KR20210070079A - 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents
방향족 비닐계 공중합체의 제조방법 및 제조장치 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210070079A KR20210070079A KR1020190160107A KR20190160107A KR20210070079A KR 20210070079 A KR20210070079 A KR 20210070079A KR 1020190160107 A KR1020190160107 A KR 1020190160107A KR 20190160107 A KR20190160107 A KR 20190160107A KR 20210070079 A KR20210070079 A KR 20210070079A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- heat exchanger
- reaction mixture
- reactor
- aromatic vinyl
- based copolymer
- Prior art date
Links
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 71
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 137
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 30
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 aromatic vinyl compound Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 claims description 5
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- SSZOCHFYWWVSAI-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1C=C SSZOCHFYWWVSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=C(C=C)C=C1 WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- GEKDEMKPCKTKEC-UHFFFAOYSA-N tetradecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCS GEKDEMKPCKTKEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIRQGKQPLPBZQM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2,4,4-trimethylpentane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)OO MIRQGKQPLPBZQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZGMEGUFFDTCNP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-methylpentane Chemical compound CCCC(C)(C)OO BZGMEGUFFDTCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane-2-thiol Chemical compound CCCCCCCCCC(C)(C)S FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M ctk4f8481 Chemical compound [O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
본 발명은 기화된 반응 혼합물의 열교환기로의 유속을 제어함으로써 반응기 내의 공중합체 입자가 배관을 통해 열교환기로 빨려 들어가는 현상(고분자 엔트레인먼트(entrainment) 현상)을 방지하여 방향족 비닐계 공중합체의 품질이 향상되고, 또한 기화된 반응 혼합물이 열교환기 내에서 중합되는 것을 억제하여 열교환기의 오염을 막아 반응 운전 주기를 연장하여 생산성이 증대되는 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법 및 제조장치를 제공하는 것이다.
Description
본 발명은 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 반응기에서 제조된 공중합체 입자가 열교환기로 빨려 들어가는 현상(고분자 엔트레인먼트(entrainment) 현상)을 방지하고, 열교환기 내에서 중합이 일어나는 것을 억제하여 열교환기의 오염을 막아 반응 운전 주기를 연장시켜 생산성 및 품질을 향상시키는 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
일반적으로, 방향족 비닐계 공중합체는 성형성, 강성 및 전기적 특성이 우수하여 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 OA 기기, 텔레비전, 오디오 등의 가전 제품, 전기전자 부품, 잡화 등을 포함한 다양한 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 내열도를 높여 외부의 높은 온도에서도 잘 견디는 내열성 방향족 비닐계 공중합체는 가전제품 하우징용, 자동차 내장재 등의 특별한 용도로 사용되고 있다.
방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 유기 용매 하에서 중합 반응시켜 얻어지며, 중합반응은 발열 반응으로 중합시 반응열에 의해 반응기 온도가 상승하게 되어 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 유기 용매가 반응기 상부로 기화된다. 따라서 반응기 상부에 열교환기를 설치하여 반응 중 기화된 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 유기 용매를 응축시켜 반응기로 다시 되돌리는 제열 기술을 사용한다.
종래에는 기화된 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 유기 용매가 반응기로부터 열교환기로 배관을 통해 이송되는데, 이때 배관 내에서 기체의 유속이 매우 빨라 반응기 내의 중합된 공중합체가 기체와 함께 열교환기로 빨려 들어가는 현상(고분자 엔트레인먼트 현상)이 발생하는 문제가 있었다. 열교환기 내로 유입된 공중합체는 열교환기 내에 부착되어 있다가 시간이 경과하면서 고분자 겔(gel)로 성장한 후, 떨어져서 나와 반응기로 다시 들어간다.
이후 떨어져 나온 고분자 겔은 생성물인 방향족 비닐계 공중합체와 섞여 최종 제조되는 공중합체의 품질을 악화시키는 원인이 된다. 또한, 열교환기로 이송된 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 유기 용매는 열교환기 내부의 높은 온도로 인해 중합이 일어나 열교환기에 부착되어 이를 제거하기 위하여 반응을 중단시켜야 하므로 생산성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 열교환기로 공중합체가 유입되는 현상을 억제하여 최종 제조되는 공중합체(예: SAN 수지)의 품질을 향상시키고 열교환기의 오염을 방지하여 생산성을 개선시킬 수 있는 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 반응기 내의 공중합체 입자가 배관을 통해 열교환기로 빨려 들어가는 현상(고분자 엔트레인먼트(entrainment) 현상)을 방지하여 방향족 비닐계 공중합체의 품질이 향상되고, 또한 기화된 반응 혼합물이 열교환기 내에서 중합되는 것을 억제하여 열교환기의 오염을 막아 반응 운전 주기를 연장하여 생산성이 증대되는 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기의 제조방법을 수행할 수 있는 방향족 비닐계 공중합체의 제조장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 반응기에 투입하여 중합하는 단계;반응기에서 기화된 반응 혼합물을 열교환기로 이송하여 응축시키는 단계;를 포함하되, 상기 기화된 반응 혼합물은 0.05 m/s 내지 0.80 m/s의 유속으로 열교환기로 유입되는 것인 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 중합 반응시키는 반응기; 상기 반응기로부터 기화된 반응 혼합물을 응축시키는 열교환기; 상기 반응 혼합물을 반응기로 이송시키는 제1 채널; 및 상기 제1 이송 배관과 연통되되 제1 채널로부터 분기되어 반응 혼합물을 열교환기로 이송시키는 제2 채널;을 포함하며, 상기 반응기와 상기 열교환기는 직접 연결된 것이거나, 직경이 0.5 m 내지 1.8 m인 이송 배관을 통해 연결된 것인 방향족 비닐계 공중합체의 제조장치를 제공한다.
