JP2767513B2 - ポリプロピレン系樹脂発泡シ−ト - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂発泡シ−トInfo
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Description
発泡シ−トに関し、特に食品包装をはじめとして各種包
装材及び各種製品部材として使用される熱成形等の二次
加工の可能な硬質及び半硬質性の連続気泡率の低い機械
的特性の優れたポリプロピレン系樹脂発泡シ−トに関す
る。
発泡シ−トとしてはポリスチレン系発泡シ−トが多く使
用されている。ポリスチレン樹脂は非晶性樹脂のため明
確な融点を持たず、これに発泡剤を包含させて加熱溶融
すると容易に発泡に適した溶融粘弾性を有する溶融樹脂
となるので極めて簡単に発泡ポリスチレンシ−トが得ら
れる。しかし、発泡ポリスチレンシ−トは耐熱性等の特
性において必ずしも満足すべきものではなかった。
耐熱性等の点ではポリスチレン樹脂より優れている。し
かし、結晶性ポリプロピレン樹脂は結晶融点を境に融点
以上では溶融粘度が極めて低く、発泡した気泡を保持で
きず破泡しやすく、そのため従来のポリプロピレン系発
泡シ−トは連続気泡率の高い発泡シ−トであって独立気
泡を有する良好な機械的特性及び耐熱性に優れた発泡体
シ−トを得ることが困難であった。そして、従来のポリ
プロピレン系樹脂発泡シ−トは、密度が0.5g/cc
以上の低発泡品か、或は、密度が0.03g/cc以下
の高発泡品であった。
泡シ−トは、ポリプロピレン樹脂に分解型又は反応型発
泡剤を添加し、シ−ト成形押出装置に供給して製造され
ている。また、密度0.03g/cc以下のミクロセル
ラ−構造の高発泡シ−トは、例えば特公昭46−414
74号に示されているように、結晶性ポリプロピレン樹
脂を塩化メチレン、フルオロトリクロロメタン、パ−フ
ルオロシクロブタン等の活性化液に溶解し、得られた溶
液を該溶液の蒸気圧よりも高いが1000PSiよりも
高くない区域中から実質的により低い圧力区域に押し出
し、それによって活性化液を蒸発させ、固体重合体が沈
殿し、且つ、重合体の配向を凍結する温度まで冷却して
押出発泡させる方法がある。
3g/cc前後のものも市場で見られるが、それらは殆
ど連続気泡であって、独立気泡は殆ど見られず、そのた
め良好な機械的性質を有する発泡体シ−トとは言い難か
った。また、ポリオレフィン系樹脂中に発泡剤を添加
後、金型の細狭間隙より直ちに大気中に自由発泡させる
のではなく、或る適当な圧力状態下で発泡させ、これを
成形装置の寸法により決められた所定の厚さに冷却成形
した後、該成形装置より大気圧中に連続的に押出して独
立気泡を有する発泡体シ−トの製造方法が知られている
(特公昭51−14540号公報参照)。しかし、この
方法は極めて特殊な方法でその発泡工程が複雑でコント
ロ−ルがむずかしいという欠点があった。したがって、
ポリプロピレン樹脂をポリスチレン樹脂のように押出発
泡成形するには、押出発泡可能温度領域を広げ、融点以
上の温度領域で溶融粘弾性を高くする必要がある。その
ためポリプロピレン樹脂の分子量を増やすこと、及び、
他のオレフィンとの共重合樹脂化が試みられた。これら
手段による樹脂の改質は非発泡シ−トの押出加工性、非
発泡シ−トの熱成形性、成形品物性の改良には良好な結
果を与えたが、押出発泡に適した溶融粘弾性を得るには
至らなかった。
特殊なものとしている原因の一つとしてポリプロピレン
系樹脂が極めて直鎖状高分子(リニア−ポリマ−)であ
ると考えられ、これを架橋することによって解決しよう
とする試みもなされており、若干の発泡性の向上は見ら
れたものの、ポリプロピレン樹脂の特性として架橋と分
解が同時に進行するため期待される効果を得ることは極
めて困難であった。
