JP4891960B2 - ポリプロピレン系樹脂発泡成型体及び自動車内装材 - Google Patents

Description

本発明はポリプロピレン系樹脂発泡成型体及び自動車内装材に関するものである。

ポリオレフィン系樹脂発泡成型体は、衝撃吸収性、軽量性に優れることから自動車部材、主に衝撃吸収材として広く使用されている。又、ポリオレフィン系樹脂はリサイクル性にも優れているので、ポリオレフィン系樹脂発泡体の自動車の内装材としての使用範囲も広がりつつある。しかしながら、発泡加工性に優れるポリオレフィン系樹脂は一般に耐熱性が低いため、自動車内装材に要求される耐熱性を満足することは難しく、ポリオレフィン系樹脂発泡体の自動車内装材としての利用範囲は限られていた。従って、ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性を向上させれば自動車内装材として広範囲に使用することが可能になる。

そこで、本発明者等は、融点が１６０℃以上のホモポリプロピレン樹脂を基材樹脂とする発泡樹脂粒子を用いて発泡成型体を製作することを試みた。一般的に、融点の高い基材樹脂を使用すれば耐熱性を向上させることができることが知られているからである。

しかしながら、上記高融点のホモポリプロピレン樹脂は低圧雰囲気下に放出して発泡樹脂粒子を得る際の温度条件を従来使用してきた樹脂より高く設定しなければならなかった。又、発泡樹脂粒子を金型内等に充填して加熱成型する際に必要な成型蒸気（スチーム）圧も従来の樹脂より高くしなければならなかった。従って、高融点のホモポリプロピレン樹脂を使用すると、耐熱性は向上するが、従来使用してきた既存の生産設備を使用できないという問題が発生した。

又、仮に多額の設備投資を行い設備を改修したとしても、ホモポリプロピレン樹脂は、発泡可能な適正温度範囲が狭い上に、金型内等での加熱成型の適正条件範囲も非常に狭いという特性を有するので、安定した生産は難しいという問題が発生した。更に、ホモポリプロピレン樹脂の発泡成型体は脆いという問題も有していた。従って、ホモポリプロピレン樹脂よりも脆くないポリプロピレン系ランダム共重合体を基材樹脂とする耐熱性の良好な発泡成型体の出現が望まれていた。

本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、従来のポリプロピレン系ランダム共重合体を基材樹脂とする発泡成型体と融点が同一であっても、より耐熱性に優れている発泡成型体を提供することを目的とする。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡成型体は、プロピレンとエチレンとを共重合して得られた、エチレン含有率が０．１〜５．０重量％のポリプロピレン系ランダム共重合体を基材樹脂の主成分とし、下記条件式（１）を満足し、且つ融点が１４５℃〜１６０℃である基材樹脂を原料として発泡せしめた発泡樹脂粒子を、加熱成型して得たポリプロピレン系樹脂発泡成型体であって、該発泡成型体の１回目のＤＳＣ曲線における吸熱ピーク（但し、試料量２〜４ｍｇの発泡成型体を示差走査熱量計によって、最初に１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピーク）熱量から、２回目のＤＳＣ曲線における吸熱ピーク（但し、上記２２０℃まで昇温した試料量２〜４ｍｇの発泡成型体を示差走査熱量計によって１０℃／分の降温速度にて４０℃まで降温した後、再度１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピーク）熱量を差し引いた値が８Ｊ／ｇ以上であり、上記示差走査熱量測定によって得られる１回目のＤＳＣ曲線において、２回目のＤＳＣ曲線の吸熱ピークより高温側に、２回目のＤＳＣ曲線には現れない吸熱ピークが現れる結晶構造を有し、且つ該高温側の吸熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以上、４０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする。
吸熱ピーク熱量（Ａ）−吸熱ピーク熱量（Ｂ）≧１０Ｊ／ｇ （１）
［吸熱ピーク熱量（Ａ）および吸熱ピーク熱量（Ｂ）の測定方法］
基材樹脂を試料とし、試料量２〜４ｍｇを示差走査熱量計によって室温から２２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、次いで２２０℃から降温速度１０℃／分で４０℃まで降温し、続いて昇温速度１０℃／分で４０℃から２２０℃まで昇温して得られる２回目のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク熱量（Ｂ）とピーク温度（Ｃ）を測定する。
次に別に用意した基材樹脂を試料とし、試料量２〜４ｍｇを示差走査熱量計によって室温からピーク温度（Ｃ）より５℃低い温度まで昇温速度１０℃／分で昇温後、該温度で２０分間保持し、その後、降温速度１０℃／分で４０℃まで降温し、次いで昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温したときに得られる２回目のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク熱量（Ａ）を測定する。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡成型体は、１３０℃の温度雰囲気下で２２時間放置による該発泡成型体のたわみ量が、２．４ｍｍ以下であることが好ましい。又、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡成型体は、密度が０．０２〜０．４５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