본 발명은, 반응기 내 기화된 반응 혼합물의 열교환기로의 유속을 제어함으로써 반응기 내의 폴리머 입자가 열교환기로 빨려 들어가는 현상(고분자 엔트레인먼트 현상)을 방지할 수 있고, 기화된 반응 혼합물이 열교환기 내에서 중합되는 것을 억제하여 열교환기의 오염을 막아 반응 운전 주기를 연장 시켜 방향족 비닐계 공중합체의 생산성을 개선시키고 중합체의 품질을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 반응 혼합물 중 일부를 반응기로 유입하지 않고 열교환기로 분사 투입함으로써 순수한 반응 혼합물이 열교환기를 타고 반응기로 흘러내려감에 따라 열교환기 내 클리닝이 될 수 있고, 이 과정에서 열교환기 내 중합체를 형성시킬만한 반응물들이 모두 반응기로 재도입되어 열교환기 내 중합체의 형성을 예방하고, 열교환기의 오염을 막아 반응 운전 주기를 연장 시키는 것에 더욱 도움을 줄 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 비닐계 공중합체의 제조장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 종래 기술에 따른 방향족 비닐계 공중합체의 제조장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 비닐계 공중합체의 제조장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 종래 기술에 따른 방향족 비닐계 공중합체의 제조장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1에는 본 발명에 따른 방향족 비닐계 공중합체의 제조장치의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "방향족 비닐계 공중합체"는 방향족 비닐계 화합물을 단량체로 하여 중합된 화합물을 포괄하여 나타내는 것으로, 예컨대 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체를 공중합한 공중합체일 수 있으며, 구체적으로 방향족 비닐계-비닐시안계 공중합체 또는 스티렌계-비닐시안계 공중합체일 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 비닐계 공중합체는 일례로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer; SAN)를 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "반응 혼합물"은 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 용매가 혼합된 혼합물을 의미하는 것일 수 있고, 상기 단량체 및 용매 외에 중합체 반응 시 통상적으로 첨가될 수 있는 첨가제, 예컨대 분자량 조절제 등을 더 포함하는 것도 상기 용어의 범위에 포함된다. 또한,"기화된", "반응기 내" 등의 수식어가 없는 이상 반응기로 투입되기 전의 순수한 반응 혼합물 피드를 나타내는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "기화된 반응 혼합물"은 반응기 내 존재하는 반응 혼합물이 반응 도중 기화하여 기상으로 존재하고 있는 것을 의미하는 것이고, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 용매 외에 중합체 반응 시 통상적으로 첨가될 수 있는 첨가제, 예컨대 분자량 조절제 등을 더 포함하는 것도 상기 용어의 범위에 포함된다.
<방향족 비닐계 공중합체의 제조방법>
이하 본 기재의 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 방향족 비닐계 공중합체를 제조하는 과정에서 반응기 상부로 기화된 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물이 열교환기 내에서 중합되어 열교환기를 오염시키고, 기화된 반응 혼합물과 함께 반응기 내의 공중합체가 열교환기로 빨려 들어갔다가 반응기로 재투입되어 품질이 저하되는 문제를 해결하고자 부단히 노력한 결과, 반응기로부터 열교환기로 유입되는 기화된 반응 혼합물의 유속을 제어함으로써 반응기에서 형성된 공중합체가 열교환기로 빨려 들어가는 현상을 방지하여 최종 제조되는 공중합체의 품질이 향상되고 반응 운전 주기를 연장하여 생산성이 증대되는 효과를 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다. 이 때 기화된 반응 혼합물의 유속은 우선적으로 반응기와 열교환기를 연결하는 좁은 직경의 배관을 제거하고 반응기에 열교환기를 직접 결합시키거나, 열교환기의 직경과 동등한 수준의 직경을 가지는 배관을 통하여 반응기와 열교환기를 연결하였으며, 여기에 열교환기의 직경, 반응 혼합물의 밀도 등을 조절하여 유속을 제어하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법은 1) 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 반응기에 투입하여 중합하는 단계; 2) 반응기에서 기화된 반응 혼합물을 열교환기로 이송하여 응축시키는 단계;를 포함하며, 상기 기화된 반응 혼합물은 0.05 m/s 내지 0.80 m/s의 유속으로 열교환기로 유입되는 것을 특징으로 하고, 기화된 반응 혼합물의 유속이 상기 범위를 충족함으로써 반응기 내의 폴리머가 열교환기로 빨려 들어가는 현상을 방지하여, 열교환기에서 중합이 수행될 수 있는 시드를 형성하는 것을 방지할 수 있고, 또한 열교환기 내에서 반응 혼합물이 중합되는 것을 억제하여 열교환기의 오염을 막아 생산성이 증대되고, 또한 최종 중합체의 품질을 향상시키는 효과가 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
단계 1
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은 반응기에서 중합 반응을 수행할 수 있도록 반응 혼합물을 준비하고, 반응 혼합물을 중합하여 공중합체를 제조하는 단계로 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 반응기로 투입하고 중합하는 단계이다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 용매는 일례로 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, n-헥산 및 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 반응 혼합물은 일례로 반응 혼합물 총 100 중량부 기준으로 방향족 비닐계 단량체 40 내지 80 중량부, 비닐시안계 단량체 10 내지 35 중량부 및 유기 용매 5 내지 35 중량부, 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체 50 내지 75 중량부, 비닐시안계 단량체 15 내지 30 중량부 및 유기 용매 10 내지 30 중량부를 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성과 내열성, 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 반응 혼합물은 일례로 개시제, 분자량 조절제, 또는 이들의 혼합물을 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량부 범위 내에서 투입하여 중합반응 시킬 수 있다.