たように押出発泡に適したポリプロピレン樹脂を得るべ
く種々研究した過程で、発泡に必要な溶融粘弾性を示す
樹脂の特性は、高温GPCによって得られる分子量分布
値によって認識できること、及び、特定の範囲のGPC
分子量分布値のポリプロピレン樹脂を使用することによ
って、優れたポリプロピレン樹脂シ−トが得られること
を見出し、本発明を完成したもので本発明の目的は連続
気泡率の低い機械的特性の優れたポリプロピレン樹脂発
泡シ−トを提供することである。
分子量Mzが少なくとも2.0×106で、Mz/Mw
が少なくとも3.0であり、且つゲルパ−ミエイション
クロマトグラフによる分子量分布カ−ブが、高分子領域
に分岐ポリマ−を含むことを示すカ−ブの張り出しがあ
る形状のキャメル型であるポリプロピレン系樹脂(A)
60〜95重量%と、プロピレン80〜95重量%及び
エチレン等のα−オレフィン5〜20重量%から構成さ
れるプロピレン系共重合樹脂(B)5〜40重量%との
混合樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡シ−トであ
り、且つ、該発泡シ−トの密度(X)が0.5〜0.0
25g/cm 3 であることを特徴とするポリプロピレン
系樹脂発泡シ−トであり、該ポリプロピレン系樹脂発泡
シ−トの密度X(g/cm3)と、エアピクノメ−タ−
(空気比較式比重計)法で測定した連続気泡率Y(%)
の関係が、Y<−501ogXの関係式を満たすことが
好ましい。
ゲルパ−ミエイションクロマトグラフによる分子量分布
カ−ブがキャメル型であるポリプロピレン系樹脂(A)
とプロピレン系共重合樹脂(B)とが特定の割合で混合
されている混合樹脂の溶融粘弾性が押出発泡に適した値
を有するとの知見に基づいてなされたものであって、上
記の混合樹脂を押出発泡させることによって機械的特性
の優れた独立気泡のポリプロピレン系樹脂発泡シ−トが
得られる。
明で行なったゲルパ−ミエイションクロマトグラフ(以
下GPCという)の測定方法は次の通りである。 測定装置:Waters社、GPC 150−C型 測定条件:Column KF−80M 2本(SHODEX) Column温度 145 Injec.温度 145 ポンプ温度 60 感度 32 使用溶剤 O−ジクロロベンゼン(1.0ml/min) Run time 50分 Injec.容積 400μl
次の通りである。 (1)Mn 数平均分子量:ポリマ−の分子数に直接関
係する物性値を測定することによって求められる最も基
本的な平均分子量で、分子の総数に依存する。 (2)Mw 重量平均分子量:測定される物性値がポリ
マ−の重量に直接関係するときに求められる平均分子量
であって、分子量の2乗平均であり、Mnより高重合度
分子に依存する。 (3)Mz z平均分子量:最も高次の平均分子量で、
分子量の3乗平均である。
ロピレン樹脂は、Mzがおよそ2.0×106以上であ
り、Mz/Mw比は約3.0以上の高分子である。多分
散指数Mw/Mnは、良好な発泡性を与えるポリプロピ
レン樹脂と不十分な発泡性しか与えないポリプロピレン
樹脂とを区別することは出来なかったため数値の重要性
は少ない。また、良好な発泡性を与えるポリプロピレン
樹脂のGPCによる分子量分布曲線は常に高分子領域に
張出しのある形状で、これを図示すると、図1の曲線A
のようにラクダの背のような形状を呈する。これを本発
明ではキャメル型と呼称する。これに対し、不十分な発
泡性しか与えないポリプロピレン樹脂の分子量分布曲線
Bは正規分布を示す単純な山型形状である。キャメル型
の分子量分布はポリプロピレン樹脂の多くの部分は直鎖
状であるが、高分子量のある成分は多くの分岐を持って
いることを示している。市販のポリプロピレン樹脂につ
いて、Mn,Mw,Mz及びGPCカ−ブ形状などの特
性を表1に示す。
おいてキャメル型の張出し形状のを有するポリプロピレ
