활성 기체를 포함하는 상부 배출 스트림을 응축부로 공급하는 단계; 및 상기 응축부에서 미반응 단량체 및 용매를 응축시켜 분리하고, 기상 스트림은 진공 유닛으로 공급하는 단계를 포함하는 중합체 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합체와 VOC 성분, 예를 들면, 미반응 단량체 및 용매 등을 포함하는 반응 생성물로부터 중합체를 분리하고, VOC 성분을 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
유동성 물질로부터의 VOC(Volatile Organic Compound)와 같은 휘발 성분의 회수는 다양한 중합체 제조를 포함한 여러 산업 공정에서 필수적인 단계이다. 예를 들어, 단량체를 사용하여 중합체를 제조할 때, 중합체와 VOC 성분, 예를 들면, 미반응 단량체 및 용매 등을 포함하는 반응 생성물로부터 중합체를 분리하고, VOC 성분을 회수하여야 한다.
통상적으로 중합체 내에 갇혀 있는 VOC 성분은 중합체 내에서 표면까지 확산되어 기상으로 이동하는 것에 장시간이 소요되기 때문에 상기 VOC 성분의 회수는 고온 및 고진공 조건에서 수행되고 있다. 그런데, 고진공 조건의 VOC 성분을 응축시키기 위해서는 매우 낮은 응축 온도가 요구되기 때문에 기화된 VOC 성분을 응축시켜 반응기로 회수하는 과정에서 냉동기의 과도한 부하를 유발하는 문제가 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 반응 생성물과 같은 유동성 물질로부터 VOC 성분을 효과적으로 회수할 수 있고, 상기 회수된 VOC 성분을 응축시켜 재활용하는 과정에서 응축 효율을 높여 에너지 소비를 줄일 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 단량체 스트림 및 용매 스트림을 반응기에 공급하여 중합 반응시켜 반응 생성물을 제조하는 단계; 상기 반응기 배출 스트림을 분리 장치로 공급되고, 상기 분리 장치에서 비활성 기체를 포함하는 기상 스트림을 분리하고, 비활성 기체가 제거된 반응 생성물을 포함하는 액상 스트림을 휘발 장치로 공급하는 단계; 상기 휘발 장치 하부 배출 스트림으로부터 중합체를 분리하고, 미반응 단량체, 용매 및 비활성 기체를 포함하는 상부 배출 스트림을 응축부로 공급하는 단계; 및 상기 응축부에서 미반응 단량체 및 용매를 응축시켜 분리하고, 기상 스트림은 진공 유닛으로 공급하는 단계를 포함하는 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 중합체 제조방법에 따르면, 반응 생성물과 같은 유동성 물질로부터 비활성 기체를 제거하고, 상기 비활성 기체가 제거된 반응 생성물로부터 VOC 성분을 효과적으로 회수할 수 있고, 상기 VOC 성분을 응축시켜 재활용하는 과정에서 응축 효율을 높임으로써, VOC 회수량을 증가시켜 원료 비용을 절감하고, 폐수 처리 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 중합체 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 2는 비교예에서 중합체 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 2는 비교예에서 중합체 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 및 액체(liquid) 등을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 중합체 제조방법이 제공된다. 보다 구체적으로, 중합체를 제조함에 있어서, VOC 성분의 응축 효율을 증가시켜, 회수량을 높이는 방법을 제공할 수 있다. 상기 중합체 제조방법은 단량체 스트림 및 용매 스트림을 반응기에 공급하여 중합 반응시켜 반응 생성물을 제조하는 단계; 상기 반응기 배출 스트림을 분리 장치(100)로 공급되고, 상기 분리 장치(100)에서 비활성 기체를 포함하는 기상 스트림을 분리하고, 비활성 기체가 제거된 반응 생성물을 포함하는 액상 스트림을 휘발 장치(200)로 공급하는 단계; 상기 휘발 장치(200) 하부 배출 스트림으로부터 중합체를 분리하고, 미반응 단량체, 용매 및 비활성 기체를 포함하는 상부 배출 스트림을 응축부로 공급하는 단계; 및 상기 응축부에서 미반응 단량체 및 용매를 응축시켜 분리하고, 기상 스트림은 진공 유닛(400)으로 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 반응기에 단량체 스트림 및 용매 스트림을 공급하고, 중합 반응시는 단계를 통해 생성할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 반응을 통해 중합체와 미반응 단량체 및 용매와 같은 VOC 성분을 포함하는 반응 생성물을 제조될 수 있다.
상기 중합체는 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체가 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체인 경우, 단량체 스트림은 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 스티렌일 수 있다.
또한, 상기 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 단량체 스트림은 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 65:35 내지 78:22의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위 내로 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 단량체 스트림을 반응기로 공급하여 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체를 제조할 경우, 중합 전환율이 증가되고, 제조되는 공중합체의 기계적 강도, 내열성 및 표면 특성이 향상될 수 있다. 또 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량이 상기 함량 범위를 충족하는 경우 적절한 중합 속도가 유지되고, 제조되는 공중합체의 내열성이 향상될 수 있다.
상기 용매는 알코올류; 석유에테르, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 클로로포름 등의 할로겐화물; 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 용매 스트림은 단량체 스트림 전체 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 30 중량부로 공급될 수 있다. 상기 범위 내로 용매 스트림이 공급되는 경우 중합 반응에 적절한 점도를 유지하고, 생성되는 중합체 물성을 효과적으로 제어하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기에는 중합개시제 스트림이 추가로 공급될 수 있다. 상기 중합 개시제는 예를 들어, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 및 t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 중합 개시제 스트림은 단량체 스트림 전체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 공급될 수 있다.
상기 중합 반응은 100 ℃ 내지 180 ℃, 100 ℃ 내지 150 ℃ 또는 115 ℃ 내지 135 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 중합 반응의 온도를 상기의 범위로 조절할 경우 중합 시 발생되는 올리고머의 생성을 감소시킬 수 있다.
상기 반응기의 운전 압력은 1 kgf/cm2g 내지 4 kgf/cm2g, 1.5 kgf/cm2g 내지 3.5 kgf/cm2g 또는 2 kgf/cm2g 내지 3.5 kgf/cm2g일 수 있다. 상기 범위 내로 압력을 제어하기 위하여 비활성 기체가 사용될 수 있다. 이 때, 상기 비활성 기체는 예를 들어, 질소(N2) 및 아르곤(Ar)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로서, 상기 비활성 기체는 질소(N2)일 수 있다.
상기 비활성 기체의 일부는 반응 생성물에 용해되어 후단 공정으로 도입될 수 있다. 따라서, 상기 반응기 배출 스트림은 중합체, 미반응 단량체 및 용매와 더불어 비활성 기체를 더 포함할 수 있다. 상기 반응기 배출 스트림 내 포함된 비활성 기체의 함량은 반응 생성물 전체 함량에 대하여 100 ppm 내지 1000 ppm, 150 ppm 내지 700 ppm 또는 150 ppm 내지 550 ppm 포함될 수 있다. 이와 같이, 비활성 기체를 포함하는 반응기 배출 스트림을 휘발 장치(200)로 공급하여 VOC 성분을 분리할 경우, 상기 VOC 성분 내 비활성 기체가 포함되며, 상기 비활성 기체를 포함하는 VOC 성분을 응축시켜 분리할 때, 응축 효율이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 반응기 배출 스트림을 휘발 장치(200)로 도입하기 전에, 분리 장치(100)를 이용하여 상기 반응기 배출 스트림 내 포함된 비활성 기체를 제거함으로써, 상기와 같은 문제를 해결하였다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 반응기 배출 스트림은 분리 장치(100)로 공급되고, 상기 분리 장치(100)에서 비활성 기체를 포함하는 기상 스트림을 분리하고, 비활성 기체가 제거된 반응 생성물을 포함하는 액상 스트림을 휘발 장치(200)로 공급할 수 있다.
상기 분리 장치(100)는 반응기 배출 스트림 내 액상인 중합체와, 기상인 미반응 단량체, 용매 및 비활성 기체 중, 비활성 기체를 선택적으로 제거하여, 미반응 단량체와 용매와 같은 VOC 성분의 손실을 줄이면서 비활성 기체를 제거함으로써, VOC 회수율을 높이고, 응축부에서의 효율 및 유틸리티 비용을 절감할 수 있다.
상기 분리 장치(100)의 운전 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃, 120 ℃ 내지 160 ℃ 또는 130 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다. 또한, 상기 분리 장치(100)의 운전 압력은 1 kgf/cm2g 내지 4 kgf/cm2g, 1 kgf/cm2g 내지 3.5 kgf/cm2g 또는 1.5 kgf/cm2g 내지 3.5 kgf/cm2g일 수 있다. 구체적으로, 상기 분리 장치(100)는 상기 반응기 배출 스트림으로부터 비활성 기체를 선택적으로 제거하기 위하여, 운전 온도와 운전 압력을 상기 범위 내로 제어할 수 있으며, 상기 조건들을 만족하면서 분리 장치(100)를 운전할 경우, 미반응 단량체와 용매와 같은 VOC 성분의 손실을 줄이면서 비활성 기체를 제거함으로써, VOC 회수율을 높이고, 응축부에서의 효율 및 유틸리티 비용을 절감할 수 있다.
상기 분리 장치(100)에서 분리되는 기상 스트림 내 비활성 기체의 함량은 80 중량% 이상, 85 중량% 내지 99 중량% 또는 90 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 이와 같이, 분리 장치(100)에서 비활성 기체를 선택적으로 분리하여 제거함으로써, VOC 회수율을 높이고, 응축부에서의 효율 및 유틸리티 비용을 절감할 수 있다.
상기 분리 장치(100)에서 비활성 기체가 제거된 반응 생성물을 포함하는 액상 스트림 내 비활성 기체의 함량은 10 ppm 내지 150 ppm, 30 ppm 내지 120 ppm 또는 50 ppm 내지 90 ppm일 수 있다. 이와 같이, 반응기 배출 스트림은 비활성 기체가 거의 제거된 상태로 휘발 장치(200)로 공급됨으로써, VOC 성분의 분리 효율을 높이고, 분리된 VOC 성분의 응축 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 분리 장치(100)에서 기상 스트림으로 제거되는 비활성 기체의 함량은 상기 분리 장치(100)로 공급되는 반응기 배출 스트림 내 포함된 비활성 기체의 함량 대비 75% 내지 99%, 80% 내지 95% 또는 80% 내지 90%일 수 있다. 상기 반응기 배출 스트림은 분리 장치(100)를 거치면서 상기 범위 내로 비활성 기체를 제거함으로써, 응축부로 도입되는 VOC 성분 내 비활성 기체의 함량을 낮춰 응축 효율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리 장치(100)에서 비활성 기체가 제거된 반응 생성물을 포함하는 액상 스트림은 휘발 장치(200)로 공급될 수 있다. 상기 휘발 장치(200)에서는 하부 배출 스트림으로부터 중합체를 분리하고, 미반응 단량체, 용매 및 비활성 기체를 포함하는 상부 배출 스트림을 응축부로 공급할 수 있다.
상기 휘발 장치(200)의 운전 압력은 예를 들어, 5 torr 내지 70 torr, 20 torr 내지 60 torr 또는 40 torr 내지 55 torr일 수 있다. 상기 범위의 압력 조건에서 휘발 장치(200)를 운전함으로써, 부반응을 억제하면서 중합체와 미반응 단량체 및 용매를 포함하는 VOC 성분을 효과적으로 분리할 수 있다.
상기 휘발 장치(200)의 운전 온도는 100 ℃ 내지 400 ℃, 120 ℃ 내지 350 ℃, 150 ℃ 내지 300 ℃일 수 있다. 상기 범위 내의 온도로 휘발 장치(200)를 운전함으로써, 휘발 장치(200) 상부 배출 스트림으로부터 미반응 단량체, 용매 및 비활성 기체를 효과적으로 분리할 수 있고, 상기 휘발 장치(200) 상부 배출 스트림을 후술하는 응축부로 공급하여 응축시킬 때, 응축 효율을 증가시킬 수 있으며, 비교적 높은 온도의 냉매를 사용할 수 있어 유틸리티 비용을 절감할 수 있다.
상기 휘발 장치(200)에서는 하부 배출 스트림으로부터 중합체 전량을 회수하고, 미반응 단량체, 용매 및 비활성 기체를 포함하는 상부 배출 스트림을 분리할 수 있다.
상기 휘발 장치(200) 상부 배출 스트림은 미반응 단량체 10 중량% 내지 95 중량%, 20 중량% 내지 80 중량% 또는 30 중량% 내지 70 중량%를 포함할 수 있고, 용매 5 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 50 중량% 또는 10 중량% 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 비활성 기체 10 ppm 내지 400 ppm, 100 ppm 내지 300 ppm 또는 200 ppm 내지 300 ppm을 포함할 수 있다.
상기 미반응 단량체, 용매 및 비활성 기체를 포함하는 휘발 장치(200) 상부 배출 스트림은 응축부로 공급하여 상기 휘발 장치(200) 상부 배출 스트림 내 미반응 단량체와 용매와 같은 VOC 성분을 응축시켜 회수할 수 있다. 또한, 상기 응축부에서 배출되는 기상 스트림은 진공 유닛(400)으로 공급할 수 있다.
종래에는, 비활성 기체가 미반응 단량체 및 용매와 같은 VOC 성분과 함께 응축부로 도입되는 경우 응축 효율이 저하되는 문제가 있었다. 구체적으로, 종래에는 휘발 장치 상부 배출 스트림으로부터 VOC 성분을 회수하기 위하여 비용 측면에서 유리한 냉각수(cooling water)를 냉매로서 사용하는 1기의 응축기를 이용하여 회수하였으나, 이 경우, 진공도가 매우 높은 경우 VOC 성분을 모두 응축시키는데 한계가 있었다.
또한, 상기 문제점을 해결하기 위하여, 냉매로서 냉각수 대비 고가이나, 온도가 더 낮은 냉매, 예를 들어 브라인(Brine)을 사용하여 휘발 장치 상부 배출 스트림으로부터 VOC 성분을 회수하기 위하여 2기의 응축기를 사용하여, 제1 응축기에서는 저가인 냉각수를 사용하여 응축시키고, 상기 제1 응축기에서 응축되지 못한 잔량의 VOC 성분은 제2 응축기에서 냉각수 대비 온도가 더 낮은 브라인 용매를 사용하여 VOC의 회수율을 향상시키기 위한 공정에 대한 연구가 진행되었다. 이 경우에 제1 응축기에서 미반응 단량체와 용매가 다량 응축되어, 후단에 설치된 제2 응축기로 공급되는 스트림 내 비활성 기체의 함량이 높아져, 제2 응축기의 응축 효율을 떨어져 제2 응축기 후단에 진공 유닛에서 사용되는 공정수 사용량이 증가하여 폐수 처리 비용이 증가하는 문제가 있었다. 또한, 비활성 기체의 끓는점이 낮기 때문에 냉매 온도를 낮추거나, 응축기의 교체 등으로 미반응 단량체와 용매의 회수율을 증가시키는데 한계가 있었다.
또한, 상기 문제를 해결하기 위하여, 제1 응축기와 제2 응축기 사이에 멤브레인과 같은 별도의 장치를 구비하여 상기 제2 응축기로 공급되는 스트림 내 비활성 기체의 함량을 감소시키는 방법이 고려되었으나, 이는, 멤브레인 내부 및 외부의 압력차를 높이기 위해서는 진공 장치가 추가로 요구되고, 넓은 면적의 멤브레인이 필요한 문제가 있다.
이에 대해, 본 발명에서는 상술한 바와 같이, 반응기 배출 스트림을 분리 장치(100)를 이용하여 비활성 기체를 선택적으로 제거하고, 상기 비활성 기체가 제거된 반응기 배출 스트림을 휘발 장치(200)로 공급함으로써, 제2 응축기(310)의 효율 저하를 방지할 수 있다. 또한, 미반응 단량체와 용매의 회수량이 증가하여 원료 비용을 절감하고, 제2 응축기(310) 후단의 진공 유닛(400)에서의 공정수 사용량이 감소되어 폐수 처리 비용을 절감할 수 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 휘발 장치(200) 상부 배출 스트림은 응축부로 공급되고, 상기 응축부에서 상기 휘발 장치(200) 상부 배출 스트림 내 포함된 미반응 단량체와 용매와 같은 VOC 성분을 응축시켜 분리하여 재사용함으로써, 원료 비용을 절감할 수 있다.
상기 응축부는 2기 이상의 응축기로 구성될 수 있다. 구체적으로, 상기 휘발 장치(200) 상부 배출 스트림을 2기 이상의 응축기를 이용하여 미반응 단량체 및 용매를 응축시켜 분리함으로써, 원료 비용을 절감하고, 폐수 처리 비용을 절감할 수 있다.
예를 들어, 상기 응축부는 제1 응축기(300) 및 제2 응축기(310)를 포함하는 2기의 응축기로 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 휘발 장치(200) 상부 배출 스트림은 제1 응축기(300)로 공급되고, 상기 제1 응축기(300)에서 미반응 단량체 및 용매를 응축시켜 분리하고, 기상 스트림은 제2 응축기(310)로 공급하며, 상기 제2 응축기(310)에서 미반응 단량체 및 용매를 응축시켜 분리하고, 기상 스트림은 진공 유닛(400)으로 공급할 수 있다.
상기 제1 응축기(300)는 휘발 장치(200) 상부 배출 스트림을 공급받아 냉매를 이용하여 응축시키고, 응축된 미반응 단량체와 용매를 분리하여 회수하고, 상기 제1 응축기(300)에서 응축되지 않은 기상 스트림은 제2 응축기(310)로 공급할 수 있다. 이 때, 상기 제1 응축기(300)에서 응축된 미반응 단량체 및 용매의 함량은 상기 휘발 장치(200) 상부 배출 스트림 내 포함되어 있던 미반응 단량체 및 용매 전체 함량에 대하여 50 중량% 내지 90 중량%, 60 중량% 내지 90 중량% 또는 70 중량% 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 제1 응축기(300)에서 배출되는 기상 스트림 내 비활성 기체의 함량은 100 ppm 내지 800 ppm, 300 ppm 내지 700 ppm 또는 450 ppm 내지 600 ppm일 수 있다. 상기 수치는 제1 응축기(300)에서 미반응 단량체 및 용매의 일부가 응축된 나머지 성분 중 비활성 기체의 함량을 나타낸 것으로서, 제1 응축기(300)에서 응축하기 전 휘발 장치(200) 상부 배출 스트림 내 비활성 기체의 함량 대비 상대적으로 높게 나타나지만, 분리 장치(100)의 부재 시 나타나는 수치와 비교하여 매우 감소된 것이다. 이와 같이, 상기 분리 장치(100)를 이용하여 휘발 장치(200)로 공급되는 스트림 내 비활성 기체의 함량을 낮춤으로써 상기 제1 응축기(300)에서 배출되는 기상 스트림 내 비활성 기체의 함량을 상기 범위로 낮출 수 있었다. 또한, 이를 통해 제1 응축기(300)에서 배출되는 기상 스트림을 제2 응축기(310)로 공급하는 경우, 제2 응축기(310)의 응축 효율의 저하를 방지할 수 있었다.
상기 제1 응축기(300)에서 응축되지 않은 기상 스트림은 제2 응축기(310)로 공급되어 추가로 응축될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 응축기(310)에서 상기 제1 응축기(300)에서 응축되지 않은 기상 스트림을 공급받아, 잔여 미반응 단량체 및 용매를 응축시켜 분리하고, 나머지 기상 스트림은 진공 유닛(400)으로 공급할 수 있다.
상기 제2 응축기(310)에서 응축된 미반응 단량체 및 용매의 함량은 상기 제1 응축기(300)에서 배출된 기상 스트림 내 포함되어 있던 미반응 단량체 및 용매 전체 함량에 대하여 70 중량% 내지 90 중량%, 75 중량% 내지 90 중량% 또는 75 중량% 내지 85 중량%일 수 있다.
상기 제1 응축기(300) 및 제2 응축기(310)에서는 냉매로서 냉각수, 브라인(brine) 및 열매체유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제1 응축기(300)에서 사용되는 냉매는 냉각수일 수 있고, 제2 응축기(310)에서 사용되는 냉매는 브라인일 수 있다. 이 때, 상기 제1 응축기(300)로 공급되는 냉매의 온도는 15 ℃ 내지 40 ℃, 20 ℃ 내지 35 ℃ 또는 25 ℃ 내지 30 ℃일 수 있고, 제2 응축기(310)에 공급되는 냉매의 온도는 -5 ℃ 내지 10 ℃, 0 ℃ 내지 7 ℃ 또는 2 ℃ 내지 6 ℃일 수 있다.
상기 제1 응축기(300) 및 제2 응축기(310)에서 응축된 미반응 단량체 및 용매의 함량은 상기 휘발 장치(200) 상부 배출 스트림에 포함된 미반응 단량체 및 용매 전체 함량에 대하여 90 중량% 내지 99.9 중량%, 95 중량% 내지 99 중량% 또는 96 중량% 내지 98.5 중량%일 수 있다. 이와 같이, 제2 응축기(310)의 응축 효율 저하를 방지함으로써, 상기 휘발 장치(200) 상부 배출 스트림 내 포함되어 있던 미반응 단량체와 용매의 회수량이 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 응축부에서 응축되지 않은 기상 스트림은 진공 유닛(400)으로 공급될 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제2 응축기(310)에서 응축되지 않은 기상 스트림은 진공 유닛(400)으로 공급될 수 있으며, 상기 제2 응축기(310)에서 응축되지 않은 기상 스트림은 진공 유닛(400)의 수냉식 펌프로 유입되어 폐수 처리 시스템을 거칠 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 경우 반응기 배출 스트림이 휘발 장치(200)로 공급되기 전에 분리 장치(100)를 거치면서 비활성 기체의 함량을 낮춤으로써, 각 응축부의 응축 효율 저하를 방지하였으며, 이를 통해 응축부에서 회수되는 미반응 단량체 및 용매의 양이 증가시킬 수 있었다. 이에 따라서, 상기 진공 유닛(400)에서 사용되는 공정수의 양이 감소하여 폐수 발생량을 감소시킬 수 있었다.
이상, 본 발명에 따른 중합체 제조방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 중합체 제조방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 바와 같이, 반응 생성물로부터 중합체와 미반응 단량체 및 용매를 분리하여 회수하였다.
구체적으로, 중합체로서 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile, SAN) 공중합체, 미반응 단량체, 용매 및 질소를 포함하는 반응 생성물을 분리 장치(100)로 공급하여 질소를 분리하여 제거하고, 질소가 제거된 반응 생성물을 포함하는 액상 스트림을 휘발 장치(200)로 공급하였다. 이 때, 상기 분리 장치(100)의 운전 온도는 140 ℃, 운전 압력은 2 kgf/cm2g로 제어하였다.
상기 휘발 장치(200)에서 하부로부터 중합체를 분리하고, 상부 배출 스트림으로부터 미반응 단량체, 용매 및 비활성 기체를 분리하였다.
상기 휘발 장치(200) 상부 배출 스트림 제1 응축기(300)로 공급하였고, 상기 제1 응축기(300)는 25 ℃의 냉각수 냉매를 사용하여 휘발 장치(200) 제1 스트림을 응축시켰고, 응축된 스트림은 배출하고, 응축되지 않은 기상 스트림은 제2 응축기(310)로 공급하였다.
상기 제2 응축기(310)는 2 ℃의 브라인 냉매를 사용하여 제1 응축기(300)의 기상 스트림을 응축시켰고, 응축된 스트림은 배출하고, 응축되지 않은 기상 스트림은 진공 유닛(400)으로 공급하였다.
이 때, (1) 상기 반응 생성물 내 질소 함량(ppm), (2) 분리 장치(100)에서의 질소 제거율(%), (3) 제1 응축기(300) 기상 스트림 내 질소 함량(ppm), (4) 진공 유닛(400)으로 공급되는 미반응 단량체 및 용매의 유량(kg/hr) 및 (5) 제2 응축기(310)에서 사용된 브라인 냉매의 온도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 분리 장치(100)의 운전 온도를 150 ℃로, 운전 압력을 2 kgf/cm2g로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
이 때, (1) 상기 반응 생성물 내 질소 함량(ppm), (2) 분리 장치(100)에서의 질소 제거율(%), (3) 제1 응축기(300) 기상 스트림 내 질소 함량(ppm), (4) 진공 유닛(400)으로 공급되는 미반응 단량체 및 용매의 유량(kg/hr) 및 (5) 제2 응축기(310)에서 사용된 브라인 냉매의 온도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 분리 장치(100)의 운전 온도를 140 ℃로, 운전 압력을 4 kgf/cm2g로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
이 때, (1) 상기 반응 생성물 내 질소 함량(ppm), (2) 분리 장치(100)에서의 질소 제거율(%), (3) 제1 응축기(300) 기상 스트림 내 질소 함량(ppm), (4) 진공 유닛(400)으로 공급되는 미반응 단량체 및 용매의 유량(kg/hr) 및 (5) 제2 응축기(310)에서 사용된 브라인 냉매의 온도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 상기 분리 장치(100)의 운전 온도를 125 ℃로, 운전 압력을 2 kgf/cm2g로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
이 때, (1) 상기 반응 생성물 내 질소 함량(ppm), (2) 분리 장치(100)에서의 질소 제거율(%), (3) 제1 응축기(300) 기상 스트림 내 질소 함량(ppm), (4) 진공 유닛(400)으로 공급되는 미반응 단량체 및 용매의 유량(kg/hr) 및 (5) 제2 응축기(310)에서 사용된 브라인 냉매의 온도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 제2 응축기(310)에서 사용된 브라인 냉매의 온도를 7.2 ℃로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
이 때, (1) 상기 반응 생성물 내 질소 함량(ppm), (2) 분리 장치(100)에서의 질소 제거율(%), (3) 제1 응축기(300) 기상 스트림 내 질소 함량(ppm), (4) 진공 유닛(400)으로 공급되는 미반응 단량체 및 용매의 유량(kg/hr) 및 (5) 제2 응축기(310)에서 사용된 브라인 냉매의 온도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예
비교예 1
도 2에 도시된 바와 같이, 반응 생성물로부터 중합체와 미반응 단량체 및 용매를 분리하여 회수하였다.
구체적으로, 중합체로서 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile, SAN) 공중합체, 미반응 단량체, 용매 및 질소를 포함하는 반응 생성물을 휘발 장치(200)로 공급하여, 하부로부터 중합체를 분리하고, 상부 배출 스트림으로부터 미반응 단량체, 용매 및 질소를 분리하였다.
상기 휘발 장치(200) 상부 배출 스트림을 제1 응축기(300) 공급하였고, 상기 제1 응축기(300)에서 25 ℃의 냉각수 냉매를 이용하여 휘발 장치(200) 상부 배출 스트림을 응축시켰고, 응축된 스트림은 배출하고, 응축되지 않은 기상 스트림은 제2 응축기(310)로 공급하였다.
상기 제2 응축기(310)는 2 ℃의 브라인 냉매를 공급하여 제1 응축기(300) 기상 스트림을 응축시켰고, 응축된 스트림은 배출하고, 응축되지 않은 기상 스트림은 진공 유닛(400)으로 공급하였다.
이 때, (1) 상기 반응 생성물 내 질소 함량(ppm), (2) 분리 장치(100)에서의 질소 제거율(%), (3) 제1 응축기(300) 기상 스트림 내 질소 함량(ppm), (4) 진공 유닛(400)으로 공급되는 미반응 단량체 및 용매의 유량(kg/hr) 및 (5) 제2 응축기(310)에서 사용된 브라인 냉매의 온도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 1 | |
| (1) | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
| (2) | 85.5 | 96.7 | 48.4 | 66.7 | 85.5 | 0 |
| (3) | 505.4 | 116.6 | 1780.6 | 1152.5 | 565.3 | 3416.6 |
| (4) | 4.8 | 1.1 | 16.8 | 10.9 | 31.2 | 32.1 |
| (5) | 2 | 2 | 2 | 2 | 7.2 | 2 |
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4의 경우, 동일한 조건에서 분리 장치(100)의 운전 온도 및 운전 압력 조건을 달리하여 운전한 경우, 분리 장치(100)의 운전 온도를 130 ℃ 내지 150 ℃로 제어하고, 운전 압력을 1.5 kgf/cm2g 내지 3.5 kgf/cm2g로 제어한 실시예 1 및 2의 경우 분리 장치(100)에서의 질소 제거율이 가장 우수하고, 진공 유닛(400)으로 공급되는 미반응 단량체 및 용매의 유량이 가장 적은 것을 확인할 수 있었다.
이에 대해, 실시예 1과 비교하여 분리 장치(100)를 도입하지 않고, 반응기 배출 스트림을 바로 휘발 장치(200)로 공급한 비교예 1의 경우, 동일한 온도의 냉매를 사용하였을 때, 진공 유닛(400)으로 공급되는 미반응 단량체 및 용매의 유량이 증가한 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해, 비교예 1의 경우 응축기로 도입되는 스트림 내 질소 함량 증가로 인해 응축 효율이 저하되었다는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 진공 유닛(400)으로 공급되는 미반응 단량체 및 용매의 유량을 비교예 1과 유사한 수준으로 유지한 실시예 5의 경우, 냉매 온도를 7.2 ℃까지 올릴 수 있어, 유틸리티 비용을 절감할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
100: 분리 장치
200: 휘발 장치
300: 제1 응축기
310: 제2 응축기
400: 진공 유닛
200: 휘발 장치
300: 제1 응축기
310: 제2 응축기
400: 진공 유닛
Claims (11)
- 단량체 스트림 및 용매 스트림을 반응기에 공급하여 중합 반응시켜 반응 생성물을 제조하는 단계;
상기 반응 생성물을 포함하는 반응기 배출 스트림을 분리 장치로 공급되고, 상기 분리 장치에서 비활성 기체를 포함하는 기상 스트림을 분리하고, 비활성 기체가 제거된 반응 생성물을 포함하는 액상 스트림을 휘발 장치로 공급하는 단계;
상기 휘발 장치 하부 배출 스트림으로부터 중합체를 분리하고, 미반응 단량체, 용매 및 비활성 기체를 포함하는 상부 배출 스트림을 응축부로 공급하는 단계; 및
상기 응축부에서 미반응 단량체 및 용매를 응축시켜 분리하고, 기상 스트림은 진공 유닛으로 공급하는 단계를 포함하고,
상기 반응기 배출 스트림 내 포함된 비활성 기체의 함량은 반응 생성물 전체 함량에 대하여 100 ppm 내지 1000 ppm인 중합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응기 배출 스트림은, 중합체, 미반응 단량체, 용매, 비활성 기체를 포함하는 것인 중합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 응축부는 2기 이상의 응축기로 구성된 것인 중합체 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 휘발 장치 상부 배출 스트림은 제1 응축기로 공급되고, 상기 제1 응축기에서 미반응 단량체 및 용매를 응축시켜 분리하고, 기상 스트림은 제2 응축기로 공급하며,
상기 제2 응축기에서 미반응 단량체 및 용매를 응축시켜 분리하고, 기상 스트림은 진공 유닛으로 공급하는 것인 중합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 분리 장치의 운전 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃이고, 운전 압력은 1 kgf/cm2g 내지 4 kgf/cm2g인 중합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 분리 장치의 운전 온도는 130 ℃ 내지 150 ℃이고, 운전 압력은 1.5 kgf/cm2g 내지 3.5 kgf/cm2g인 중합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 분리 장치에서 배출되는 기상 스트림 내 비활성 기체의 함량은 80 중량% 이상인 중합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 분리 장치에서 기상 스트림으로 제거되는 비활성 기체의 함량은 상기 분리 장치로 공급되는 반응기 배출 스트림 내 포함된 비활성 기체의 함량 대비 75% 내지 99%인 중합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 분리 장치에서 배출되는 액상 스트림 내 비활성 기체의 함량은 10 ppm 내지 150 ppm인 중합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 휘발 장치의 운전 압력은 5 torr 내지 70 torr인 중합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 중합체는 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체를 포함하는 것인 중합체 제조방법.
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