KR102112631B1 - 투명성이 우수하고 저용출 특성을 보이는 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

투명성이 우수하고 저용출 특성을 보이는 폴리프로필렌 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌계 중합체 및 노니톨계 핵제를 포함하고, 상기 프로필렌계 중합체는 에틸렌 또는 C4 내지 C8의 α-올레핀 중에서 선택된 1종 이상의 코모노머를 1 내지 4중량%로 포함하며, 분자량 분포가 1.9 내지 2.9인 것을 특징으로 함으로써, 투명성이 우수하고, 유해물질의 용출이 억제되어 안전성이 우수한 성형품을 제조할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

투명성이 우수하고 저용출 특성을 보이는 폴리프로필렌 수지 조성물{POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION HAVING GOOD TRANSPARENCY WITH LOW EXTRACTABLE}
본 발명은 투명성이 우수하고 저용출 특성을 보이는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 소재는 가격 대비 우수한 기계적 물성, 안전성을 특징으로 일회용 및 다회용 식품 포장, 보관 용기류에 널리 사용되고 있다. 식품 포장이나 보관 용기류에 널리 사용되고 있는 만큼, 폴리프로필렌 소재에서는 유해물질의 용출을 억제시켜야 하며, 최근에는 시안성이 확보된 투명성과 같은 심미적 요소가 함께 요구되고 있으나, 폴리프로필렌 수지의 경우 두께가 2mm 이상으로 두꺼운 제품에서는 투명성이 저하되는 문제가 발생하고 있다.
이와 같은 문제를 해결하는 한 방안으로, 투명 핵제(clarifier)라 불리우는 첨가제를 사용하는 방안이 제시되고 있다. 상기 투명 핵제를 첨가하는 경우 결정의 크기를 작게 하여 빛의 산란을 억제함으로써 투명성이 향상되고, 기계적 강도 또한 향상되는 효과가 있다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2018-0082604호에는 폴리프로필렌 단독중합체가 지글러-나타 촉매의 존재 하에 중합되고, 추가로 폴리프로필렌 단독중합체가 ISO 1133에 따른 MFR을 230℃/2.16Kg 조건에서 측정 시 1-200g/10min의 범위를 갖고, 프탈산 에스테르뿐 아니라 이의 해당 분해 생성물을 갖지 않고, 하나 이상의 α-조핵제를 포함하고, 0-1.0wt%의 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀을 포함하고, 압출품이 0.165%/㎛ 이하의 상대적 헤이즈를 갖는 것을 특징으로 함으로써, 헤이즈 또는 상대적 헤이즈 및 광학 및 열기계적 특성이 개선된 조핵 폴리프로필렌 단독중합체를 기반으로 하는 압출품에 대하여 기재되어 있으나, 이는 투명성이 부족하고 유해물질의 용출과 관련한 문제를 인식하고 있지 못하기 때문에 식품 및 보관용기로서 필요로 하는 특징을 만족하지 못하는 문제가 있다.
또한, 일본 공개특허 2018-095699호에는 프로필렌 단독 중합체 30~70질량% 및 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 30~70질량%로 구성되며, 에틸렌 함유량이 0.5질량%이하, 상기 폴리프로필렌계 중합체의 100질량부에 대해서 0.18 내지 0.5질량부 결정핵제를 포함하는 것을 특징으로 함으로써, 투명성과 강성이 우수한 시트를 얻을 수 있는 폴리프로필렌 조성물에 대하여 기재되어 있다. 하지만, 이는 시트 제조를 위한 조성물이며, 다소 두꺼운 보관용기 등으로 제조될 경우 투명성이 저하되는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2018-0082604호(2018.07.18.) 일본공개특허 제2018-095699호(2018.06.21.)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 투명성이 우수하고 유해물질의 용출을 억제하여 안전한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 프로필렌계 중합체 및 노니톨계 핵제를 포함하고, 상기 프로필렌계 중합체는 에틸렌 또는 C4 내지 C8의 α-올레핀 중에서 선택된 1종 이상의 코모노머를 1 내지 4중량%로 포함하며, 분자량 분포가 1.9 내지 2.9인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 성형품은 전술한 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 투명성이 우수하고, 유해물질의 용출이 억제됨으로써 안전성이 우수한 성형품을 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 성형품은 전술한 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조됨으로써, 투명성 및 안전성이 우수한 이점이 있다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 한 양태에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 프로필렌계 중합체 및 노니톨계 핵제를 포함하고, 상기 프로필렌계 중합체는 에틸렌 또는 C4 내지 C8의 α-올레핀 중에서 선택된 1종 이상의 코모노머를 1 내지 4중량%로 포함하며, 분자량 분포가 1.9 내지 2.9인 것을 특징으로 함으로써, 투명성이 우수하고, 유해물질의 용출이 억제되어 안전성이 우수한 성형품을 제조할 수 있는 이점이 있다.