ン樹脂(キャメル型ポリプロピレン樹脂という)単独で
独立気泡性の発泡シ−トを得ることは出来るが、脆く良
好な機械的特性を有するものではない。そこで、更に、
機械的性質を向上するために本発明ではプロピレンと他
のα−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系
共重合樹脂を混合しようするのである。
ロピレン樹脂(A)は、USP4,916,198の方
法によって製造されると思われ、分岐を有する重合体
で、ハイモント社より販売されているポリプロピレン樹
脂などがこれに属する。
ピレンを主体とするα−オレフィンとの共重合樹脂であ
って、エチレン・プロピレンランダム共重合樹脂、エチ
レン・プロピレンブロック共重合樹脂、エチレン・ブテ
ン・プロプレン共重合樹脂等である。これらの共重合樹
脂のα−オレフィンとしての種類は特に限定させるもの
ではなく、得られる発泡シ−トの使用目的に合った物性
が得られるものを使用すれば良く、α−オレフィンの含
有量は5〜20重量%の物であれば良く、共重合樹脂中
プロピレンの割合が95重量%以上では脆さを改善する
効果が少なく、また、80重量%以下では脆さは改善さ
れるが剛性を失うことになるのである。そして、上述の
共重合樹脂は単独で或いは混合して用いることが出来
る。なお、α−オレフィン重合体、アイオノマ−、エチ
レン・プロピレンラバ−(EPラバ−)等のエラストマ
−を更に添加してもよい。
シ−トはキャメル型ポリプロピレン樹脂(A)とポリプ
ロピレン系共重合樹脂(B)とよりなるものであるが、
ポリプロピレン系共重合樹脂(B)の含有量が多くなる
と、良好な発泡性を有している分岐の有するキャメル型
ポリプロピレン樹脂(A)の特徴を低下させ、連続気泡
率の少ない良好な発泡シ−トを得にくくなる。逆にポリ
プロピレン共重合樹脂(B)の含有量が少なくなると、
分岐あるポリプロピレン系樹脂(A)の欠点である脆さ
を改善することが出来ないので、プロピレン共重合体樹
脂(B)の含有量は、5〜40重量%とし、好ましくは
10〜、30重量%であり、キャメル型ポリプロピレン
樹脂(A)の含有量は95〜60重量%、好ましくは9
0〜70重量%である。
シ−トは、上述の混合樹脂組成物より得られたもので、
従来の独立気泡が極めて少ないか、全く無い気泡の不揃
いなポリプロピレン系樹脂発泡シ−トとは異なり、気泡
が細かく揃って連続気泡率の小さいものである。発泡シ
−トの連続気泡率が高いものは容器等の二次加工を施す
と賦形時に発泡シ−トが座屈してしまい、厚みが薄くな
り発泡シ−トの特性である断熱性、緩衝性、ソフト感が
失われ同時に構造体としての強度が低下するのである。
本発明にかかる発泡シ−トは、このような欠点は見られ
ない。
0.5〜0.025である。そして、本発明に至る研究
過程で得られた良好な発泡シ−トの連続気泡率Y%の範
囲は次の関係式を満足する。 Y<−50logX なお、式中、連続気泡率は次の方法で測定した値であ
る。 測定装置:エア−ピクノメ−タ−(東芝ベックマン製、型式−930) 計算方法: 連続気泡率(Y%)=(見掛体積−測定値)×100/見掛体積 しかして、本発明の発泡シ−トの連続気泡率は上記の関
係式を満足した。本発明にかかる発泡シ−トの製造方法
は、従来の発泡シ−トの製造方法と異ならず、先に述べ
た混合樹脂組成物に発泡剤を添加、押出成形する。次に
実施例をもって本発明を更に具体的に説明する。
モント社製)90%とブロックコポリマ−AH585A
(住友化学製)10%とからなる混合樹脂組成物100
重量部に気泡核剤ダイプロ−No.2(大日精化製)
0.2部を予めブレンダ−で混合し、その混合物を口径
50φ−65φmmの発泡押出機に供給し、No.1押
出機(50φmm)の中央ゾ−ンでブタン(n−ブタン
/i−ブタン=2/1)を2.3部注入した。No.1