상기 개시제는 일례로 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-헥실 하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3, 3-테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드 및 t-부틸큐밀 퍼옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 n-도데실머캅탄, 3급 도데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄 및 3급 테트라데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 구체적으로 언급하지 않은 기타 다른 첨가물은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있고, 방향족 비닐계 공중합체 제조에 일반적으로 적용되는 범위인 경우 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 개시제, 분자량 조절제, 기타 다른 첨가물 또는 이들의 혼합물의 첨가시점은 특별히 제한되지 않으며, 일례로, 중합 개시 전 단량체를 반응기에 투입될 때 투입되는 것일 수 있고, 또 다른 예에서 중합 개시 이후 중합 반응 도중에 첨가되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 1)에서 상기 반응 혼합물 중 적어도 일부는 반응기로 투입되지 않고, 열교환기로 바로 투입되는 것일 수 있다. 이 때 반응 혼합물의 열교환기로의 투입은 분무 투입 방법을 통해 투입되는 것일 수 있으며, 예컨대 열교환기 내부로 분사될 수 있는 분사 노즐을 통해 투입되는 것일 수 있다. 또한, 반응기로 투입되지 않은 반응 혼합물이므로, 상기 열교환기로 투입되는 반응 혼합물은 순수한 반응 혼합물인 것일 수 있다.
반응 혼합물 중 일부를 열교환기로 투입하게 되면, 반응 혼합물이 열교환기를 거쳐 열교환기의 하단에 연결된 반응기로 유입될 수 있고, 이 때 반응 혼합물이 열교환기에서 반응기로 유입되는 과정에서 열교환기 내 잔류하는 반응 혼합물을 다시 반응기로 역유입시킬 수 있다. 열교환기 내 잔류하는 반응 혼합물을 다시 반응기로 역유입시킴에 따라 스케일로 취급될 수 있는 열교환기 내 중합체 형성을 억제하여 열교환기의 오염을 방지할 수 있고, 또한 열교환이 일어나는 표면의 오염 방지를 통해 열전달 효율이 증가하여 제열량을 증가시킬 수 있으며 이를 통해 생산성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열교환기로 투입되는 반응 혼합물은, 반응기 및 열교환기로 투입되는 반응 혼합물 총량 100 중량부 기준으로 10 중량부 내지 90 중량부일 수 있고, 구체적으로 20 중량부 내지 80 중량부, 또는 30 중량부 내지 70 중량부일 수 있다. 상기한 범위에서 반응기 내 중합체의 수율을 우수한 수준으로 확보하면서도 전술한 열교환기 내 세정(클리닝) 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합반응은 일례로 온도 130 내지 170 ℃, 바람직하게는 온도 140 내지 160 ℃의 조건에서 수행될 수 있으며, 또한 압력 1.0 내지 4.0 kgf/cm2g, 바람직하게는 압력 1.5 내지 3.5 kgf/cm2g 하에서 수행될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 전환율이 우수한 효과가 있다.
상술한 기재 이외에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 중합방법에 있어 반응시간, 반응온도, 압력, 반응물의 투입 시점 등과 같은 기타 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통용되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는 기화된 반응 혼합물을 응축시키는 응축 단계로, 단계 1)에서 투입된 반응 혼합물은 반응기 내에서 일부 기화하여 기화된 반응 혼합물을 생성할 수 있고, 이 때 만들어진 기화된 반응 혼합물은 반응기 상부에 존재할 수 있다. 본 발명의 단계 2)는 전술한 반응기 상부에 기화된 반응 혼합물을 열교환기로 이송하여 응축시키는 단계이다. 또한, 기화된 반응 혼합물은 0.05 m/s 내지 0.80 m/s의 유속으로 열교환기로 유입되는 것일 수 있다.
