KR102483265B1 - 개선된 도장성을 갖는 폴리프로필렌계 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌계 조성물, 상기 폴리프로필렌계 조성물을 포함하는 물품, 및 상기 폴리프로필렌계 조성물을 포함하는 물품의 페인트 접착 실패율을 감소시키기 위한 하기 공중합체 (B)의 용도에 관한 것이며, 상기 폴리프로필렌계 조성물은 (A) 이종상(heterophasic) 프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 내지 35 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물(XCS: xylene cold soluble) 분획 함량을 갖는, 40.0 내지 85.0 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체; (B) 5.0 내지 15.0 중량%의, 시차 주사 열량계(DSC)에서 측정 시, 140℃ 미만의 용융 온도 Tm을 갖고 단일 부위 촉매 시스템의 존재 하에 중합되었던 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와 프로필렌과의 랜덤 공중합체; (C) 5.0 내지 25.0 중량%의, 850 kg/m3 내지 900 kg/m3의 밀도와 함께 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체 단위와의 에틸렌 공중합체; 및 (D) 5.0 내지 25.0 중량%의 무기 충전제를 포함하며, 여기서, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 양은 모두 상기 폴리프로필렌계 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 폴리프로필렌계 조성물은 ISO 1133에 따라 230℃ 및 2.16 kg에서 측정 시 2.0 g/10분 내지 20.0 g/10분 범위의 용융 유속(MFR2)을 갖는다.

Description

개선된 도장성을 갖는 폴리프로필렌계 조성물
본 발명은 프로필렌과 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위의 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 조성물, 상기 폴리프로필렌계 조성물을 포함하는 물품, 및 상기 물품의 페인트 접착 실패율을 감소시키기 위한 상기 조성물에서의 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다.
자동차 응용 분야에서, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀은 필요한 특정 목적에 맞출 수 있기 때문에 선택되는 물질이다. 예를 들어, 이종상(heterophasic) 폴리프로필렌은 양호한 강성과 합리적인 충격 강도를 조합하므로 자동차 산업, 예를 들어 범퍼 적용 분야에서 널리 사용된다. 그러나, 이종상 폴리프로필렌 조성물로부터 수득된 성형된 물품의 표면은 다소 매끄럽고 낮은 극성을 가져서, 코팅 물질과의 상호 작용에 바람직하지 않은 전제 조건을 초래한다. 따라서, 자동차 부품과 같은 까다로운 적용의 경우, 전처리 및 접착력 촉진제(프라이머라고 함)의 적용은 전형적으로 적절한 페인트 접착력을 보장해야 한다. 환경적 및 경제적 이유로, 바람직하게는 프라이머의 사용을 완전히 피하기 위해 프라이머의 사용을 최소로 감소시키는 것이 요망된다.
프라이머리스(primerless) 폴리프로필렌 조성물의 페인트 접착성을 개선하기 위해 몇몇 상이한 시도들이 이루어졌다.
WO 2014/191211은 이종상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 동종중합체 및 미네랄 충전제의 정의된 조합을 갖는 프라이머리스 폴리프로필렌 조성물을 개시한다.
WO 2015/082403은 프로필렌 공중합체, 2.1 dl/g 초과의 고유 점도 iV를 갖는 자일렌 냉 가용성 분획(xylene cold soluble fraction)을 갖는 이종상 프로필렌 공중합체, 및 미네랄 충전제의 정의된 조합을 갖는 프라이머리스 폴리프로필렌 조성물을 개시한다.
WO 2015/082402는 프로필렌 공중합체와 미네랄 충전제의 정의된 조합을 갖는 프라이머리스 폴리프로필렌 조성물을 개시한다.
EP 2 495 264 A1은 소정의 양의 레지오결함(regiodefect)을 갖는 이종상 프로필렌 공중합체 및 미네랄 충전제를 포함하는 프라이머리스 폴리프로필렌 조성물을 개시한다.
이들 폴리프로필렌 조성물이 개선된 페인트 접착성을 나타내더라도, 상기 특성을 개선하기 위한 조치는 종종 기계적 특성에, 특히 자동차 적용에 필요한 충격 강도에 유해 효과를 갖는다.
그러므로, 폴리프로필렌계 조성물로부터 제조된 물품의 양호한 페인트 접착성, 양호한 기계적 특성, 예컨대 양호한 충격 강도 및 굴곡 계수(flexural modulus), 및 낮은 수축율을 포함하여 개선된 특성을 갖는 프라이머리스 폴리프로필렌계 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명에서, 이종상 프로필렌 공중합체, 단일 부위 촉매 시스템의 존재 하에 중합되었던 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와 프로필렌과의 랜덤 공중합체, 에틸렌 공중합체 및 무기 충전제의 정의된 조합을 갖는 폴리프로필렌계 조성물은 폴리프로필렌계 조성물로부터 제조되는 물품의 낮은 평균 페인트 접착 실패율과 함께 양호한 페인트 접착성, 양호한 기계적 특성, 23℃ 및 -20℃ 둘 다에서 높은 샤르피 노치드 충격 강도(Charpy notched impact strength) 및 높은 굴곡 계수, 및 낮은 수축율의 개선된 균형을 보여주는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 폴리프로필렌계 조성물에 관한 것이며, 상기 폴리프로필렌계 조성물은
(A) 이종상 프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 내지 35 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물(XCS: xylene cold soluble) 분획 함량을 갖는, 40.0 내지 85.0 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체;
(B) 5.0 내지 15.0 중량%의, 시차 주사 열량계(DSC)에서 측정 시, 140℃ 미만의 용융 온도 Tm을 갖고 단일 부위 촉매 시스템의 존재 하에 중합되었던 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와 프로필렌과의 랜덤 공중합체;
(C) 5.0 내지 25.0 중량%의, 850 kg/m3 내지 900 kg/m3의 밀도와 함께 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체 단위와의 에틸렌 공중합체; 및
(D) 5.0 내지 25.0 중량%의 무기 충전제
를 포함하며,
여기서, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 양은 모두 상기 폴리프로필렌계 조성물의 총 중량을 기준으로 하고,
상기 폴리프로필렌계 조성물은 ISO 1133에 따라 230℃ 및 2.16 kg에서 측정 시 2.0 g/10분 내지 20.0 g/10분의 용융 유속(MFR2)을 갖는다.
놀랍게도, 이러한 폴리프로필렌계 조성물은 폴리프로필렌계 조성물로부터 제조되는 물품의 낮은 평균 페인트 접착 실패율과 함께 양호한 페인트 접착성, 양호한 기계적 특성, 23℃ 및 -20℃ 둘 다에서 높은 샤르피 노치드 충격 강도 및 높은 굴곡 계수, 및 낮은 수축율의 개선된 균형을 보여주는 것으로 밝혀졌다.
나아가, 본 발명은 상기 또는 하기에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌계 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 페인팅된 물품, 예를 들어, 범퍼 또는 보디 패널과 같은 자동차 구성 요소에 관한 것이다.
더 나아가, 본 발명은 폴리프로필렌계 조성물에서 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체 단위와 프로필렌과의 랜덤 공중합체의 용도에 관한 것이며, 상기 용도는 폴리프로필렌계 조성물을 포함하는 물품의 페인트 접착 실패율을 감소시키기 위한 것이고, 상기 폴리프로필렌계 조성물은
(A) 이종상 프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 내지 35 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물(XCS) 분획 함량을 갖는, 40.0 내지 85.0 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체;
(B) 5.0 내지 15.0 중량%의, 시차 주사 열량계(DSC)에서 측정 시, 140℃ 미만의 용융 온도 Tm을 갖고 단일 부위 촉매 시스템의 존재 하에 중합되었던 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와 프로필렌과의 랜덤 공중합체;
(C) 5.0 내지 25.0 중량%의, 850 kg/m3 내지 900 kg/m3의 밀도와 함께 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체 단위와의 에틸렌 공중합체; 및
(D) 5.0 내지 25.0 중량%의 무기 충전제
를 포함하며,
여기서, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 양은 모두 상기 폴리프로필렌계 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 폴리프로필렌계 조성물은 ISO 1133에 따라 230℃ 및 2.16 kg에서 측정 시 2.0 g/10분 내지 20 g/10분 범위의 용융 유속(MFR2)을 갖는다.
정의
이종상 프로필렌 공중합체는, 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌과 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체의 랜덤 공중합체일 수 있는 결정질 매트릭스 상(phase), 및 그 안에 분산된 탄성중합체 상을 갖는 프로필렌계 공중합체이다. 탄성중합체 상은, 중합체 사슬에서 랜덤으로 분포되지 않지만 공단량체-풍부 블록 구조 및 프로필렌-풍부 블록 구조에 분포되는 다량의 공단량체를 갖는 프로필렌 공중합체일 수 있다.
이종상 프로필렌 공중합체는 통상, 이것이 매트릭스 상 및 탄성중합체 상에 기인하는 2개의 별개의 유리 전이 온도 Tg를 보여준다는 점에서 1-상 프로필렌 공중합체와 상이하다.
프로필렌 동종중합체는, 본질적으로 프로필렌 단량체 단위로 구성된 중합체이다. 특히 상업적인 중합 공정 동안의 불순물로 인해, 프로필렌 동종중합체는 0.1 중량% 미만의 공단량체 단위, 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 공단량체 단위, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 이하의 공단량체 단위를 포함할 수 있다.
프로필렌 랜덤 공중합체는 프로필렌 단량체 단위와 바람직하게는 에틸렌 및 C4-C12 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위의 공중합체이며, 이때 상기 공단량체 단위는 중합체 사슬에 걸쳐 랜덤으로 분포된다. 프로필렌 랜덤 공중합체는 이의 탄소 원자 양이 상이한 하나 이상의 공단량체로부터의 공단량체 단위를 포함할 수 있다.
플라스토머는, 탄성중합체 및 가소성물질(plastic), 예컨대 고무-유사 특성을 가소성물질의 가공 능력과 조합하는 중합체이다.
에틸렌계 플라스토머는 대부분의 몰(molar majority)의 에틸렌 단량체 단위를 갖는 플라스토머이다.
폴리프로필렌계 조성물은, 주요 중량의 폴리프로필렌계 조성물이 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체로 인한 것임을 의미한다.
하기에서, 양은 그것이 다르게 언급되지 않는 한, 중량 퍼센트(중량%)로서 주어진다.
하기에서, 개별적인 성분은 보다 상세히 정의된다.
본 발명의 폴리프로필렌계 조성물은
(A) 이종상 프로필렌 공중합체;
(B) 에틸렌과 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와 프로필렌과의 삼중합체;
(C) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체 단위와의 에틸렌 공중합체; 및
(D) 무기 충전제
를 포함한다.
이종상 프로필렌 공중합체 (A)
이종상 프로필렌 공중합체 (A)는 매트릭스 상 및 그 안에 분산된 탄성중합체 상을 바람직하게는 포함하며, 더욱 바람직하게는 이들로 구성된다. 매트릭스 상 및 탄성중합체 상은 바람직하게는, 동일한 중합 촉매를 사용하여 중합된다.
매트릭스 상은 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위의 랜덤 공중합체일 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 매트릭스 상은 프로필렌과 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위의 랜덤 공중합체, 더욱 바람직하게는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체일 수 있다.
매트릭스 상은 이종상 프로필렌 공중합체 (A)의 매트릭스 상의 총량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.8 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.4 중량%의 소량의 공단량체 단위를 갖는다.
이종상 프로필렌 공중합체 (A)의 공단량체 단위는 에틸렌과 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 1개 또는 1개 초과의 공단량체 단위로부터 선택될 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 매트릭스 상은 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위만 포함하는 프로필렌 동종중합체이다.
이로써, 탄성중합체 상은 매트릭스 상과 동일한 공단량체 단위를 포함할 수 있거나, 매트릭스 상과 상이한 공단량체 단위를 포함할 수 있다.
베이스(base) 수지의 공단량체 단위가 하나의 종류의 공단량체 단위로부터 선택되는 것이 바람직하다. 그 결과, 매트릭스 상 및 탄성중합체 상의 공단량체 단위들은 동일하다.
바람직한 구현예에서, 매트릭스 상 및 탄성중합체 상은 프로필렌 단량체 단위 및 에틸렌 공단량체 단위만 포함한다.
이종상 프로필렌 공중합체에서, 매트릭스 상 및 탄성중합체 상은 통상, 서로 정확하게 나눠지지 않을 수 있다. 이종상 프로필렌 공중합체의 매트릭스 상 및 탄성중합체 상을 특징화하기 위해, 몇몇 방법들이 알려져 있다. 하나의 방법은, 대부분 탄성중합체 상을 함유하는 분획을 자일렌으로 추출하여, 자일렌 냉 가용물(XCS) 분획을 자일렌 냉 불용물(XCI: xylene cold insoluble) 분획으로부터 분리하는 것이다. XCS 분획은 대부분의 탄성중합체 상 및 단지 작은 부분의 매트릭스 상을 함유하는 반면, XCI 분획은 대부분의 매트릭스 상 및 단지 작은 부분의 탄성중합체 상을 함유한다. 자일렌 추출은 특히, 프로필렌 동종중합체 매트릭스 상 또는 약 3 중량% 이하의 낮은 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상과 같은 고도로 결정질인 매트릭스 상을 갖는 이종상 프로필렌 공중합체에 적합하다.
이종상 프로필렌 공중합체 (A)는 상기 이종상 프로필렌 공중합체 (A)의 총량을 기준으로, 15 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 18 중량% 내지 32 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량% 양의 XCS 분획을 갖는다.
바람직하게는, XCS 분획은 XCS 상 내 단량체 단위의 총량을 기준으로, 25 중량% 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 28 중량% 내지 50 중량% 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 45 중량%의 공단량체 함량을 갖는다.
이로써, 100 중량% 이하를 이루는 XCS 분획의 단량체 단위의 잔여량은 프로필렌 단량체 단위의 양이다.
XCS 분획의 공단량체 단위는 바람직하게는 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체 단위로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 공단량체 단위는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택된다.
XCS 상이 상기 정의된 바와 같은 하나의 종류의 공단량체 단위만 함유하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, XCS 분획의 공단량체 단위는 에틸렌 공단량체 단위이다.
나아가, XCS 분획은 135℃에서 데칼린(decalin)에서 측정 시, 바람직하게는 2.0 dl/g 내지 6.0 dl/g, 더욱 바람직하게는 2.5 dl/g 내지 5.5 dl/g, 가장 바람직하게는 3.5 dl/g 내지 5.0 dl/g의 고유 점도 iV를 갖는다.