프로필렌계 중합체
본 발명의 한 양태에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 프로필렌계 중합체를 포함하며, 상기 프로필렌계 중합체의 분자량 분포는 1.9 내지 2.9이고, 에틸렌 또는 C4 내지 C8의 α-올레핀 중에서 선택된 1종 이상의 코모노머를 1 내지 4중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한 양태에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 분자량 분포가 1.9 내지 2.9인 프로필렌계 중합체를 포함한다. 상기 분자량 분포는 바람직하게는 2.0 내지 2.4일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2.0 내지 2.1일 수 있다. 본 발명에서 분자량 분포란 GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 값을 의미한다. 분자량 분포가 상기 범위 내로 포함되는 경우 고분자 사슬의 크기가 균일해 생성되는 구정의 크기가 균일해지므로, 크기에 따른 산란 현상을 방지하여 투명성이 향상된다. 또한, 분자량 분포가 상기 범위 내로 포함될 경우 저분자량이 감소하여 유해물질의 용출 특성 또한 개선되는 효과가 있다.
상기 프로필렌계 중합체는 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체(랜덤 PP)를 의미하며, 본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리프로필렌 수지 조성물 내에 포함되는 프로필렌계 중합체는 에틸렌 또는 C4 내지 C8의 α-올레핀 중에서 선택된 1종 이상의 코모노머를 1 내지 4중량%로 포함한다. 에틸렌의 함량이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 충격강도가 저하되고, 상기 범위를 초과하는 경우 투명도가 좋지 못하고, 자일렌 또는 헥산에 용해 시 용출량이 증가한다.
상기 C4 내지 C8의 α-올레핀은 예를 들면 부텐-1, 헥산-1, 헵텐-1, 옥텐-1 등을 들 수 있으나, 프로필렌계 중합체의 결정화도를 낮추어 투명성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서 상기 코모노머는 에틸렌 또는 부텐-1을 사용하는 것이 바람직할 수 있는데, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 코모노머는 에틸렌을 사용하는 것이 투명성 향상 면에 있어서 보다 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 프로필렌계 중합체는 메탈로센계 촉매 하에서 중합된 것일 수 있으며, 상기 메탈로센계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018116673344-pat00001
(화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고;
R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고;
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고;
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다).
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「사이클로알킬」은 하나의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
상기 전이금속 화합물은 화학식 1로 표시되는 것과 같이, 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene)구조를 갖는다.
이와 같이, 상기 전이금속 화합물은 4번 위치에 아릴이 치환된 인덴 유도체 리간드를 가지고 있어 인덴의 4번 위치에 아릴이 치환되지 않은 리간드를 갖는 전이금속 화합물에 비해 보다 우수한 촉매 활성 및 공중합성을 가진다.
여기서, 상기 전이금속 화합물은 화학식 1 구조에서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상은 수소일 수 있고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴로 치환될 수 있고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬로 치환된 것일 경우 특히, 프로필렌 또는 에틸렌을 단량체로 하는 올레핀 중합 시 활성이 우수하고 고분자량의 폴리올레핀 생산이 가능하다.
또한, 상기 메탈로센계 촉매는 상기 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심 금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018116673344-pat00002
(화학식 2에서,
Al은 알루미늄이고,
O는 산소이며,
Ra는 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고,
n은 2 이상의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure 112018116673344-pat00003
(화학식 3에서,
Q는 알루미늄 또는 보론이고;
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다)
[화학식 4]
Figure 112018116673344-pat00004
(화학식 4에서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 또는 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20) 알킬기이다).
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 함께 촉매 조성물에 포함되어 상기 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 전이금속 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드(Q1Q2)를 추출하여 중심금속(M)을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 알킬알루미녹산인 것이 바람직하다. 비제한적인 예로, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때 메틸알루미녹산이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 중성인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 중성 또는 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카보니움테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카보니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다.
전술한 메탈로센계 촉매를 이용하여 α-올레핀을 중합하는 방법은 당 업계에 공시된 방법을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 출원번호 제10-2016-0156361호에 기재된 방법을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
노니톨계 핵제
본 발명의 한 양태에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 투명성을 향상시키기 위해 노니톨계 핵제를 포함한다. 이와 같이, 노니톨계 핵제를 포함하는 경우 상기 노니톨계 핵제가 결정의 크기를 작게 하여 빛의 산란을 억제함으로 투명성이 향상됨은 물론 결정화도가 향상되어 기계적 물성 또한 향상되는 이점이 있다.
상기 노니톨계 핵제는 당 업계에서 사용되는 노니톨계 핵제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있지만, 일 예를 들면 다가 알코올과 방향족 알데히드의 농축 생성물인 아세탈 화합물을 포함할 수 있고, 이 때 상기 다가 알코올은 예를 들면 1,2,3-trideoxynonitol일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 노니톨계 핵제는 보다 구체적으로 nonitol, 1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-O-[(4-propylphenyl)methylene]-을 포함할 수 있으며, 그 함량은 0.1 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.4중량%로 포함될 수 있다. 노니톨계 핵제의 함량이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 투명도가 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 식품용기로의 사용에 부적합할 수 있다.
첨가제
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
예를 들면 중화제, 가공 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안티블록킹제, 슬립제, 내후제, 광안정제, 윤활제, 가공조제, 금속 비누, 착색제(카본 블랙, 산화티탄 등의 안료), 발포제, 항균제, 가소제, 난연제, 가교제, 가교조제, 고휘도화제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법은 당 업계에 알려진 방법을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 각 성분을 용융 혼련하는 방법을 들 수 있고, 1축 압출기, 2축 압출기, 밴 배리 믹서, 열 롤 등의 혼련기를 이용하는 방법 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 형상으로는 예를 들면 스트랜드상, 시트상, 평판상, 스트랜드를 적당한 길이로 재단한 펠릿상 등을 들 수 있다. 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형 가공에 적용하기 위해서는 얻어진 성형체의 생산 안정성의 관점에서 형상으로서 바람직하게는 길이가 1 내지 50mm의 펠릿상일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 ASTM D1003법에 의거한 헤이즈(시편 두께 2mm)가 30% 미만, 바람직하게는 28% 이하, 보다 바람직하게는 24% 이하로 투명도가 우수할 수 있으며, ASTM D5492법에 의거한 자일렌에 대한 가용분 함량이 5.2중량% 미만, 바람직하게는 3중량% 미만, 보다 바람직하게는 2중량% 미만일 수 있고, GB4806.6법에 의거한 헥산에 대한 가용분 함량이 4.5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5중량% 미만일 수 있어, 유해물질의 용출이 적은 이점이 있다.
성형품
본 발명의 다른 양태는 전술한 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품이다. 이와 같이 본 발명의 성형품이 전술한 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조되는 경우 투명성이 우수하고, 유해물질의 용출이 없어 안전성 또한 우수한 이점이 있다.
전술한 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 각종 성형 방법에 의해 성형품을 제조할 수 있고 성형품의 형상이나 사이즈 등은 적절히 결정할 수 있다.
상기 성형품 제조 방법으로서는 예를 들면 통상 공업적으로 이용되고 있는 사출 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법, 발포 성형법, 압출 성형법 등을 들 수 있고, 또한 목적에 따라, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 그와 동종 혹은 이종의 폴리프로필렌 수지나 다른 수지와 첩합하는 성형 방법, 공압출 성형하는 방법 등도 들 수 있으며, 바람직하게는 사출 성형법을 통해 제조될 수 있다.
성형품의 용도로서는 예를 들면 자동차 재료, 가전 재료, 건재, 용기 등을 들 수 있다.
자동차용 재료로서는 예를 들면 도어 트림, 필러, 계기판, 콘솔, 로커 패널, 암레스트, 도어 패널, 스페어 타이어 커버 등의 내장 부품 등 및 범퍼, 스포일러, 펜더, 사이드 스텝 등의 외장 부품, 기타 에어 인테이크 덕트, 냉각제 리저브 탱크, 윙 라이너, 시로코 팬, 에어컨 케이스, 팬 슈라우드, 언더 디플렉터 등의 부품, 또한 프론트 엔드 패널 등의 일체 성형 부품 등을 들 수 있다.
또한 가전 재료로서는 예를 들면 세탁기용 재료, 건조기용 재료, 청소기용 재료, 밥솥용 재료, 포트용 재료, 보온기용 재료, 식기 세척기용 재료, 공기 청정기용 재료, 에어컨용 재료, 조명 기구용 재료 등을 들 수 있다. 또한 건재로서는 옥내의 바닥부재, 벽부재, 창틀 부재 등을 들 수 있다.
상기 용기는 구체적으로 다양한 재료, 부품 등을 담는 용기 일 수 있으나, 바람직하게는 식품을 저장하는 용기로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
제조예 1: 지글러 - 나타 촉매의 제조
질소 순환되어 있는 반응기에 사염화티타늄 180mL를 넣고, -20℃ 이하의 낮은 온도로 냉각한 후, 마그네슘 담체 13g을 넣고 교반시켰다. 같은 온도에서 약 1시간 동안 유지시킨 후, 반응기의 온도를 서서히 100℃로 서서히 승온시켰다. 100℃로 온도가 승온된 후, 메틸 2-벤조일벤조에이트 (methyl 2-benzoyl Benzoate) 1.3 g과 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 (2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane) 1.2g을 투입하였다. 110℃로 승온 후, 1시간 동안 동일 온도에서 교반한 뒤, 교반을 멈추고 상등액을 제거하였다. 같은 온도에서 사염화티타늄 180mL를 사용하여 2회 세척한 후, 70℃에서 매회 200mL의 헥산을 사용하여 5회 세척한 다음, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물로서 고체 촉매를 얻었다.
제조예 2: 메탈로센계 촉매의 제조
전이금속 화합물(4-부틸-2- 메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2- 메틸 -4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 (4- butyl -2- methylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2- methyl -4-(4- tert - butylphenyl ) indenyl Zr dichloride ) 합성
1) 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(Dimethyl 4-butyl-2-methylcyclopentadienylchlorosilane)의 합성
2ℓ 플라스크에 테트라히드로퓨란(600㎖)과 1-부틸-3-메틸시클로펜타디엔(50g)을 투입한 플라스크를 -10℃로 냉각시킨 다음, 질소 분위기 하에서 n-BuLi(2.5M hexane 용액)(170㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 디클로로실란(170g)을 첨가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응물을 진공 건조하였다. 여기에 n-헥산(500㎖)을 투입하여 반응물을 녹인 후 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐클로로실란 70g을 얻었다(수율: 70%).
2) 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(Dimethyl 4-butyl-2-methylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl silane)의 합성
톨루엔(200㎖), 테트라히드로퓨란(40㎖)과 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴(50g)을 투입한 플라스크를 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(76㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(38g)을 투입하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물(400㎖)을 투입하고 다시 상온에서 1.5시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 80g을 얻었다(수율 95%).
3) 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(4-butyl-2-methylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride)의 합성
디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(50g), 톨루엔(300㎖) 및 디에틸에테르(100㎖)를 플라스크에 넣고 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(90㎖)를 천천히 적가하였다.
적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 48시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태로 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 40g(수율 80%)을 수득하였으며, 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다.
4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염(40g), 톨루엔(40㎖) 및 에테르(10㎖)를 플라스크 #1에 넣고 교반하였다. 플라스크 #2에는 톨루엔(30㎖)과 ZrCl4(20g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 플라스크 #2의 혼합액을 플라스크 #1으로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드(500㎖)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1:3 혼합액(50㎖)을 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 32g을 수득하였다(수율 60%).
담지 촉매 제조
글로브 박스 안에서 쉴렌크 플라스크(100㎖)에 실리카(제조사: Grace, 제품명: XPO-2412, 2.0g)를 담은 다음, 여기에 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 메틸알루미녹산 약 10.2㎖(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 15mmol, 제조사: Albemarle)를 천천히 적가하고, 0℃에서 약 1시간 동안 교반하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하고 25℃로 식혔다. 이와 별도로, 글로브 박스 안에서 상기 합성된 화학식 1의 전이금속 화합물(0.060g, 100μmol)을 또 다른 100㎖ 쉴렌크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 상기 전이금속 화합물을 포함하는 용액을 실리카 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액에 천천히 가하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 1시간 동안 교반한 후, 25℃로 식혀 약 24시간 동안 교반하였다. 이후 얻어진 반응 결과물을 진공에서 건조시켜 자유 유동(Free Flowing)의 담지 촉매 2.70g을 얻었다.
합성예 1: 프로필렌 중합체의 합성( 메탈로센계 촉매로 중합)
상온에서 내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브(Autoclave)의 내부를 질소로 완전히 치환하였다. 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 트리이소부틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액) 2ml과 500g의 프로필렌, 11g의 에틸렌을 반응기 내부로 주입한 후에, 상기 제조예 2에서 제조된 메탈로센계 촉매 50mg을 헥산 5ml에 분산시켜 고압 질소를 이용하여 반응기에 가하였다. 이후 70℃에서 60분 동안 중합을 실시하였다. 중합 완료 후 상온으로 반응기를 냉각시킨 다음, 여분의 프로필렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실험예 1: 투명핵제의 투명도 비교 실험
프로필렌 중합체(상용화된 중합공정(벌크 중합 공정)을 이용하여 중합하였으며, 상기 제조예 1의 촉매 하에 에틸렌의 함량을 3.5%로 조절하여 중합함)에서 각각의 핵제(솔비톨 또는 노니톨계 핵제)를 하기 표 1에 기재된 함량 대로 혼합하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 이 때 사용된 솔비톨계 핵제는 1,3:2,4-bis(3,4-dimethylbenzylidene)sorbitol이고, 노니톨계 핵제는 nonitol, 1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-O-[(4-propylphenyl)methylene]-이다. 상기 제조된 조성물을 동신유압 150톤 성형 사출기(PRO-150WD)를 이용하여 두께가 각각 1mm, 2mm인 시편을 제작하였으며, ASTM D1003방법에 의거하여 투명도(Haze, %)를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
합성예 1의 프로필렌 중합체를 사용한 것을 제외하고는 전술한 바와 동일한 구성 및 함량으로 시편을 제작하여 동일한 조건 하에서 투명도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
두께 핵제 종류 함량(phr)
0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
1mmT 솔비톨계 8.4 7.5 7.4 7.6 8.6
노니톨계 9.5 7.8 7.2 6.6 6.3
2mmT 솔비톨계 23.4 20.5 19.1 20.9 23.0
노니톨계 24.4 18.3 15.9 14.2 13.2
두께 핵제 종류 함량(phr)
0.4
1mmT 노니톨계 3.3
솔비톨계 7.4
2mmT 노니톨계 9.1
솔비톨계 22.3
상기 표 1을 참고하면, 핵제의 함량이 0.25phr 이상에서는 노니톨계 핵제를 포함하는 경우가 솔비톨계 핵제를 포함하는 경우보다 흐림도가 낮아 투명도가 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 솔비톨계 핵제를 포함하는 경우에는 0.30phr 이상으로 포함되는 경우 투명도가 오히려 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 2를 참고하면, 메탈로센계 촉매를 포함하여 중합된 폴리프로필렌계 중합체를 사용하는 경우에도 동일한 함량으로 투입될 경우 노니톨계 핵제를 포함하는 경우가 솔비톨계 핵제를 포함하는 경우보다 투명도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 및 비교예
상기 합성예 1의 방법대로, 에틸렌의 함량을 하기 표 3에 기재된 대로 세부 구성을 조절하여 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 사용된 프로필렌 중합체를 합성하고, 상기 프로필렌 중합체에 노니톨계 핵제(nonitol, 1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-O-[(4-propylphenyl)methylene]-) 또는 솔비톨계 핵제(1,3:2,4-bis(3,4-dimethylbenzylidene)sorbitol) 각각을 하기 표 3에 기재된 구성대로 투입하고, 실시예 및 비교예 각각의 폴리프로필렌 수지 조성물에 중화제로서 스테아린산 칼슘, 페놀계 산화방지제로서 Pentaerythritoltetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 인계 산화방지제로서 Tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphite를 각 적량 혼합 후, 40mm 단축압출기로 혼련하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 이 때, 단축압출기 내의 온도는 180 내지 230℃의 범위 내에서 조절하였다. 이 때, 비교예 2에서는 프로필렌계 중합체를 J-570S(롯데케미칼사 제)를 사용한 것을 제외하고는 전술한 바와 동일한 구성 및 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물 각각에 대하여, 차동 주사 열량계(상표명 DSC Q200, TA instrument)를 사용하여 녹는점, 결정화 온도, 결정화도를 각각 측정(Heating/Cooling rate는 10℃/분)하였으며, PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 중량평균분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 분자량 분포는 중량평균분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)으로 계산하여 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예2
촉매 종류 메탈로센계(제조예 2) 메탈로센계(제조예 2) 메탈로센계(제조예 2) 메탈로센계(제조예 2) 메탈로센계(제조예 2) 메탈로센계(제조예 2) 지글러-나타계
에틸렌 함량(wt%) 0.7 1.3 2.6 3.1 3.4 0 3.4
핵제 종류 노니톨계 노니톨계 노니톨계 노니톨계 노니톨계 노니톨계 솔비톨계
핵제 함량(wt%) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.3
녹는점(℃) 152 148 142 140 137 154 149
결정화 온도(℃) 124 120 114 120 110 115 120
결정화도(%) 49 48 45 43 40 50 44
수평균분자량(Mn) 85,200 79,700 63,900 57,600 76,200 78,800 77,800
중량 평균 분자량(Mw) 163,200 155,500 150,700 151,200 158,600 159,500 230,600
분자량 분포(Mw/Mn) 1.9 2.0 2.4 2.6 2.1 2.0 3.0
제조예 3. 시편의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 조성물을 UBE사 사출성형기(형체력 180톤)을 이용하여 ASTM 시험용 물성 시편으로 제조하였다. 이렇게 제조된 시편을 23℃, 상대 습도 50%의 조건에서 24시간 동안 숙성한 후, 각 ASTM의 물성 표준 규격에 맞춰 제작하였다.
실험예 2. 인장강도
상기 제조예 3에서 제조된 각각의 시편에 대한 인장강도를 23℃에서 ASTM D638법에 근거하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
실험예 3. 굴곡탄성율
상기 제조예 3에서 제조된 각각의 시편에 대한 굴곡탄성률을 ASTM D790법에 근거하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
실험예 4. Izod 충격강도
상기 제조예 3에서 제조된 각각의 시편에 대한 Izod 충격강도를 ASTM D256법에 근거하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
실험예 5. 자일렌 또는 헥산 용해도(가용분 함량) 측정
자일렌 용해도는 ASTM D5492법, 헥산 용해도는 GB4806.6법에 근거하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
실험예 6. 흐림도( Haze ) 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 조성물을 동신유압 150톤 성형 사출기(PRO-150WD)를 이용하여 두께가 각각 1mm, 2mm인 시편을 제작하였으며, ASTM D1003방법에 의거하여 흐림도(Haze, %)를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
인장강도(kgf/cm2) 354 343 298 295 281 389 326
굴곡탄성률(kgf/cm2) 16,000 15,200 12,500 11,700 11,000 20,400 13,400
Izod충격강도(kgfㆍcm/cm) 23℃ 2.7 2.7 2.6 2.6 2.8 1.9 2.6
-10℃ 2.1 2.1 2.1 2.2 2.1 1.1 2.0
용해도(중량%) 자일렌 0.8 1.0 1.7 2.0 2.0 0.3 5.2
헥산 0.4 0.4 0.5 0.5 0.5 0.1 4.5
흐림도(%) 1mmT 8 7 5 4 4 6 9
2mmT 23 19 17 15 11 19 30
상기 표 4를 참고하면, 본 발명에서 제시하는 구성인 노니톨계 핵제를 사용하는 실시예 1 내지 5의 경우, 솔비톨계 핵제를 사용하는 비교예 2 보다 투명성이 우수하고, 같은 양의 노니톨계 핵제를 사용하는 경우(실시예 1 내지 4)에는 에틸렌 함량이 증가할수록 흐림도가 감소하는 즉, 투명도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 에틸렌의 함량이 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어나는 비교예 1의 경우 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 프로필렌계 중합체 및 노니톨계 핵제를 포함하고,
    상기 프로필렌계 중합체는 에틸렌 또는 C4 내지 C8의 α-올레핀 중에서 선택된 1종 이상의 코모노머를 2 내지 4중량%로 포함하며, 분자량 분포가 1.9 내지 2.9인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체는 메탈로센계 촉매 하에 중합된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 노니톨계 핵제는 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨(nonitol, 1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-O-[(4-propylphenyl)methylene]-)을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 노니톨계 핵제는 0.1 내지 0.5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코모노머는 에틸렌인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 ASTM D1003법에 의거한 헤이즈(시편 두께 2mm)가 30% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 ASTM D5492법에 의거한 자일렌에 대한 가용분 함량이 5.2중량% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 GB4806.6법에 의거한 헥산에 대한 가용분함량이 4.5중량% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조된 것을 특징으로 하는 성형품.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110071077A (ko) * 2008-10-21 2011-06-28 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 실험실/의학 장치용 프로필렌 중합체
KR20180063224A (ko) * 2015-10-21 2018-06-11 보레알리스 아게 용융 강도 안정성이 증가한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물
JP2018095699A (ja) 2016-12-09 2018-06-21 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物とその製造方法、およびポリプロピレン製シート
KR20180082604A (ko) 2015-12-21 2018-07-18 보레알리스 아게 개선된 광학 특성을 갖는 압출품

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110071077A (ko) * 2008-10-21 2011-06-28 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 실험실/의학 장치용 프로필렌 중합체
KR20180063224A (ko) * 2015-10-21 2018-06-11 보레알리스 아게 용융 강도 안정성이 증가한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물
KR20180082604A (ko) 2015-12-21 2018-07-18 보레알리스 아게 개선된 광학 특성을 갖는 압출품
JP2018095699A (ja) 2016-12-09 2018-06-21 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物とその製造方法、およびポリプロピレン製シート

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