반응기로부터 기화되는 반응 혼합물의 유속을 전술한 것과 같이 제어함으로써, 반응기로부터 기화되는 반응 혼합물과 함께 공중합체가 열교환기로 빨려 들어가는 현상을 방지하여 방향족 비닐계 공중합체의 품질을 향상시키는 효과가 있다. 반응기 내에 공중합체가 기화된 반응 혼합물과 함께 열교환기로 빨려 들어가는 경우, 열교환기로 들어간 공중합체가 고분자 겔(gel)로 성장한 후 다시 반응기로 들어가 공중합체와 혼입되어 최종 제조되는 공중합체의 품질이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 기화된 반응 혼합물의 온도를 낮춤으로써 열교환기 내에서 반응 혼합물이 중합되지 않도록 하여 열교환기의 오염을 억제하여 반응 운전 주기를 연장시킴으로써 생산성이 증대되는 효과가 있다.
이 때, 상기 기화된 반응 혼합물의 유속은 본 제조방법에서 상기 범위로 유속을 제어할 수 있는 방법이라면 어떤 방법이라도 수행하여 달성할 수 있으며, 예컨대 반응기에서 생성된 공중합체가 포함된 반응 혼합물의 밀도, 기화된 반응 혼합물의 밀도 등을 조절하여 유속을 제어할 수 있다. 또한, 종래의 유속에 비해서 현저하게 낮은 본 발명의 유속을 달성하기 위해서는 상기 기화된 반응 혼합물은 반응기에서 이송 배관을 통하지 않고 열교환기로 바로 투입되거나, 또는 본 발명에서 특정한 열교환기의 직경 수치 범위와 동일한 수치 범위 내 직경을 가지는 이송 배관을 통해 열교환기로 투입되는 것일 수 있으며, 이 때 열교환기의 직경 및/또는 이송 배관이 존재하는 경우 이송 배관의 직경을 조절하여 상기 범위의 유속을 충족시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열교환기의 직경은 0.5 m 내지 1.8 m인 것일 수 있고, 반응기와 열교환기를 연결하는 이송 배관이 있을 때 이송 배관의 직경 또한 0.5 m 내지 1.8 m인 것일 수 있다. 일례로, 상기 이송 배관의 직경은 열교환기의 직경의 0.8 배 이상 1.0배 이하인 것일 수 있으며, 구체적으로 이송 배관의 직경과 열교환기의 직경이 동일할 수 있다.
또한, 상기 열교환기는 반응기의 상부에 연결된 것일 수 있으며, 상부에 있을 때, 반응기 내에서 기화되어 상부로 이동된 기화된 반응 혼합물을 더욱 용이하게 열교환기로 유입시킬 수 있다.
상기 기화된 반응 혼합물의 유속은 구체적으로 0.07 m/s 내지 0.75 m/s, 0.10 m/s 내지 0.70 m/s 또는 0.10 m/s 내지 0.65 m/s일 수 있다. 이 때 유속은 기화된 반응 혼합물의 유량, 기화된 반응 혼합물의 밀도 및 열교환기 입구(inlet) 단면적을 통해 얻을 수 있다.
만약, 기화된 반응 혼합물의 유속이 0.80 m/s를 초과하면 기화된 반응 혼합물의 속도가 너무 빨라져서 반응기 내 공중합체가 열교환기로 빨려들어가는 현상이 빈번하게 발생할 수 있고, 이에 따라 열교환기를 오염시켜 열교환기의 운전 수명을 단축시킬 수 있고 또한 열교환기 내에 공중합체를 형성할 수 있는 시드로 작용하여 중합체를 성장시킨 후 다시 반응기로 도입되어 최종 제조된 공중합체 내 겔로 혼입되어 품질을 떨어뜨리는 원인이 될 수 있다.
또한, 기화된 반응 혼합물의 유속이 0.05m/s 미만으로 현저하게 느린 유속을 가지도록 반응기 및 열교환기를 설계하는 경우 열교환기의 직경이 목적하는 수준에 비해 비대해지게 되고, 반응기에 비해 크기가 과도하게 커진 열교환기는 반응기의 상부에 올려놓고 사용할 수 없어 정상적인 제조 장치를 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 구체적으로 크기가 과도하게 큰 열교환기를 사용하는 경우 반응기 상부 중심부의 교반기 축과 연결되어 있는 모터에 의해, 열교환기와의 연결을 위한 가용 면적은 반응기 상부 면적의 반 이하 밖에 되지 않으므로 직경이 큰 열교환기를 연결시키기 위해서는 반응기 크기를 늘려야 한다. 그러나, 반응기의 크기가 적정 수준을 벗어나도록 과도하게 확장하는 것은 설비 상의 한계가 존재하기 때문에, 결국 크기가 과도하게 큰 열교환기를 반응기의 상부에 형성할 수 없는 문제가 있다. 또한, 열교환기의 크기가 너무 커지면 응축되는 양이 너무 많아져서 열교환기 내에 진공이 생성될 수 있고, 이로 인해 반응기의 압력이 낮아져 중합 속도 및 제품 물성에 영향을 줄 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응기 내 액상의 반응 혼합물은 밀도가 800 kg/m3 내지 1000 kg/m3인 것일 수 있고, 바람직하게는 850 kg/m3 내지 950 kg/m3인 것일 수 있다. 이 때 액상의 반응 혼합물은 단량체, 용매 외에 반응기에서 생성된 공중합체를 더 포함하는 것일 수 있다. 또한, 열교환기로 유입되는 기화된 반응 혼합물은 밀도가 3 kg/m3 내지 10 kg/m3, 바람직하게는 4 kg/m3 내지 8 kg/m3인 것일 수 있다. 여기에서. 상기 기화된 반응 혼합물의 밀도는 전술한 중합 조건의 온도 및 압력 범위에서의 밀도일 수 있다. 상기한 밀도 조건에서 전술한 기화된 반응 혼합물의 유속을 충족할 때 열교환기로 고분자가 빨려들어가는 현상이 크게 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 열교환기로 이송되는 반응 혼합물의 온도는 일례로 130 내지 170 ℃, 바람직하게는 140 내지 160 ℃일 수 있고, 상기 열교환기로부터 응축되어 배출되는 반응 혼합물의 온도는 일례로 10 내지 50 ℃, 바람직하게는 20 내지 40 ℃일 수 있고, 상기 범위 내에서 기화된 반응 혼합물이 열교환기 내에서 중합되는 것을 방지하여 열교환기가 오염되지 않아 반응 운전 주기가 연장되어 생산성이 증대되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열교환기는 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 열교환기인 경우 특별히 제한되지 않고 일반적으로 적용되는 열교환기가 사용될 수 있으나, 일례로 수평 쉘 및 튜브(Horizontal Shell and tube) 열교환기 또는 수직 쉘 및 튜브(Vertical shell and tube) 열교환기일 수 있다.