本発明の自動車内装材は、上記ポリプロピレン系樹脂発泡成型体の表面に、表皮材を積層または接着することによって得ることができる。

以上説明したように、本発明は、プロピレンとエチレンとを共重合して得られた、エチレン含有率が０．１〜５．０重量％のポリプロピレン系ランダム共重合体を基材樹脂の主成分とし、上記条件式（１）を満足し、且つ融点が１４５℃〜１６０℃である基材樹脂を原料として発泡せしめた発泡樹脂粒子を、加熱成型して得たポリプロピレン系樹脂発泡成型体であって、該発泡成型体の１回目のＤＳＣ曲線における吸熱ピーク熱量から、２回目のＤＳＣ曲線における吸熱ピーク熱量を差し引いた値が８Ｊ／ｇ以上であり、上記示差走査熱量測定によって得られる１回目のＤＳＣ曲線において、２回目のＤＳＣ曲線の吸熱ピークより高温側に、２回目のＤＳＣ曲線には現れない吸熱ピークが現れる結晶構造を有し、且つ該高温側の吸熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以上、４０Ｊ／ｇ以下とすることにより、衝撃吸収性、軽量性に優れていることに加え、従来のポリプロピレン系樹脂と略同一の成型条件で成型でき、且つ融点が同一の従来の発泡成型体より耐熱性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡成型体を提供することが可能になった。

本発明の発泡成型体は、１回目のＤＳＣ曲線に、吸熱ピークとして高温ピークが現れる結晶構造を有し、且つ該高温ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以上であるという構成を採用することにより、機械的強度に優れた発泡成型体とすることができる。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡成型体の表面に、表皮材を積層または接着した自動車内装材は、衝撃吸収性、軽量性に優れていることに加え、耐熱性にも優れており、高温下での荷重によるへこみやたわみが小さい。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡成型体（以下、「発泡成型体」と略称する。）の基材樹脂は、プロピレンと、エチレンとを共重合して得られたポリプロピレン系ランダム共重合体を主成分とする。該プロピレン系共重合体は、重合条件を適宜調整して共重合することによって得ることができる。

上記エチレンの上記共重合体中における含有率は０．１〜５．０重量％であることを要する。該含有率が上記範囲を超えると基材樹脂の融点を１４５℃以上にすることが困難となる場合があり、得られる発泡成型体の耐熱性が悪くなる場合がある。逆に、該含有率が上記範囲未満であると、得られる発泡成型体は脆くなって割れやすくなる場合がある。

上記基材樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、副成分として他の樹脂又はエラストマーを混合することができる。
該他の樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンや低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。

上記エラストマーとしては、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、プロピレン−１−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、及びその水添物、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム等の固形ゴム、又はスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー、及びその水添物等のポリスチレン系エラストマーの他、各種エラストマーを使用することができる。

上記副成分の添加量は、ポリプロピレン系ランダム共重合体１００重量部に対して５０重量部未満が好ましく、３０重量部未満がより好ましく、２０重量部未満が特に好ましい。該副成分の添加量が少ないほど、発泡成型体の耐熱性を高く維持しやすくなる。

又、本発明の基材樹脂には各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、金属不活性化剤、顔料、染料、無機物、又は結晶核剤等が挙げられる。上記無機物としては、ホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの添加剤は、基材樹脂１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは５重量部以下の添加量で混合する。尚、添加剤の添加量は、発泡成型体に要求される物性によって適宜定められる。

上記主成分、副成分、及び添加剤は、一般には、溶融混練により混合され、例えば、ロール、スクリュー、バンバリミキサー、ニーダー、ブレンダー、ミル等の各種混練機を用いて所望の温度で混練される。該混練された基材樹脂は更に押出機で溶融混練した後、ストランド状に押し出して、冷却後適宜長さに切断するか、或いは適宜長さに切断後冷却する等の手段でペレット状の発泡用樹脂粒子として形成される。