押出機で溶融混練された後、No.2押出機に運ばれ、
最も発泡に適する樹脂温度に保たれた金型に注入され
た。溶融混合物は、サ−キュラ−金型の口径80mm、
ダイギャップ1.0mmのスリットがS押出され管状発
泡体になり外径205mmのサイジングマンドレルに添
わせて引取られ円周上の一点でカッタにより切開され、
幅640mm、厚み2.7mm、密度0.132g/c
cの発泡シ−トを得た。そのシ−トは、気泡が細かい、
平滑性なシ−トで且つ、柔軟性が有り割れにくいシ−ト
であった。その発泡シ−トの概要を表3に示す。
た装置及び条件は、実施例1と同一である。得られた発
泡シ−トの物性も表3に示す。
用いた装置及び条件は、実施例1と同一であった。得ら
れたシ−トの性状を表3に示す。
モント社製)90%と、ブロックコポリマ−AH585
A(住友化学社製)10%からなる混合樹脂組成物10
0重量部に気泡核剤として、クエン酸と重炭酸ナトリウ
ムの化学量的な混合物ハイドロセロ−ル−HK0.1重
量部を予めブレンダ−で混合し、その混合物を、口径5
0φmm−65φmm発泡押出用タンデム型押出機に供
給し、No.1押出機(50φmm)の中央ゾ−ンで、
ブタン(n−ブタン/i−ブタン=2/1)を9.2重
量部注入した。No.1押出機で溶融混練された後、N
o.2押出機に運ばれ最も発泡に適する樹脂溶融温度に
保たれ、金型に注入させた。その溶融混合物は、サ−キ
ュラ−金型の口径30mm、ダイリップ0.4mmのス
リットから押出され管状発泡体になり外径100mmの
サイジングマンドレルに沿わされて引取られ円周上の一
点でカッタ−により切開され巾320mmの発泡シ−ト
を得た。その押出量は25kg/Hrであった。その発
泡シ−トの概要を表5に示す。
た装置及び条件は、実施例9と同一である。得られた発
泡シ−トの概要を表5に示す。
た装置及び条件は実施例9と同一であった。得られたシ
−ト性状を表5に示す。
るPF814の発泡シ−ト中の含有率と引張伸長率との
関係を図2に示す。
ピレン系樹脂(A)と、プロピレンと、他のα−オレフ
ィンから構成されるプロピレン系共重合樹脂(B)との
混合樹脂組成物を押出発泡成形することによって連続気
泡率の少ない良好な発泡シ−トが得られ、これを二次成
形することによって、ポリプロピレン系樹脂の優れた機
械的諸性質を有するい耐熱性、断熱性、耐衝撃性の優れ
た成形品を得ることが出来る。
樹脂と通常のポリプロピレン系樹脂のGPCによる分子
量分布曲線を示す。
プロピレン系樹脂含有率と該シ−トの引っ張り伸長率と
の関係を示す。
Claims (2)
- 【請求項1】 Z平均分子量Mzが少なくとも2.0×
106で、Mz/Mwが少なくとも3.0であり、且つ
ゲルパ−ミエイションクロマトグラフによる分子量分布
カ−ブが、高分子領域に分岐ポリマ−を含むことを示す
カ−ブの張り出しがある形状のキャメル型であるポリプ
ロピレン系樹脂(A)60〜95重量%と、プロピレン
80〜95重量%及びエチレン等のα−オレフィン5〜
20重量%から構成されるプロピレン系共重合樹脂
(B)5〜40重量%との混合樹脂からなるポリプロピ
レン系樹脂発泡シ−トであり、且つ、該発泡シ−トの密
度(X)が0.5〜0.025g/cm 3 であることを
特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡シ−ト。 - 【請求項2】 前記ポリプロピレン系樹脂発泡シ−トの
密度X(g/cm3)と、エアピクノメ−タ−(空気比
較式比重計)法で測定した連続気泡率Y(%)の関係
が、 Y<−501ogX の関係式を満たすことを特徴とする上記特許請求の範囲
第1項記載のポリプロピレン系樹脂発泡シ−ト。
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