<방향족 비닐계 공중합체의 제조장치>
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 비닐계 공중합체의 제조장치는 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 중합 반응시키는 반응기(100); 상기 반응기로부터 기화된 반응 혼합물을 응축시키는 열교환기(200); 상기 반응 혼합물을 반응기로 이송시키는 제1 채널(301); 및 상기 제1 채널과 연통되되 제1 채널로부터 분기되어 반응 혼합물을 열교환기로 이송시키는 제2 채널(302);을 포함하며, 상기 반응기와 상기 열교환기는 직접 연결되거나, 직경이 0.5 m 내지 1.8 m인 이송 배관을 통해 연결된 것을 특징으로 하고, 이 경우에 반응기로부터 기화되는 반응 혼합물의 유속을 제어될 수 있고, 열교환기 내에서 중합되는 것을 억제하여 열교환기의 오염을 막아 생산성이 증대되고, 또한 반응기 내의 폴리머가 열교환기로 빨려들어가는 현상을 방지하여 최종 중합체의 품질을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조장치는 전술한 제조방법을 수행할 수 있는 제조장치일 수 있다.
도 1에서는 상기 제조장치 중 반응기와 열교환기가 직접 연결된 제조장치에 대해서 개략적으로 도시하였다.
상기 제2 채널(302)은 열교환기와 연결된 말단에 반응 혼합물을 열교환기 내부로 분사시키는 분사노즐(도시하지 않음)을 더 포함하는 것일 수 있고, 이 경우에 열교환기로 순수한 반응 혼합물을 더욱 용이하게 분사시켜 열교환기 내 세정 효과를 얻을 수 있고, 열교환기의 오염 방지, 중합체의 생산성 및 품질이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 분사 노즐은 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 분사 노즐인 경우 특별히 제한되지 않고 일반적으로 적용되는 분사 노즐이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열교환기(200)는 전술한 것과 같을 수 있으며, 구체적으로 열교환기 내부에 형성된 튜브(201) 내에 냉매가 흐르는 쉘 및 튜브형 열교환기일 수 있다. 튜브 외부에는 기화된 반응 혼합물, 응축된 반응 혼합물, 열교환기로 바로 유입된 반응 혼합물이 존재하는 것일 수 있으며, 상기 혼합물들이 흘러 반응기로 재유입되는 통로로 기능하는 것일 수 있다.
또한, 상기 열교환기의 직경은 0.5 m 내지 1.8 m, 바람직하게는 1.0 m 내지 1.5 m인 것일 수 있고, 이 범위에서 기화된 반응 혼합물의 유입 유속을 전술한 범위 내로 조절할 수 있고, 이에 따라 반응기 내의 폴리머가 열교환기로 빨려들어가는 현상을 방지하여 최종 중합체의 품질을 향상시키는 효과가 있고, 열교환기의 오염 현상을 방지할 수 있다. 또한, 이 때의 반응기의 직경은 1.8 m 내지 4.0 m, 바람직하게는 2.0 m 내지 3.0 m인 것일 수 있다.
또한, 반응기와 열교환기를 연결하는 이송 배관의 직경은 0.5 m 내지 1.8 m, 바람직하게는 1.0 m 내지 1.5 m인 것일 수 있고, 이 범위에서 기화된 반응 혼합물의 유입 유속을 전술한 범위 내로 조절할 수 있고, 이에 따라 반응기 내의 폴리머가 열교환기로 빨려들어가는 현상을 방지하여 최종 중합체의 품질을 향상시키는 효과가 있다. 일례로 상기 이송 배관의 직경은 열교환기의 직경의 0.8 배 내지 1배인 것일 수 있고, 또 다른 예에서 상기 이송 배관의 직경과 열교환기의 직경은 동일한 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체의 제조장치에 포함된 반응기, 열교환기, 반응 혼합물 등은 상술된 내용을 따르므로 그 기재를 생략한다.