上記基材樹脂の融点（Ｔｍ）は１４５℃以上であることを要する。融点が低すぎると、自動車内装用の発泡成型体として要求される耐熱性を得ることができない。又、該基材樹脂の融点は１６０℃以下である。融点が１６０℃を超えると金型内等で安定して加熱成型を行うことが困難になる虞がある。

上記基材樹脂の融点は、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められる。具体的には、試料量２〜４ｍｇの発泡成型体を、示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で最初に２２０℃まで昇温して１回目の測定を行い、次に該２２０℃まで昇温した試料２〜４ｍｇを１０℃／分の降温速度にて４０℃まで降温した後、再度１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温して２回目の測定を行い、該２回目の測定において得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピークの頂点を基材樹脂の融点とする。

図１は、発泡成型体に対する上記２回目の測定において得られた基材樹脂のＤＳＣ曲線の一例を示す図面であって、ｃは吸熱ピークを、Ｔｍは融点を、Ｔｅは融解終了温度をそれぞれ示す。
尚、上記示差走査熱量計は、株式会社島津製作所製「島津流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０」を使用した（以下のＤＳＣ曲線の測定においても同様である。）。

本発明の発泡成型体は、該発泡成型体の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線における１回目のピーク熱量から、２回目のＤＳＣ曲線における吸熱ピーク熱量を差し引いた値が８Ｊ／ｇ以上であることを要する。該吸熱ピーク熱量の差を８Ｊ／ｇ以上にすることにより、基材樹脂の融点が同じであっても該吸熱ピーク熱量の差が５Ｊ／ｇ未満の発泡成型体に比較すると、より耐熱性に優れた発泡成型体を得ることができる。
尚、本発明においては、後述する基準により選択したポリプロピレン系ランダム共重合体を使用することにより、上記吸熱ピークの差を８Ｊ／ｇ以上にすることができる。
尚、実施例１〜３の評価結果を示す表２から、上記吸熱ピークの差が８Ｊ／ｇ以上の範囲にある実施例１〜３の発泡成形体は、耐熱性が顕著に向上してることがたわみ量（ｍｍ）の評価により確認されている。

上記１回目の吸熱ピーク熱量とは、試料量２〜４ｍｇの発泡成型体を示差走査熱量計によって、最初に１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線（以下、「１回目のＤＳＣ曲線」と略称する。）の吸熱ピークをいい、上記２回目のＤＳＣ曲線の吸熱ピークとは、上記２２０℃まで昇温した試料量２〜４ｍｇの発泡成型体を示差走査熱量計によって１０℃／分の降温速度にて４０℃まで降温した後、再度１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線（以下、「２回目のＤＳＣ曲線」と略称する。）の吸熱ピークをいう。

図２は、発泡成型体に対する上記１回目の測定において得られたＤＳＣ曲線の一例を示す図面である。図２において、ａは低温側に現われる吸熱ピークを、ｂは１回目のＤＳＣ曲線には現れるが２回目のＤＳＣ曲線には現れない吸熱ピークであって、図１における上記２回目のＤＳＣ曲線の吸熱ピークｃより高温側に現れる吸熱ピークを、ＴＥは融解終了温度であって、吸熱ピークｂの高温側の据がベースラインの位置に戻ったときの温度をそれぞれ示す。

ＤＳＣ曲線における１回目の吸熱ピーク熱量は、図２に示すようにＤＳＣ曲線上の８０℃の点αと、発泡成型体の融解終了温度ＴＥを示すＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線を引き、点αと点βとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線によって囲まれる部分（図２の斜線部分）に相当する熱量である。ＤＳＣ曲線における２回目の吸熱ピーク熱量も同様に、図１に示すようにＤＳＣ曲線上の８０℃の点αと、該基材樹脂の融解終了温度Ｔｅを示すＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線を引き、点αと点βとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線によって囲まれる部分（図１の斜線部分）に相当する熱量である。

１回目のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク熱量から、２回目のＤＳＣ曲線における吸熱ピーク熱量を差し引いた値が８Ｊ／ｇ以上である発泡成型体を得ることが可能な基材樹脂の主成分として使用することができるポリプロピレン系ランダム共重合体は以下の基準によって選択する。

まず、ポリプロピレン系ランダム共重合体を試料とし、試料量２〜４ｍｇを示差走査熱量計によって室温から２２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温して１回目の測定を行い、次いで２２０℃から降温速度１０℃／分で４０℃まで降温し、続いて昇温速度１０℃／分で４０℃から２２０℃まで昇温して得られる２回目のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク熱量（Ｂ）とピーク温度（Ｃ）を測定する。

次に上記のものとは別に用意した同一のポリプロピレン系ランダム共重合体を試料とし、試料量２〜４ｍｇを示差走査熱量計によって室温からピーク温度（Ｃ）より５℃低い温度まで昇温速度１０℃／分で昇温後、該温度で２０分間保持し、その後、降温速度１０℃／分で４０℃まで降温し、次いで昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温したときに得られる２回目のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク熱量（Ａ）を測定する。

この測定において、吸熱ピーク熱量（Ａ）−吸熱ピーク熱量（Ｂ）が１０Ｊ／ｇ以上となるプロピレン系ランダム共重合体を基材樹脂の主成分として選択すれば本発明の発泡成型体を得ることが可能になる。
このような物性を示すプロピレン系ランダム共重合体としては、例えば、出光石油化学株式会社製の「出光ポリプロＦ７１４ＮＰ」、「出光ポリプロＪ７４０ＧＰ」を挙げることができる。

本発明の発泡成型体の密度は、通常は０．００６〜０．６ｇ／ｃｍ³の範囲内で用途に応じて選定されるが、０．０２０〜０．４５ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．０４０〜０．３０ｇ／ｃｍ³であることがより好ましく、０．０５０〜０．２０ｇ／ｃｍ³であることが特に好ましい。発泡成型体の密度が、０．０２０ｇ／ｃｍ³未満では、衝撃吸収性に劣るので自動車内装材としての適性に劣る虞があり、０．４５ｇ／ｃｍ³を越えると固くなりすぎて自動車内装材として使用できなくなる虞がある。

上記発泡成型体の密度は、発泡成型体の外形寸法から体積Ｖ（ｃｍ³）を求め、該体積Ｖ（ｃｍ³）と該成型体の重量Ｗ（ｇ）から次式によって求める。
発泡成型体の密度（ｇ／ｃｍ³）＝Ｗ／Ｖ

本発明の発泡成型体は、上記１回目のＤＳＣ曲線において、２回目のＤＳＣ曲線の吸熱ピークより高温側に、２回目のＤＳＣ曲線には現れない吸熱ピークが現われる結晶構造を有する。１回目のＤＳＣ曲線の該高温側のピークが現れない場合は、成型性が悪くなり、品質が良好な独立気泡率が高い発泡成型体を得ることができなくなる虞がある。

以下、１回目のＤＳＣ曲線において高温側に現われる吸熱ピークと低温側に現われる吸熱ピークについて説明する。
１回目のＤＳＣ曲線の一例を示す図２において、低温側に現れている吸熱ピーク（以下、「固有ピーク」という。）ａは、基材樹脂の主成分であるポリプロピレン共重合体の融解時の吸熱によるものである。一方、上記高温側に現れている吸熱ピーク（以下、「高温ピーク」という。）ｂは、１回目のＤＳＣ曲線には現れるが２回目のＤＳＣ曲線には現れないという特異的な性質を有する。

上記高温ピークｂの出現は、ポリプロピレン系ランダム共重合体の結晶が加熱され融解することに起因し、結晶構造と結びついた現象である。従って、結晶構造の違いにより高温ピークｂの大きさ、形状は変化し、高温ピークｂが現れない場合もある。但し、高温ピークｂの出現は、基材樹脂自体の結晶構造に起因するものではなく、熱履歴を経た結果としての発泡樹脂粒子が有する特有の結晶構造に起因するものである。即ち、固有ピークａは１回目のＤＳＣ曲線にも、２回目のＤＳＣ曲線にも現れることから、基材樹脂自体の結晶構造等に起因すると考えることができる。これに対し、高温ピークｂは発泡樹脂粒子が発泡した状態を維持している１回目のＤＳＣ曲線には現れるが、２２０℃まで一度加熱して完全に溶融してから、１０℃／分の速度で４０℃まで降温した後に、再度１回目と同一条件で昇温を行った２回目のＤＳＣ曲線には現れない。従って、高温ピークｂが現れる現象は、発泡樹脂粒子が発泡という熱履歴を経た結果として有する特有の結晶構造に起因するものであると考えることができる。尚、該特有の結晶構造の大部分は、発泡樹脂粒子を加熱成型することによって得られる発泡成型体にも引き継がれる。

１回目のＤＳＣ曲線に現れる高温ピークｂの頂点の温度と、２回目のＤＳＣ曲線に現れる固有ピークａの頂点の温度との差は、５℃以上が好ましく、１０℃以上が特に好ましい。該温度差が小さいと、得られた発泡樹脂粒子の独立気泡率が小さくなる傾向があり、独立気泡率が小さい発泡樹脂粒子を成型して得られる発泡成型体は機械的物性に劣るので好ましくない。
尚、図２には２つの吸熱ピークａ，ｂが滑らかな曲線で描かれているが、ＤＳＣ曲線は必ずしもこのように滑らかな曲線になるとは限らず、複数の吸熱ピークの重なりがＤＳＣ曲線に現れ、全体として、固有ピークと高温ピークとの２つの吸熱ピークが、ＤＳＣ曲線上に現れる場合もある。

本発明の発泡成型体の高温ピークの熱量（以下、「高温ピーク熱量」と略称する。）は、４Ｊ／ｇ以上、４０Ｊ／ｇ以下である。該高温ピーク熱量が４Ｊ／ｇ未満の場合は、発泡成型体の曲げ強度や圧縮強度等の機械的物性が著しく低下し、耐熱性も低下する虞がある。かかる観点から、高温ピーク熱量は１０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。しかし、高温ピーク熱量が大きくなりすぎると、発泡成型体の成型に使用する水蒸気の温度を高くしなければならなくなったり、発泡成型体を構成する発泡樹脂粒子相互間の空隙が多くなって、発泡成型体の外観が悪くなる傾向がある。かかる観点から、高温ピーク熱量は４０Ｊ／ｇを上限とすることが好ましい。

高温ピーク熱量は、図２に示すようにＤＳＣ曲線上の８０℃の点αと、該樹脂の融解終了温度ＴＥを示すＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線を引き、次に、固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部にあたるＤＳＣ曲線上の点γから、点αと点βとを結んだ直線へ、グラフの縦軸に平行な線を引き、その交点を点δとし、このようにして求めた点δと点βとを結ぶ直線、点γと点δとを結ぶ直線、及び点γと点βとを結ぶＤＳＣ曲線によって囲まれる部分に相当する熱量である。

本発明の発泡成型体は、所定の特性を具備した発泡樹脂粒子を金型内に充填し、加熱水蒸気等を圧入して加熱発泡させることにより得ることができる。該発泡樹脂粒子は、密閉容器内において前記ペレット状に形成された基材樹脂を発泡剤の存在下において、必要に応じて添加した分散剤と共に分散媒に分散させ、次いで、上記樹脂粒子を軟化点以上に加熱して該樹脂粒子内に発泡剤を含浸させ、しかる後に密閉容器内の下方に位置する一端を開放し、容器内圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら樹脂粒子と分散媒とを同時に容器内よりも低圧の雰囲気下（通常は大気圧下）に放出して樹脂粒子を発泡させる方法によって得ることができる。

上記発泡剤として、通常、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素類、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，２，２，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素類等の揮発性発泡剤や、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等の無機ガス系発泡剤、又はこれらの混合物が用いられる。これらの中では、無機ガス系発泡剤がオゾン層を破壊することなく且つ安価であるため好ましく、特に窒素、空気、二酸化炭素がより好ましい。

上記発泡剤の使用量は、脂肪族炭化水素類、環式脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等の揮発性発泡剤の場合は、通常、樹脂粒子１００重量部当り、２〜５０重量部である。又、窒素や空気等の無機ガス系発泡剤の場合は、通常、発泡（放出）開始直前の密閉容器内の圧力が１〜６０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇの圧力範囲となるように発泡剤を密閉容器内に圧入する。これら発泡剤の使用量（又は圧入量）は、発泡樹脂粒子の目的とする発泡倍率と目的とする高温ピーク熱量との関係から適宜選定する。

基材樹脂粒子を分散させるための分散媒としては、樹脂粒子を溶解しないものであればとくに限定されない。このような分散媒としては、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げることができるが、通常は水が使用される。

基材樹脂粒子を分散媒に分散させるには、必要に応じて分散剤を添加する。該分散剤としては、マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、クレー等が使用される。通常、これらは基材樹脂１００重量部に対して０．２〜２重量部の割合で分散媒に添加する。

本発明の発泡成型体は、前記の如く、１回目のＤＳＣ曲線に吸熱ピークとして高温ピークが現れる結晶構造を有し、且つ該高温ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以上、４０Ｊ／ｇ以下である。かかる特性を備えた発泡成型体は、１回目のＤＳＣ曲線に固有ピークと高温ピークが現れ、且つ該高温ピークの熱量が同様の値を示す発泡樹脂粒子を用いて成型することによって得ることができる。該発泡樹脂粒子は、次に説明するように、密閉容器内において基材樹脂粒子を所定の温度で所定の時間保持することによって得ることができる。
尚、発泡樹脂粒子の高温ピーク熱量は発泡成型体の高温ピーク熱量を求めるのと同様の方法で発泡樹脂粒子の１回目のＤＳＣ曲線から求めることができ、その値は発泡成型体の高温ピーク熱量と略等しい値を示す。

上記特性の発泡成型体の製造に使用できる発泡樹脂粒子の製造は、密閉容器内において基材樹脂粒子を所定の保持温度Ｔａ、Ｔｂの二段階に分けてそれぞれ所定時間保持することによって行う。かかる手段によれば、発泡樹脂粒子、更に発泡成型体の高温ピーク熱量を所定の値に制御することが容易となる。

上記保持温度Ｔａは［融点Ｔｍ−１５℃］〜［Ｔｅ］未満の範囲内の任意に選択した温度、保持温度Ｔｂは［融点Ｔｍ−１５℃］〜［融解終了温度Ｔｅ＋５℃］の範囲内の任意に選択した温度、それぞれの温度における保持時間は共に１０〜６０分の範囲内の任意に選択した時間である。具体的には、密閉容器内の分散媒を、融解終了温度Ｔｅ以上に昇温させずに温度Ｔａに昇温し、該温度Ｔａで１０〜６０分の範囲内に保持し、その後、温度Ｔｂに調節して、１０〜６０分の範囲内に保持してから大気圧下に放出して発泡させる。このように発泡させれば、ＤＳＣ曲線に高温ピークが現れる結晶構造を有する発泡樹脂粒子を得ることができる。又、発泡樹脂粒子の高温ピーク熱量の大小は、主として、上記温度Ｔａと該温度Ｔａにおける保持時間、上記温度Ｔｂと該温度Ｔｂにおける保持時間、並びに昇温速度に依存する。

尚、上記温度範囲は、発泡剤として無機ガス系発泡剤を使用した場合の温度範囲であって、発泡剤として有機揮発性発泡剤を使用した場合は、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりも低温側にシフトする傾向がある。

本発明の発泡成型体は、上記発泡樹脂粒子に必要に応じて内圧付与等の前処理を施した後、発泡樹脂粒子を開閉し得るが密閉し得ない成型用金型内に充填して、２．０〜６．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程度のスチームを注入することにより、発泡樹脂粒子を加熱して二次発泡せしめるとともに相互に融着せしめた後に、冷却することによって得ることができる。

又、本発明の発泡成型体は連続成型法（例えば、特開平９−１０４０２６、特開平９−１０４０２７、及び特開平１０−１８０８８８号に記載される成型方法）により製造することもできる。該連続成型法は、上記発泡樹脂粒子を必要に応じて気泡内圧を高めてから、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に連続的に供給し、加熱領域を通過する際に発泡樹脂粒子同士を膨張融着させ、その後に設けられている冷却領域を通過する際に冷却し、次に得られた発泡成型体を通路内から取出し、適宜長さに順次切断する方法である。
尚、上記発泡樹脂粒子の内圧付与は、密閉容器内において加圧空気を供給して発泡樹脂粒子の内圧を所定の圧力にまで高めることによって行う。

上記方法によって製造された本発明の発泡成型体は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに基づく連続気泡率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５以下であることが特に好ましい。連続気泡率が小さいほど、機械的強度に優れた発泡成型体を得ることができるからである。

本発明の型内成型体は、自動車バンパー芯材等のような衝撃吸収材や、表皮材と一体化することによりダッシュボード、コンソールボックス、コンソールリッド、インストルメントパネル、ドアパネル、ドアトリム、天井材、ピラー部の自動車内装材、サンバイザー、アームレスト、ヘッドレスト等の自動車内装材として好適に用いることができる。また、自動車用途以外にもヘルメットの芯材、断熱材、船舶や飛行機の構造材、緩衝材、建材等にも広く利用することができる。

以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
〔実施例１〜３〕
表１に示す特性の各種ポリプロピレン系ランダム共重合体に、発泡助剤として富田製薬株式会社製「ホウ酸亜鉛２３３５」を５００ｐｐｍ含まれるように添加して押出機内で溶融混練し、これをダイからストランド状に押し出して水中で急冷し、次に所定の長さに切断してペレット状（１ペレット当たり約２ｍｇ）に造粒した。尚、表１には、プロピレンと共重合させたα−オレフィンの種類、該α−オレフィンの含量（重量％）、ＭＦＲ（ｇ／１０分）、融点Ｔｍ（℃）、及び上記吸熱ピーク熱量（Ａ）−吸熱ピーク熱量（Ｂ）（「吸熱ピーク熱量差（Ａ）−（Ｂ）」と表記した。）を示す。

上記ペレット１０００ｇを、密閉容器（容積５リットル）内で水３０００ｃｃに分散させ、発泡剤としてそれぞれ表１に示す量のドライアイス（ＣＯ₂ ）を添加すると共に、分散剤としてカオリン５ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０５ｇを添加して、密閉容器内で攪拌しながら、基材樹脂の融解終了温度Ｔｅ以上の温度に昇温することなく、表１に示す加熱保持温度Ｔａまで昇温して１５分間保持した。次に、基材樹脂の融解終了温度Ｔｅ以上の温度に昇温することなく、表１に示す発泡温度Ｔｂまで昇温して１５分間保持した後に、加圧窒素の導入によって発泡剤の「平衡蒸気圧＋１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ」の背圧をかけ、その圧力を保持したまま容器の下方に位置する一端を解放することによって基材樹脂粒子と水とを同時に放出し、基材樹脂粒子を発泡せしめて発泡樹脂粒子を得た。

次に、発泡樹脂粒子を６０℃のオーブン内で２４時間乾燥した後、特に内圧を高めることなく、これを閉鎖し得るが密閉し得ない金型内（成型空間の寸法は、３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍ）に充填し、表２に示す圧力の過熱水蒸気を金型内に圧入して加熱を行ない成型した。冷却後、金型から取り出した成型体を６０℃のオーブン内で２４時間乾燥して本発明の発泡成型体を得た。

〔比較例１〕
表１に示す特性のポリプロピレン系ランダム共重合体を使用して、実施例１〜３と同様に、表１に示す条件で基材樹脂粒子を発泡せしめて発泡樹脂粒子を得た。次に、実施例１〜３と同様に乾燥した後、表２に示す圧力の過熱水蒸気を金型内に圧入して加熱を行ない成型した後、成型体を６０℃のオーブン内で２４時間乾燥して発泡成型体を得た。

実施例１〜３及び比較例１において得られた発泡樹脂粒子の高温ピーク熱量、及び、嵩密度を測定した。その結果を表１に示す。発泡樹脂粒子の嵩密度は、容量１０００ｃｍ³ の上部に開口部を持つ容器を用意し、常温常圧下にて、該容器内に発泡樹脂粒子を充填し、容器の開口部を越えた発泡樹脂粒子を取り除き、発泡樹脂粒子の嵩高さを容器の開口部と略一致させ、その時の容器内の発泡樹脂粒子の重量（ｇ）を１０００ｃｍ³ で除すことにより求めた。

実施例１〜３及び比較例１において得られた発泡成型体の発泡成型体の高温ピーク熱量、密度、１回目及び2回目のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク熱量、及び、発泡成型体の高温下でのたわみ量について測定した。その結果を表２に示す。

高温下でのたわみ量の測定方法を次の通りである。
図３に示すように、センター間の距離が１５０ｍｍとなるように平行に立設され、且つ上端が曲率半径Ｒ＝１ｍｍとなるように丸められた縦８５ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの２枚の支持板２、２を用意した。次に、該支持板２、２に、得られた発泡成型体の表層部分から縦２００ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み１０ｍｍで切り取った試験片１を、成型体の表面であった面が上側となり、且つその長手方向が支持板２、２と直交するように均等に跨がせた。次いで、上記試験片１上において、２枚の支持板２、２の間の略中央となる位置に、半径３ｍｍ、長さ６０ｍｍの円柱状錘３（重量５ｇ）を各支持板２、２と平行になるように横にねかせて載置し、１３０℃の温度雰囲気下で２２時間放置した。

成型体の高温下でのたわみ量（Ｄ）は、次式により計算する。
Ｄ＝Ｌ₁ −Ｌ₂
但し、Ｌ₂ は上記高温雰囲気下で２２時間放置した直後の、支持板２、２間の中央部における試験片の下面と、水平面を有する台座４の上面との最短長さ、Ｌ₁ は高温雰囲気下におく直前の同最短長さである。又、本実施例、比較例及び後述する参考例におけるＬ₁ はいずれも８５ｍｍとした。
尚、図３（ｂ）は図３（ａ）に示す状態を上から見た図面である。

図１は、発泡成型体の２回目のＤＳＣ曲線の一例を示す図面である。 図２は、発泡成型体の１回目のＤＳＣ曲線の図面である。 図３（ａ）は、高温下でのたわみ量の測定方法の正面図である。 図３（ｂ）は、高温下でのたわみ量の測定方法の平面図である。

符号の説明

ａ 発泡成型体の１回目のＤＳＣ曲線に現れる低温側の吸熱ピークである。
ｂ 発泡成型体の１回目のＤＳＣ曲線に現れる高温側の吸熱ピークである。
ｃ 発泡成型体の２回目のＤＳＣ曲線に現れる吸熱ピークである。

Claims (4)

1. プロピレンとエチレンとを共重合して得られた、エチレン含有率が０．１〜５．０重量％のポリプロピレン系ランダム共重合体を基材樹脂の主成分とし、下記条件式（１）を満足し、且つ融点が１４５℃〜１６０℃である基材樹脂を原料として発泡せしめた発泡樹脂粒子を、加熱成型して得たポリプロピレン系樹脂発泡成型体であって、該発泡成型体の１回目のＤＳＣ曲線における吸熱ピーク（但し、試料量２〜４ｍｇの発泡成型体を示差走査熱量計によって、最初に１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピーク）熱量から、２回目のＤＳＣ曲線における吸熱ピーク（但し、上記２２０℃まで昇温した試料量２〜４ｍｇの発泡成型体を示差走査熱量計によって１０℃／分の降温速度にて４０℃まで降温した後、再度１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピーク）熱量を差し引いた値が８Ｊ／ｇ以上であり、上記示差走査熱量測定によって得られる１回目のＤＳＣ曲線において、２回目のＤＳＣ曲線の吸熱ピークより高温側に、２回目のＤＳＣ曲線には現れない吸熱ピークが現れる結晶構造を有し、且つ該高温側の吸熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以上、４０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡成型体。
   吸熱ピーク熱量（Ａ）−吸熱ピーク熱量（Ｂ）≧１０Ｊ／ｇ （１）
   ［吸熱ピーク熱量（Ａ）および吸熱ピーク熱量（Ｂ）の測定方法］
   基材樹脂を試料とし、試料量２〜４ｍｇを示差走査熱量計によって室温から２２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、次いで２２０℃から降温速度１０℃／分で４０℃まで降温し、続いて昇温速度１０℃／分で４０℃から２２０℃まで昇温して得られる２回目のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク熱量（Ｂ）とピーク温度（Ｃ）を測定する。
   次に別に用意した基材樹脂を試料とし、試料量２〜４ｍｇを示差走査熱量計によって室温からピーク温度（Ｃ）より５℃低い温度まで昇温速度１０℃／分で昇温後、該温度で２０分間保持し、その後、降温速度１０℃／分で４０℃まで降温し、次いで昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温したときに得られる２回目のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク熱量（Ａ）を測定する。
2. １３０℃の温度雰囲気下で２２時間放置による該発泡成型体のたわみ量が、２．４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡成型体。
3. 密度が０．０２〜０．４５ｇ／ｃｍ^３である請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡成型体。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか記載のポリプロピレン系樹脂発泡成型体の表面に、表皮材を積層または接着したことを特徴とする自動車内装材。

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