XCI 분획은 이종상 프로필렌 공중합체 (A)의 총량을 기준으로, 바람직하게는 65 중량% 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 68 중량% 내지 82 중량%, 가장 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의 양으로 이종상 프로필렌 공중합체 (A)에 존재한다.
바람직하게는, XCI 분획은 상기 XCI 분획 내 단량체 단위의 총량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 내지 3.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2.0 중량%의 공단량체 함량을 갖는다.
이로써, 100 중량% 이하를 이루는 XCI 분획의 단량체 단위의 잔여량은 프로필렌 단량체 단위의 양이다.
XCI 분획의 공단량체 단위는 바람직하게는 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체 단위로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 공단량체 단위는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택된다.
XCS 분획이 상기 정의된 바와 같은 하나의 종류의 공단량체 단위만 함유하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, XCS 분획의 공단량체 단위는 에틸렌 공단량체 단위이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (A)는 바람직하게는 10.0 g/10분 내지 100 g/10분, 더욱 바람직하게는 12.0 g/10분 내지 80.0 g/10분, 가장 바람직하게는 14.0 g/10분 내지 70.0 g/10분의 용융 유속 MFR(230℃, 2.16 kg)을 갖는다.
이종상 프로필렌 공중합체 (A) 내 공단량체 단위, 바람직하게는 에틸렌 단위의 총량은 상기 이종상 프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 (A), 바람직하게는 4.0 중량% 내지 20.0 중량%, 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 내지 15.0 중량%, 가장 바람직하게는 6.0 중량% 내지 12.0 중량% 범위이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (A)는 바람직하게는, 폴리프로필렌계 조성물의 주요 성분이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (A)는 상기 폴리프로필렌계 조성물의 총 중량을 기준으로, 40.0 중량% 내지 85.0 중량%, 바람직하게는 45.0 중량% 내지 80.0 중량%, 더욱 바람직하게는 50.0 중량% 내지 75.0 중량% 가장 바람직하게는 52.0 중량% 내지 70.0 중량%의 양으로 폴리프로필렌계 조성물에 존재한다.
바람직하게는, 중합체 상 수지의 매트릭스 상은 이종상 프로필렌 공중합체 (A)의 탄성중합체 상 전에 중합된다.
매트릭스 상의 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체는 1개의 중합 반응기 내에서, 또는 1개 초과, 예컨대 2개의 중합 반응기들 내에서 중합될 수 있다.
탄성중합체 상의 프로필렌 공중합체는 1개의 중합 반응기 내에서, 또는 1개 초과, 예컨대 2개의 중합 반응기들 내에서 중합될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 매트릭스 상의 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체는 2개의 중합 반응기들에서 중합되고, 탄성중합체 상의 프로필렌 공중합체는, 바람직하게는 일련으로 연결된 1개의 중합 반응기에서 중합될 수 있다.
매트릭스 상을 반영하는 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체는 통상 XCI 상과 동일하지 않고, 탄성중합체 상을 반영하는 프로필렌 공중합체는 통상 XCS 상과 동일하지 않음을 당업자는 잘 이해하고 있다.
매트릭스 상의 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체는 단일 중합 반응기에서 중합될 수 있다. 상기 구현예에서, 매트릭스 상은 단봉형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체이다.
매트릭스 상의 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체는 일련으로 연결된 2개 이상의 중합 반응기들, 예컨대 2, 3 또는 4개의 중합 반응기들, 가장 바람직하게는 2 중합 반응기들에서 중합될 수 있다.
이는, 제1 중합 반응기에서, 매트릭스 상의 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체의 제1 부분이 중합 촉매의 존재 하에 중합되어, 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체의 제1 부분 및 촉매를 포함하는 제1 중합 혼합물의 제1 부분을 생성하고, 상기 제1 중합 혼합물의 제1 부분을 제2 중합 반응기로 옮기고, 상기 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체의 제1 부분의 존재 하에 상기 중합 촉매의 존재 하에 매트릭스 상의 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체의 제2 부분을 중합하여, 상기 매트릭스 상의 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체의 제1 부분과 제2 부분 및 촉매를 포함하는 제1 중합 혼합물의 제2 부분을 생성함을 의미한다.
이들 공정 단계는 하나 이상의 추가적인 후속 중합 반응기(들)에서 더 반복될 수 있다.
공정 단계 a)의 제1, 제2 및 선택적으로 후속 중합 반응기(들)에서의 중합 조건은 비교할 만할 수 있다. 상기 구현예에서, 매트릭스 상은 단봉형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체이다.
대안적으로, 공정 단계 a)의 제1, 제2 및 선택적으로 후속 중합 반응기(들)에서의 중합 조건은 서로, 특히 중합 온도, 중합 압력, 공단량체 공급물 또는 사슬 전달제 공급물 중 하나 이상에서 상이할 수 있다. 상기 구현예에서, 매트릭스 상은 다봉형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체이다. 일련의 상기 구현예들에서, 2개의 중합 반응기들의 경우, 매트릭스 상은 쌍봉형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체이다.
상기 구현예에서, 하나 이상의 중합 반응기들에서 프로필렌 동종중합체를 중합하고 하나 이상의 중합 반응기들에서 프로필렌 랜덤 공중합체를 중합하는 것이 가능하다. 상기 구현예에서, 매트릭스 상은 프로필렌 동종중합체 분획 및 프로필렌 랜덤 공중합체 분획을 포함하는 다봉형 프로필렌 공중합체이다. 프로필렌 동종중합체가 하나의 중합 반응기에서 중합되고 프로필렌 랜덤 공중합체가 2개의 반응기 순서 중 다른 중합 반응기에서 중합되어, 하나의 프로필렌 동종중합체 분획 및 하나의 프로필렌 랜덤 공중합체 분획을 갖는 매트릭스 상을 중합하는 것이 특히 바람직하다.
매트릭스 상의 분획의 중합의 순서에서 특별한 우선성은 없다.
바람직하게는, 이종상 프로필렌 공중합체 (A)의 탄성중합체 상은 상기 이종상 프로필렌 공중합체 (A)의 매트릭스 상 다음에 그리고 상기 매트릭스 상의 존재 하에 중합된다.
탄성중합체 상의 프로필렌 공중합체는 단일 중합 반응기에서 중합될 수 있다. 상기 구현예에서, 탄성중합체 상은 단봉형 프로필렌 공중합체이다.
탄성중합체 상의 프로필렌 공중합체는 또한, 일련으로 연결된 2개 이상의 중합 반응기들, 예컨대 2, 3 또는 4개의 중합 반응기들, 가장 바람직하게는 2개의 중합 반응기들에서 중합될 수 있다.
이는, 제1 중합 반응기에서, 탄성중합체 상의 프로필렌 공중합체의 제1 부분이 중합 촉매의 존재 하에 중합되어, 상기 탄성중합체 상의 프로필렌 공중합체의 제1 부분, 매트릭스 상의 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 및 촉매를 포함하는 제2 중합 혼합물의 제1 부분을 생성하고, 상기 제2 중합 혼합물의 제1 부분을 제2 중합 반응기로 옮기고, 상기 프로필렌 공중합체의 제1 부분의 존재 하에 상기 중합 촉매의 존재 하에 탄성중합체 상의 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체의 제2 부분을 중합하여, 상기 탄성중합체 상의 프로필렌 공중합체의 제1 부분과 제2 부분, 상기 매트릭스 상의 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 및 촉매를 포함하는 제2 중합 혼합물의 제2 부분을 생성함을 의미한다.
이들 공정 단계는 하나 이상의 추가적인 후속 중합 반응기(들)에서 더 반복될 수 있다.
제1, 제2 및 선택적으로 후속 중합 반응기(들)에서의 중합 조건은 비교할 만할 수 있다. 상기 구현예에서, 탄성중합체 상은 단봉형 프로필렌 공중합체이다.
대안적으로, 제1, 제2 및 선택적으로 후속 중합 반응기(들)에서의 중합 조건은 서로, 특히 중합 온도, 중합 압력, 공단량체 공급물 또는 사슬 전달제 공급물 중 하나 이상에서 상이할 수 있다. 상기 구현예에서, 탄성중합체 상은 다봉형 프로필렌 공중합체이다. 일련의 상기 구현예들에서, 2개의 중합 반응기들의 경우, 매트릭스 상은 쌍봉형 프로필렌 공중합체이다.
상기 구현예에서, 2개 이상의 중합 반응기들에서 프로필렌 공중합체를 상이한 공단량체들과 중합하는 것이 가능하다. 상기 구현예에서, 탄성중합체 상은 하나의 공단량체를 갖는 프로필렌 공중합체 분획 및 또 다른 공단량체를 갖는 프로필렌 공중합체 분획을 포함하는 다봉형 프로필렌 공중합체이다.
탄성중합체 상의 분획의 중합의 순서에서 특별한 우선성은 없다.
바람직하게는, 제1 중합 반응기는 벌크, 예컨대 루프 반응기에서 작동하고 있고, 바람직하게는 공정 단계 a)의 선택적인 제2 및 후속 중합 반응기(들)를 포함하여 모든 후속 중합 반응기들은 가스상에서 작동하고 있다.
본 발명의 공정의 중합 단계는 벌크 중합 반응기, 바람직하게는 루프 반응기, 뒤이어 일련으로 연결된 하나 이상, 예컨대, 1, 2, 3 또는 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 기체상 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다.
예비중합 단계가 또한, 제1 중합 단계에 선행될 수 있다. 상기 구현예에서, 본 발명의 공정의 중합 단계는 예비중합 반응기, 뒤이어 벌크 중합 반응기, 바람직하게는 루프 반응기, 뒤이어 일련으로 연결된 하나 이상, 예컨대 1, 2, 3 또는 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 기체상 반응기에서 수행된다.
상이한 중합 단계의 중합 조건, 예컨대 중합 온도, 중합 압력, 프로필렌 공급물, 공단량체 공급물, 사슬 전달제 공급물 또는 체류 시간은 특별히 제한되지 않는다. 당업자는, 매트릭스 상의 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 및 탄성중합체 상의 프로필렌 공중합체의 특성을 조정하기 위해 이들 중합 조건을 조정하는 방법을 잘 알고 있다.
중합 반응기들에서의 체류 시간은 바람직하게는, 매트릭스 상의 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 : 탄성중합체 상의 프로필렌 공중합체의 중량비가 65:35 내지 85:15 범위가 되도록 선택된다.
적합하게는, 본 발명의 공정의 중합 단계는 Borealis에 의해 개발되고 BORSTARTM 기술로서 알려진 것과 같은 "루프-기체상"-공정에서 수행된다. 이 공정의 예는 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 및 WO 00/68315에 기재되어 있다. 이들 특허 출원은 또한, 적합한 중합 조건을 기재하고 있다. 또 다른 적합한 공정은 SpheripolTM 공정이라고 하는 슬러리-기체상 공정이다.
일반적으로, 중합 촉매는 본 발명에 따른 공정에 존재한다. 상기 중합 촉매는 바람직하게는 지글러-나타 촉매이다. 일반적으로, 지글러-나타 촉매는 IUPAC 버전 2013에서 정의된 바와 같은 4족 내지 6족의 전이 금속(TM)의 하나 이상의 화합물, 예컨대 티타늄, 나아가 2족 금속 화합물, 예컨대 마그네슘 화합물 및 내부 공여체(ID: internal donor)를 포함한다.
촉매의 성분은 미립자 지지체, 예컨대 무기 옥사이드, 예컨대 실리카 또는 알루미나 상에 지지될 수 있다. 대안적으로, 마그네슘 할라이드는 고체 지지체를 형성할 수 있다. 또한, 촉매 성분이 외부 공여체 상에 지지되지는 않지만, 촉매 제조 분야의 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 촉매가 에멀젼-고체화 방법에 의해 또는 침전 방법에 의해 제조되는 것이 가능하다.
바람직하게는, 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 본 발명에 따른 공정에 존재한다. 이러한 특정 유형의 지글러-나타 촉매에서, 내부 공여체는 비-프탈릭 화합물인 것이 필수적이다. 바람직하게는, 전체 특정 유형의 지글러-나타 촉매 제조를 통해 어떠한 프탈레이트 화합물이 사용되지 않아서, 최종 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 임의의 프탈릭 화합물을 함유하지 않는다. 그러므로, 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 프탈릭 화합물이 없다. 따라서, 본 발명에 따른 공정의 제3 반응기에서 수득된 폴리프로필렌 조성물은 프탈릭 화합물이 없다.
일반적으로, 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 비-프탈릭 화합물인 것으로 선택되는 내부 공여체 (ID)를 포함하며, 이러한 방식으로 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 프탈릭 화합물이 완전히 없다. 나아가, 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 임의의 외부 지지체 물질, 예컨대 실리카 또는 MgCl2가 없는 고체 촉매일 수 있고, 그러므로 고체 촉매는 자가-지지된다.
고체 촉매는 하기 일반적인 절차에 의해 수득 가능하며, 이러한 일반적인 절차는
a) 용액을 제공하는 단계로서, 상기 용액은
a1) 2족 금속 화합물과, 하이드록실 모이어티 외에도 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알코올 (A)과의, 선택적으로 유기 액체 반응 매질 내에서의, 반응 생성물인 적어도 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax); 또는
a2) 2족 금속 화합물과, 알코올 (A)와 화학식 ROH의 모노하이드릭(monohydric) 알코올 (B)의 알코올 혼합물과의, 선택적으로 유기 액체 반응 매질에서의, 반응 생성물인 적어도 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax'); 또는
a3) 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax)와, 2족 금속 화합물과 모노하이드릭 알코올 (B)의 반응 생성물인 2족 금속 알콕시 화합물 (Bx)의, 선택적으로 유기 액체 반응 매질에서의, 혼합물; 또는
a4) 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2-n-m의 2족 금속 알콕시 화합물, 또는 2족 알콕사이드 M(OR1)n'X2-n' 및 M(OR2)m'X2-m'의 혼합물로서, 여기서, M은 2족 금속이며, X는 할로겐이며, R1 및 R2는 2 내지 16개의 탄소 원자의 상이한 알킬기이고, 0<n<2, 0<m<2 및 n+m+(2-n-m) = 2이며, 단, n과 m은 동시에 0이 아니고, 0<n'<2 및 0<m'<2인, 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2-n-m의 2족 금속 알콕시 화합물, 또는 2족 알콕사이드 M(OR1)n'X2-n' 및 M(OR2)m'X2-m'의 혼합물
을 포함하는, 단계;
b) 단계 a)로부터의 상기 용액을 4족 내지 6족의 전이 금속의 적어도 하나의 화합물에 첨가하는 단계;
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계; 및
d) 상기 단계 c) 전에 적어도 하나의 단계에서 비-프탈릭 내부 전자 공여체(ID)를 첨가하는 단계
를 포함한다.