본 발명에 따른 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법 및 제조장치를 하기 도 1 및 2를 참조하여 설명한다. 이러한 도면은 단지 본 발명을 예시하는 개략도일뿐 묘사된 실시 태양에 제한되지 않으며, 이해가 쉽도록 본 발명을 설명하기 위해 필요한 수단만을 묘사하였으며, 방법 및 장치를 수행하기 위해 필요한 다른 자명한 수단은 도면에서 생략하였다.
하기 도 1은 전술한 것과 같이 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2에 사용된 반응기, 열교환기, 제1 채널 및 제2 채널을 개략적으로 도시한 도면으로, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 반응기(100)에서 중합 반응시키고, 반응기 상부로 기화된 반응 혼합물은 열교환기(200)로 바로 유입되어 응축된다. 상기 응축된 반응 혼합물은 반응기로 바로 재투입 된다. 도면에서는 반응기와 열교환기가 이송 배관 없이 연결된 것을 특정하였으나, 본 발명은 반응기와 열교환기 사이에 열교환기의 직경 범위와 동등 또는 유사한 범위를 가지는 이송 배관이 연결된 것을 배제하는 것은 아니다.
또한, 하기 도 2는 비교예 1에 사용된 반응기, 열교환기, 가스 배관 및 응축액 배관을 개략적으로 도시한 도면으로, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 반응기에서 중합반응시키고, 반응기 상부로 기화된 반응 혼합물은 가스 배관을 통해 열교환기로 이송되어 응축되며, 상기 응축된 반응 혼합물은 응축액 배관을 통해 반응기 상부로 재투입 된다.
도 2에서는 일반적으로 사용되는 이송 배관(가스 배관, 응축액 배관)을 통해 반응기로부터 열교환기, 열교환기로부터 반응기로 반응 혼합물이 이동되며, 이 때 종래 일반적으로 사용되는 이송 배관은 그 직경이 열교환기의 직경에 비해 현저히 작으므로 반응기에서 열교환기로 유입될 때 반응 혼합물의 유속이 급격하게 증가하게 되고, 유속이 빠른 반응 혼합물에 의해 반응기 내 중합체 일부가 열교환기로 빨려들어가는 현상이 발생할 수 있다. 또한, 도 2는 열교환기로 투입되는 순수한 반응 혼합물이 없기 때문에 열교환기 내 세정 효과를 얻을 수 없고, 열교환기 내 잔류하는 단량체들이 중합체를 형성하는 것을 막을 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 이와 같이 도 2의 장치로는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
하기 표 1에서 각 단계별 조건은 다음과 같다.
실시예 1
< 중합반응 단계 >
반응기에 스티렌 60 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부 및 톨루엔 20 중량부를 포함하는 반응 혼합물 100 중량부 기준으로 50 중량부는 유량 20,000 kg/hr로 반응기에 투입하고, 50 중량부는 유량 10,000 kg/hr로 열교환기로 분무 투입하였다. 반응기 내 온도 160 ℃ 및 1.5 kgf/cm2g 압력 하에서 중합 반응하였다.
< 응축 단계 >
상기 반응기 상부로 기화된 스티렌, 아크릴로니트릴 및 톨루엔을 포함하는 반응 혼합물을 반응기에 직접 연결된 열교환기로 이송시켜 응축시켰으며, 이 때 기화된 반응 혼합물이 열교환기로 유입될 때 유량은 2098 kg/hr이고, 유속은 0.14 m/s이고, 열교환기의 냉매의 온도는 35 내지 37 ℃로 하였다. 이 때 유속은 기화된 반응 혼합물의 유량, 기화된 반응 혼합물의 밀도(5.054 kg/m3), 열교환기 입구(inlet) 단면적(열교환기 직경: 1.07m)을 통해 얻을 수 있다. 열교환기에서 응축된 반응 혼합물은 열교환기로 유입된 순수한 반응 혼합물과 함께 반응기로 재도입된다.
상기 방법을 통해 SAN 공중합체를 제조하였다. 또한, 제조된 SAN 공중합체를 단축 압출기에서 온도 250 ℃에서 50 rpm 조건 하에서 시트형 필름으로 제조하여 SAN 공중합체의 품질을 평가하였다.
실시예 2
실시예 1의 중합 단계에서 반응기 압력을 1.4 kgf/cm2g으로 변경하고, 응축 단계에서 기화된 반응 혼합물이 열교환기로 유입될 때 유량을 2480 kg/hr, 유속은 0.17 m/s(기화된 반응 혼합물의 밀도: 4.891 kg/m3)인 것으로 조건을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 SAN 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 반응 혼합물이 열교환기로 분무 투입되지 않고, 반응 혼합물 전체가 반응기로 투입되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 SAN 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
< 중합반응 단계 >
반응기에 스티렌 60 중량%, 아크릴로니트릴 20 중량% 및 톨루엔 20 중량%를 포함하는 반응 혼합물을 유량 20,000 kg/hr로 반응기에 투입하였다. 반응기 내 온도 160 ℃ 및 1.5 kgf/cm2g 압력 하에서 중합 반응하였다.
