KR102601077B1 - 탈휘발화 시스템, 이를 이용한 탈휘발화 방법 및 스티렌-니트릴계 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합 혼합물과 같은 유동성 물질로부터 휘발성 유기 화합물(VOC)를 효과적으로 회수할 수 있고, 상기 회수된 VOC를 응축시켜 재활용하는 과정에서 응축 효율을 높이며, 에너지 소비를 줄일 수 있는 탈휘발화 시스템, 이를 이용한 탈휘발화 방법과, 이 탈휘발화 방법을 스티렌-니트릴계 공중합체의 제조방법에 적용한 스티렌-니트릴계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 중합 혼합물과 같은 유동성 물질로부터 휘발성 유기 화합물(VOC)를 효과적으로 회수할 수 있고, 상기 회수된 VOC를 응축시켜 재활용하는 과정에서 응축 효율을 높이며, 에너지 소비를 줄일 수 있는 탈휘발화 시스템, 이를 이용한 탈휘발화 방법과, 이 탈휘발화 방법을 스티렌-나이트릴계 공중합체의 제조방법에 적용한 스티렌-나이트릴계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
유동성 물질로부터의 VOC(Volatile Organic Compound)와 같은 휘발성 물질의 회수는 다양한 중합체 제조를 포함한 여러 산업 공정에서 필수적인 단계이다. 예를 들어, 단량체를 사용하여 중합체를 제조할 때에 최종 생성물로부터 용매 및 미반응 단량체를 회수하는 것이 요구될 수 있다. 잔류 단량체와 휘발물은, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN: Styrene Acrylonitrile), ABS(Acrylonitrile-butadiene-styrene) 또는 AES(Acrylonitrile-ethylene-styrene) 등과 같은 개질 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 올레핀 블록 공중합체 또는 EPR(Ethylene Propylene Rubber) 등의 올레핀 기반 중합체 등의 벌크 또는 용액 중합에서 중합체 생성물로부터 회수되어야 한다.
통상적으로 중합체 내에 갇혀 있는 VOC 성분은 중합체 내에서 표면까지 확산되어 기상으로 이동하는 것에 장시간이 소요되기 때문에 상기 VOC 성분의 회수는 고온 및 고진공 조건에서 수행되고 있다. 그런데, 고진공 조건의 VOC 성분을 응축시키기 위해서는 매우 낮은 응축 온도가 요구되기 때문에 기화된 VOC 성분을 응축시켜 반응기로 회수하는 과정에서 응축기(냉동기)의 과도한 부하를 유발한다.
또한, 응축기의 과도한 부하 위험을 낮추기 위하여 응축 조건을 완화하면 응축 효율이 떨어져 재사용 효율이 떨어져 에너지 소비량이 늘어나고, 중합 혼합물로부터 VOC를 회수할 때 회수율도 떨어져 최종 제조된 중합체 내 VOC 함량이 높아 품질을 악화시킬 수 있다.
이에, 응축기의 과도한 부하를 방지하면서도 응축 효율을 높이고 VOC의 회수율을 높여 에너지 소비량을 절감시키면서, 최종 제조된 중합체 내 VOC 함량을 낮추는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합 반응물과 같은 유동성 물질로부터 VOC 성분을 효과적으로 회수할 수 있고, 상기 회수된 VOC 성분을 응축시켜 재활용하는 과정에서 응축 효율을 높이며, 에너지 소비를 줄일 수 있는 탈휘발화 시스템을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 앞선 탈휘발화 시스템을 이용한 탈휘발화 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 탈휘발화 방법을 스티렌-니트릴계 공중합체의 탈휘발 공정에 적용한 스티렌-니트릴계 공중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 탈휘발화기; 1개 이상의 응축기; 및 진공 유닛을 포함하며, 상기 1개 이상의 응축기 중 하나는 냉매를 포함하는 이중관을 통해 탈휘발화기와 연결되고, 상기 냉매의 온도는 상기 탈휘발화기로부터 배출되는 VOC(휘발성 유기 화합물)의 온도 대비 50 ℃ 이상 낮고, 상기 VOC의 이슬점보다 높은 탈휘발화 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이중관을 통해 응축기로 유입되는 VOC의 온도는 상기 탈휘발화기로부터 배출되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 온도 대비 50 ℃ 이상 낮고, 상기 VOC의 이슬점보다 높은 탈휘발화 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 1) 탈휘발화기에서 중합 혼합물로부터 VOC(휘발성 유기 화합물)을 회수하는 단계; 2) 회수된 VOC를 응축기로 이송하면서 냉각시키는 단계; 3) 상기 응축기로 이송된 VOC를 응축시키는 단계; 및 4) 상기 응축기에서 미응축된 VOC를 진공 유닛으로 이송하고 상기 탈휘발화기와 상기 응축기 내 압력을 진공으로 만들어주는 단계;를 포함하며, 상기 냉각은 응축기로 유입되는 VOC가 상기 탈휘발화기로부터 배출되는 VOC의 온도 대비 50 ℃ 이상 낮고, 탈휘발화기로부터 배출되는 VOC의 이슬점보다 높은 온도를 가지도록 냉각시키는 것인 탈휘발화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, a) 스티렌-나이트릴계 공중합체를 제조하는 단계; 및 b) 중합 혼합물로부터 VOC(휘발성 유기 화합물)을 탈휘발화하는 단계를 포함하며, 상기 b) 단계는 본 발명의 일 실시예에 따른 탈휘발화 방법으로 수행되는 것인 스티렌-나이트릴계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탈휘발화 시스템 및 이를 이용한 탈휘발화 방법은 탈휘발화기로부터 배출된 VOC를 응축기로 이송하는 과정에서 VOC를 냉각시키고, 이 때 냉각 온도를 제어함으로써 VOC 성분을 효과적으로 회수할 수 있고, 상기 회수된 VOC 성분을 응축시켜 재활용하는 과정에서 응축 효율을 높이며, 에너지 소비를 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 스티렌-니트릴계 공중합체 제조방법은, 전술한 탈휘발화 방법을 적용함으로써 최종 제조되는 중합체 내 VOC 함량을 크게 줄여 중합체의 품질을 개선할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탈휘발화 시스템의 일례를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탈휘발화 시스템의 일례를 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1에는 본 발명에 따른 탈휘발화 시스템의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
1. 탈휘발화 시스템
본 발명의 일 실시예에 따른 탈휘발화 시스템은, 탈휘발화기; 1개 이상의 응축기; 및 진공 유닛을 포함하며, 상기 1개 이상의 응축기 중 하나는 냉매를 포함하는 이중관을 통해 탈휘발화기와 연결되고, 상기 냉매의 온도는 상기 탈휘발화기로부터 배출되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 온도 대비 50 ℃ 이상 낮고, 상기 VOC의 이슬점보다 높은 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "냉각"은 복사(radiation), 전도(conduction), 또는 대류(convection) 등의 현상을 이용해 어떤 계(system)에서 열에너지를 빼내어 온도를 낮추는 것을 나타내는 것일 수 있다. 일례로 탈휘발화기로부터 배출된 VOC를 응축기로 이송하는 공정 중 상기 VOC의 온도를 낮추어 주는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "진공"은 대기압보다 압력이 낮은 상태를 나타내는 것일 수 있고, "진공도"는 진공의 정도를 나타내는 것일 수 있으며, 예컨대 진공도가 높을수록 압력은 낮아지는 것일 수 있다.
중합체를 제조함에 있어서, 미반응 단량체 및 용매 등을 포함하는 VOC의 회수 공정(탈휘발화 공정)에서 탈휘발화기의 진공도가 높을수록 중합체 내 VOC의 함량을 낮춰 품질을 개선할 수 있다. 탈휘발화기의 압력을 낮추기 위해서는 진공 유닛의 설비를 개선하여 전체 시스템 내 진공도를 높이는 것도 방법이 될 수 있지만, 진공 유닛의 진공도를 높이는 것에는 한계가 있고, 또한 진공도가 높은 진공 유닛을 사용하는 경우 설비 자체에 대한 비용, 유지, 보수 비용이 증가하여 제조 비용이 크게 증가할 수 있다. 이와 같이 진공 유닛의 설비 한계로 진공도에 한계가 있을 경우 진공도의 한계 내에서 시스템 내 배관, 응축기 등의 압력 강하를 줄임으로써 탈휘발화기의 진공도 저하를 막을 수 있으며, 특히 본 발명에서는 응축기로 유입되는 VOC를 냉각시키고, 이 때 냉각 온도를 제어함으로써 배관, 응축기 등의 압력 강하를 감소시킬 수 있다.
구체적으로, 전체 시스템 내 미응축된 VOC의 유량이 클수록 배관 내 압력 강하가 증가할 수 있고, 응축기 설비의 한계로 응축 효율이 떨어질 수 있는데, 이 때 응축기의 응축 효율과 배관의 압력 강하를 고려하였을 때 응축기 전단의 배관, 즉 응축기로 VOC를 유입시키는 배관 내 압력 손실을 감소시키는 것이 응축 효율 개선과 압력 강하 감소에 특히 효과적일 수 있다.
이에 본 발명에서는 응축기의 전단에 연결된 이송 배관에서의 압력 손실을 줄이기 위해서 응축기 전단의 이송 배관에서 VOC를 냉각시키는 방법을 도입하였고, 상기 이송 배관을 이중관으로 구성하고 이중관의 내관과 외관 사이에 냉매를 투입하여 열교환시킴으로써 VOC의 이송을 방해하지 않으면서도 VOC의 냉각을 원활하게 수행할 수 있도록 하였다. 이 때 냉각으로 인해 VOC의 온도가 감소하면 부피 유량 역시 감소하여 이송 배관 내 압력 강하가 감소할 수 있고, 배관의 압력 강하 감소로 시스템 내 전체 압력 손실이 감소하여 탈휘발화기의 진공도가 높아질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 탈휘발화 시스템은 별도의 스트리핑제를 이용하기 위한 장치 또는 제거 효율이 높은 장치를 추가 설치하는 등의 번거로움을 피할 수 있고, 탈휘발화기와 응축기 사이의 배관만 교체하여 VOC의 회수율을 높여 중합체 내 VOC의 함량을 저감할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 탈휘발화 시스템은 중합 반응기(도시되지 않음)로부터 배출된 중합체 및 VOC 혼합물이 유입되고, VOC를 휘발시킴으로써 중합체 혼합물로부터 VOC를 회수하는 탈휘발화기(DV), 탈휘발화기와 응축기(CN)를 연결하는 이중관 형태의 VOC 이송 배관, VOC 이송 배관과 연결되고, VOC를 응축시키는 응축기(CN) 및 응축기에 연결되고, 탈휘발화기와 응축기 내를 진공으로 만들어주는 진공 유닛(VACUUM UNIT)을 포함하는 것일 수 있다. 여기에서 상기 탈휘발화기는 하단에 중합체 배출 배관을 포함할 수 있고, 상단에 VOC 이송 배관(이중관)을 위치시키는 것일 수 있다. 또한, 상기 응축기는 통과 후 응축된 VOC를 배출시키는 응축물 배출 배관을 포함할 수 있고, 상기 응축물 배출 배관은 중합 반응기와 연결(도시되지 않음)되거나, 중합 반응기에 유입되기 전에 수행되는 정제 공정을 위한 설비에 연결(도시되지 않음)될 수 있어, 응축물 배출 배관을 통해 응축된 VOC가 선택적으로 정제 시스템을 거쳐 중합 반응기로 순환될 수 있다.
탈휘발화기
본 발명의 일 실시예에 따른 탈휘발화기는 중합 혼합물에서 휘발성 유기 화합물(VOC)를 분리하여 VOC 및 일정량 이상의 VOC가 분리된 중합체를 각각 회수할 수 있도록 하는 장치이며, 중합 혼합물로부터 VOC 및 중합체를 각각 회수할 수 있는 장치라면 그 종류가 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 적용되는 장치가 사용될 수 있다.
탈휘발화기로 도입되는 중합 혼합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 통상적인 중합 방식으로 중합되어 중합체를 포함하는 혼합물로서, VOC 성분, 예를 들면, 미반응 잔류 단량체나 용매 등을 포함하고 있는 혼합물이 적용될 수 있다. 이러한 중합 혼합물은, 예를 들면, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN: Styrene-Acrylonitrile), ABS(Acrylonitrile-butadiene-styrene) 또는 AES(Acrylonitrile-ethylene-styrene) 등과 같은 개질 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 올레핀 블록 공중합체 또는 EPDM 고무 등의 올레핀 중합체 등을 포함하는 중합 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 탈휘발화 시스템의 조건 내에서 최적의 VOC 회수율을 확보하는 측면에서 상기 중합 혼합물은 SAN 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 중합 혼합물을 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 방식이 모두 적용될 수 있다.
상기 중합 혼합물은 중합 이후 중합 반응기(도면에 도시되지 않음)로부터 배출되어 탈휘발화기로 유입되는 것일 수 있다.
또한, 상기 탈휘발화기는 일정량 이상의 VOC가 분리된 중합체가 배출될 수 있는 중합체 배출 배관 및 중합 혼합물로부터 분리된 VOC가 탈휘발화기에서 배출되어 이후 장치, 예컨대 응축기로 이송될 수 있도록 하는 VOC 제1 이송 배관을 더 포함할 수 있으며, 이 때 VOC 제1 이송 배관은 탈휘발화기의 상부에 형성되는 것일 수 있고, 중합체 배출 배관은 탈휘발화기의 하부에 형성되는 것일 수 있다.
또한, 상기 탈휘발화기의 운전 압력은 진공 유닛의 진공도 한계와 배관과 응축기 내 압력 강하(압력 손실)에 따라 결정되는 것일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 탈휘발화기의 운전 압력은 10 kPa 이하로 유지하는 것일 수 있고, 탈휘발화기에서의 VOC 회수율을 더욱 높이는 측면에서 바람직하게는 8 kPa, 5.3 kPa 이하, 또는 2.6 kPa 이하로 유지하는 것일 수 있다. 또한, 상기 운전 압력은 0.4 kPa 이상으로 유지하는 것일 수 있으며, 다른 예시에서 0.6 kPa 이상, 1.0 kPa 이상, 또는 1.3 kPa 이상을 유지하는 것일 수 있다. 본 발명은 응축기의 전단에 연결된 이송 배관을 냉매를 포함하는 이중관으로 설계하고, 응축기로 유입되는 VOC를 냉각시킴으로써 이송 배관의 압력 손실을 감소시키며, 응축기 내 응축 효율 개선 및 압력 손실을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 탈휘발화기의 운전 압력을 낮춰 진공도를 높일 수 있다. 낮은 탈휘발화기의 운전 압력은 중합 혼합물 내 VOC의 회수율을 크게 증가시킬 수 있는 요인이 될 수 있다.
또한, 상기 탈휘발화기의 운전 온도는, 예를 들면, 약 100 ℃ 내지 300 ℃의 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기 운전 온도는 다른 예시에서 약 120 ℃ 이상, 약 140 ℃ 이상, 약 160 ℃ 이상, 약 180 ℃ 이상 또는 약 200 ℃ 이상 정도일 수 있다. 또한, 상기 운전 온도는 다른 예시에서 약 280 ℃ 이하 또는 약 260 ℃ 이하, 정도일 수 있다. 이러한 범위는, 휘발성 화합물의 회수 효율을 우수하게 유지하면서도 회수된 휘발성 화합물의 응축 효율을 높이고, 그 과정에서 소비되는 에너지도 최소화하는 것에 유리할 수 있다.
또한, 상기 탈휘발화기에서 회수되는 VOC는 미반응 단량체 및 중합 시 사용된 용매를 포함할 수 있고 일례로 본 발명의 일 실시예에 따른 중합 혼합물이 SAN 공중합체를 포함하는 중합 혼합물인 경우 상기 탈휘발화기에서 회수되는 VOC는 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 용매를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 VOC는 VOC 전체 100 중량부 기준으로 불포화 니트릴계 단량체를 1 내지 30 중량부 포함할 수 있고, 방향족 비닐계 단량체를 40 내지 65 중량부 포함할 수 있고, 용매를 5 내지 60 중량부 포함하는 것일 수 있다.
상기 탈휘발화기에서 회수된 VOC는 후술하는 응축기로 이송될 수 있다.
응축기
본 발명의 일 실시예에 따른 응축기는 VOC를 응축시킬 수 있는 장치를 나타내는 것일 수 있고, VOC를 응축시킬 수 있는 장치라면 그 종류가 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 적용되는 장치가 사용될 수 있다. 응축기에서의 조건은, VOC의 적절한 응축이 일어나는 한 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 응축기의 온도는 -20 ℃ 내지 50 ℃의 범위 내에서 유지될 수 있다. 상기 응축기의 온도는 다른 예시에서 약 -10 ℃ 이상일 수 있다. 또한, 응축기의 압력은 예를 들면 0.5 kPa 이상, 0.9 kPa 이상 1.0 kPa 이상, 1.2 kPa 이상, 1.5 kPa 이상, 또는 1.8 kPa 이상으로 유지될 수 있다. 상기 응축기의 압력의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 85.0 kPa 이하, 31.0 kPa 이하, 10.0 kPa 이하, 8.0 kPa 이하, 또는 5.5 kPa 이하일 수 있다. 여기에서, 상기 응축기의 압력은 응축기 전단에서의 압력 또는 후단에서의 압력을 나타내는 것일 수 있으며, 예컨대 응축기 전단에서의 압력을 나타내는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 탈휘발화기의 운전 조건 및 응축기의 전단에 연결된 이송 배관의 냉매 온도 조절을 통해서 응축기의 온도 및 압력을 상기 범위로 유지할 수 있고, 상기 범위에서 VOC의 응축 효율이 더욱 개선될 수 있다.
상기에서 언급한 응축기의 온도 및 압력은, 하나의 응축기를 포함하는 경우에는 그 응축기의 온도 및 압력일 수 있고, 2개 이상의 복수의 응축기를 포함하는 경우에는 상기 복수의 응축기 중 어느 하나 이상의 응축기의 온도 및 압력일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 응축기는 제 1 및 제 2 응축기를 포함할 수 있고, 이러한 경우에 상기 탈휘발화 영역에서 도입되는 VOC는 상기 제 1 응축기 및 제 2 응축기를 순차로 거치면서 응축될 수 있다.
상기와 같이 응축기가 제 1 및 제 2 응축기를 포함하는 경우에 각 응축기의 온도는 다음과 같이 조절될 수 있다. 예를 들면, 제 1 응축기, 즉 탈휘발화 영역으로부터의 VOC 성분이 최초로 도입되는 응축기의 온도는 약 20 ℃ 내지 50 ℃, 약 20 ℃ 내지 45 ℃, 약 20 ℃ 내지 40 ℃, 약 25 ℃ 내지 40 ℃ 또는 약 30 ℃ 내지 40 ℃의 범위로 유지될 수 있다. 예를 들면, 제 2 응축기, 상기 제 1 응축기를 거친 VOC 성분이 도입되는 응축기의 온도는 약 -10 ℃내지 20 ℃, 약 -5 ℃ 내지 10℃, 약 -5 ℃ 내지 8 ℃, 약 -5 ℃ 내지 6 ℃ 또는 약 -2 ℃ 내지 4 ℃의 범위로 유지될 수 있다. 제 1 및 제 2 응축기의 압력은 전술한 범위에서 조절될 수 있다. 상기와 같은 조작에 의해서 각 응축기에서의 운전 부하를 최소화하면서 응축 효율도 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 상기 1개 이상의 응축기는 각각 독립적으로 응축된 VOC를 배출시키는 배관이 더 포함될 수 있고, 상기 응축물 배출 배관은 중합 반응기와 연결되거나, 중합 반응기에 유입되기 전에 수행되는 정제 공정을 위한 설비에 연결될 수 있다. 이와 같이, 응축물 배출 배관을 통해 응축된 VOC가 선택적으로 정제 시스템을 거쳐 중합 반응기로 순환될 수 있다. 이를 통해 응축된 VOC가 중합 반응기로 순환되어 원료로서 재사용될 수 있다. 상기 응축된 VOC의 재사용을 통해 중합체 제조 공정에서 원재료 손실량을 절감할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 1개 이상의 응축기 중 하나는 냉매를 포함하는 이중관을 통해 탈휘발화기와 연결되는 것일 수 있다. 상기 이중관은 탈휘발화기로부터 배출되는 VOC를 응축기로 이송시키기 위한 이송 배관인 것일 수 있다. 또한, 상기 이중관은 내관과 상기 내관을 둘러싼 외관을 포함하는 일 수 있다.
또한, 상기 이중관의 외관과 내관 사이에 냉매를 포함하는 것일 수 있고, 냉매는 외관의 내벽면 및 내관의 외벽면과 접촉하여 존재하는 것일 수 있으며, VOC는 내관 내부를 통해 이송되는 것일 수 있다. 본 발명에서는 응축기로 유입되는 이송 배관이 이중관 구조를 형성함으로써 VOC의 이송 흐름을 방해하지 않으면서도 VOC와의 열교환을 통해 VOC를 냉각시킬 수 있다. 또한, VOC와 냉매가 분리되어 존재함으로써 재사용 가능성이 있는 VOC가 오염되는 것을 방지할 수 있고, VOC가 냉매와 직접 접촉하여 급격하게 온도가 저하되는 것을 예방할 수 있다. 이 때 상기 냉매는 냉각수 및 열매유 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 냉매의 온도는 상기 탈휘발화기로부터 배출되는 VOC(휘발성 유기 화합물)의 온도 대비 50 ℃ 이상 낮고, 상기 VOC의 이슬점보다 높은 것일 수 있다. 구체적으로 상기 냉매의 온도는 상기 탈휘발화기로부터 배출되는 VOC의 온도 대비 70 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 120 ℃ 이상, 150 ℃ 이상, 170 ℃ 이상 또는 190 ℃ 이상 낮은 것일 수 있다. 만약, 상기 냉매의 온도가 VOC의 온도 대비 낮은 온도를 가지되, 그 차이가 50 ℃ 미만인 경우에는 냉매의 온도가 높아, 배관 내 압력 강하를 충분히 감소시킬 수 있을 정도로 VOC의 온도를 낮추고 부피 유량을 낮출 수 없으므로 배관 내 압력 강하량이 크고 응축 효율 개선 효과를 확보할 수 없으며, 이에 따라 탈휘발화기의 진공도를 높이는 정도가 미미하여 중합체 내 VOC의 함량저감량이 매우 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 냉매의 온도가 탈휘발화기로부터 배출되는 VOC의 이슬점보다 낮은 경우 이송배관 내에서 VOC가 응축될 수 있고, 응축된 VOC는 응축기로 유입되지 못하고 탈휘발화기로 역유입되어 탈휘발화기의 VOC 회수율을 크게 악화시킬 수 있고, 이에 따라 중합체 내 VOC의 함량을 저감시킬 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이중관을 통해 응축기로 유입되는 VOC의 온도는 상기 탈휘발화기로부터 배출되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 온도 대비 50 ℃ 이상 낮고, 상기 VOC의 이슬점보다 높은 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 응축기로 유입되는 VOC의 온도는 상기 탈휘발화기로부터 배출되는 VOC의 온도 대비 70 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 120 ℃ 이상, 150 ℃ 이상, 170 ℃ 이상 또는 190 ℃ 이상 낮은 것일 수 있다. 일례로 상기 응축기로 유입되는 VOC의 온도는 이중관 내 포함되는 냉매의 온도와 동일할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 탈휘발화기와 상기 응축기를 연결하는 이중관의 압력 감소율은 30 % 이하일 수 있고, 구체적으로 1 % 내지 30 %, 15 % 내지 30 % 또는 15 % 내지 26 %일 수 있다. 여기에서 이중관의 압력 감소율(%)은 탈휘발화기 운전 압력 대비 탈휘발화기와 응축기 간 운전 압력의 차이의 비율을 백분율로 나타내는 것일 수 있다. 본 발명은 상기와 같이 이중관의 압력 감소율이 30 % 이하의 값을 가짐으로써 이중관 내 압력 강하가 크지 않은 것일 수 있고, 탈휘발화기의 진공도가 더욱 높아질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1개 이상의 응축기가 2개 이상의 복수의 응축기를 포함하는 경우, 상기 복수의 응축기는 탈휘발화기와 진공 유닛 사이에 배치되고, 복수의 응축기를 연결하는 이송 배관 중 하나 이상의 이송 배관은 선택적으로 냉매를 포함하는 이중관인 것일 수 있다. 그러나, 본 발명에서 전술한 탈휘발화기와 직접 연결된 이송배관이 이중관인 것을 제외하고, 복수의 응축기를 연결하는 이송 배관은 모두 이중관이 아닌 것도 본 발명의 범위에 포함되는 것일 수 있다.
또한, 2개 이상의 응축기가 시스템에 포함되는 경우, 상기 응축기들은 직렬 또는 병렬로 배치되는 것일 수 있으며, 반응물 유량, 공정 조건에 따라 적절하게 선택하여 배치할 수 있다.
또한, 2개 이상의 복수의 응축기를 연결하는 이송 배관이 이중관인 경우에는, 예컨대 제1 응축기와 제2 응축기를 연결하는 제1 이송 배관이 이중관인 경우에는 상기 제1 이송 배관에 포함되는 냉매의 온도는 제1 응축기를 통과한 미응축된 VOC의 온도 대비 10 ℃ 이상 낮은 것일 수 있고, 또한 미응축된 VOC의 이슬점보다 높은 것일 수 있다.
진공 유닛
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 진공 유닛은 탈휘발화기와 응축기 내 압력을 진공으로 만들어주는 장치이다. 탈휘발화 시스템 내 응축기를 모두 거쳤음에도 미응축된 VOC는 진공 유닛을 통해 외부로 배기될 수 있다. 미응축된 VOC를 외부로 배기시킬 수 있는 장치라면 그 종류가 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 적용되는 장치가 사용될 수 있다. 이 때 외부로 배기되는 VOC는 RTO(Regenerative Thermal Oxidizer)와 flare stack과 같은 설비를 통해 연소되거나 폐수 처리 시스템을 통해 분해되어 처리된다.
구체적으로 상기 진공 유닛은 탈휘발화기와 응축기 내 압력을 진공으로 만들어주는 진공 펌프 및 배기관을 포함하는 것일 수 있다. 일반적으로 상기 진공 유닛은 탈휘발화기의 운전 압력이 전술한 범위, 예컨대 10 kPa 이하가 되도록 진공도를 조절할 수 있다. 또한, 상기 진공 유닛은 진공도 한계가 0.1 kPa 내지 101.3 kPa인 것일 수 있다.
2. 탈휘발화 방법
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 1) 탈휘발화기에서 중합 혼합물로부터 VOC(휘발성 유기 화합물)을 회수하는 단계; 2) 회수된 VOC를 응축기로 이송하면서 냉각시키는 단계; 3) 상기 응축기로 이송된 VOC를 응축시키는 단계; 및 4) 상기 응축기에서 미응축된 VOC를 진공 유닛으로 이송하고, 탈휘발화기와 응축기 내 압력을 진공으로 만들어주는 단계를 포함하며, 상기 냉각은 응축기로 유입되는 VOC가 상기 탈휘발화기로부터 배출되는 VOC의 온도 대비 50 ℃ 이상 낮고, 탈휘발화기로부터 배출되는 VOC의 이슬점보다 높은 온도를 가지도록 냉각시키는 것인 탈휘발화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 3)은 2회 이상 반복 수행되는 것일 수 있고, 2회 이상 반복 수행하는 경우 상기 단계 3)은 구체적으로 3-1) 상기 응축기로 이송된 VOC를 응축시키는 단계; 3-2) 상기 응축기를 통과한 후 미응축된 VOC를 후단에 배치된 추가 응축기로 이송하여 응축시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 3-2) 단계에서 미응축된 VOC를 추가 응축기로 유입시키기 전에 이송하면서 VOC를 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 2)의 냉각은 냉매에 의해 수행되는 것일 수 있으며, 상기 냉매는 탈휘발화 시스템에서 전술한 바와 같다.
또한, 상기 탈휘발화 방법은 전술한 탈휘발화 시스템에서 수행되는 것일 수 있으며, 이에 따라 전술한 탈휘발화 시스템에서의 운전 조건이 상기 탈휘발화 방법에 모두 동일하게 적용되는 것일 수 있다.
또한, 전술한 탈휘발화 시스템에서의 각 장치별 운전 조건은, 각 장치 내 존재하는 VOC의 조건 즉 VOC의 압력 및 온도와 동일한 것일 수 있다. 예컨대 응축기 내 VOC는 응축기의 운전 조건과 동일하게 -20 ℃ 내지 50 ℃의 온도를 나타낼 수 있고 또한, VOC의 압력은 예를 들면 0.5 kPa 이상 또는 85.0 kPa 이하를 나타낼 수 있다.
3. 스티렌-니트릴 공중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따르면 본 발명은 a) 스티렌-니트릴계 공중합체를 제조하는 단계; 및 b) 중합 혼합물로부터 휘발성 유기 화합물(VOC)을 탈휘발화하는 단계를 포함하며, 상기 b) 단계는 전술한 탈휘발화 방법으로 수행되는 것인 스티렌-나이트릴계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
이 때 상기 단계 a)의 스티렌-니트릴계 공중합체를 제조하는 방법은 공지의 스티렌-니트릴계 공중합체를 제조하는 방법이 제한 없이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하는 방법이 적용될 수 있다.
본 발명의 탈휘발화 방법은 중합체 중에서도 스티렌-니트릴계 공중합체, 구체적으로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 내 VOC를 제거하는 공정에서 가장 극대화된 VOC 제거 효과를 달성할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
도 1에 나타난 바와 같은 탈휘발화 시스템을 사용하여 중합 반응물로부터 VOC 성분의 회수를 진행하였다. 도 1의 시스템에서 탈휘발화기, 응축기 및 진공 유닛은 공지의 장치를 적용하였다. 중합 혼합물로서 SAN(Styrene-Acrylonitrile) 공중합체를 포함하는 중합 혼합물이 중합 반응기(도시되지 않음)로부터 탈휘발화기(10)로 이송되고, 탈휘발화기에서 VOC가 회수되며, 상기 VOC는 응축기(20)로 이송되되, 이송되는 배관(21)에서 냉매에 의해 냉각되며, 응축기를 통과한 후 미응축된 VOC는 진공 유닛(30)을 거치면서 VOC의 회수 및 응축이 진행되도록 하였다. 이 때 탈휘발화기에서 배출되는 VOC 내미반응 아크릴로니트릴 단량체의 함량은, VOC 전체 100 중량부 기준으로 1 중량부이었고, 상기 VOC의 이슬점은 32℃였다. VOC 성분의 제거 효율이 약 99.9% 내지 99.98% 정도로 유지되도록 상기 진공 유닛의 진공도 및 응축기의 운전 온도와 압력을 조절한 결과는 하기 표 1에 정리하였고, 탈휘발화기와 응축기가 연결된 이중관 내 냉매의 온도도 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 탈휘발화기에서 배출되는 VOC의 유량을 늘리고, VOC 내 미반응 아크릴로니트릴 단량체 함량을 VOC 전체 100 중량부 기준으로 15 중량부로 변경하고, 하기 표 1의 운전 조건으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 VOC의 회수 및 응축이 진행되도록 하였다. 실시예 2에서 탈휘발화기에서 배출되는 VOC의 이슬점은 46 ℃였다. 각 장치의 운전 조건은 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1의 탈휘발화 시스템에서 탈휘발화기에서 응축기로 VOC를 이송할 때 이중관을 사용하지 않고, 냉각시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 VOC의 회수 및 응축이 진행되도록 하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 탈휘발화 시스템에서 탈휘발화기에서 응축기로 VOC를 이송하는 이중관 내 냉매의 온도가 탈휘발화기로부터 배출된 VOC의 온도보다 10 ℃ 낮은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 VOC의 회수 및 응축이 진행되도록 하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 탈휘발화 시스템에서 탈휘발화기에서 응축기로 VOC를 이송하는 이중관 내 냉매의 온도가 탈휘발화기로부터 배출된 VOC의 이슬점보다 2 ℃ 낮은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 VOC의 회수 및 응축이 진행되도록 하였다.
비교예 4
상기 실시예 2의 탈휘발화 시스템에서 탈휘발화기에서 응축기로 VOC를 이송할 때 이중관을 사용하지 않고, 냉각시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 VOC의 회수 및 응축이 진행되도록 하였다.
비교예 5
상기 실시예 2의 탈휘발화 시스템에서 탈휘발화기에서 응축기로 VOC를 이송하는 이중관 내 냉매의 온도가 탈휘발화기로부터 배출된 VOC의 온도보다 30 ℃ 낮은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 VOC의 회수 및 응축이 진행되도록 하였다.
비교예 6
상기 실시예 2의 탈휘발화 시스템에서 탈휘발화기에서 응축기로 VOC를 이송하는 이중관 내 냉매의 온도가 탈휘발화기로부터 배출된 VOC의 이슬점보다 1 ℃ 낮은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 VOC의 회수 및 응축이 진행되도록 하였다.
실험예: 중합체의 VOC 함량 (ppm)
실시예 및 비교예의 탈휘발화 시스템에서 탈휘발화기에 투입 전 단량체 및 용매, 휘발된 VOC의 양 및 중합체의 양을 확인하여 하기 식 1을 통해 중합체 내 VOC 함량을 산출하였다.
[식 1]
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | ||
| 탈휘발화기에서 배출된 VOC 온도(℃) | 230 | 230 | 230 | 230 | |
| 냉매 온도 (℃) | 35 | - | 220 | 30 | |
| 진공 유닛의 한계 진공도(kPa) | 1.48 | 1.48 | 1.48 | 1.48 | |
| 탈휘발화기 | 운전압력 (kPa) | 2.13 | 2.53 | 2.51 | 2.07 |
| 운전온도(℃) | 230 | 230 | 230 | 230 | |
| 탈휘발화기~응축기 배관 △P (kPa) | 4.1 | 6.3 | 6.3 | 3.7 | |
| 응축기 △P (kPa) | 0.05 | 0.08 | 0.08 | 0.05 | |
| 응축기~진공 유닛 배관 △P (kPa) | 0.05 | 0.13 | 0.11 | 0.04 | |
| 미응축 VOC 유량(kg/hr) | 16 | 30 | 27 | 16 | |
| 중합체 내 VOC 함량(ppm*) | 697 | 830 | 820 | 1130 | |
| 실시예 2 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | ||
| 탈휘발화기에서 배출된 VOC 온도(℃) | 230 | 230 | 230 | 230 | |
| 냉매 온도 (℃) | 47 | - | 200 | 45 | |
| 진공 유닛의 한계 진공도 (kPa) | 3.33 | 3.33 | 3.33 | 3.33 | |
| 탈휘발화기 | 운전압력 (kPa) | 4.81 | 5.27 | 5.20 | 4.80 |
| 운전온도(℃) | 230 | 230 | 230 | 230 | |
| 탈휘발화기~응축기 배관 △P (kPa) | 0.96 | 1.15 | 1.13 | 0.96 | |
| 응축기 △P (kPa) | 0.04 | 0.07 | 0.05 | 0.04 | |
| 응축기~진공 유닛 배관 △P (kPa) | 0.48 | 0.72 | 0.68 | 0.47 | |
| 미응축 VOC 유량(kg/hr) | 105 | 118 | 116 | 106 | |
| 중합체 내 VOC 함량(ppm*) | 1350 | 1480 | 1460 | 1483 | |
* ppm은 SAN 중합체 중량을 기준으로 한 비율이다.