내부 공여체 (ID) 또는 이의 전구체는 바람직하게는 단계 a)의 용액에 첨가되거나, 단계 a)의 용액을 첨가하기 전에 전이 금속 화합물에 첨가된다.
상기 절차에 따라, 고체 촉매는 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c)에서 사용되는 온도에 따라 침전 방법을 통해 또는 에멀젼 - 고체화 방법을 통해 수득될 수 있다. 에멀젼은 또한, 액체-액체 2-상 시스템이라고 한다. 방법(침전 또는 에멀젼-고체화) 둘 다에서, 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서, 단계 a)의 용액과 단계 b)의 적어도 하나의 전이 금속 화합물의 조합이 수행되고, 전체 반응 혼합물은 적어도 50℃, 더욱 바람직하게는 55℃ 내지 110℃의 온도 범위, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 유지되어, 고체 촉매 성분 입자 형태의 촉매 성분의 완전 침전을 보장한다(단계 c).
에멀젼-고체화 방법에서, 단계 b)에서, 단계 a)의 용액은 전형적으로, 더 낮은 온도, 예컨대 -10℃ 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5℃ 내지 30℃에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물에 첨가된다. 에멀젼의 교반 동안, 상기 온도는 전형적으로 -10℃ 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5℃ 내지 30℃에서 유지된다. 에멀젼의 분산상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고체화(단계 c)는 적합하게는, 에멀젼을 70℃ 내지 150℃, 바람직하게는 80℃ 내지 110℃의 온도까지 가열함으로써 수행된다. 에멀젼-고체화 방법에 의해 제조되는 촉매는 바람직하게는 본 발명에 사용된다.
단계 a)에서, 바람직하게는 a2) 또는 a3)의 용액, 즉, (Ax')의 용액 또는 (Ax)와 (Bx)의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게는, 2족 금속은 마그네슘이다. 마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax'), (Bx)는 촉매 제조 공정의 제1 단계에서 단계 a)에서 마그네슘 화합물을 상기 기재된 바와 같이 알코올(들)과 반응시킴으로써 인 시추에서 제조될 수 있다. 또 다른 옵션은 상기 마그네슘 알콕시 화합물을 별도로 제조하는 것이거나, 이들 화합물은 심지어 이미 제조된 마그네슘 알콕시 화합물로서 상업적으로 입수 가능하고 본 발명의 촉매 제조 공정에 그대로 사용될 수 있다.
알코올 (A)의 예시적인 예는 글리콜 모노에테르이다. 바람직한 알코올 (A)는 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이며, 여기서, 에테르 모이어티는 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시) 에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이며, 이때 2-(2-에틸헥실옥시) 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적인 모노하이드릭 알코올 (B)는 구조 화학식 ROH로 표시되며, 이때 R은 직쇄 또는 분지형 C2-C16 알킬 잔기, 바람직하게는 C4 내지 C10 알킬 잔기, 더욱 바람직하게는 C6 내지 C8 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 모노하이드릭 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는, Mg 알콕시 화합물 (Ax)와 (Bx)의 혼합물 또는 알코올 (A)와 (B)의 혼합물은 각각 Bx:Ax 또는 B:A의 몰비 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 6:1 내지 1:6, 더욱 더 바람직하게는 5:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 5:1 내지 3:1로 사용되고 이용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기 정의된 바와 같은 알코올(들)과 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 마그네슘 디알콕사이드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택되는 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 나아가, 마그네슘 디알콕사이드, 마그네슘 디아릴옥사이드, 마그네슘 아릴옥시할라이드, 마그네슘 아릴옥사이드 및 마그네슘 알킬 아릴옥사이드가 사용될 수 있다. 마그네슘 화합물 내의 알킬기는 유사하거나 상이한 C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C2-C10 알킬기일 수 있다. 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은 사용될 때, 에틸 마그네슘 부톡사이드, 부틸 마그네슘 펜톡사이드, 옥틸 마그네슘 부톡사이드 및 옥틸 마그네슘 옥톡사이드이다. 바람직하게는 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직하게는, 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
마그네슘 화합물이 알코올 (A) 및 알코올 (B) 외에도 화학식 R''(OH)m의 폴리하이드릭 알코올 (C)와 반응하여 상기 마그네슘 알콕사이드 화합물을 수득하는 것이 또한 가능하다. 바람직한 폴리하이드릭 알코올은 사용된다면, 알코올이며, 여기서, R''는 직쇄, 환식 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고, m은 2 내지 6의 정수이다.
그러므로, 단계 a)의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 디알콕사이드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 아릴 마그네슘 알콕사이드 및 알킬 마그네슘 아릴옥사이드 또는 마그네슘 디할라이드와 마그네슘 디알콕사이드의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 촉매의 제조에 이용될 용매는 5 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 환식 탄화수소, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 자일리톨, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펩탄이 특히 바람직하다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 당업자는 사용되는 Mg 화합물 및 알코올(들)에 따라 가장 적합한 온도를 선택하는 방법을 알고 있다.
IUPAC 버전 2013에서 정의된 바와 같은 4족 내지 6족의 전이 금속(TM) 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl4이다.
본 발명에 사용되는 특정 유형의 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 비-프탈릭 내부 공여체 (ID)는 바람직하게는 비-프탈릭 카르복실 (이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이들의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 모노-불포화된 비-프탈릭 디카르복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 사이클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트 및 이들의 유도체 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 군에 속하는 에스테르이다. 바람직한 예는 예를 들어, 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
본원에서 그리고 이후에, 용어 유도체는 치환된 화합물을 포함한다.
에멀젼-고체화 방법에서, 2상 액체-액체 시스템은 (추가의) 용매(들) 및/또는 첨가제, 예컨대 난류 최소화제(TMA) 및/또는 유화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 에컨대 계면활성제를 단순히 교반하고 선택적으로 첨가함으로써 형성될 수 있으며, 이들은 당업계에 알려진 방식으로 사용된다. 이들 용매 및/또는 첨가제는 에멀젼의 형성을 용이하게 하며 및/또는 이를 안정화시키는 데 사용된다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴 또는 메타크릴 중합체이다. 특히 바람직한 것은 비분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 난류 최소화제(TMA)는 사용된다면, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 이는 폴리데센이다.
침전 또는 에멀젼 - 고체화 방법에 의해 수득된 고체 미립자 생성물은 적어도 1회, 바람직하게는 적어도 2회, 가장 바람직하게는 적어도 3회 세척될 수 있다. 세척은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 수행될 수 있다. 세척은 또한, 선택적으로 방향족 및/또는 지방족 탄화수소와 조합된 TiCl4로 가능하다. 세척 액체는 또한, 13족의 공여체 및/또는 화합물, 예컨대 트리알킬 알루미늄, 할로겐화된 알킬 알루미늄 화합물 또는 알콕시 알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 알루미늄 화합물은 촉매 합성 동안 첨가될 수 있다. 촉매는 추가로 예를 들어, 증발 또는 질소에 의한 플러싱에 의해 건조될 수 있거나, 촉매는 임의의 건조 단계 없이 유성 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종적으로 수득되는 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 일반적으로 5 내지 200 μm, 바람직하게는 10 내지 100 μm의 평균 입자 크기 범위를 갖는 입자 형태로 바람직하게 수득된다. 상기 입자는 일반적으로, 낮은 다공성으로 압축되고 일반적으로 20 g/m2 미만, 더욱 바람직하게는 10 g/m2 미만의 표면적을 가진다. 전형적으로, 촉매에 존재하는 Ti의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 중량% 범위이며, Mg의 양은 10 내지 20 중량% 범위이고, 촉매에 존재하는 내부 공여체의 양은 10 내지 40 중량% 범위이다. 본 발명에 사용되는 촉매의 제조에 대한 상세한 설명은 WO2012/007430, EP2610271 및 EP2610272에 개시되어 있고, 이들은 참조에 의해 본원에 포함된다.
외부 공여체(ED)는 바람직하게는, 본 발명에 따른 중합 공정에서 추가 성분으로서 존재한다. 적합한 외부 공여체(ED)는 소정의 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로환식 화합물 및 이들의 배합물을 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 화학식 (I)의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하며:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q) (I)
상기 화학식 (I)에서, Ra, Rb 및 Rc는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내고, p 및 q는 0 내지 3의 범위의 수이며, 이때 이들의 합계 (p+q)는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 (I)에 따른 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (사이클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (사이클로펜틸)2Si(OCH3)2이다. 이들의 가장 바람직한 실란은 하기 화학식 (II)에 따른 것이며:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II)
상기 화학식 (II)에서, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환식 탄화수소 기를 나타낸다. R3 및 R4가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸 및 사이클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 에틸이 사용된다.
일반적으로, 지글러-나타 촉매 또는 특정 유형의 지글러-나타 촉매 및 선택적인 외부 공여체(ED) 외에도, 공촉매(Co)는 본 발명에 따른 중합 공정에 존재할 수 있다. 공촉매는 바람직하게는, 주기율표(IUPAC, 버전 2013)의 13족 화합물, 예컨대 알루미늄 화합물, 예를 들어, 오르가노 알루미늄 또는 알루미늄 할라이드 화합물이다. 적합한 오르가노 알루미늄 화합물의 일례는 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 이에, 하나의 구체적인 구현예에서, 공촉매(Co)는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄(TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물이다. 하나의 구체적인 구현예에서, 공촉매(Co)는 트리에틸알루미늄(TEAL)이다.
일반적으로, 공촉매(Co)와 외부 공여체(ED) 사이의 몰비[Co/ED] 및/또는 공촉매(Co)와 전이 금속(TM) 사이의 몰비[Co/TM]는 각각의 공정에 대해 주의깊게 선택된다. 공촉매(Co)와 외부 공여체(ED) 사이의 몰비[Co/ED]는 적합하게는 2.5 내지 50.0 mol/mol 범위, 바람직하게는 4.0 내지 35.0 mol/mol 범위, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 30.0 mol/mol 범위일 수 있다.
공촉매(Co)와 전이 금속(TM) 사이의 몰비[Co/TM]는 적합하게는 20.0 내지 500.0 mol/mol 범위, 바람직하게는 50.0 내지 400.0 mol/mol 범위, 더욱 바람직하게는 100.0 내지 300.0 mol/mol 범위일 수 있다.
에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와 프로필렌과의 랜덤 공중합체
하기 "공중합체 (B)"에서 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와 프로필렌과의 랜덤 공중합체 (B)는 프로필렌 단량체 단위, 및 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위를 포함하며, 바람직하게는 이들로 구성된다.
공중합체 (B)는 에틸렌 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀으로부터 선택되는, 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로부터 선택되는, 가장 바람직하게는 1-헥센으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체 단위를 포함할 수 있다.
공중합체 (B)는 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 1개 초과, 예컨대, 2, 3 또는 4개의, 바람직하게는 2개의 상이한 공단량체 단위들을 포함할 수 있다.
그러나, 상기 공중합체 (B)는 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나의 종류의 공단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
공단량체 (B)가 프로필렌 단량체 단위 및 1-헥센 공단량체 단위로 구성되는 것이 가장 바람직하다.
상기 공단량체 단위는 중합체 사슬에 랜덤하게 분포되어, 상기 공중합체 (B)는 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와 프로필렌과의 랜덤 공중합체가 된다.
공중합체 (B)가 1.0 중량% 내지 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 내지 4.2 중량%, 더욱 더 바람직하게는 2.0 중량% 내지 4.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 2.2 중량% 내지 3.7 중량%, 특히 2.5 중량% 내지 3.5 중량% 범위의 공단량체 함량, 바람직하게는 1-헥센 함량을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 공중합체 (B)는 다소 고함량의, 즉, 95.5 중량% 내지 99.0 중량%, 더욱 바람직하게는 95.8 중량% 내지 98.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 96.0 중량% 내지 98.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 96.3 중량% 내지 97.8 중량%, 예컨대 96.5 중량% 내지 97.5 중량% 범위의 프로필렌(C3)을 갖는다.
공중합체 (B)는 ISO 1133에 따라 0.8 내지 15.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 40.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 1.2 내지 30.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃)을 가진다.
나아가, 공중합체 (B)는 ISO 6427에 따라 측정되는 자일렌 냉 가용물(XCS) 함량에 의해 정의될 수 있다. 이에, 프로필렌 중합체는 바람직하게는 7.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 6.0 중량% 이하의 자일렌 냉 가용물(XCS) 함량을 특징으로 한다.
따라서, 공중합체 (B)는 0.2 내지 6.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 5.0 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물(XCS) 함량을 갖는 것이 특히 이해된다.
더 나아가, 공중합체 (B)는 ISO 11357에 따라 DSC를 통해 측정되는 용융 온도(Tm)에 의해 정의될 수 있다. 이에, 프로필렌 중합체는 140℃ 미만의 용융 온도 Tm을 가진다. 보다 더 바람직하게는, 용융 온도 Tm은 120℃ 내지 138℃, 가장 바람직하게는 125℃ 내지 137℃ 범위이다.
ISO 11357에 따라 DSC를 통해 측정되는 공중합체 (B)의 결정화 온도는 85℃ 이상, 바람직하게는 88℃ 내지 115℃, 보다 더 바람직하게는 90℃ 내지 110℃ 범위여야 한다.
공중합체 (B)는 폴리프로필렌계 조성물의 총 중량을 기준으로, 5.0 중량% 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 6.0 중량% 내지 12.0 중량%, 더욱 바람직하게는 6.5 중량% 내지 10.0 중량%의 양으로 폴리프로필렌계 조성물에 존재한다.
공중합체 (B)는 추가로, 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포의 측면에서 단봉형 또는 다봉형, 예컨대 쌍봉형일 수 있고; 단봉형 프로필렌 중합체와 쌍봉형 프로필렌 중합체 둘 모두는 동등하게 바람직하다.
공중합체 (B)가 단봉형인 경우, 상기 프로필렌 중합체는 바람직하게는, 하나의 중합 반응기 (R1)에서 단일 중합 단계에서 제조된다. 대안적으로, 단봉형 프로필렌 중합체는 모든 반응기들에서 동일한 중합 조건을 사용하여 순차적인 중합 공정에서 제조될 수 있다.
공중합체 (B)가 다봉형인 경우, 상기 프로필렌 중합체는 바람직하게는, 반응기들에서 상이한 중합 조건(공단량체의 양, 수소의 양 등)을 사용하여 순차적인 중합 공정에서 제조될 수 있다.
공중합체 (B)는 단일 중합 반응기를 포함하는 단일 중합 단계에서, 또는 적어도 2개의 중합 반응기들을 포함하는 순차적인 중합 공정에서 제조될 수 있으며, 이에 의해 제1 중합 반응기에서, 제1 프로필렌 중합체 분획이 제조되며, 상기 분획은 후속적으로 제2 중합 반응기로 전달된다. 그 후에, 제2 중합 반응기에서, 제2 프로필렌 중합체 분획이 제1 프로필렌 중합체 분획의 존재 하에 제조된다.
공중합체 (B)가 적어도 2개의 중합 반응기들에서 제조된다면,
i) 제1 반응기에서 프로필렌 동종중합체 및 제2 반응기에서 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와의 프로필렌 공중합체가 제조되어, 공중합체 (B)가 산출되는 것이 가능하거나, 또는
ii) 제1 반응기에서 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와의 프로필렌 공중합체 및 제2 반응기에서 프로필렌 동종중합체가 제조되어, 공중합체 (B)가 산출되는 것이 가능하거나, 또는
iii) 제1 반응기에서 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와의 프로필렌 공중합체 및 제2 반응기에서 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와의 프로필렌 공중합체가 제조되어, 공중합체 (B)가 산출되는 것이 가능하다.
공중합체 (B)를 제조하는 데 적합한 중합 공정은 일반적으로, 1 또는 2개의 중합 단계를 포함하고, 각각의 단계는 용액, 슬러리, 유동층, 벌크 또는 기체상에서 수행될 수 있다.
용어 "중합 반응기"는, 주요 중합이 발생함을 나타내어야 한다. 따라서, 공정이 1 또는 2개의 중합 반응기로 구성되는 경우, 이러한 정의는, 전체 시스템이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~로 구성되다"는 단지, 주요 중합 반응기의 측면에서 닫는 제제(closing formulation)이다.
용어 "순차적인 중합 공정"은, 공중합체 (B)가 연속적으로 연결된 적어도 2개의 반응기에서 제조될 수 있음을 나타낸다. 이에, 이러한 중합 시스템은 적어도 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기, 및 선택적으로 제3 중합 반응기를 포함한다.
제1의, 각각 단일, 중합 반응기는 바람직하게는 슬러리 반응기이고, 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 연속식 또는 단순 교반 회분식 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는, 적어도 60% (w/w) 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기이다.
"순차적인 중합 공정"이 적용되는 경우, 제2 중합 반응기 및 선택적인 제3 중합 반응기는 기체상 반응기(GPR), 즉, 제1 기체상 반응기 및 제2 기체상 반응기이다. 본 발명에 따른 기체상 반응기(GPR)는 바람직하게는 유동층 반응기, 신속 유동층 반응기 또는 침강층 반응기 또는 이들의 임의의 조합이다.
바람직한 다단계 공정은 예컨대 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315에 기재된 Borealis(BORSTAR® 기술로서 알려져 있음)에 의해 개발된 "루프-기체상"-공정이다.
추가의 적합한 슬러리-기체상 공정은 Basell의 Spheripol® 공정이다.
공중합체 (B)는 단일 부위 촉매의 존재 하에 중합된다.
촉매 시스템이 하기 화학식 (III)에 따른 촉매 성분을 포함하는 것이 바람직하며:
Figure 112021018392325-pct00001
상기 화학식 (III)에서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이며;
각각의 X는 독립적으로, 시그마-공여체 리간드이며,
L은 화학식 -(ER10 2)y-의 브릿지(bridge)이며;
y는 1 또는 2이며;
E는 C 또는 Si이며;
각각의 R10은 독립적으로, C1-C20-하이드로카르빌기, 트리(C1-C20 알킬)실릴기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아릴알킬기 또는 C7-C20 알킬아릴기이거나 또는 L은 알킬렌기, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌이며;
R1은 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하고, CH2-R11 기이며, 이때 R11은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C6-C10 아릴기이며;
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기, C7-C20 아릴알킬기, C7-C20 알킬아릴기, 또는 C6-C20 아릴기이며, 단, 전체적으로 존재하는 H와 상이한 4개 이상의 R3, R4 및 R5 기가 존재한다면, 하나 이상의 R3, R4 및 R5는 tert 부틸 이외의 것이며;
R7 및 R8은 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하고, H, CH2-R12 기, 이때, R12는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기, SiR13 3, GeR13 3, OR13, SR13, NR13 2이고,
R13은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기, C7-C20 알킬아릴기 및 C7-C20 아릴알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
촉매 시스템은 또한,
(ii) 붕소 함유 공촉매 및 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템
을 포함할 수 있다.
일부 경우, 이러한 공촉매의 사용은 필요하지 않을 수 있음이 강조되어야 한다.
본 발명의 촉매 시스템은 비-지지 형태로 또는 고체 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 시스템은 균질한 촉매 시스템 또는 불균질한 촉매 시스템으로서 사용될 수 있다.
고체 형태, 바람직하게는 고체 미립자 형태의 본 발명의 촉매 시스템은 외부 담체 물질, 예컨대 실리카 또는 알루미나 상에 지지될 수 있거나, 특히 바람직한 구현예에서, 상기 촉매 시스템은 외부 담체가 없지만, 여전히 고체 형태로 존재한다. 예를 들어, 고체 촉매 시스템은 하기 단계:
(a) 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하여, 분산된 액적을 형성하는 단계로서, 상기 액체/액체 에멀젼 시스템은 용매에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는, 단계; 및
(b) 상기 분산된 액적으로 고체화시킴으로써 고체 입자를 형성하는 단계
를 포함하는 공정에 의해 수득 가능하다.
본 발명의 특정 복합체는
Rac-안티-디메틸실란디일[2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
Rac-안티-디메틸실란디일[2-이소-부틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
Rac-안티-디메틸실란디일[2-네오-펜틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
Rac-안티-디메틸실란디일[2-벤질-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
Rac-안티-디메틸실란디일[2-사이클로헥실메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
Race-안티-디메틸실란디일[2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
Rac-안티-디메틸실란디일[2-이소-부틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
Rac-안티-디메틸실란디일[2-네오-펜틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
Rac-안티-디메틸실란디일[2-벤질-4-(3,5-디메틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸, 및
Rac-안티-디메틸실란디일[2-사이클로헥실메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸
을 포함한다.
촉매는 특히, 참조로서 본원에 포함된 WO2015/011135에서 기재되었다. 특히 바람직한 촉매는 WO2015/011135의 촉매 번호 3이다. 메탈로센의 제조는 참조로서 본원에 포함된 WO2013/007650에 기재되었다. 특정 바람직한 촉매의 복잡한 제조는 WO2013/007650에서 E2로서 기재되었다.
의심할 여지를 없애기 위해, 상기 제공된 치환기의 임의의 더 좁은 정의는 임의의 다른 치환기의 임의의 다른 넓은 또는 좁혀진 정의와 조합될 수 있다.
치환기의 더 좁은 정의가 제시된 상기 개시내용 전반에 걸쳐, 해당되는 더 좁은 정의는 출원에서 다른 치환기의 모든 더 넓고 더 좁은 정의들과 함께 개시되는 것으로 여겨진다.
본 발명의 복합체, 따라서 촉매/촉매 시스템을 형성하는 데 필요한 리간드는 임의의 공정에 의해 합성될 수 있고, 숙련된 유기 화학자는 필요한 리간드 물질의 제조를 위해 다양한 합성 프로토콜들을 고안할 수 있을 것이다. 예를 들어, WO2007/116034는 필요한 화학을 개시한다. 합성 프로토콜은 또한, 일반적으로, WO2002/02576, WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052, WO2011/076780 및 WO2015/158790에서 발견될 수 있다. 실시예 섹션은 또한, 당업자에게 충분한 방향을 제공한다.
상기 언급된 바와 같이, 공촉매가 항상 필요한 것은 아니다. 그러나, 사용될 때, 공촉매 시스템은 붕소-함유 공촉매뿐만 아니라 알루미녹산 공촉매를 포함한다.
알루미녹산 공촉매는 하기 화학식 (X) 중 하나일 수 있으며:
Figure 112021018392325-pct00002
상기 화학식 (X)에서, n은 통상 6 내지 20이고, R은 하기 의미를 갖는다.
알루미녹산은 오르가노알루미늄 화합물, 예를 들어 화학식 AlR3, AlR2Y 및 Al2R3Y3의 것들의 부분 가수분해 시 형성되고, 여기서, R은 예를 들어, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C5 알킬, 또는 C3-C10-사이클로알킬, C7-C12-아릴알킬 또는 알킬아릴 및/또는 페닐 또는 나프틸일 수 있고, Y는 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 C1-C10 알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있다. 생성된 산소-함유 알루미녹산은 일반적으로 순수한 화합물이 아니지만, 화학식 (X)의 올리고머들의 혼합물이다.
바람직한 알루미녹산은 메틸알루미녹산 (MAO)이다. 본 발명에 따라 공촉매로서 사용되는 알루미녹산이 이의 제조 방식으로 인해 순수한 화합물이 아니기 때문에, 이하 알루미녹산 용액의 몰농도는 이의 알루미늄 함량을 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 알루미녹산 공촉매가 붕소-함유 공촉매와 조합되어 사용되는 경우, 즉, 공촉매 시스템 또는 공촉매가 존재하는 경우, 이는 통상적으로 필요하지 않다.
관심의 붕소계 공촉매는 하기 화학식 (Z)의 것들을 포함하며:
BY3 (Z)
상기 화학식 (Z)에서, Y는 독립적으로, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 1 내지 약 20개의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 약 15개 탄소 원자의 아릴기, 각각 알킬 라디칼에 1 내지 10개 탄소 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. Y에 바람직한 예는 메틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸 또는 트리플루오로메틸, 불포화된 기, 예컨대 아릴 또는 할로아릴, 예컨대 페닐, 톨릴, 벤질기, p-플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐이다. 바람직한 옵션은 트리플루오로보란, 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보란, 트리스(펜타-플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸-페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란 및/또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란이다.
트리스(펜타플루오로페닐)보란이 특히 바람직하다.
보레이트, 즉, 보레이트 3+ 이온을 함유하는 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 이온성 공촉매는 바람직하게는, 비-배위 음이온, 예컨대 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라페닐보레이트를 함유한다. 적합한 반대이온은 양성화된 아민 또는 아닐린 유도체, 예컨대 메틸암모늄, 아닐리늄, 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, N- 메틸아닐리늄, 디페닐암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-부틸암모늄, 메틸디페닐암모늄, 피리디늄, p-브로모-N,N- 디메틸아닐리늄 또는 p-니트로-N,N-디메틸아닐리늄을 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 이온성 화합물은
트리에틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리메틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(사이클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리에틸포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
디페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
를 포함한다.
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는
N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
가 바람직하다.
공촉매의 적합한 양은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다.
붕소 : 메탈로센의 금속 이온의 몰비는 0.5:1 내지 10:1 mol/mol, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 특히 1:1 내지 5:1 mol/mol 범위일 수 있다.
알루미녹산 내 Al : 메탈로센의 금속 이온의 몰비는 1:1 내지 2000:1 mol/mol, 바람직하게는 10:1 내지 1000:1, 더욱 바람직하게는 50:1 내지 500:1 mol/mol 범위일 수 있다.
본 발명의 촉매는 지지된 형태 또는 비지지된 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 미립자 지지체 물질은 바람직하게는, 유기 또는 무기 물질, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 지르코니아 또는 혼합 옥사이드, 예컨대 실리카-알루미나, 특히 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나이다. 실리카 지지체의 사용이 바람직하다. 당업자는 메탈로센 촉매를 지지하는 데 필요한 절차를 알고 있다.
특히 바람직하게는, 지지체는 다공성 물질이어서, 복합체는 예를 들어, WO94/14856(Mobil), WO95/12622(Borealis) 및 WO2006/097497에 기재된 것들과 유사한 공정을 사용하여 지지체의 공극 내로 로딩될 수 있다. 입자 크기는 결정적이지 않지만, 바람직하게는 5 내지 200 μm, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 μm 범위이다. 이들 지지체의 사용은 당업계에서 일상적이다.
대안적인 구현예에서, 지지체는 전혀 사용되지 않는다. 이러한 촉매 시스템은 용액에서, 예를 들어, 톨루엔과 같은 방향족 용매 내에서, 메탈로센(고체로서 또는 용액으로서)을 공촉매, 예를 들어 방향족 용매에서 이전에 용해된 메틸알루미녹산과 접촉시킴으로써 제조될 수 있거나, 상기 촉매 시스템은 용해된 촉매 성분을 중합 매질에 순차적으로 첨가함으로써 제조될 수 있다.
하나의 특히 바람직한 구현예에서, 외부 담체가 사용되지만, 촉매는 여전히 고체 미립자 형태로 제시된다. 그러므로, 외부 지지체 물질, 예컨대 불활성 유기 또는 무기 담체, 예를 들어 상기 기재된 바와 같은 실리카가 이용된다.
고체 형태이지만 외부 담체를 사용하지 않고 본 발명의 촉매를 제공하기 위해, 액체/액체 에멀젼 시스템이 사용되는 것이 바람직하다. 상기 공정은 촉매 성분 (i) 및 (ii)를 용매에 분산시켜 형성시키는 단계, 및 상기 분산된 액적을 고체화하여 고체 입자를 형성하는 단계를 수반한다.
특히, 상기 방법은 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 용매에 분산시켜, 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산상(dispersed phase)의 액적에 존재하는 에멀젼을 형성하는 단계; 외부 미립자 다공성 지지체의 부재 하에 상기 촉매 성분을 분산된 액적에 고정시켜, 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하는 단계, 및 선택적으로 상기 입자를 회수하는 단계를 수반한다.
이 공정은 개선된 형태, 예를 들어 예정된 구체 모양, 표면 특성 및 입자 크기를 갖고 임의의 첨가되는 외부 다공성 지지체 물질, 예컨대 무기 옥사이드, 예를 들어 실리카를 사용하지 않는 활성 촉매 입자의 제조를 가능하게 한다. 용어 "하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 것"이란, 촉매 형성 화합물이 비혼화성 용매에 분산되는 하나의 용액에서 조합될 수 있거나, 또는 대안적으로 촉매 형성 화합물의 각각의 파트에 대한 적어도 2개의 별개의 촉매 용액들이 제조될 수 있고 그 후에 용매에 연속적으로 분산됨을 의미한다.
촉매를 형성하기 위한 바람직한 방법에서, 상기 촉매의 각각의 또는 파트에 대한 적어도 2개의 별개의 용액들이 제조될 수 있고, 이들은 그 후에 비혼화성 용매에 연속적으로 분산된다.
더욱 바람직하게는, 전이 금속 화합물 및 공촉매를 포함하는 복합체의 용액은 용매와 조합되어, 에멀젼을 형성하며, 여기서, 해당되는 불활성 용매는 연속적인 액체상을 형성하고, 촉매 성분을 포함하는 용액은 분산된 액적 형태의 분산상(불연속상)을 형성한다. 그 후에, 상기 액적은 고체화되어, 고체 촉매 입자를 형성하고, 고체 입자는 액체로부터 분리되고 선택적으로 세척 및/또는 건조된다. 연속상을 형성하는 용매는 적어도 분산 단계 동안 사용되는 조건(예를 들어, 온도)에서 촉매 용액에 비혼화성일 수 있다.
용어 "촉매 용액과 비혼화성인"은, 용매(연속상)가 분산상 용액과 완전히 비혼화성이거나 부분적으로 비혼화성이며, 즉, 완전히 혼화 가능하지 않음을 의미한다.
바람직하게는, 상기 용매는 생성되는 촉매 시스템의 화합물에 대하여 불활성이다. 필요한 공정의 완전한 개시내용은 WO03/051934에서 발견될 수 있다.
불활성 용매는 적어도 분산 단계 동안 사용되는 조건(예를 들어, 온도)에서 화학적으로 불활성이어야 한다. 바람직하게는, 상기 연속상의 용매는 그 안에 용해된 임의의 유의한 양의 촉매 형성 화합물을 함유하지 않는다. 그러므로, 촉매의 고체 입자는 분산상으로부터 기원하는 화합물로부터의 액적에서 형성된다(즉, 연속상 내로 분산된 용액 중 에멀젼에 제공됨).
용어 "고정(immobilisation)" 및 "고체화"는 본원에서 동일한 목적을 위해, 즉, 외부 다공성 미립자 담체, 예컨대 실리카의 부재 하에 자유 유동성 고체 촉매 입자를 형성하기 위해 상호 교환적으로 사용된다. 그러므로, 고체화는 액적 내에서 발생한다. 상기 단계는 상기 WO03/051934에 개시된 바와 같이 다양한 방식들로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 고체화는 에멀젼 시스템에 대한 외부 자극, 예컨대 고체화를 야기하기 위한 온도 변화에 의해 야기된다. 그러므로, 상기 단계에서, 촉매 성분(들)은 형성된 고체 입자 내에서 "고정된" 채로 남아 있다. 또한, 하나 이상의 촉매 성분은 고체화/고정 반응에 참여할 수 있는 것이 가능하다.
이에, 고체, 예정된 입자 크기를 갖는 조성적으로 균일한 입자가 수득될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 촉매 입자의 입자 크기는 용액 중 액적의 크기에 의해 제어될 수 있고, 균일한 입자 크기 분포를 갖는 구체 입자가 수득될 수 있다.
상기 공정은 고체 입자의 제조가 원-팟(one-pot) 절차로서 수행될 수 있게 하기 때문에, 또한 산업적으로 유리하다. 연속 공정 또는 반연속 공정 또한, 촉매의 생성에 가능하다.
본 발명에 따른 중합 공정에서, 신선한 촉매는 바람직하게는 제1 반응기 내에만 도입되거나, 존재한다면 예비중합 반응기 또는 용기 내에만 도입되며, 즉, 신선한 촉매는 제2 반응기 또는 제1 반응기의 업스트림 또는 예비중합 용기의 업스트림에 존재하는 임의의 추가 반응기에 도입되지 않는다. 신선한 촉매는 버진(virgin) 촉매 화학종 또는 예비중합을 받는 버진 촉매 화학종을 의미한다.
4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체와의 에틸렌 공중합체 (C)
하기 에틸렌 공중합체 (C)에서 4 내지 12개의 탄소 원자(C)를 갖는 알파-올레핀 공단량체 단위와의 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 에틸렌계 플라스토머이다.
에틸렌 공중합체 (C)는 에틸렌과 C4 - C12 알파-올레핀의 공중합체이다.
적합한 C4 - C12 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐 또는 1-옥텐, 보다 바람직하게는 1-옥텐을 포함한다.
바람직하게는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체가 사용된다.
적합한 에틸렌 공중합체 (C)는 850 kg/m3 내지 900 kg/m3, 바람직하게는 855 kg/m3 내지 895 kg/m3, 보다 바람직하게는 860 kg/m3 내지 890 kg/m33, 보다 바람직하게는 865 kg/m3 내지 885 kg/m3 범위의 밀도를 가진다.
적합한 에틸렌 공중합체 (C)의 MFR2(ISO 1133; 190℃; 2.16 kg)는 0.1 내지 20.0 g/10분 미만, 바람직하게는 0.2 내지 15.0 g/10분, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10.0 g/10분, 예컨대 0.5 내지 5.0 g/10분의 범위이다.
적합한 에틸렌 공중합체 (C)의 용융 온도(ISO 11357-3에 따라 DSC로 측정됨)는 100℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만이다. 통상, 상기 용융 온도는 40℃보다 낮지 않을 것이다.
더욱이, 적합한 에틸렌 공중합체 (C)는 -25℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만, 보다 바람직하게는 -35℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg(ISO 6721-7에 따라 DMTA로 측정됨)를 가진다.
에틸렌 공중합체 (C)가 에틸렌과 C4 - C12 알파 올레핀의 공중합체인 경우, 상기 공중합체는 60.0 내지 90.0 중량%, 바람직하게는 65.0 내지 85.0 중량%, 보다 바람직하게는 67.0 내지 82.0 중량%, 예컨대 70.0 내지 80.0 중량%의 에틸렌 함량을 가진다.
적합한 에틸렌 공중합체 (C)의 분자량 분포 Mw/Mn은 가장 종종 4.0 미만, 예컨대 3.8 미만이지만, 적어도 1.7이다. 상기 분자량 분포 Mw/Mn은 바람직하게는 3.5 내지 1.8이다.
에틸렌 공중합체 (C)는 폴리프로필렌계 조성물의 총 중량을 기준으로, 5.0 중량% 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 7.0 중량% 내지 22.0 중량%, 더욱 바람직하게는 9.0 중량% 내지 21.0 중량%, 가장 바람직하게는 10.0 중량% 내지 20.0 중량%의 양으로 폴리프로필렌계 조성물에 존재한다.
적합한 에틸렌 공중합체 (C)는 상기 정의된 특성을 갖는 에틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌, 및 C4 - C12 알파 올레핀의 임의의 공중합체일 수 있으며, 이는 상업적으로 입수 가능하고, 즉, Borealis로부터 상표명 Queo 하에, DOW로부터 상표명 Engage 또는 Affinity 하에, 또는 Mitsui로부터 상표명 Tafmer 하에 입수 가능하다.
대안적으로, 이들 에틸렌 공중합체 (C)는 당업자에게 알려진 적합한 촉매, 예컨대 바나듐 옥사이드 촉매 또는 단일-부위 촉매, 예를 들어, 메탈로센 또는 구속 기하학 형태(constrained geometry) 촉매의 존재 하에, 용액 중합, 슬러리 중합, 기체상 중합 또는 이들의 조합을 포함하는 공지된 공정에 의해, 1 단계 또는 2 단계 중합 공정에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 이들 에틸렌 공중합체 (C)는 1 단계 또는 2 단계 중합 공정에 의해, 특히 100℃ 초과의 온도에서 고온 용액 중합 공정에 의해 제조된다.
이러한 공정은 본질적으로, 액체 탄화수소 용매에서 단량체 및 적합한 공단량체를 중합하는 단계에 기초하며, 이때, 생성되는 중합체는 가용성이다. 중합은 중합체의 용융점보다 높은 온도에서 수행되며, 그 결과 중합체 용액이 수득된다. 이러한 용액은, 중합체를 미반응된 단량체 및 용액으로부터 분리하기 위해 플래쉬된다(flashed). 그 후에, 용매는 회수되고, 공정에서 재순환된다.
바람직하게는, 용액 중합 공정은 100℃ 초과의 중합 온도를 사용하는 고온 용액 중합 공정이다. 바람직하게는, 중합 온도는 적어도 110℃, 보다 바람직하게는 적어도 150℃이다. 중합 온도는 250℃ 이하일 수 있다.
이러한 용액 중합 공정에서 압력은 바람직하게는 10 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 100 bar, 보다 바람직하게는 20 내지 100 bar의 범위이다.
사용되는 액체 탄화수소 용매는 바람직하게는, 비치환되거나 또는 C1-4 알킬기, 예컨대 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 수소화된 나프타에 의해 치환될 수 있는 C5-12-탄화수소이다. 보다 바람직하게는 비치환된 C6-C10-탄화수소 용매가 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 적한한 알려진 용액 기술은 COMPACT 기술이다.
무기 충전제 (D)
본 발명에 따른 조성물의 추가의 요건은 무기 충전제 (D)의 존재이다.
바람직하게는, 무기 충전제 (D)는 미네랄 충전제이다. 무기 충전제 (D)는 엽상 규산염류, 운모 또는 규회석인 것으로 이해된다. 더욱 더 바람직하게는, 무기 충전제 (D)는 운모, 규회석, 고령석, 녹점토, 몬모릴로나이트 및 활석으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 무기 충전제 (D)는 활석, 규회석, 카올린 및 운모로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 활석일 수 있다.
가장 바람직한 무기 충전제 (D)는 활석 및/또는 규회석이다.
무기 충전제 (D)는 0.5 내지 5.0 μm, 바람직하게는 0.7 내지 3.0 μm, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.5 μm 범위의 중앙 입자 크기 (D50)를 갖는 것으로 이해된다.
무기 충전제 (D)가 5.0 내지 30.0 m²/g, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 25.0 m²/g, 가장 바람직하게는 10.0 내지 20 m²/g의 BET 표면적을 갖는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따르면, 무기 충전제 (D)는 첨가제 클래스에 속하지 않는다.
무기 충전제 (D)는 당업계의 것이고 상업적으로 입수 가능한 제품이다.
무기 충전제 (D)는 폴리프로필렌계 조성물의 총 중량을 기준으로, 5.0 중량% 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 8.0 중량% 내지 22.0 중량%, 더욱 바람직하게는 10.0 중량% 내지 20.0 중량%의 양으로 폴리프로필렌계 조성물에 존재한다.
첨가제
이종상 프로필렌 공중합체 (A), 공중합체 (B), 에틸렌 공중합체 (C) 및 무기 충전제 (D) 외에도, 본 발명의 폴리프로필렌계 조성물은 첨가제를 포함할 수 있다. 전형적인 첨가제는 산 스캐빈저, 항산화제, 착색제, 광 안정화제, 가소제, 슬립제, 안티-스크래치 작용제(anti-scratch agent), 분산제, 가공 보조제, 윤활제, 색소 등이다. 상기 나타낸 바와 같이, 무기 충전제 (D)는 첨가제로서 간주되지 않는다.
이러한 첨가제는 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들어 "Plastic Additives Handbook", 6th edition 2009 of Hans Zweifel (페이지 1141 내지 1190)에 기재되어 있다.
폴리프로필렌계 조성물은 상기 폴리프로필렌계 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 3 중량% 이하의 양의 첨가제를 포함한다.
더욱이, 본 발명에 따른 용어 "첨가제"는 또한, 담체 물질, 특히 중합체성 담체 물질을 포함한다.
중합체성 담체 물질
바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌계 조성물은 상기 폴리프로필렌계 조성물의 중량을 기준으로, 5 중량% 초과, 바람직하게는 3 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 초과의 양의, (a) 이종상 프로필렌 공중합체 (A), 공중합체 (B) 및 에틸렌 공중합체 (C)와 상이한 추가의 중합체(들)를 포함하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌계 조성물은 이종상 프로필렌 공중합체 (A), 삼중합체 (B) 및 에틸렌 공중합체 (C)와 상이한 임의의 추가의 중합체(들)를 포함하지 않는다.
첨가제에 대한 담체 물질인 임의의 중합체는 본 발명에 제시된 바와 같은 중합체성 화합물의 양으로 계산되는 것이 아니라 각각의 첨가제의 양으로 계산된다.
첨가제의 중합체성 담체 물질은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C)에서 균일한 분포를 보장하기 위한 담체 중합체이다. 중합체성 담체 물질은 특정 중합체로 제한되지 않는다. 중합체성 담체 물질은 에틸렌 동종중합체, 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체, 예컨대 C3 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득되는 에틸렌 공중합체, 프로필렌 동종중합체 및/또는 프로필렌 및 α-올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득되는 프로필렌 공중합체일 수 있다. 중합체성 담체 물질은 스티렌으로부터 유도 가능한 단량체성 단위 또는 이의 유도체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌계 조성물
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 조성물은
(A) 15 중량% 내지 35 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물(XCS) 분획 함량을 갖는, 40.0 내지 85.0 중량%, 바람직하게는 45.0 중량% 내지 80.0 중량%, 더욱 바람직하게는 50.0 중량% 내지 75.0 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체;
(B) 5.0 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 6.0 중량% 내지 12.0 중량%, 더욱 바람직하게는 6.5 중량% 내지 10.0 중량%의, 시차 주사 열량계(DSC)에서 측정 시, 140℃ 미만의 용융 온도 Tm을 갖고 단일 부위 촉매 시스템의 존재 하에 중합되었던 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와 프로필렌과의 랜덤 공중합체;
(C) 5.0 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 7.0 중량% 내지 22.0 중량%, 더욱 바람직하게는 9.0 중량% 내지 21.0 중량% 가장 바람직하게는 10.0 중량% 내지 20.0 중량%의, 850 kg/m3 내지 900 kg/m3의 밀도와 함께 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체 단위와의 에틸렌 공중합체; 및
(D) 5.0 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 7.5 중량% 내지 23.0 중량%, 더욱 바람직하게는 10.0 중량% 내지 21.0 중량% 가장 바람직하게는 12.0 중량% 내지 20.0 중량%의 무기 충전제
를 포함하며,
여기서, 성분 (A), (B), (C), 및 (D)의 양은 모두 상기 폴리프로필렌계 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)는 바람직하게는 상기 또는 하기에 정의된 바와 같다.
선택적으로, 폴리프로필렌계 조성물은 10 중량% 이하의 양의 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
나아가, 폴리프로필렌계 조성물은 상기 폴리프로필렌계 조성물의 중량을 기준으로, 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 양의, 성분 (A), (B) 및 (C)와 상이한 추가의 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌계 조성물은 이종상 프로필렌 공중합체 (A), 삼중합체 (B) 및 에틸렌 공중합체 (C)와 상이한 임의의 추가의 중합체(들)를 포함하지 않는다.
폴리프로필렌계 조성물은 바람직하게는 2.0 내지 20.0 g/10분, 바람직하게는 4.0 내지 18.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 16.0 g/10분, 예컨대 6.5 내지 14.0 g/10분 범위의 MFR2 (2.16 kg, 230℃)를 갖는다.
폴리프로필렌계 조성물은 적어도 1300 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 1400 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 1500 MPa의 굴곡 계수를 갖는다. 굴곡 계수의 상한은 통상 2500 MPa 이하, 바람직하게는 2200 MPa 이하이다.
나아가, 폴리프로필렌계 조성물은 23℃에서 바람직하게는 적어도 50 kJ/m2, 더욱 바람직하게는 55 내지 100 kJ/m2, 가장 바람직하게는 60 내지 90 kJ/m2의 샤르피 노치드 충격 강도를 갖는다.
더 나아가, 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 -20℃에서 적어도 5.0 kJ/m2, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 20.0 kJ/m2, 가장 바람직하게는 6.5 내지 15.0 kJ/m2의 샤르피 노치드 충격 강도를 갖는다.
더 나아가, 폴리프로필렌계 조성물은 바람직하게는 80℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 85℃ 내지 115℃ 가장 바람직하게는 90℃ 내지 110℃ 범위의 열 변형 온도 B(HDT-B)를 가진다.
본 발명에 따른 물품 및 용도
나아가, 본 발명은 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌계 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌계 조성물을 포함하는 물품은 페인팅된 물품이다.
바람직하게는, 물품뿐만 아니라 페인팅된 물품은 성형된 물품, 예컨대 사출 성형된 물품에 기초한다. 특히 바람직한 것은 사출 성형된 물품, 예컨대 자동차 물품, 즉, 외부 또는 내부 자동차 물품이다.
본 발명에 사용되는 용어 "자동차 물품"은, 이것이 자동차의 내부 또는 외부용의 형성된 3-차원 물품임을 나타낸다. 전형적인 자동차 물품은 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트(step assist), 보디 패널, 라커 패널(rocker panel), 스포일러(spoiler), 대쉬 보드(dash board), 내부 트림 등이다. 용어 "외부"는, 물품이 자동차 내부의 부품이 아니라 자동차 외부의 부품임을 나타낸다. 이에, 바람직한 외부 자동차 물품은 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 보디 패널, 및 스포일러로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대조적으로, 용어 "내부"는, 물품이 자동차 외부의 부품이 아니라 자동차 내부의 부품임을 나타낸다. 이에, 바람직한 내부 자동차 물품은 라커 패널, 대쉬 보드 및 내부 트림으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 페인팅은 물품의 가시적인 표면의 일부 상에 또는 완전한 가시적인 표면 상에 존재할 수 있다.
바람직하게는 자동차 물품, 즉, 외부 자동차 물품은 80.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90.0 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95.0 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 99.0 중량% 이상의 폴리프로필렌계 조성물을 포함하며, 더욱 더 바람직하게는 이로 구성된다.
본 폴리프로필렌계 조성물의 개별 성분들을 혼합하기 위해, 종래의 화합 또는 배합 장치, 예를 들어, Banbury 믹서, 2-롤 고무 밀(rubber mill), Buss-코-니더 또는 트윈 스크류 압출기가 사용될 수 있다. 압출기로부터 회수된 중합체 물질은 통상 펠렛 형태로 존재한다. 그 후에, 이들 펠렛은 바람직하게는, 예를 들어 사출 성형에 의해 추가로 가공되어, 물품, 즉, (내부 또는 외부) 자동차 물품을 생성시킨다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 물품은 1.0% 미만, 더욱 바람직하게는 0.9% 미만, 가장 바람직하게는 0.8% 미만의 라디칼 방향에서의 수축률을 가진다.
본 발명에 따른 물품은 10.0 mm2 내지 50.0 mm2, 더욱 바람직하게는 12.0 mm2 내지 35.0 mm2, 더욱 더 바람직하게는 13.0 mm2 내지 32.0 mm2, 가장 바람직하게는 15.0 mm2 내지 30.0 mm2의 평균 디라미네이트된 면적(average delaminated area)으로서 페인트 접착 실패율을 갖는 것이 더 바람직하다.
하기 실시예 섹션으로부터, 특히 폴리프로필렌계 조성물에서 프로필렌과 1-헥센 공단량체 단위와의 공중합체 (B)의 존재는 물품의 페인트 접착 실패율을 감소시킴을 알 수 있다.
따라서, 나아가, 본 발명은 폴리프로필렌계 조성물에서의 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와 프로필렌과의 공중합체의 용도에 관한 것이며, 상기 용도는 상기 폴리프로필렌계 조성물을 포함하는 물품의 페인트 접착 실패율을 감소시키기 위한 것이고, 상기 폴리프로필렌계 조성물은
(A) 이종상 프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 내지 35 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물(XCS) 분획 함량을 갖는, 40.0 내지 85.0 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체;
(B) 5.0 내지 15.0 중량%의, 시차 주사 열량계(DSC)에서 측정 시, 140℃ 미만의 용융 온도 Tm을 갖고 단일 부위 촉매 시스템의 존재 하에 중합되었던 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와 프로필렌과의 랜덤 공중합체;
(C) 5.0 내지 25.0 중량%의, 850 kg/m3 내지 900 kg/m3의 밀도와 함께 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체 단위와의 에틸렌 공중합체; 및
(D) 5.0 내지 25.0 중량%의 무기 충전제
를 포함하며,
여기서, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 양은 모두 상기 폴리프로필렌계 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 조성물은 ISO 1133에 따라 230℃ 및 2.16 kg에서 측정 시 2.0 g/10분 내지 20 g/10분 범위의 용융 유속(MFR2)을 갖는다.
이로써, 폴리프로필렌계 조성물 및 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와 프로필렌과의 랜덤 공중합체는 바람직하게는, 상기 또는 하기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌계 조성물 및 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와 프로필렌과의 랜덤 공중합체 (B)에 관한 것이다.
이에, 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌계 조성물로부터 제조된 물품은 양호한 강성도(stiffness)/충격 균형 및 높은 페인트 접착력을 보여줌을 주목해야 한다. 더욱이, 높은 페인트 접착력은 프라이머의 사용 없이 수득된다.
이제, 본 발명은 하기 제공된 실시예에 의해 더 상세히 기재될 것이다.
실시예
1. 결정 방법
a) 실온에서 자일렌 냉 가용성 분획(XCS, 중량%): 자일렌 중 중합체 분획 가용물의 양을 ISO 16152; 2005에 따라 결정한다;
b) 용융 유속(MFR 2 )
용융 유속은, ISO 1133으로 표준화된 시험 장비가 소정의 하중 하에 소정의 온도에서 10분 이내에 압출하는 중합체의 양, 그램이다.
프로필렌계 중합체의 용융 유속 MFR2를 230℃에서 ISO 1133에 따라 2.16 kg (MFR230℃/2.16)의 하중으로 측정한다.
에틸렌 공중합체의 용융 유속 MFR2를 190℃에서 ISO 1133에 따라 2.16 kg (MFR190℃/2.16)의 하중으로 측정한다.
폴리프로필렌계 조성물의 용융 유속 MFR2를 230℃에서 ISO 1133에 따라 2.16 kg (MFR230℃/2.16)의 하중으로 측정한다.
c) 밀도
밀도를 ISO 1183D에 따라 측정한다. ISO 1872-2:2007에 따라 압축 성형에 의해 시료 제조를 수행한다.
d) 공단량체 함량
정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광광도법을 사용하여, 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다.
폴리(프로필렌-코-에틸렌) 공중합체의 공단량체 함량 정량화
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광광도계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 기학(pneumatics)에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 연장된 온도 프로브 헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)에 용해시켜, 용매 중 65 mM의 이완제 용액을 초래하였다{8}. 균질한 용액을 보장하기 위해, 히트 블록에서 처음 시료 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 적어도 1시간 동안 더 가열하였다. 자석 내로 삽입 시, 튜브를 10 Hz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로 고해상을 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도(tip angle), 1초 리사이클 지연 및 2-수준(bi-level) WALTZ16 디커플링 계획을 사용하여 표준 단일-펄스 여기를 NOE 없이 이용하였다{3, 4}. 총 6144(6 k) 트랜지언트(transient)를 1 스펙트럼 당 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 가공하고, 통합하였으며, 관련 정량적 특성을 등록 상표가 붙은 컴퓨터 프로그램을 사용하여 인테그럴로부터 결정하였다. 모든 화학적 시프트(shift)는 용매의 화학적 시프트를 사용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중심 메틸렌기를 참조로 하였다. 이러한 접근은, 이러한 구조 단위가 존재하지 않을 때에도 유사한 참조를 허용하였다. 에틸렌 혼입에 상응하는 정량적 신호를 관찰하였다{7}.
공단량체 분획을 Wang 등의 방법{6}을 사용하여 13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 다수의 신호의 통합을 통해 정량화하였다. 이 방법을, 필요하다면 레지오 결함의 존재를 설명하는 이의 강력한 성질 및 능력에 대해 선택하였다. 인테그럴 영역을 약간 조정하여, 마주친(encountered) 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 증가시켰다.
PPEPP 시퀀스에서 단리된 에틸렌만 관찰되는 시스템에 대해, Wang 등의 방법은 존재하지 않는 것으로 공지된 부위의 비-제로(non-zero) 인테그럴의 영향을 감소시키기 위해 변형되었다. 이러한 접근법은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대평가(overestimation)를 감소시켰고, 절대 에틸렌 함량을 결정하는 데 사용된 부위의 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5 (Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5( Sαβ + Sαγ ))
이러한 세트의 부위의 사용을 통해, 상응하는 인테그럴 방정식은 Wang 등의 논문에서 사용된 것과 동일한 표기법을 사용하여:
E = 0.5 ( IH +IG + 0.5( IC + ID ))
로 된다{6}. 절대 프로필렌 함량에 사용되는 방정식은 변형되지 않았다.
공단량체 혼입 몰 퍼센트를 몰분율으로부터 계산하였다:
E [몰%] = 100 * fE
공단량체 혼입 중량 퍼센트를 몰분율으로부터 계산하였다:
E [중량%] = 100 * (fE * 28.06 ) / ( (fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08) )
참고문헌:
Figure 112021018392325-pct00003
Figure 112021018392325-pct00004
공단량체 함량 폴리(프로필렌-코-헥센)
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대해 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용융-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 기학에 대해 질소 기체를 사용하여 180℃에서 13C 최적화된 7 mm 매직-앵글 스피닝(MAS; magic-angle spinning) 프로브 헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 7 mm 외경 지르코니아 MAS 로터 내로 충전하고, 4.5 kHz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로, 신속한 식별 및 정확한 정량화에 필요한 고 민감성(high resolution)을 위해 선택되었다{Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128., Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373}. 표준 단일-펄스 여기를, 3 s의 짧은 리사이클 지연{Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.} 및 RS-HEPT 디커플링 도식{Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239., Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198}을 사용하여, NOE를 사용하여 이용하였다. 1개 스펙트럼 당 총 16384(16 k) 트랜지언트를 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 인테그럴로부터 결정된, 가공되고, 통합된 관련된 정량적 특성이었다. 모든 화학적 시프트는 내부적으로, 21.85 ppm에서 메틸 아이소택틱 펜타드(mmmm)를 참조한다.
1-헥센의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고, 공단량체 함량은 하기 방식으로 정량화되었다.
PHP 단리된 시퀀스에 혼입된 1-헥센의 양을, 1개 공단량체 당 보고(reporting) 부위의 수를 설명하는 44.2 ppm에서 αB4 부위의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다.
H = IαB4 / 2
PHHP 이중 연속 시퀀스에 혼입된 1-헥센의 양을, 1개 공단량체 당 보고 부위의 수를 설명하는 41.7 ppm에서 ααB4 부위의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다.
HH = 2 * IααB4
이중 연속 혼입이 관찰되었을 때, PHP 단리된 시퀀스에 혼입된 1-헥센의 양은 44.4 ppm에서 신호 αB4 및 αB4B4의 중첩으로 인해 보상되어야 했다:
H = (IαB4 - 2 * IααB4) / 2
총 1-헥센 함량을, 단리된 1-헥센과 연속하여 혼입된 1-헥센의 합계를 기준으로 계산하였다:
H합계 = H + HH
연속 혼입을 나타내는 부위가 관찰되지 않았을 때, 총 1-헥센 공단량체 함량을 이 양만 기준으로 하여 계산하였다:
H합계 = H
레지오 2,1-에리트로 결함을 나타내는 특징적인 신호가 관찰되었다(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1-에리트로 레지오 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서의 Pαβ(21e8) 및 Pαγ(21e6) 메틸 부위의 존재에 의해 표시되었고 다른 특징적인 신호에 의해 확인되었다.
2차(2,1-에리트로) 삽입된 프로펜의 총량은 42.4 ppm에서의 αα21e9 메틸렌 부위에 기초하여 정량화되었다:
P21 = Iαα21e9
1차(1,2) 삽입된 프로펜의 총량은 46.7 ppm에서의 주요 Sαα 메틸렌 부위에 기초하고, 고려되지 않는 프로펜의 2,1-에리트로, αB4 및 ααB4B4 메틸렌 단위의 상대량에 대해 보상하여 정량화되었다(시퀀스의 수가 아니라 시퀀스당 헥센 단량체의 H 및 HH 카운트 수를 주목함):
P12 = ISαα + 2*P21 + H + HH / 2
프로펜의 총량은 1차(1,2) 및 2차(2,1-에리트로) 삽입된 프로펜의 합계로서 정량화되었다:
P합계 = P12 + P21 = ISαα + 3* Iαα21e9 + (IαB4 - 2 * IααB4) / 2 + IααB4
이는
P합계 = ISαα + 3* Iαα21e9 + 0.5*IαB4
로 간략화된다.
그 후에, 중합체 내 1-헥센의 총 몰분율은
fH = H합계 / ( H합계 + P합계)
로서 계산되었다.
중합체 내 1-헥센의 몰분율에 대한 완전한 인테그럴 방정식은
fH = (((IαB4 - 2 * IααB4) / 2) + (2 * IααB4)) /((ISαα + 3* Iαα21e9 + 0.5*IαB4) + ((IαB4 - 2 * IααB4) / 2) + (2 * IααB4))
였다.
이는
fH = (IαB4/2 + IααB4) / (ISαα + 3* Iαα21e9 + IαB4 + IααB4)
로 간략화된다.
몰 퍼센트의 1-헥센의 총 공단량체 혼입은 몰분율로부터 통상적인 방식으로 계산되었다:
H [몰%] = 100 * fH
중량 퍼센트의 1-헥센의 총 공단량체 혼입은 몰분율로부터 표준 방식으로 계산되었다:
H [중량%] = 100 * ( fH * 84.16) / ( (fH * 84.16) + ((1 - fH) * 42.08) )
폴리(에틸렌-코-1-옥텐) 공중합체의 공단량체 함량 정량화:
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대해 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용융-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 기학에 대해 질소 기체를 사용하여 150℃에서 13C 최적화된 7 mm 매직-앵글 스피닝(MAS) 프로브 헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 7 mm 외경 지르코니아 MAS 로터 내로 충전하고, 4 kHz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로, 신속한 식별 및 정확한 정량화에 필요한 고 민감성을 위해 선택되었다.[1],[2],[3],[4] 표준 단일-펄스 여기를, 3 s의 짧은 리사이클 지연[5],[1] 및 RS-HEPT 디커플링 도식[6],[7]을 사용하여, 트랜지언트 NOE를 사용하여 이용하였다. 1개 스펙트럼 당 총 1024(1 k) 트랜지언트를 획득하였다. 이 셋업은 낮은 공단량체 함량에 대한 이의 높은 민감성으로 인해 선택되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 가공되고, 통합되고, 커스텀 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 결정되었다. 모든 화학적 시프트는 내부적으로, 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 신호(δ+)를 참조한다.[8]
1-옥텐의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었으며[8],[9],[10],[11],[12], 모든 공단량체 함량은 중합체에 존재하는 모든 다른 단량체에 대해 계산되었다.
단리된 1-옥텐 혼입으로 인한 특징적인 신호, 즉, EEOEE 공단량체 시퀀스가 관찰되었다. 단리된 1-옥텐 혼입을 38.32 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다. 이 인테그럴은 단리된(EEOEE) 및 단리된 이중 불연속(EEOEOEE) 1-옥텐 시퀀스 각각의 ＊B6와 ＊βB6B6 부위 둘 모두에 상응하는 미정 신호(unresolved signal)에 지정된다. 2개의 ＊βB6B6 부위의 영향에 대해 보상하기 위해, 24.7 ppm에서 ββB6B6 부위의 인테그럴이 사용된다:
O = I*B6+*＊βB6B6 - 2 * IββB6B6
연속 1-옥텐 혼입, 즉, EEOOEE 공단량체 시퀀스로 인한 특징적인 신호가 또한 관찰되었다. 이러한 연속 1-옥텐 혼입을, 1개 공단량체 당 보고 부위의 수를 설명하는 ααB6B6 부위에 지정된 40.48 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
OO = 2 * IααB6B6
단리된 불연속 1-옥텐 혼입, 즉, EEOEOEE 공단량체 시퀀스로 인한 특징적인 신호가 또한 관찰되었다. 이러한 단리된 불연속 1-옥텐 혼입을, 1개 공단량체 당 보고 부위의 수를 설명하는 ββB6B6 부위에 지정된 24.7 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
OEO = 2 * IββB6B6
단리된 삼중-연속 1-옥텐 혼입, 즉, EEOOOEE 공단량체 시퀀스로 인한 특징적인 신호가 또한 관찰되었다. 이러한 단리된 삼중-연속 1-옥텐 혼입을, 1개 공단량체 당 보고 부위의 수를 설명하는 ααγB6B6B6 부위에 지정된 41.2 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
OOO = 3/2 * IααγB6B6B6
관찰된 다른 공단량체 시퀀스를 나타내는 다른 신호가 없으므로, 총 1-옥텐 공단량체 함량을 단지, 단리된 (EEOEE), 단리된 이중-연속 (EEOOEE), 단리된 불연속 (EEOEOEE) 및 단리된 삼중-연속 (EEOOOEE) 1-옥텐 공단량체 시퀀스의 양만 기준으로 하여 계산하였다:
O합계 = O + OO + OEO + OOO
포화된 말단기로 인한 특징적인 신호가 관찰되었다. 이러한 포화된 말단기를, 22.84 및 32.23 ppm에서 2개의 해결 신호의 평균 인테그럴을 사용하여 정량화하였다. 22.84 ppm 인테그럴을, 1-옥텐 및 포화된 사슬 말단 각각의 2B6 및 2S 부위 둘 모두에 상응하는 미정 신호에 지정한다. 32.23 ppm 인테그럴을, 1-옥텐 및 포화된 사슬 말단 각각의 3B6 및 3S 부위 둘 모두에 상응하는 미정 신호에 지정한다. 2B6 및 3B6 1-옥텐 부위의 영향에 대해 보상하기 위해, 총 1-옥텐 함량을 사용한다:
S =(1/2)*( I2S+2B6 + I3S+3B6 - 2*O합계)
에틸렌 공단량체 함량을, 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌(벌크) 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다. 이 인테그럴은 1-옥텐으로부터의 γ 및 4B6 부위, 뿐만 아니라 δ+ 부위를 포함하였다. 총 에틸렌 공단량체 함량을 벌크 인테그럴에 기반하여 계산하고, 관찰된 1-옥텐 시퀀스 및 말단기에 대해 보상하였다:
E합계 = (1/2)*[ I벌크 + 2*O + 1*OO + 3*OEO + 0*OOO + 3*S ]
단리된 삼중-혼입 (EEOOOEE) 1-옥텐 시퀀스의 존재에 대한 벌크 인테그럴의 보상은, 과소 및 과대 계수된 에틸렌 단위의 수가 동일하므로 필요하지 않음을 주지해야 한다.
그 후에, 중합체 내 1-옥텐의 총 몰분율을 하기와 같이 계산하였다:
fO = ( O합계 / ( E합계 + O합계 )
1-옥텐의 공단량체 혼입, 중량 퍼센트를 표준 방식으로 몰분율로부터 계산하였다:
O [중량%] = 100 * ( fO * 112.21) / ( (fO * 112.21) + ((1-fO) * 28.05) )
Figure 112021018392325-pct00005
Figure 112021018392325-pct00006
e) DSC 분석: 용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc):
5 내지 7 mg 시료 상에서 TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정된다. DSC는, -30℃ 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/분의 스캔 속도로 가열 / 냉각 / 가열 사이클에서 ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2에 따라 진행된다.
결정화 온도 및 결정화열(Hc)은 냉각 단계로부터 결정된 한편, 용융 온도 및 융합열(Hf)은 제2 가열 단계로부터 결정된다.
f) 고유 점도 (iV)
고유 점도(iV)는 1999년 10월에 DIN ISO 1628/1에 따라 135℃에서 측정된다.
g) BET 표면적
BET 표면적은 질소(N2)를 이용하여 DIN 66131/2에 따라 측정되었다.
h) 중앙 입자 크기 D 50 (침강)
중앙 입자 크기 D50 (침강)는 ISO 13317-3 (Sedigraph)에 따라 중력 액체 침강에 의해 결정된 바와 같이 입자 크기 분포 [중량%]로부터 계산되었다.
i) 굴곡 계수
굴곡 계수는 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된 80x10x4 mm³(길이 x 폭 x 두께)의 치수를 갖는 시험 표본 상에서 2 mm/분의 시험 속도 및 100 N의 힘에서 ISO 178에 따라 결정되었으며, 이로써 지지체들 사이에서 스팬(span)의 길이는 64 mm였다.
j) 샤르피 노치드 충격 강도
샤르피 노치드 충격 강도는 EN ISO 19069-2에 따라 제조된 80 x 10 x 4 mm3의 사출 성형된 시험 표본을 사용함으로써 23℃에서 그리고 -20℃에서 ISO 179 / 1eA에 따라 결정되었다.
k) 열 변형 온도 (HDT)
열 변형 온도 B HDT-B는 0.45 MPa에서 ISO 75-2에 따라 측정되었다.
l) 접착력
접착력은 DIN 55662 (방법 C)에 따라 압력-물 분사(jetting)에 대한 사전-제작된 스크래치 주형의 저항성으로서 특징화되었다.
사출 성형된 시료 플레이트 (150 mm x 80 mm x 2mm)를 Zeller Gmelin Divinol® 1262로 세정하였다. 후속적으로, 표면을, 670 mm/s 속도의 버너(burner)가 1:20의 비의 프로판 (9 l/min)과 공기 (180 l/min)의 혼합물을 중합체 기판 상에 확산시키는 플레이밍(flaming)을 통해 활성화시켰다. 이후, 중합체 기판을 2개 층, 즉, 베이스(base) 코트(Iridium Silver Metallic 117367) 및 클리어(clear) 코트(Carbon Creations® 107062)로 코팅시켰다. 플레이밍 단계를 2회 수행하였다.
온도 T를 갖는 열수 증기를 시험 패널의 표면에 대해 각도 α 하에 거리 d에서 시간 t 동안 안내(direct)하였다. 물 분사의 압력은 유수율(water flow rate)로 인한 것이고, 수(water) 파이프의 말단에 설치된 노즐 유형에 의해 결정된다.
하기 매개변수를 사용하였다:
T (물) = 60℃; t = 60 s; d = 100 mm, α = 90°, 유수율 11.3 l/분, 노즐 유형 = MPEG 2506.
1개 시험 라인 당 실패한 또는 디라미네이트된 페인트 영역을 정량화함으로써 접착력을 평가하였다. 각각의 실시예에 대해, 5개 패널(150 mm x 80 mm x 2 mm)을 시험하였다. 240℃ 용융 온도 및 50℃ 몰드(mold) 온도를 이용한 사출 성형에 의해 상기 패널을 제조하였다. 전면 유속(front flow velocity)은 각각 100 mm/s 및 400 mm/s이었다. 각각의 패널 상에서 소정의 라인을 사용하여, 도장성(paintability) 실패를 [mm²]로 평가하였다. 이 목적을 위해, 증기 분사 노출 전과 후의 시험점(test point)의 이미지를 취하였다. 그 후에, 디라미네이트된 영역을 이미지 가공 소프트웨어로 계산하였다. 5개 시험 표본 상에서 5개 시험 라인(즉, 총 평균 25개 시험점)에 대한 평균 실패 영역을 중앙 실패 영역으로서 보고하였다.
SD는 하기 식에 따라 결정되는 표준 편차이며:
Figure 112021018392325-pct00007
상기 식에서,
x는 관찰된 값이며;
Figure 112021018392325-pct00008
는 관찰된 값의 평균이고;
n은 관찰 수이다.
m) 수축률
수축률(SH) 라디칼; 수축률(SH) 탄젠트(tangential)는 중심 게이팅된, 사출 성형된 원형 디스크(355°의 유동각(flow angle) 및 5°의 컷아웃(cut out)을 갖는, 직경 180 mm, 두께 3 mm) 상에서 결정되었다. 2개의 표본들은 2개의 상이한 유지(holding) 압력 시간(각각 10초 및 20초)을 적용하여 성형된다. 게이트에서의 용융물 온도는 260℃이고, 몰드에서의 평균 전면 유속은 100 mm/s이다. 툴 온도: 40℃, 배압: 600 bar.
표본을 실온에서 96시간 동안 조건화한 후, 유동 방향에 대한 라디칼 및 탄젠트 차원 변화는 디스크 둘 다에 대해 측정된다. 디스크 둘 다로부터의 각각의 값의 평균은 최종 결과로서 보고된다.
2. 실시예
a) 촉매 제조
HECO 중합을 위한 지글러-나타 촉매
촉매 제조를 위해, 3.4 리터의 2-에틸헥산올 및 810 ml의 프로필렌 글리콜 부틸 모노에테르(몰비 4/1)를 20.0 l 반응기에 첨가하였다. 그 후에, 7.8 리터의, Crompton GmbH에 의해 제공된 BEM (부틸 에틸 마그네슘) 중 톨루엔 20.0% 용액을 잘 교반된 알코올 혼합물에 서서히 첨가하였다. 첨가 동안, 온도를 10.0℃에서 유지시켰다. 첨가 후, 반응 혼합물의 온도를 60.0℃까지 상승시키고, 혼합을 이 온도에서 30분 동안 계속하였다. 마지막으로 실온까지 냉각시킨 후, 수득된 Mg-알콕사이드를 저장 용기로 옮겼다.
21.2 g의 상기 제조된 Mg 알콕사이드를 4.0 ml 비스(2-에틸헥실) 시트라코네이트와 5분 동안 혼합하였다. 혼합 후, 수득된 Mg 복합체를 촉매 성분의 제조에 즉시 사용하였다.
19.5 ml의 티타늄 테트라클로라이드를 기계적 교반기가 장착된 300 ml 반응기에 25.0℃에서 넣었다. 혼합 속도를 170 rpm으로 조정하였다. 상기 제조된 26.0 g의 Mg-복합체를 25.0℃에서 오노를 유지시키면서 30분 이내에 첨가하였다. 3.0 ml의 Viscoplex® 1-254 및 1.0 ml의 톨루엔 용액을 2 mg Necadd 447™과 함께 첨가하였다. 그 후에, 24.0 ml의 헵탄을 첨가하여, 에멀젼을 형성하였다. 혼합을 25.0℃에서 30분 동안 계속하고, 그 후에 반응기 온도를 30분 이내에 90.0℃까지 상승시켰다. 반응 혼합물을 90.0℃에서 추가 30분 동안 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중단하고 반응 혼합물을 90.0℃에서 15분 동안 침강시켰다. 고체 물질을 5회 세척하였으며: 세척을 80.0℃에서 170 rpm으로 교반 하에 30분 동안 수행하였다. 교반을 중단한 후, 반응 혼합물을 20분 내지 30분 동안 침강시키고, 뒤이어 사이퍼닝(siphoning)하였다.
세척 1: 100 ml의 톨루엔과 1 ml 공여체의 혼합물로 세척하였다.
세척 2: 30 ml의 TiCl4와 1 ml의 공여체의 혼합물로 세척하였다.
세척 3: 100 ml의 톨루엔으로 세척하였다.
세척 4: 60 ml의 헵탄으로 세척하였다.
세척 5: 10분간의 교반 하에 60 ml의 헵탄으로 세척하였다.
교반을 중단하고, 반응 혼합물을 10분 동안 침강시킨 후, 온도를 70℃까지 후속적인 사이퍼닝과 함께 저하시키고, 뒤이어 N2 스파징(sparging)을 20분 동안 수행하여, 공기 민감성 분말을 산출하였다.
프로필렌과 1-헥센의 공중합체의 중합을 위한 메탈로센 촉매
메탈로센의 합성:
메탈로센 (rac-안티-디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸-인데닐)(2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드)를 WO 2013/007650에 기재된 바와 같이 합성하였다.
상기 메탈로센 및 WO 2015/11135의 촉매 3에 따라 MAO 및 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 촉매 시스템을 사용하여 메탈로센-함유 촉매를 제조하였으며, 단, 계면활성제는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)-1-프로판올이다.
b) 이종상 프로필렌 공중합체 HECO의 중합
이종상 프로필렌 공중합체 HECO를 예비중합 반응기, 하나의 슬러리 루프 반응기 및 2개의 기체상 반응기들을 갖는 파일럿 플랜트에서 생성하였다. 상기 기재된 고체 촉매 성분을, 공촉매로서 트리에틸-알루미늄(TEAL) 및 외부 공여체로서 디사이클로 펜틸 디메톡시 실란(D-공여체)과 함께 HECO에 대해 사용하였다.
중합 공정 조건, 프로필렌 중합체 분획 및 폴리프로필렌 조성물의 특성들은 표 1에 기재되어 있다.
표 1. 중합 공정 조건, 프로필렌 중합체 분획의 특성 및 이종상 프로필렌 공중합체 HECO의 특성
HECO
예비중합 반응기
온도 [℃] 21
촉매 공급물 [g/h] 1.2
D-공여체 [g/t 프로필렌] 40.3
TEAL/프로필렌 [g/t 프로필렌] 180.1
Al/D-공여체 [Co/ED] [mol/mol] 6.2
Al/Ti [Co/TM] [mol/mol] 8.9
H2 공급물 [g/h] 2.5
C2 공급물 [g/h] 0.3
생산률 [kg/h] 0.9
체류 시간 [h] 0.33
루프 반응기 (제1 매트릭스 분획)
온도 [℃] 80
압력 [kPa] 5455
C3 공급물 [kg/h] 157.5
H2 공급물 [g/h] 48.5
C2 공급물 [g/h] 0.1
체류 시간 [h] 0.4
생산률 [kg/h] 31.8
분할* [%] 62.7
H2/C3 비 [mol/kmol] 6.4
C2/C3 비 [mol/kmol] 0.8
MFR2 [g/10분] 42
C2 함량 [중량%] 0.2
XCS [중량%] 1.9
제1 기체상 반응기 (제2 매트릭스 분획)
온도 [℃] 80
압력 [kPa] 2600
C3 공급물 [kg/h] 206.0
H2 공급물 [g/h] 577
C2 공급물 [g/h] 0
체류 시간 [h] 2.7
분할* [%] 37.3
H2/C3 비 [mol/kmol] 69.3
C2/C3 비 [mol/kmol] 0.3
C2 함량 [중량%] 0.1
MFR2 [g/10분] 41.8
XCS [중량%] 1.5
제2 기체상 반응기 (탄성중합체 분획)
온도 [℃] 80
압력 [kPa] 2593
C3 공급물 [kg/h] 80
H2 공급물 [g/h] 61
C2 공급물 [g/h] 17
체류 시간 [h] 1.6
분할* [%] 27
H2/C3 비 [mol/kmol] 84
C2/C3 비 [mol/kmol] 399
최종 중합체
MFR2 [g/10분] 17.0
총 C2 함량 [중량%] 8.1
XCS [중량%] 25.4
C2 함량 (XCS 상) [중량%] 44.7
iV (XCS 상) [dg/l] 3.66
*분할은 각각의 특정 반응기에서 생성된 프로필렌 중합체의 양에 관한 것이다.
c) 랜덤 프로필렌/1-헥센 공중합체(C3C6)의 중합
상이한 1-헥센 함량을 갖는 2개의 랜덤 프로필렌/1-헥센 공중합체 (C3C6-1) 및 (C3C6-2)를 예비중합 반응기, 뒤이어 하나의 슬러리 루프 반응기 및 하나의 기체상 반응기를 갖는 다단계 공정에서 생성하였다. 촉매로서 상기 기재된 바와 같이 제조된 메탈로센-함유 촉매를 사용하였다.
중합 공정 조건, 프로필렌 중합체의 분획 및 랜덤 프로필렌/1-헥센 공중합체(C3C6-1) 및 (C3C6-2)의 특성들은 표 2에 기재되어 있다.
표 2. 중합 공정 조건, 프로필렌 중합체 분획의 특성 및 랜덤 프로필렌/1-헥센 공중합체(C3C6-1) 및 (C3C6-2)의 특성
C3C6-1 C3C6-2
예비중합 반응기
온도 [℃] 20 20
압력 [kPa] 5023 5247
체류 시간 [분] 30 24
루프 반응기
온도 [℃] 70 70
압력 [kPa] 5244 5241
H2/C3 비 [mol/kmol] 0.1 0.1
C6/C3 비 [mol/kmol] 8.2 7.2
체류 시간 [h] 0.4 0.4
C6-함량 (루프) [중량%] 1.4 1.3
MFR2 (루프) [g/10분] 1.4 1.1
분할 [중량%] 45 41
기체상 반응기
온도 [℃] 80 80
압력 [kPa] 2500 2500
H2/C3 비 [mol/kmol] 1.5 1.7
C6/C3 비 [mol/kmol] 9.0 7.0
체류 시간 [h] 0.4 1.8
C6-함량 (GPR) [중량%] 7.9 4.5
MFR2 (GPR) [g/10분] 1.4 1.9
분할 [중량%] 55 59
최종 중합체
MFR2 [g/10분] 1.4 1.5
C6 함량 [중량%] 5.0 3.2
XCS [중량%] 11.1 0.7
Tm [℃] 139 136
Tc [℃] 91 94
d) 추가의 성분
하기 성분을 또한, 실시예의 폴리프로필렌계 조성물의 제조에 사용하였다:
· 랜덤 프로필렌 에틸렌 공중합체 (C3C2)는 Borealis AG로부터 RB801CF로서 상업적으로 입수 가능한, 4.7 중량%의 에틸렌 공단량체 단위 함량 및 약 2 g/10분의 MFR2를 갖는 것이다. 상기 공중합체는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 중합되고, 8.5 중량%의 XCS 함량, 138℃의 Tm 및 96℃의 Tc를 갖는다.
· 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 Borealis AG로부터 MA8200으로서 상업적으로 입수 가능한, 918 kg/m2의 밀도 및 7.5 g/10분의 MFR2를 갖는 것이다.
· 플라스토머는 Borealis AG로부터 Queo 8201로서 상업적으로 입수 가능한, 882 kg/m2의 밀도 및 1.1 g/10분의 MFR2(190℃에서 측정됨)를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다. 상기 공중합체는 125 kg/mol의 중량 평균 분자량, 2.5의 분자량 분포 Mw/Mn, 70℃의 Tm 및 56℃의 Tc를 갖는다.
· 활석은 Imerys로부터 Jetfine 3CA로서 상업적으로 입수 가능한 1.2 ㎛의 중앙 입자 크기 및 14.5 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것이다.
· HC001A는 약 2 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃) 및 160℃의 Tm을 갖는, Borealis AG의 상업적인 단봉형 프로필렌 동종중합체 HC001A-B1이다.
· 카본 블랙 마스터배치(CB-MB)는 독일 소재의 Cabot corpo비n의 상업적인 카본 블랙 마스터배치 "Plasblak PE4103"이다.
· 항산화제(AO)는 독일 소재의 BASF AG로부터 Irganox 1076 FD로서 상업적으로 입수 가능한 옥타데실 3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(CAS No. 2082-79-3)이다.
e) 폴리프로필렌계 조성물
Coperion으로부터의 공-회전형 트윈-스크류 압출기 ZSK18에서 전형적인 스크류 배치 및 200-220℃ 범위의 용융 온도에서 혼합함으로써 폴리프로필렌계 조성물을 제조하였다. 용융물 스트랜드를 수조에서 고체화하고, 뒤이어 스트랜드 펠렛화하였다.
폴리프로필렌계 조성물의 조성 및 특성은 표 3에 기재되어 있다.
표 3. 폴리프로필렌계 조성물, 특성
IE1 IE2 CE1 CE2 CE3
HECO [중량%] 55.7 57.7 66.7 56.7 66.7
C3C6-2 [중량%] 8.0 - - - -
C3C6-1 [중량%] - 8.0 - - -
C3C2 [중량%] - - - 8.0 -
LDPE [중량%] - - - - 5.0
플라스토머 [중량%] 19.0 17.0 16.0 18.0 11.0
활석 [중량%] 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
HC001A-B1 [중량%] 1.45 1.45 1.45 1.45 1.45
CB-MB [중량%] 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
AO [중량%] 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
MFR2 [g/10분] 7.9 8.0 9.2 8.2 8.8
굴곡 계수 [MPa] 1707 1690 1898 1693 1864
샤르피 NIS, 23℃ [kJ/m²] 70 67 61 70 51
샤르피 NIS, -20℃ [kJ/m²] 7 7 7 7 6
HDT B [℃] 99 104 104 100 105
라디칼 수축률 [%] 0.72 0.76 0.79 0.73 0.83
페인트 접착 실패율 [mm²] 29 37 39 34 90

Claims (15)

  1. 폴리프로필렌계 조성물로서,
    상기 폴리프로필렌계 조성물은
    (A) 이종상(heterophasic) 프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 내지 35 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물(XCS: xylene cold soluble) 분획 함량을 갖는, 40.0 중량% 내지 85.0 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체;
    (B) 5.0 중량% 내지 15.0 중량%의, 시차 주사 열량계(DSC)에서 측정 시, 140℃ 미만의 용융 온도 Tm을 갖고 단일 부위 촉매 시스템의 존재 하에 중합되었던 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와 프로필렌과의 랜덤 공중합체;
    (C) 5.0 중량% 내지 25.0 중량%의, 850 kg/m3 내지 900 kg/m3의 밀도를 갖고, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체 단위와의 에틸렌 공중합체; 및
    (D) 5.0 중량% 내지 25.0 중량%의 무기 충전제
    를 포함하며,
    여기서, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 양은 모두 상기 폴리프로필렌계 조성물의 총 중량을 기준으로 하고,
    상기 폴리프로필렌계 조성물은 ISO 1133에 따라 230℃ 및 2.16 kg에서 측정 시 2.0 g/10분 내지 20 g/10분 범위의 용융 유속(MFR2)을 갖는, 폴리프로필렌계 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    이종상 프로필렌 공중합체 (A)의 자일렌 냉 가용물(XCS) 상은 상기 이종상 프로필렌 공중합체 (A)의 자일렌 냉 가용물(XCS) 상의 총 중량을 기준으로, 25 중량% 내지 55 중량%의 공단량체 함량을 갖는, 폴리프로필렌계 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이종상 프로필렌 공중합체 (A)는 매트릭스 상(phase), 및 그 안에 분산된 탄성중합체 상을 갖고,
    상기 매트릭스 상은 프로필렌과, 상기 이종상 프로필렌 공중합체 (A)의 매트릭스 상의 총량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1.5 중량% 양의, 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위의 랜덤 공중합체인, 폴리프로필렌계 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와 프로필렌과의 랜덤 공중합체 (B)는 1.0 g/10분 내지 50.0 g/10분의 용융 유속 MFR(190℃, 2.16 kg)을 갖는, 폴리프로필렌계 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와 프로필렌과의 랜덤 공중합체 (B)는, 상기 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와 프로필렌과의 공중합체의 총 중량을 기준으로, 7.5 중량% 미만의 양의 자일렌 냉 가용물(XCS) 분획을 갖는, 폴리프로필렌계 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    1-헥센 공단량체 단위와 프로필렌과의 랜덤 공중합체 (B)는 적어도 85℃의 결정화 온도 Tc를 갖는, 폴리프로필렌계 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와 프로필렌과의 랜덤 공중합체 (B)는 상기 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와 프로필렌과의 랜덤 공중합체 (B) 내 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 1.0 중량% 내지 4.5 중량% 양의 공단량체 단위를 갖는, 폴리프로필렌계 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    알파-올레핀 공단량체 단위와의 에틸렌 공중합체 (C)는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위와의 에틸렌계 플라스토머인, 폴리프로필렌계 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충전제 (D)는 활석, 규회석, 카올린 및 운모로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리프로필렌계 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    23℃에서 적어도 50 kJ/m2의 샤르피 노치드 충격 강도(Charpy notched impact strength) 및/또는 -20℃에서 적어도 5.0 kJ/m2의 샤르피 노치드 충격 강도를 갖는, 폴리프로필렌계 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    적어도 1300 MPa의 굴곡 계수를 갖는, 폴리프로필렌계 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌계 조성물을 포함하는 페인팅된 물품.
  13. 제12항에 있어서,
    1.0% 미만의 수축률을 갖는, 물품.
  14. 제12항에 있어서,
    10.0 mm2 내지 50 mm2의 평균 디라미네이트된 면적(average delaminated area)으로서 페인트 접착 실패율을 갖는, 물품.
  15. 삭제
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