< 응축 단계 >
상기 반응기 상부로 기화된 스티렌, 아크릴로니트릴 및 톨루엔을 포함하는 반응 혼합물을 가스 배관(직경: 0.25m)을 통해 열교환기로 이송하여 응축시켰으며, 이 때 기화된 반응 혼합물이 열교환기로 유입될 때 유량은 2098 kg/hr이고, 유속은 2.27 m/s(기화된 반응 혼합물의 밀도: 5.054 kg/m3)이고, 열교환기의 냉매의 온도는 35 내지 37 ℃로 하였다. 열교환기에서 응축된 반응 혼합물을 응축 배관을 통해 반응기 내로 재투입하였다.
상기 방법을 통해 SAN 공중합체를 제조하고, 제조된 SAN 중합체를 단축 압출기에서 온도 250 ℃에서 50 rpm 조건 하에서 시트형 필름으로 제조하여 SAN 공중합체의 품질을 평가하였다.
비교예 2
실시예 1의 중합 단계에서 반응기 압력을 0.3 kgf/cm2g으로 변경하고, 응축 단계에서 기화된 반응 혼합물이 열교환기로 유입될 때 유량을 7667 kg/hr, 유속은 0.88 m/s(기화된 반응 혼합물의 밀도: 2.922 kg/m3)인 것으로 조건을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 SAN 공중합체를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
1) SAN 공중합체의 품질
단출 압출기로 제조된 SAN 공중합체 필름을 10cm × 10cm로 절단하여 표면에 나타나는 고분자 겔 개수를 육안으로 관찰하여, 고분자 겔 개수가 0 내지 5개인 것은 우수, 6 내지 10개인 것은 보통, 10개 초과인 것은 불량으로 평가하였다.
2) 제조 장치의 운전 주기
상기 실시예 및 비교예의 공정을 적용한 각 제조 장치의 운전 주기를 결정하였다. 구체적으로 클리닝 후 최초 작동일에서부터 각 제조 장치에서 제조된 SAN 공중합체 시트의 단위 면적 당 겔 개수가 제조 초기 정상 공중합체 시트 대비 2배 증가하는 시점까지를 운전 주기로 결정하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | |
| 열교환기로 유입된 기화된 반응 혼합물의 유량(kg/hr) | 2098 | 2480 | 2098 | 2098 | 7667 |
| 열교환기로 유입되는 기화된 반응 혼합물의 유속(m/s) | 0.14 | 0.17 | 0.14 | 2.27 | 0.88 |
| 열교환기 내 반응 혼합물의 분무투입 여부 | ○ | ○ | X | X | ○ |
| SAN 공중합체의 품질 | 우수 | 우수 | 우수 | 보통 | 보통 |
| 제조장치의 운전 주기 (일) | 90~120 | 60~90 | 60~90 | 30~45 | 45~60 |
상기 표 1에서와 같이, 본 발명에 따라 기화된 반응 혼합물이 0.05 m/s 내지 0.80 m/s의 유속으로 열교환기로 유입되는 실시예 1 내지 3은 기화된 반응 혼합물의 유속이 0.80 m/s를 초과하는 비교예 1 및 2에 비해 필름 표면에 나타나는 고분자 겔 수가 적어 공중합체의 품질이 우수한 것을 확인할 수 있고, 열교환기 및 반응기 내 스케일 발생량이 감소하여 제조장치의 운전 주기가 긴 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 중 기화된 반응 혼합물의 유속이 동일한 실시예 1 및 3에서, 열교환기 내 반응 혼합물을 분무 투입한 실시예 1의 운전 주기가 더욱 긴 것을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 반응기
101: 교반 날개
102: 모터
200: 열교환기
201: 열교환기 튜브(냉매 통로)
301: 제1채널
302: 제2채널
400: 이송배관
101: 교반 날개
102: 모터
200: 열교환기
201: 열교환기 튜브(냉매 통로)
301: 제1채널
302: 제2채널
400: 이송배관
Claims (15)
- 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 반응기에 투입하여 중합하는 단계;
반응기에서 기화된 반응 혼합물을 열교환기로 이송하여 응축시키는 단계;를 포함하며,
상기 기화된 반응 혼합물은 0.05 m/s 내지 0.80 m/s의 유속으로 열교환기로 유입되는 것인 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열교환기는 반응기의 상부에 연결된 것이며,
상기 기화된 반응 혼합물은 직경이 0.5 m 내지 1.8 m인 이송 배관을 통해 열교환기로 유입되는 것인 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열교환기는 반응기의 상부에 연결된 것이며,
상기 기화된 반응 혼합물은 이송 배관을 통하지 않고 열교환기로 바로 유입되는 것인 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1)에서 상기 반응 혼합물 중 적어도 일부는 상기 반응기로 투입되지 않고 상기 열교환기로 투입되며,
상기 열교환기로의 투입은 분무투입 방법으로 투입되는 것인 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 단계 1)에서 상기 반응 혼합물 100 중량부 기준으로 10 중량부 내지 90 중량부가 열교환기로 투입되는 것인 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열교환기는 직경이 0.5 m 내지 1.8 m의 쉘 및 튜브형 열교환기인 것인 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 반응 혼합물은 반응 혼합물 총 100 중량부 기준으로 방향족 비닐계 단량체 40 내지 80 중량부, 비닐시안계 단량체 10 내지 35 중량부 및 유기 용매 5 내지 35 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열교환기로 이송되는 반응 혼합물의 온도는 130 내지 170 ℃이고, 상기 열교환기로부터 배출되는 반응 혼합물의 온도는 10 내지 50 ℃인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-브로모스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법.