상기 표 1 및 표 2에서와 같이 실시예 1 및 2는 탈휘발화기에서 배출된 VOC가 응축기로 들어가기 전 이중관으로 된 이송배관에서 냉각시키고, 이 때 냉각 온도를 제어함으로써 응축기로 들어가기 전 냉각시키지 않거나, 냉각 온도가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 6에 비해 탈휘발화기와 응축기 사이의 이송배관(이중관)에서의 압력 손실량이 적고, 탈휘발화기의 운전 압력이 더욱 낮으며, 최종 제조되는 중합체 내 VOC 함량이 크게 절감된 것을 확인할 수 있다. 이 중 낮은 탈휘발화기의 운전 압력은 탈휘발화기의 진공도가 높은 것을 나타내는 것일 수 있고, 탈휘발화기의 진공도가 높아짐에 따라 중합 혼합물에서 VOC의 회수율이 높아질 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2는 VOC의 이슬점 이하의 온도로 냉각한 비교예 3 및 6에 비해 탈휘발화기의 운전 압력은 동등한 수준임에도 중합체 내 VOC 함량이 크게 차이가 나는 것을 확인할 수 있는데, 이는 이송 배관 내 온도가 이슬점 이하로 낮을 때 응축기로 이송되는 VOC가 이송 배관 내에서 응축이 먼저 이루어지는 경우가 발생하고, 응축된 VOC가 응축기로 가지 못하고 탈휘발화기 내로 역유입되어 중합체로부터 VOC를 효과적으로 제거할 수 없기 때문에 발생하는 문제이다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (12)
- 탈휘발화기;
1개 이상의 응축기; 및
진공 유닛을 포함하며,
상기 1개 이상의 응축기 중 하나는 냉매를 포함하는 이중관을 통해 탈휘발화기와 연결되고,
상기 냉매의 온도는 상기 탈휘발화기로부터 배출되는 VOC(휘발성 유기 화합물)의 온도 대비 50 ℃ 이상 낮고, 상기 VOC의 이슬점보다 높은 것인 탈휘발화 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 냉매는 상기 이중관의 내관과 외관 사이에 위치하는 것인 탈휘발화 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 1개 이상의 응축기가 2개 이상의 복수의 응축기를 포함하는 경우,
상기 복수의 응축기는 탈휘발화기와 진공 유닛 사이에 배치되고,
복수의 응축기를 연결하는 이송 배관 중 하나 이상의 이송 배관은 냉매를 포함하는 이중관인 것인 탈휘발화 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 응축기는 각각 독립적으로 응축된 VOC를 중합 반응기로 순환시키는 배관을 더 포함하는 것인 탈휘발화 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 진공 유닛은 진공 펌프 및 배기관을 포함하는 것인 탈휘발화 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 탈휘발화기와 상기 응축기를 연결하는 이중관의 압력 감소율은 30 % 이하인 것인 탈휘발화 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 이중관을 통해 응축기로 유입되는 VOC의 온도는 상기 탈휘발화기로부터 배출되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 온도 대비 50 ℃ 이상 낮고, 상기 VOC의 이슬점보다 높은 것인 탈휘발화 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 냉매는 냉각수 및 열매유로 이루어진 군으부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 탈휘발화 시스템.
- 1) 탈휘발화기에서 중합 혼합물로부터 VOC(휘발성 유기 화합물)을 회수하는 단계;
2) 회수된 VOC를 응축기로 이송하면서 냉각시키는 단계;
3) 상기 응축기로 이송된 VOC를 응축시키는 단계; 및
4) 상기 응축기에서 미응축된 VOC를 진공 유닛으로 이송하고, 탈휘발화기와 응축기 내 압력을 진공으로 만들어주는 단계를 포함하며,
상기 냉각은 응축기로 유입되는 VOC가 상기 탈휘발화기로부터 배출되는 VOC의 온도 대비 50 ℃ 이상 낮고, 탈휘발화기로부터 배출되는 VOC의 이슬점보다 높은 온도를 가지도록 냉각시키는 것인 탈휘발화 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 단계 3)에서 응축기 통과 후 미응축된 VOC를 추가로 배치된 1개 이상의 응축기를 통과하여 응축시키는 단계를 더 포함하는 것인 탈휘발화 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 단계 2)의 냉각은, 이중관으로 이루어진 이송 배관에 포함된 냉매에 의해 수행되는 것인 탈휘발화 방법.
- a) 스티렌-니트릴계 공중합체를 제조하는 단계; 및
b) 중합 혼합물로부터 VOC(휘발성 유기 화합물)을 탈휘발화하는 단계를 포함하며,
상기 b) 단계는 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법으로 수행되는 것인 스티렌-니트릴계 공중합체의 제조방법.
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