- 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 중합 반응시키는 반응기;
상기 반응기로부터 기화된 반응 혼합물을 응축시키는 열교환기;
상기 반응 혼합물을 반응기로 이송시키는 제1 채널; 및
상기 제1 채널과 연통되되 제1 채널로부터 분기되어 반응 혼합물을 열교환기로 이송시키는 제2 채널;을 포함하며,
상기 반응기와 상기 열교환기는 직접 연결된 것이거나, 직경이 0.5 m 내지 1.8 m인 이송 배관을 통해 연결된 것인 방향족 비닐계 공중합체의 제조장치.
- 제12항에 있어서,
상기 제2 채널은 열교환기와 연결된 말단에 반응 혼합물을 열교환기 내부로 분사시키는 분사노즐을 더 포함하는 것인 방향족 비닐계 공중합체의 제조장치.
- 제12항에 있어서,
상기 열교환기는 냉매가 흐르는 튜브를 포함하는 쉘 및 튜브형 열교환기이며,
상기 열교환기의 직경은 0.5 m 내지 1.8 m인 것인 방향족 비닐계 공중합체의 제조장치.
- 제12항에 있어서,
상기 반응기와 상기 열교환기가 이송 배관을 통해 연결되는 경우, 상기 이송 배관의 직경은 상기 열교환기의 직경의 0.8 배 내지 1.0 배인 것인 방향족 비닐계 공중합체의 제조장치.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190160107A KR20210070079A (ko) | 2019-12-04 | 2019-12-04 | 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법 및 제조장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190160107A KR20210070079A (ko) | 2019-12-04 | 2019-12-04 | 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법 및 제조장치 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210070079A true KR20210070079A (ko) | 2021-06-14 |
Family
ID=76417562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190160107A KR20210070079A (ko) | 2019-12-04 | 2019-12-04 | 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법 및 제조장치 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20210070079A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112021000464T5 (de) | 2020-09-04 | 2022-12-22 | Hyundai Glovis Co., Ltd. | Plattform und verfahren zur optimierung der verwaltung eines wasserstoffversorgungsnetzes |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR950008719A (ko) | 1993-09-08 | 1995-04-19 | 백덕현 | 크롬산화물 피막을 이용한 칼라 스테인레스 강판의 제조방법 |
-
2019
- 2019-12-04 KR KR1020190160107A patent/KR20210070079A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR950008719A (ko) | 1993-09-08 | 1995-04-19 | 백덕현 | 크롬산화물 피막을 이용한 칼라 스테인레스 강판의 제조방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112021000464T5 (de) | 2020-09-04 | 2022-12-22 | Hyundai Glovis Co., Ltd. | Plattform und verfahren zur optimierung der verwaltung eines wasserstoffversorgungsnetzes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100266112B1 (ko) | Abs그라프트공중합체를제조하기위한,그라프팅,상전환및가교결합반응을조절할수있는다단계벌크공정 | |
| EP2308902B1 (en) | Method for manufacturing thermoplastic copolymers | |
| EP1358232B1 (en) | Method for preparing thermoplastic resin | |
| US11512153B2 (en) | Method of preparing aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound polymer and apparatus for preparing the same | |
| EP3689919B1 (en) | Method and apparatus for producing aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer | |
| CN113877498A (zh) | 一种制备组成稳定低挥发分san树脂的装置及方法 | |
| CN1064975C (zh) | 制备用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物的方法 | |
| KR20210070079A (ko) | 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법 및 제조장치 | |
| US3337650A (en) | Process for preparing graft polymers having high impact strength | |
| CN107849181B (zh) | 苯乙烯类树脂的制备方法以及由此制备的苯乙烯类树脂 | |
| KR101646311B1 (ko) | 내열 ｓａｎ 수지의 제조방법 | |
| KR100893873B1 (ko) | 내열 특성이 우수한 열가소성 공중합 수지의 연속 제조방법 | |
| KR100604087B1 (ko) | 고유동, 고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법 | |
| KR101055000B1 (ko) | α-메틸스티렌 및 비닐시안 화합물의 공중합 내열성 수지의연속 제조 방법 | |
| KR100828715B1 (ko) | 내열성이 우수한 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물의공중합 내열성 수지의 제조방법 | |
| KR20180076645A (ko) | 내열성 스티렌계 수지 제조방법 | |
| KR100768742B1 (ko) | 내열성이 우수한 알파메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체의 제조방법 | |
| KR20090049470A (ko) | 내열성 공중합체, 그의 제조방법 및 이를 이용한 칼라특성및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물 | |
| KR20070070881A (ko) | 초고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법 | |
| JPH04218512A (ja) | スチレン系樹脂の製造方法 | |
| KR100409077B1 (ko) | 내크랙성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법 | |
| KR100587648B1 (ko) | 표면광택도 및 실용충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌수지의 연속 제조 방법 | |
| KR102331304B1 (ko) | 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 | |
| KR100573440B1 (ko) | 고광택, 고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법 | |
| KR20210036157A (ko) | 중합체 제조 장치 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |