TW494110B - A novel composition useful as catalyst, its preparation and use - Google Patents
A novel composition useful as catalyst, its preparation and use Download PDFInfo
- Publication number
- TW494110B TW494110B TW086106075A TW86106075A TW494110B TW 494110 B TW494110 B TW 494110B TW 086106075 A TW086106075 A TW 086106075A TW 86106075 A TW86106075 A TW 86106075A TW 494110 B TW494110 B TW 494110B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- composition
- catalyst
- patent application
- item
- titanium
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 158
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 64
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 43
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 31
- -1 alkyl phthalate Chemical compound 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 6
- WHBHBVVOGNECLV-OBQKJFGGSA-N 11-deoxycortisol Chemical compound O=C1CC[C@]2(C)[C@H]3CC[C@](C)([C@@](CC4)(O)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 WHBHBVVOGNECLV-OBQKJFGGSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 claims description 4
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 3
- OQLZINXFSUDMHM-UHFFFAOYSA-N Acetamidine Chemical compound CC(N)=N OQLZINXFSUDMHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical class [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 claims 3
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 claims 1
- 101150114348 cycs gene Proteins 0.000 claims 1
- 239000013028 medium composition Substances 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 229940098465 tincture Drugs 0.000 claims 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 abstract description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 12
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 11
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 10
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QQVHEQUEHCEAKS-UHFFFAOYSA-N diundecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCCCC QQVHEQUEHCEAKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 244000144730 Amygdalus persica Species 0.000 description 8
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000006040 Prunus persica var persica Nutrition 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- RMTCVMQBBYEAPC-UHFFFAOYSA-K ethanolate;titanium(4+);trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCO[Ti+3] RMTCVMQBBYEAPC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100023124 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr2 gene Proteins 0.000 description 3
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010165 TiCu Inorganic materials 0.000 description 3
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 2
- 239000004803 Di-2ethylhexylphthalate Substances 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Natural products OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N ditridecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCCCCCC YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNRZFZBJEDXBPK-UHFFFAOYSA-N ethanolate;titanium(3+) Chemical compound [Ti+3].CC[O-].CC[O-].CC[O-] NNRZFZBJEDXBPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIMXAEZBXRIECN-UHFFFAOYSA-J 2-hydroxyacetate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].OCC([O-])=O.OCC([O-])=O.OCC([O-])=O.OCC([O-])=O GIMXAEZBXRIECN-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 241000283899 Gazella Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001610351 Ipsa Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005599 alkyl carboxylate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- XRFXFAVKXJREHL-UHFFFAOYSA-N arsinine Chemical compound [As]1=CC=CC=C1 XRFXFAVKXJREHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000000747 cardiac effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 210000004268 dentin Anatomy 0.000 description 1
- PUFGCEQWYLJYNJ-UHFFFAOYSA-N didodecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCCCCC PUFGCEQWYLJYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- AWZOLILCOUMRDG-UHFFFAOYSA-N edifenphos Chemical compound C=1C=CC=CC=1SP(=O)(OCC)SC1=CC=CC=C1 AWZOLILCOUMRDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- OCLXJTCGWSSVOE-UHFFFAOYSA-N ethanol etoh Chemical compound CCO.CCO OCLXJTCGWSSVOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N octyldodecane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- BAQNULZQXCKSQW-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Ti+4] BAQNULZQXCKSQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGHYGUIAOXQBAI-UHFFFAOYSA-N titanium;toluene Chemical compound [Ti].CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 BGHYGUIAOXQBAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
494110 A7 B7 五、發明説明(1 ) 本發明係關於一種含有鎂、欽、卣素及幾酸醋之組合物, 其製造方法,其用途,及該用途獲得之產物。 聚合催化劑,特別是Zeigler-Natta類聚合催化劑,典型包 括一種惰性載體,其上沉積實際活性催化劑成份,或催化化 合物組成之混合物或複合物。該多相(heterogenous )催化劑 系統之化學組成,其表面結構,形態,粒子大小,及粒子大 小分布對於催化劑之活性及對於由使用催化劑所獲得之聚合 物之性質極重要。由使用極活性之催化劑,可產生一種純聚 合物,無需移除催化劑殘餘物。 上述種類多相催化劑系統目前通常包括鎂基載體,其以鹵 化鈦類過度金屬化合物處理,且亦常以電子供給化合物處理 。亦知該載體可由結晶成一些結晶溶劑之複合物而獲得有利 之化學組成,表面結構,形態,粒子大小,及粒子大小分 布0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在依據歐洲專利公開案65700及美國專利公開案4,421,674 之方法中,卣化鈦與氯化鎂催化劑之小球形式反應,然後反 應產物粒子以物理方式回收,並與有機金屬催化劑化合物混 合在一起。FI專利申請案862459揭示一種製備載體之方法, .其中由載體及結晶溶劑形成之載體複合物熔化形成透明液體 。當該液體經由一噴嘴及一霧化室進入一以冷氮氣體冷卻之 結晶室中時,載體複合物結晶成小球粒子。當以此方式預處 理之載體與鹵化鈦接觸時,在結晶溶劑移除時,MgCl2與鹵 化鈦之大量催化活性複合物形成於載體之表面上。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) A7 ------____ B7 五、發明説明(2^ —~ — —--- 、現:發現-種新穎組合物,在例如乙烯、丙烯及其他泛_ 晞I米口作用中具活性,該組合物含有鎂,&,齒素,及# 酸醋,呈可溶形式。在本案中,組合物可溶之意爲其至少; 落於其合成所用之合成混合物中,於其合成所用之四南化鈦 中,及/或於其合成所用之有機溶解物質中。依據本發明之 可溶性組合物主要其特徵在於其至少溶於液體W卣化鈥及/ 或有機溶解物質(Sl)中,及在於其具有下列式(1)之化學組 成物: (MgX32)xTiX44(R(COOR,)n)y (I) 式中X3爲鹵素,X4爲鹵素,R(C00R,)n爲含有至少8 η個碳 原子之·羧酸較高烷基酯,一矣中R爲一 η價經取代或未經取 代之CVC34烴基,mCl_C2G烷基,η爲1至4之整數,叉在 0.5至4.0之間,y在〇.8/η至2·4/η之間。在式(I)中,Tix44 之莫耳量基本上爲約1。 因此,脱離先前技藝,可產生一種可溶性組合物,含有 鹵化鎂,自化鈦,及羧酸酯。該產物以前尚未製備,分離, 分析,或測試。 '依據一較佳具體實施例,羧酸酯R(COOR’)n爲具有至少12 個碳原子之幾酸燒基S旨,更佳爲π,/?-未飽和之羧酸C6-C2〇 烷基酯。羧酸酯甚至更佳爲芳族羧酸C6-C2G烷基酯,最佳 爲S太酸二C6-C2G燒基醋’較佳爲S太酸二CVCi4跪基S旨,如g太 酸二辛基酯,g太酸二壬基酯,g太酸二癸基酯,酞酸二-十一 基酯,酞酸二-十二基酯,酞酸二·十三基酯,酞酸二-十四 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 494110 A7 —---_____ B7 五、發明説明(3 ) 基酉旨。 如上述,依據本發明之新穎可溶性組合物係基於(至少部 伤)为子之先則組合不可溶,故形成多相催化劑或多相催化 劑成份。 在依據本發明之組合物中,第一分子爲二_化鎂MgXl2。 X較佳爲氯’即組合物中自化鎂較佳爲二氯化鎂。 此外,組合物中齒化鈦TiX24中卣素X2較佳爲氯,即卣化 鈥較佳四氣化飲。 因此’本發明提供一種基於二氣化鎂及四氣化鈦之可溶 性組合物。 此外’該組合物中每一鹵化鈦分子可有〇 6_4 〇個鹵化鎂 分子。參考上述式(I),其中χ係在0 6至4 〇之間。依據本發 明之組合物中鹵化鎂分子之較佳數目(幻爲〇 7_3 〇。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 依據本發明之組合物之可溶性似乎是由於供給者之性質 及量促進組合物之溶劑化或溶解。如上式(丨)中所述,組合 物中羧酸烷基酯分子之數目7在08/11至2.4/η之間,其中η爲 羧基之數目。7較佳在1.〇/11至2.4/11之間。最佳11==2,在此 情’況y = 0.5-1.2。 依據式(I)之較佳可溶性組合物爲具有式(II)者 (MgCl2)x · TiCl4 · (Ph(COOR2)2)y (II) 式中x爲0.5-3.0,y爲0.5-1.2 ; Ph表鄰-次苯基;R2表C6-C20 規基’輕L佳爲C 8 - C 1 4祝基。 甚至更佳爲具有式(III)之可溶性複合物: (MgCl2)x ♦ TiCl4 ·(酞酸二C8-C14烷基酯) (ΠΙ) -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 494110 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(4 ) 式中x爲0.5-3.0。 依據本發明之組合物可爲分子之混合物,分子/分子及複 合物/複合物之混合物’單—複合物,或複合物之混合物。 在此,複合物《意爲由分子組成之較高序數化合物相對於由 原子組成之第-序數化合物。參考R0mpps Chemie_Lexic〇n, 7, Auflage,1972, Teil 3, s. 1831。依據本發明之組合物包括 三類分子,MgX丨2,TiX24,及R(C00R,)n。式中小數顯示其 爲分子及/或複合物之混合物,具有小數所示之平均分子組 成。 本發明亦關於一種製備含有鎂、处、卣素及幾酸酯之組 合物之方法,其中複合物MgX、· cR^OH(其中χΐ爲鹵素,Ri 爲Ci-Cso烷基,及c爲2.0-6.4),鹵化鈦Ti乂%(其中χ2爲自素) ’及致故醋在某一溫度接觸及反應。此方法主要特徵在於該 組合物係製備成液體形式,由使用 ⑻一種具有至少8·η個碳原子且以下式(V)表示之羧酸烷基 酯作爲羧酸酯 R(COOR,)n (V) ,其中R爲一 η價經取代或未經取代之匕/“烴基,R,爲C^-C2〇燒基,η爲1至4之整數; ⑸ I^COOR’h/MgX、· 之莫耳比爲 S 約0.8/η ; (c) TiXVMgX^.cVOH之莫耳比爲 S 約c; (d) 選擇性一種有機溶解物質S ;及 ⑹該某一溫度爲在40及200°C之間。 該羧酸酯11((:0011')11較佳爲具有至少12個碳原子之羧酸酯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
494110 A7 B7 五、發明説明(5 ) ’更佳爲羧酸C6-C2〇烷基酯。該羧酸酯R(C00R,)n甚至更佳 爲-未飽和之羧酸烷基酯,更佳爲芳族羧酸C6_
Cm烷基酯,最佳爲酞酸烷基酯,特佳爲酞酸C8_C"烷 基酯。 複合物MgX、· cI^OH之鹵素X1較佳爲氯,複合物之 WOH醇中Ri基較佳爲匕七2醇,更佳爲C2_C_,如乙醇。 方法中所用之複合物MgX、· cRbH最較佳爲MgCl2 · cC2H5〇H,其中c爲2_6,較佳爲約3。因此,可明瞭,依據 本發明’有用之可溶性組合物可由氣化鎂及乙醇之複合物以 多相催化製備。 在卣化鈥中鹵素(即X2)1S佳爲氯,在此情況組合物中可 含四氯化鈦分子。在複合物MgX^ · cR^OH及鹵化鈦之反應 中可形成少量三氯化鈦醇化物,其部份可殘餘作爲最終組合 物之一小部份。此專利之保護範圍亦包括一種含有少量(鈦 總量之s約10莫耳。/〇)該成份之組合物,及一種製備.該組合 物之方法。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
TiXVMgX、· cR^oh之比例較佳爲^約i 7c,更佳在10 至1〇〇之間,最佳在20至50之間,當c在2.0至6.4之間時。 此方法之溫度較佳在60至140 °C之間,最佳在80至120 °C之 如上述’ &故g旨對_化摸之莫耳比可廣範變化。該比例 亦極常依其他因子而定,如組合物之製備中所用之供給者, 所用之么劑’所用之溶劑量,及所用之溫度。這些參數均可 -8- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 494110 A7 B7 五、發明説明(6 ) 以經驗調整,以使組合物中酯含量充分且適合用以製造可溶 性組合物。 在依據本發明之方法中,較佳爲使用式ph(C〇〇R2)2之叛 酸酯化合物,其中Ph表鄰次苯基,“表^/⑼烷基,較佳爲 C8-C14烷基,R(C〇〇R,)n/Mg之莫耳比蜱佳爲-約1/n,最佳 在1/n至20/n之間。 依據一具體實施例,該複合物MgXi2 · nRi〇H,該四鹵化 献TiX 4 ’及該羧酸酯R(c〇〇R’)n與有機化合物s接觸,較佳 爲氯化fe及/或芳族烴,最佳爲芳族烴(如甲苯),其溶於該 反應產物中。在此情況,TiX^/S之莫耳比較佳在〇 5至2〇之 間,最佳在1至6之間。—… 依據一具體實施例,在此方法中接觸步驟在加熱步驟之 前。依據本發明一具體實施例: ⑻第一複合物MgX、· cWOH,鹵化钦Τίχ24,及選擇性溶 解物質S接觸’第一接觸產物形成; (b)步驟⑻之第一接觸產物與該羧酸酯R(c〇〇R,)n接觸,第 二接觸產物形成。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) '在步驟⑸中,羧酸酯R(COOR,)n加入接觸產物中,較佳爲逐 •漸加入,較佳在10-60分鐘内。在此情況,加熱形成第二接觸 產物可逐漸在步驟⑸加入羧酸酯期間進行,例如,加入係在 室溫(約20 °C )開始,在加入結束時溫度達到至少約5〇。 如具體實施例1及2中之程序,組合物可於溶液中,且若 需要,可用作均相催化劑或其他催化劑之均相起始物質。然 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 494110 A7 ----- B7 _ 五、發明5月(一~^ ~~ 而,依據-具體實施Μ,依據本發明之方法包括另一步驟, 其中溶解組合物係以沉殿分離。在此情況,沉殿可由冷卻反 應溶液,例如至室溫,其中組合物於過量自化欽τιχ24之溶 硬中,然後沉澱之組合物由其餘反應溶液分離,或由在反應 溶液(其中組合物於過量自化鈥Τιχ%之溶液中)中加入沉殿 烴,較佳爲C5_C1G烷(如庚烷),一次,逐漸,或定時,然後 沉澱之組合物由其餘反應溶液分離而進行。 —種含有鎂、鈦、卣化物及羧酸酯之新穎可溶性組合物 及其製備方法已述於上文。本f明亦關於該組合物之用途, 或該方法所製備之組合物在^烯不飽和單體(較佳爲乙烯,丙 烯及其他α -烯)之聚合作用(即均聚或共聚)中作爲催化劑 。若需要,該組合物可與第1,2,12,13族(1111^〇 1990)周期 表凡素之任一金屬之有機金屬化合物(用作共催化劑)一起用 作催化劑。 依據本發明之組合物之用途之另一方面係關於聚合催化 劑I製備。因此,依據本發明之組合物在製備烯不飽和單體 (如乙烯.,丙烯及其他α _烯)之聚合作用(即均聚或共聚)中 所用之催化劑或催化劑成份中可用作起始物質或中間物。 ,最後,本發明係關於聚合產物,即由使用依據本發明之組合 物所似化之聚合物,及由依據本發明之組合物所製備之催化 劑或催化劑成份。 因此,本案揭示一種具有催化聚合活性之新穎可溶性鹵化 缓-鹵化欽-酯之組合物。本發明以下列實例例示,其中最先 -10 - 本i張尺度適用中關家標準(CNS )八4規格(21()><297公楚) ^ - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
梢
/IV ) A7 B7 五、發明説明(8 ) 二個實例係關於均相(催化劑)組合物於溶液中之製備,第三 個實例説明使(催化劑)組合物形成固體形式,第四個實例係 關於(催化劑)組合物之製備,使其形成固體形式,及其用於 氣相共聚作用之用途。在實例5至8中,製備,分析,及測 試基於不同羧酸酯之組合物。下列實例僅係用以例示本發 明。 實例1 可溶性組合物之製備 150毫升甲苯加入在惰性條件於室溫之1升套層反應器中。 25.0克MgCl2 · 3EtOH物質加入反應器中。反應器之攪拌速度爲 150轉/分鐘。然後,3 00毫升TiCl4加入。 在漿液製備後,開始加入電子供給者,即酞酸二-十一酯 (DUP),逐漸力口入,同時由使用溫度變化+ 1.5°C /分鐘使反 應溫度上升。所加入之DUP量及對應之加入溫度示於表1。 表 1 DUP加入反應混合物中及對應溫度。所加入之DUP總量爲20 毫升(〇.〇·4莫耳) 次加入之時間(分鐘) 混合物之溫度(°C) 加入之DUP(毫升) 0 21.8 5.0 6 22.9 5.0 14 24.3 5.0 20 28.5 5.0 當混合物之溫度再上升時,液體之顏色變得較深及有些紅 褐色。當溫度達129.0°C時,反應混合物在該溫度保持1小時 。然後反應混合物過濾,以顯示任何未溶化之成份。然而, -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 請 先 閱 讀 背 之 注
I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 494110 A7 B7 五、發明説明(9 ) 實質上完全溶解。 最後,300毫升TiCI4加入。所獲得之溶液完全透明,未見任何 固體。 實例2 另一可溶性組合物之製備 _ 15 0毫升甲苯加入在惰性條件於室溫之1升套層反應器中。 25.0克MgCl2 · 3EtOH物質加入反應器中。攪拌器之速度爲150轉 /分鐘。然後,300毫升TiCl4加入。混合物中液體變爲深紅 色。在分散液製備後,開始加入供給者,即g太酸二-十一酉旨 (DUP),同時由使用溫度變化+ 1.5 °C/分鐘使反應溫度上升 。所加入之DUP量及對應之加入溫度示於表2。總共加入25 毫升DUP。 表 2 DUP加入反應混合物中及對應之加入溫度。所加入之DUP總 量爲25毫升(0.05莫耳) 次加入之時間(分鐘) 混合物之溫度(°C) .加入之DUP(毫升) 0 23.3 5.0 8 25.2 5.0 16 29.9 5.0 22 35.1 5.0 30 43.1 5.0 在加入DUP後反應混合物並未立即溶解。攪拌速度爲160 轉/分鐘。當混合物之溫度再上升時,混合物中液體變得較 深及有些紅褐色。當溫度達129.3 °C時,反應混合物變得極 深。發現催化劑成份已溶解。此顯示不溶於四氯化鈦及曱苯 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 請 先 閲 背 面 之 注 意 事 項 頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ! ) A7 B7 五、發明説明(1〇) 中之所有固體氯化鎂已消失,可溶性組合物已形成。 實例3 組合物之製備,分離及分析 75毫升甲苯加入在惰性條件於室溫之1升套層反應器中。 12.5克“^(:12.3£1〇11物質加入反應器中_。攪拌速度爲150轉/分 鐘。溫度降至0°C。然後,150毫升TiCl4加入,混合物變爲深 紅色。然後混合物之溫度以+0.25°C/分鐘之速率上升。當 溫度爲22.6 °C時,加入12.5毫升供給者,即酞酸二-十一酯 (DUP) 〇然後反應溫度以+ 1.5〇C/分鐘之速率上升。 在加入供給者之時,混合物仍含有未溶解物質。攪拌速度 爲200待/分鐘。當混合物之溫度再上升時,混合物變深,轉 變爲有些磚紅色。當溫度達94.7 °C時,反應混合物變得極深 。所有催化劑成份已溶解。此顯示可溶性組合物已形成。 溶液移入1升容器中,冷卻至室溫,此時使組合物沉澱並 沉積於容器之底部。然後液體盡可能虹吸移除。 沉澱之組合物以150毫升庚烷在室溫洗二次,然後組合物 在氮氣流中乾燥,直到完全乾燥爲止。分析產物之化學組成 。"分析結果示於表3中。 ,表 3 固體化組合物之化學组成 成份 重量% 莫耳% 莫耳/莫耳 Mg Ti 4.4 40.61 1.55 5.6 26.17 1 EtO-比 EtOH 1.6 7.96 0.30 DEP 0.17 0.171 -13- 0.006 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 請 先 閱 讀 背 δ 之 注 意 事 項 頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
/V A7 B7 五、發明説明(11) DUP 43.6 25.07 0.96 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 幾乎無任何酞酸二乙酯發現於組合物中。其含有少量乙醇 化物EtO-,產生—於TiCl4及第一複合物MgCl2 · 3EtOH之反應 中。以乙醇EtOH計算,EtOH之濃度爲1.6%,即7.96莫耳% 。然而,結果顯示幾乎無任何相互酯化作用發生於酞酸二-十一酯及乙醇之間。雖然此組合物含肴較精確組合物所需略 少之鎂,但其大約化學式如下:
(MgCl2)2 · TiCl4 · DUP 亦取得固體组合物之X光繞射光譜。繞射圖樣具有一典型 峰在50 ° 2 Θ,及一 _基在30 π至35。2 Θ之間。此外,有 一第二鹵基在15 °至22 ° 之間。此第二鹵基不出現於多 相MgCl2基之Ziegler-Natta催化劑之對應X光繞射中。多相 MgCl2基之Ziegler-Natta催化劑之意爲MgCl2/ TiCi4/内部電子 供給者催化劑。 結果顯示所製備之組合物具有清楚可證明之化學組成及明顯之X 光繞射光譜。 實例4 組合物作爲聚合催化劑之用途 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 / 200毫升甲苯加入在惰性條件之1升套層反應器中。25.0克 MgCl2 · 3EtOH物質加入反應器中。然後25.0毫升酞酸二-十 一酯(DUP)加入反應混合物中。反應溶液在室溫(22°C )攪 拌30分鐘。攪拌速度爲150轉/分鐘。 在反應懸浮液安定30分鐘後,300毫升TiCl4加入。然後 溫度迅速升至100 °C。在86 °C,所有成份已溶解,即已反 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) !
/IV A7 B7 五、發明説明(12) 應形成可溶性組合物。當反應器中混合物(即溶液)完全透 明時,庚烷加入溶液中以使組合物由溶液沉澱出。所加入 庚烷之量與反應溶液之溫度示於表4中。爲避免劇烈冷卻 作用,庚烷在加入前預熱至90 °C。 表 4 所加入庚燒之量與所用反應溶液之溫度 加入之時間(分鐘) 反應溶液溫度(°C) 所加入庚烷之量(毫升) 0 105 150 15 93 50 20 85 50 在加入庚烷後,反應溶液冷#至65°(:,組合物沉積於底部 。然後溶液濾出,催化劊ST合物以400毫升庚烷洗四次。最 後催化劑組合物在氮氣流中乾燥。測量催化劑組合物之化學 組成。分析結果示於表5中。 表 5 催化劑之化學組成 成份 重量% 莫耳% 莫耳/莫耳Ti Ti 6.1 22.4 1 Mg 8.5 62.0 2.77 DUP 40.8 15.2 0.68 酞’酸酐 0.2 0.35 0.015 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 無任何轉酯化之酞酸二乙酯發現於催化劑組合物中。因此 ,催化劑組合物之化學組成極接近下式
(MgCl2)2 · TiCl4 · DUP 回收催化劑組合物以測試聚合作用。稱量20.2毫克該催化 劑組合物用於丙烯及乙烯之共聚合作用。三異丁基鋁 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 494110 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(13) (TIBA)用作共催化劑。Al/Ti之莫耳比爲200。環己基甲基 二甲氧基矽烷(CMMS )用作外部供給者。分子量係由加入4 毫莫耳H2而調整。共催化劑及外部供給者在使用前於3 〇毫 升戊燒中預先接觸,然後溶液之一半直接進入氣相反應器中 ,另一半在催化劑加入前與催化劑組今物預先接觸。丙烯單 體進料含有乙晞共單體4.7%。聚合作用係在溫度70。(:及總 壓力7.4巴進行2小時。 結果獲得25克共聚物。對應活性爲1.23公斤EP/克催化劑 ’及20.2公斤EP/克Ti。依據紅外光譜,聚合物含有乙烯單 元7·8°/〇 ’其中4.7%爲無規(random)形式,其造成60%無規 分布。 此測試聚合作用結果清楚顯示新穎組合物具有催化聚合活 性0 實例5-8 可溶性MgCh · TiCl4 · Di組合物之製備,其中表g太酸較 南燒基酉旨 這些實例述及由使用不同類酞酸直鏈烷基酯製備MgCl2 • TiCU · D!催化劑組合物。四種酞酸酯(Dl),即酞酸二_2 : ,乙基己基酯(DOP),酞酸二異癸基酯(DIDP),酞酸二-十一 酯(DUP),及酞酸二-十三酯(DTDP),用於實例中。分析聚 合活性複合物,並測試其於丙烯之整體(bulk)均聚作用中 之功效。在本文中,「複合物」可用於依據本發明之組合 物’未限制保護範圍’因爲產物之分子組成極一致。 -16- 本紙張^度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210x297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
494110 A7 B7 五、發明説明(14) 實驗部份
MgCl2 · TiCl4 · Di組合物之合成 12.5克(13 1.4毫莫耳)1^(:12.3£〖011複合物加入恆溫器控 制之玻璃反應器中。MgCl2 · 3Et〇H複合物由噴灑結晶製備 。100毫升(0.94莫耳)甲苯及然後150毫升(1.37莫耳)四氯 化鈦TiCl4加入。所有加入係在室溫進行/TiCl4/甲苯之莫耳 比爲3 : 2。最後,65.7毫莫耳酞酸酯加入。該酯對鎂之莫 耳比爲0.5。在1小時内溫度升至100 °C,反應混合物保持 在該溫度30分鐘以獲得透明溶液,其未含有任何固體物質 — 。因此,可溶性MgCl2 · TiCl4 · DUP組合物形成。四氯化鈦 TiCl4對組合物之莫耳比爲20。然後溶液冷卻至約90°C, 550毫升冷庚烷加入。溫度降至約70 °C,組合物以黃色團 塊形式沉澱。在曱苯、四氯化鈦TiCl4及三氯化鈦乙醇化物 TiCl3 OR组成之溶液以傾析移除後,固體組合物以650毫升 庚烷洗三次。產物以氮乾燥。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 分析產物之Ti,Mg,Cl,S太酸酯及任何酞酸混合酯,以及 酞酸酐。·亦分析產物之乙醇含量,其被認爲來自產物中殘 餘之三氯化鈦乙醇化物TiCl3 · OEt。此外,組合物再溶於 500毫升(4.7莫耳)甲苯中以獲得較佳形態。爲增進溶解度 ,使溫度升至90°C。當透明溶液產生時,使其於半小時内 冷卻至溫度約30-40°C。然後330毫升庚烷加入,組合物再 沉澱。最後,組合物以500毫升庚烷洗三次。在乾燥後, 以上述相同方式分析組合物。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) !
/IV A7 B7 五、發明説明(15) 整體(Bulk)聚合作用 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丙烯於體積5升之攪拌槽反應器中聚合。約0.9毫升三乙 基鋁共催化劑,環己基甲基二甲氧基矽烷之約0.5毫升25 體積%正庚烷溶液(外部供給者),及30毫升正戊烷混合在 一起,反應5分鐘。所獲得混合物之厂半加入聚合反應器 中,另一半與約20毫克該組合物組成之催化劑混合。在5 分鐘後,催化劑/TEA/外部供給者/正庚烷混合物加入反應 器中。Al/Ti莫耳比爲250,A1/外部供給者莫耳比爲10。 70毫莫耳氫及1400克丙烯加入反應器中,溫度在15-30分 鐘内升至70 °C。聚合時間爲60分鐘,然後所形成之聚合物 由反應器移除。測定聚合物之熔化流率(MER2 ),體密度 (bulk density)( BD ),及二甲苯溶解總分數(fraction)(TS)。 結果 在組合物之製備中,下列反應可能發生於四氯化鈦 (TiCl4)-甲苯烷液中:
MgCl2 · 3ROH(s) + 3Ti〇4⑴ + TiCU⑴=
MgCl2*(s) + STiCIrORo) + TiCU⑴ + x HCL(g) (1) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 '當四氯化鈦(TiCl4)與複合物MgCl2 · 3ROH之醇ROH反應時 ,,形成氯化氫,其以氣體形式釋出。三氣化鈦乙醇化物 TiCl3 OEt先部份爲固體,部份爲溶液於過量四氣化鈦中,但 當溫度上升時,三氯化鈦乙醇化物大部份溶解。由該醇複合 物釋出之MgCl2*爲不定形狀態。一些四氣化鈦TiCl4及一些三 氯化鈦乙醇化物與不定形氣化鎂MgCl2*反應。 -18- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 494110 A7 B7 五、發明説明(16) 在酞酸之長鏈烷基酯(如DUP)加入後,發生溶於未反應之 四氯化鈦TiCl4中之反應: 2MgCI_2*(s) + DUP ⑴ + Ti〇4(i) + xTiCL^i):
MgCUTiCUDUP⑴-- x Ti〇4 ⑴ (2) 在此階段形成透明溶液。當庚烷(C7)加入時,溶解之 TiCl4由複合物溶離,複合物沉澱:
Mga2Ti〇4DUP _ -xTi〇4⑴ +C7=
Mga2Ti〇4DUP(s) + X Ti〇4 - - c7 (3) 小量三氯化敲乙醇化物亦與複合物一起沉殿。本發明係 關於不含三氯化飲乙醇化物之複合物及含有一些三氣化鈦乙 醇化物之複合物。在烴洗期間,一些四氯化鈦TiCl4及一些 g太酸較長烷基酯DUP由複合物移除,以TiCl4/DUP莫耳比 = 1:1。 上述説明模式之目的僅用以例示本發明,並非限制本發 明之專利保護。亦可以其他説明解釋本發明。 催化劑組合物之製備 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 沉澱組合物之製備進行並不困難,在15毫升液體TiCl4加 入曱苯及複合物MgCl2 · 3EtOH之漿液中後,漿液之顏色變爲 紅色。在另15毫升TiCl4加入後,漿液之顏色爲深紅色。在 酞酸酯加入後,形成深紅色溶液,當加熱至100 °C時,變爲 完全透明。當加入庚烷時,形成黃色沉澱物。在乾燥時,沉 殿物變爲焦油狀。 所有沉殿物溶於熱甲苯中。在大多數情況下,於再沉澱 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 494110 A7 ------ -B7 _ 五、發明説明(17) 時形怨改進。僅當酞酸二-十一酯DUP使用時,再沉澱不改 進形態。當酜酸二·十一酯DTDP使用時,甲苯溶液以庚烷處 理’獲得二種沉澱物:一種深色且粗粒(參考實例8b),另一 種較淡且較細顆粒(參考實例8c)。實例之號碼,所用之酞酸 黯,及其外表及形態示於表6。 組合物之化學組成 表7顯示組合物之化學組成。表8顯示組成之莫耳比例, 在表9中這些莫耳比例與鈦之莫耳量比較。結果顯示所有產 物之組成接近1 : i :丨組成,其中之數目爲四氯化鈦Ticl4,氯 化鎂MgCh,及酞酸較高烷基酯Dl。僅在實例8b之深色粗粒 再沉澱物中鎂Mg含量較高。否則,Mg/Ti原子比在0.7至 〇·8之間。酞酸酯之量接近鈥之量,在大多數情況,Di/Ti之 莫耳比在0.8至0.9之間。 醇或乙醇之量反映三氯化鈦乙醇化物形式中鈦之量,因 爲分析獲得之醇量視爲來自該三氣化鈦乙醇化物。在這些實 例中,醇極量低,此顯示少於鈦總量之丨〇 %係呈三氯化鈦乙 醇化物形式。該量係在鈦總量之5至8莫耳%之間。組合物亦 含有少量轉酯化之酞酸酯,其比例爲約1〇 %。 並無以酞酸酯烷基鏈之長度爲函數之系統趨勢。不論組 合物之合成中所用之酞酸酯烷基,結果似乎恆定。 組合物之測試聚合作用 所有組合物依據實驗部份之説明測試聚合。測試聚合結 果示於表10中。結果亦示於圖1及2中。由反應器所獲得之 -20· 本矣ϋ度適用中函百家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) " '' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
494110 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(18) 〜 聚合物質爲羊毛狀,其具有低體密度。 活性 所有活性均低,在1至3公斤PP /克催化劑組合物之間。敎 心活性在20至40公斤pp/克Ti之間。關於鎂Mg,測得些微 趨勢’當鎂濃度增加時,活性增加。 氫敏感性 '化率MFR2 ’指示催化劑之氨敏感性,僅少許變化, 在5至7之間。無系統趨勢。 體密度 如上述,聚合物產物具有不佳形態。其可預期,因爲催 化劑<形態一般在聚合物中重複,若催化劑之形態不確定, 崴合物之形態亦不確定。在一實驗中,體密度僅爲7〇公斤/ 立方公尺。
二甲苯溶解之總分數TS 無系統趨勢可見於TS値及所用之酞酸酯烷基鏈長度之間 。然而’有明顯差異存在於由使用新沉澱之組合物所製造之 聚合物之TS値及由使用再溶解或以甲苯洗之組合物所製造 之聚合物之TS値之間。在由使用以甲苯洗之組合物所製造 •之聚合物中,TS値明顯減少多於1 % (參考圖2 )。 摘要 實例5 - 8述及一種由使用酞酸之長鏈烷基酯(Dl)製備可溶 性催化劑組合物或催化劑複合物MgCi2 · TiCl4 · Dii方法。 這些實例顯示依據本發明之組合物在所述之條件中具有大約 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4g ( 21〇χ297公釐) f請先閲讀背面之注意事唄再填寫本頁j
494110 A7
7 B 五、發明説明(19) 組合物MgCl2 · TiCl4 · Di。催化劑複合物係由MgCl2 . 3EtOH 與四氯化鈥TiCl4於甲苯溶液中反應而製備。在S太酸之長鏈 烷基酉旨,如酞酸二-十一酯(DUP),以Mg/DUP=0.5之莫耳比 加入後,可溶性催化劑複合物形成。此催化劑複合物MgCl2 • TiCl4 · Dif僅可溶於四氯化鈦中,亦可溶於甲苯中。使用 四種不同酞酸酯,即酞酸二-2-乙基己基酯(DOP),酞酸二 異癸基酯(DIDP),酞酸二-十一酯(DUP),及酞酸二-十三酯 (D 丁DP) 〇這些實例顯示所形成之催化劑組合物之溶解性佳 。在丙烯之整體聚合之標準測試中,複合物之活性在1至3 公斤PP/克催化劑複合物之間,聚合物產物之MFR2在6至7 之間。二甲苯溶解之總分數(TS)在2至3 %之間,當催化劑 複合物以甲苯洗時,其降至低於2%。 表 6 合成中供給者,供給者烷基之碳數,及甲苯洗。DOP =酞酸 二-2-乙基己基酯,DIDP =酞酸二異癸基酯,DUP =酞酸二- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 十一酯,DTDP =酞酸二-十三酯。 實例’ 所加入之 供給者 供給者鏈中 碳原子之數目 甲苯洗 註 5a DOP 8 無 焦油 5b DOP 8 是 粒狀焦油 6a DIDP 10 無 焦油 6b DIDP 10 是 粒狀焦油 7a DUP 11 焦油 7b DUP 11 是 焦油 8a DTDP 13 無 焦油 8b DTDP 13 是 紅粒分數 8c DTDP 13 是 黃色細粒分數 -22- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 494110 A7 B7 五、發明説明(20 ) 5a 5b 6a 6b 7a 7b ooa oob 8c 2.7 2ch 2.5 2.8 2.3 2.1-30 4bo 3.私 7.4 7.1 7.1 7.2 6.2 5.3 6.1 5.8 5Π 3P7 31.6 27.6 30.1 25.5 22.4 25.1 300 2S0
0.50 0.50 P46 0.33 0.48 0.54 0.53 P44 0.M 1.3 1.3 0.6 0.7 0.2 0.2 s 0.5 04 办5.3 42:0 P8 P8 52.1 57.1 2.0 2.5 45.5 43.7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 56·4 5P3 50.7 1.6 1·6 1·6 0.1 0.1 0.1
Mg Tin.1 JE5H DEP DOP EOP D0P ΕΘΡ DUP EUP DTDP ETDP PSA 時$ 時:t%14!:% 時_% 時 1:% 5% ±1:% 5%rtJ:% 時_% ±4% 畤^%14l:%14i% 沐7羚命參羚绛。ΕΟΡ ϋ辫6_+^憩-DEP =弈髁憩-EIDP =萍髁6 _驷艰 _sg - EUP ϋ 棼^_+ 丨;SLgg - ETDP ϋ 髁(^_ +戤二 AS =眾菸 Sf。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·衣· 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2丨〇X 297公釐) -23- 494110 A7 B7 五、發明説明(21 ) 5a 5b 6a 6b 7a 7b 8a 8b 8c 0.111 0.107 0.103 P115 0095 0.086 0.123 0.197 0.140 PS 0.148 0.148 P15 0.129 0.111 0.127 0.121 0.119 0.866 P891 P778 0.849 0.719 0.632 0.708 0.846 0.762 obll poll 0.010 0.007 polo 0.012 0.012 0010 0.007 0.0058 0.0S8 0.0027oosl 0009 0009 0.0018 00022 — 8 0.116 CU08 0.003 0.003 0.117 0.128 0.006 0.007 0.096 0.092 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 pool0.00- P106 0.095 0.096
0.0M OOM POM pool 0.0010.00- tPl Mg Ti Cl EtOH DEP DOP EOP D0P EIDP DUP EUP DTDP ETDP PSA 桃-H% 桃桃^4% 桃^% 桃+1% 挑-H% 桃-^4% 桃¥% 桃>% 桃-H% 桃-N% 桃44% 桃κ-ΐ%
,8 铃命參 t K^vrcv令J Ί—-----^-----衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訏 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -24- 494110 A7 B7 五、發明説明(22 00 00 00<1<J〇NC^^^ ο σ*ρ cr p cr p or p
〇一〇〇〇〇〇〇〇 •一 b k 一 一 ·<! .ON 、 〇OU) -<l〇〇U><lV〇t〇l>J 5.6 6.0 5.2 5.6 5.6 5.7 5.6 7.0 6Λ 0.07 0.07 0.07 P05 008 0.11 0.09 0.08 0.06 0.038 0.039 0018 1 0.007 0.S8 POM 0019 0015 0.75 0.72 P017 0.018 0.8 0.9 0.04 0.05 0.74 0.83 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 0.01 0.01 P83 P700 0.80 0.S3 0.S5 0.036 0.0044 00045 00045 0.8s 0.7006 0.845 0.925 0.754 P853 0.0082 0.0036 O.S53 崎今J Mg Ti Cl EtOH DEP DOP EOP DEDP EDDP DUP EUP DTDP ETDP IPSA 挑^vrt 桃44vrt 挑^\rbK-N\rt 挑-Hvrcv挑^rrt Κ^ΛΚ-^Λ 挑-^ΛM44vrb κΐΛ K^\rtK-iFvrt: Κ+1Λ-ΝΛ 濟 i >9 聆命參t兹涔莩斧~ K;vrb令j (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用宁國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 494110 實例 活 性 MFR2 BD TS 公斤PP/克*催公斤PP/克*鈦*小克/10分鐘公斤/立方 化劑*小時 時 公尺 5b 1.5 20 .6.1 200 1.81 6a 1.7 24 6.3 170 3.04 6b 1.3 18 5.0 350 1.39 7a 1.3 21 6.8 120 3.39 7b 0.6 12 6.3 70 1.46 8a 2.0 32 6.1 110 2.49 8b 2.5 42 7.0 340 1.74 8c 2.1 37 — 7.3 330 2.39 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(23) 表 10 组合物之測試聚合作用 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Claims (1)
- 第86106〇75號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(91年3月)Μ充 .媒組合物,其係含有鎂、鈦、鹵素、及參 酸酯,其於60至140t係可溶於液體四鹵化鈦及/或有機 落解物質S中,且具有大致下式(ΠΙ): (III) (MgCl2)x · 丁ici4 ·(酞酸二c8-c14烷基酯) 式中X為0.7-3.0,且其X光繞射光譜具有一鹵基在15。 至22° 2 0之間。 2·根據申請專利範圍第1項之組合物,其中該有機溶解物 質S為甲苯。 3· —種製備含有鎂、鈦、自素、及羧酸酯之可溶性觸媒組 合物之方法,在此方法中複合物MgCl2 · cRi〇h(其中Ri 為CyCs垸基,及〇為2至6),鹵化鈦Ticl4•,及酞酸酯在 某一溫度接觸及反應’其中該組合物係製備成液體形 式,由使用 (a) —種酞酸二〇8-〇14烷基酯作為該羧酸酯; (b) g大酸酯/MgCl2 · cRiOH之莫耳比為〇.5至20 ; (c) TiCl4/MgCl2 · cR^OH之莫耳比為 20 至 50 ; (d) 視需要使用之有機溶解物質s ;及 (e) 該某一溫度為在80及120 °C之間。 4·根據申請專利範圍第3項之方法,其中該複合物MgCl2 · cR’OH、該四鹵化鈦TiCl4、及該酞酸二〇8-(:14烷基酯係 與一有機化合物S接觸,該化合物S為芳族烴(如曱 苯)。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 申請專利範園 5·根據申請專利範圍第4項之方法,其中該丁叫 比在1至6之間。 吴斗 6·根據申請專利範圍第3項之方法,其中·· ⑻複合物MgCl2 · cr1〇h、鹵化鈇丁叫、及视需要使用 《有機化合物S接觸,由此形成第一接觸產物,· ⑸該第-接觸產物與該酉太酸二c8_Ci4燒基酉旨接觸,由此 形成第二接觸產物。 7·根據申請專利範圍第6項之方法,其中在步驟⑻中,係 將讀酸二c8-c14烷基酯逐漸加入第一接觸產物中。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法,其中係於10至60分鐘 内將酞酸二Cs-C!4烷基酯加至該第一接觸產物中。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法,其中在步驟⑻中,在 酉太酸二C8_Cufe基醋加入期間,將第二接觸產物由2代 之溫度逐漸加熱至至少50 °C之溫度。 10. 根據申請專利範圍第3項之方法,其在該接觸步驟後包 括一步驟,在該步驟中該組合物以沉澱分離。 11. 根據申請專利範圍第10項之方法,其中组合物以沉殿分 離係由冷卻反應溶液進行,其中組合物主要於過量画化 鈇咖4之溶液中’然後沉殿之组合物由其餘反應溶液分 離。 12. 根據申請專利範圍第1〇項之方法,其中組合物以沉殿分 離係由在其反應溶液(其中組合物主要於過量由化欽 2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董) 申請專利範圍 Α8 Β8 C8 • 4之;春液中)中加入C5-C10fe,然後由其餘反應溶液分 離沉澱之組合物而進行。 13·種可落性觸媒組合物,其含有鎂、鈦、自素、及羧 酸酯’其係由根據申請專利範圍第3至12項中任一項之 方法製備。 14·根據申請專利範圍第1項之可溶性觸媒組合物,或由根 據申請專利範圍第3至12項中任一項之方法製備之可溶 性觸媒組合物,係用作乙晞及其他埽之聚合作用(即 均及共聚作用)之催化劑。 15·根據申請專利範圍第14項之組合物,其中係以第1,2, 12,或13族(IUPAC 1990)周期表元素之任一金屬之有機 金屬化合物作為共催化劑。 16·根據申請專利範圍第工項之可溶性觸媒組合物,或由根 據申請專利範圍第3至12項中任一項之方法製備之可溶 性觸媒組合物,其係作為製備供乙烯及其他埽之聚合作 用(即均及共聚作用)用之催化劑或催化劑成份的起始 物質或中間產物。 ° 一種由根據申請專利範圍第1項之組合物或根據申請專 利範圍第3至12項中任一項之方法製備之組合物所製備 的催化劑或催化劑成份。 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐)裝 «I η
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI961457A FI102070B1 (fi) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW494110B true TW494110B (en) | 2002-07-11 |
Family
ID=8545756
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW086106075A TW494110B (en) | 1996-03-29 | 1997-05-07 | A novel composition useful as catalyst, its preparation and use |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6200923B1 (zh) |
EP (2) | EP0889914B1 (zh) |
CN (2) | CN1118483C (zh) |
AR (1) | AR006463A1 (zh) |
AT (2) | ATE204302T1 (zh) |
AU (2) | AU2162597A (zh) |
BR (2) | BR9709159A (zh) |
DE (2) | DE69706153T2 (zh) |
FI (1) | FI102070B1 (zh) |
TW (1) | TW494110B (zh) |
WO (2) | WO1997036938A1 (zh) |
ZA (1) | ZA972727B (zh) |
Families Citing this family (102)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
AU1761199A (en) * | 1997-12-23 | 1999-07-19 | Borealis Technology Oy | Soluble magnesium dihalide complex, preparation and use |
FI991069A0 (fi) | 1999-05-10 | 1999-05-10 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin, sen valmistus ja käyttö |
WO2002096957A1 (en) * | 2001-05-29 | 2002-12-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation |
WO2003074425A1 (en) | 2002-03-04 | 2003-09-12 | Akzo Nobel N.V. | Treatment of a titanium tetrachloride-containing waste stream |
US6855655B2 (en) * | 2002-07-15 | 2005-02-15 | Univation Technologies, Llc | Supported polymerization catalyst |
US6831032B2 (en) * | 2002-08-19 | 2004-12-14 | Novolen Technology Holdings C.V. | Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same |
CN101050248B (zh) * | 2003-05-29 | 2012-05-09 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 催化剂组分的制备方法和由此获得的组分 |
EP1626996B1 (en) * | 2003-05-29 | 2017-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
DE10335968A1 (de) * | 2003-08-06 | 2005-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur sequentiellen Herstellung einer Heterogenkatalysator-Bibliothek |
EP1682587B1 (en) * | 2003-11-14 | 2017-11-01 | versalis S.p.A. | Improved solid catalyst component |
ITMI20032206A1 (it) * | 2003-11-14 | 2005-05-15 | Polimeri Europa Spa | Migliorato componente solido di catalizzatore per la (c0)polimerizzazione dell'etilene e processo utilizzante detto. |
ES2309445T3 (es) | 2004-12-17 | 2008-12-16 | Borealis Technology Oy | Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas. |
CN1931885B (zh) * | 2005-09-16 | 2010-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制法 |
EP2067794A1 (en) * | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability |
EP2174965B1 (en) | 2008-10-08 | 2013-05-29 | Borealis AG | Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor |
ATE535554T1 (de) | 2008-10-08 | 2011-12-15 | Borealis Ag | Verfahren zur herstellung von sehr steifem polyproylen |
US8450421B2 (en) | 2008-12-29 | 2013-05-28 | Borealis Ag | Cable layer of modified soft polypropylene with improved stress whitening resistance |
EP2216347A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
ATE529450T1 (de) | 2009-02-25 | 2011-11-15 | Borealis Ag | Multimodales polymer aus propylen, zusammensetzung damit und verfahren zur herstellung davon |
US20120095154A1 (en) | 2009-04-09 | 2012-04-19 | Klaus Bernreitner | Thermoplastic polyolefin composition |
EP2452960B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-07 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate |
EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
EP2452975A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Soft heterophasic propylene copolymers |
EP2452956A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for polymerising propylene |
EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
EP2452920A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream |
PL2495037T3 (pl) | 2011-03-02 | 2021-01-11 | Borealis Ag | Zespół reaktora o wysokiej przepustowości do polimeryzacji olefin |
HUE052511T2 (hu) | 2011-03-02 | 2021-05-28 | Borealis Ag | Eljárás polimerek elõállítására |
ES2605429T3 (es) | 2011-06-15 | 2017-03-14 | Borealis Ag | Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno |
EP2617741B1 (en) | 2012-01-18 | 2016-01-13 | Borealis AG | Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process |
CN102675928B (zh) * | 2012-05-22 | 2014-05-07 | 福州坤彩精化有限公司 | 一种金红石型合成云母珠光颜料及其制备方法 |
WO2014032794A1 (en) | 2012-08-29 | 2014-03-06 | Borealis Ag | Reactor assembly and method for polymerization of olefins |
EP2719725B1 (en) | 2012-10-11 | 2018-12-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Nucleated polypropylene composition for containers |
IN2015DN02969A (zh) | 2012-12-12 | 2015-09-18 | Borealis Ag | |
EP2745926A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor |
EP2745927A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit |
EP2749580B1 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-14 | Borealis AG | Process for producing copolymers of propylene |
KR101730287B1 (ko) | 2013-03-26 | 2017-04-25 | 보레알리스 아게 | 높은 충격 특성을 갖는 프로필렌 공중합체 |
EP2787034A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Borealis AG | High stiffness polypropylene compositions |
ES2569078T3 (es) | 2013-04-22 | 2016-05-06 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Composición de polipropileno multimodal para aplicaciones de tuberías |
EP2796500B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-04-18 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
EP2796498B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-09-12 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodal polypropylene composition for pipe applications |
ES2632593T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-09-14 | Borealis Ag | Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno |
ES2628082T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-08-01 | Borealis Ag | Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura |
TR201808436T4 (tr) | 2013-04-22 | 2018-07-23 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge | Boru uygulamaları için geliştirilmiş darbe dayanımına sahip polipropilen kompozisyonu. |
EP2796502A1 (en) | 2013-04-22 | 2014-10-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
EP3235832B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-06-20 | Borealis AG | Polypropylene compositions |
JP6216887B2 (ja) | 2013-08-14 | 2017-10-18 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | 低温における耐衝撃性が改善されたプロピレン組成物 |
WO2015024891A1 (en) | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
MX2016001930A (es) | 2013-08-21 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad. |
EP2853562A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
ES2587781T3 (es) | 2013-09-27 | 2016-10-26 | Borealis Ag | Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm |
EP2860031B1 (en) | 2013-10-11 | 2016-03-30 | Borealis AG | Machine direction oriented film for labels |
ES2574428T3 (es) | 2013-10-24 | 2016-06-17 | Borealis Ag | Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal |
EP3060589B9 (en) | 2013-10-24 | 2018-04-18 | Borealis AG | Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
CN105722869B (zh) | 2013-10-29 | 2017-09-12 | 北欧化工公司 | 具有高聚合活性的固体单点催化剂 |
US9751962B2 (en) | 2013-11-22 | 2017-09-05 | Borealis Ag | Low emission propylene homopolymer with high melt flow |
US9828698B2 (en) | 2013-12-04 | 2017-11-28 | Borealis Ag | Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers |
CN105980457B (zh) | 2013-12-18 | 2019-03-22 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的刚性/韧性平衡的bopp膜 |
EP2886600B1 (en) | 2013-12-19 | 2018-05-30 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. | Multimodal polypropylene with respect to comonomer content |
SG11201604698RA (en) | 2013-12-24 | 2016-07-28 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc | Superior impact strength at low temperature by rubber design |
EP3094660B1 (en) | 2014-01-17 | 2018-12-19 | Borealis AG | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
JP6474417B2 (ja) | 2014-02-06 | 2019-02-27 | ボレアリス エージー | 軟質及び透明衝撃コポリマー |
CN105934475A (zh) | 2014-02-06 | 2016-09-07 | 北欧化工公司 | 高冲击强度的柔性共聚物 |
EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
EP2933291A1 (en) | 2014-04-17 | 2015-10-21 | Borealis AG | Propylene copolymer composition for pipe applications |
ES2659731T3 (es) | 2014-05-20 | 2018-03-19 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles |
EP2995631A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-16 | Borealis AG | Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone |
EP3018156B1 (en) | 2014-11-05 | 2023-03-22 | Borealis AG | Branched polypropylene for foam applications |
EP3023450B1 (en) | 2014-11-21 | 2017-07-19 | Borealis AG | Process for producing pellets of soft copolymers |
JP6487602B2 (ja) | 2015-07-30 | 2019-03-20 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | ホットタック力が向上したポリプロピレン組成物 |
EP3124567A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-01 | Borealis AG | Polypropylene based hot-melt adhesive composition |
EP3147324B1 (en) | 2015-09-28 | 2018-09-26 | Borealis AG | Polypropylene pipes with improved pressure resistance |
WO2017068106A1 (en) | 2015-10-21 | 2017-04-27 | Borealis Ag | Long-chain branched polypropylene composition with increased melt strength stability |
PL3368605T3 (pl) | 2015-10-28 | 2022-08-22 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenowa dla elementu warstwowego |
EP3178853B1 (en) | 2015-12-07 | 2018-07-25 | Borealis AG | Process for polymerising alpha-olefin monomers |
EP3187512A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-05 | Borealis AG | Process for preparing propylene copolymer compositions |
WO2017157484A1 (en) | 2016-03-14 | 2017-09-21 | Borealis Ag | Polypropylene composition comprising flame retardant |
EP3243622B1 (en) | 2016-05-13 | 2020-09-09 | Borealis AG | Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets |
EP3281973A1 (en) | 2016-08-11 | 2018-02-14 | Borealis AG | Polypropylene composition with flame retardant activity |
CN109923164B (zh) | 2016-11-09 | 2021-07-06 | 博里利斯股份公司 | 聚丙烯组合物 |
US20220347980A1 (en) | 2017-02-01 | 2022-11-03 | Borealis Ag | Article comprising a layer element |
CN109135067A (zh) | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 用于制造高压管的聚丙烯组合物 |
DK3473674T3 (da) | 2017-10-19 | 2022-06-20 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc | Polypropylensammensætning |
TWI736891B (zh) | 2018-05-18 | 2021-08-21 | 阿拉伯聯合大公國商阿布達比聚合物股份有限公司(波魯) | 熱塑性聚烯烴組成物之改良的流變性質 |
CN112119584A (zh) | 2018-05-28 | 2020-12-22 | 北欧化工公司 | 用于光伏(pv)模块的装置 |
EP3608364A1 (en) | 2018-08-06 | 2020-02-12 | Borealis AG | Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition |
US20210277290A1 (en) | 2018-08-06 | 2021-09-09 | Borealis Ag | Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition |
US11897975B2 (en) | 2018-09-28 | 2024-02-13 | Borealis Ag | Multi-stage process for producing a C2 to C8 olefin polymer composition |
EP3647645A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes |
EP3873954A1 (en) | 2018-10-31 | 2021-09-08 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity |
CN113166292A (zh) | 2018-11-30 | 2021-07-23 | 博里利斯股份公司 | 洗涤工艺 |
US11214633B2 (en) * | 2019-09-10 | 2022-01-04 | Braskem America, Inc. | Ziegler-Natta catalyst systems and methods of controlling particle size |
EP3915782B1 (en) | 2020-05-25 | 2024-07-17 | Borealis AG | Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module |
CA3184018A1 (en) | 2020-05-25 | 2021-12-02 | Borealis Ag | Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module |
EP4251312A1 (en) | 2020-11-27 | 2023-10-04 | Borealis AG | Catalyst feed system |
EP4144435A1 (en) | 2021-09-01 | 2023-03-08 | Borealis AG | Gas phase polymerization process with improved gas recycling |
EP4389783A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Catalyst transition process |
EP4389776A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Process |
EP4389820A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-26 | Borealis AG | Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2744559A1 (de) * | 1976-10-07 | 1978-04-13 | Mitsubishi Petrochemical Co | Verfahren zur herstellung von katalysatorkomponenten fuer die olefinpolymerisation |
IT1114822B (it) | 1977-07-04 | 1986-01-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
FR2452498A1 (fr) | 1979-03-24 | 1980-10-24 | Mitsubishi Petrochemical Co | Procede de preparation de polyolefines |
CA1334841C (en) * | 1988-09-13 | 1995-03-21 | Mamoru Kioka | Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalysts, and process for polymerizing olefins |
JP2879347B2 (ja) * | 1989-10-02 | 1999-04-05 | チッソ株式会社 | オレフィン重合用触媒の製法 |
FR2654431B1 (fr) * | 1989-11-16 | 1993-07-23 | Atochem | Support de catalyseur pour la polymerisation des olefines - procede de fabrication du support et catalyseur obtenu a partir de ce support. |
FI86548C (fi) * | 1990-11-07 | 1992-09-10 | Neste Oy | Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner. |
US5710229A (en) * | 1991-05-09 | 1998-01-20 | Borealis Holding A/S | Large-pole polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester |
IT1252129B (it) * | 1991-11-22 | 1995-06-05 | Himont Inc | Componenti a catalizzatori sferici per la polimerizzazione di olefine |
US5494872A (en) * | 1992-04-03 | 1996-02-27 | Toho Titanium Company, Ltd. | Catalyst and solid catalyst component for preparing polyolefins with broad molecular weight distribution |
-
1996
- 1996-03-29 FI FI961457A patent/FI102070B1/fi active IP Right Grant
-
1997
- 1997-03-26 CN CN97193527A patent/CN1118483C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-26 EP EP97914345A patent/EP0889914B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-26 CN CN97194204A patent/CN1216997A/zh active Pending
- 1997-03-26 WO PCT/FI1997/000191 patent/WO1997036938A1/en active IP Right Grant
- 1997-03-26 AT AT97914346T patent/ATE204302T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-03-26 DE DE69706153T patent/DE69706153T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-26 EP EP97914346A patent/EP0889915B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-26 BR BR9709159A patent/BR9709159A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-03-26 DE DE69706839T patent/DE69706839D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-26 AU AU21625/97A patent/AU2162597A/en not_active Abandoned
- 1997-03-26 WO PCT/FI1997/000192 patent/WO1997036939A1/en active IP Right Grant
- 1997-03-26 AT AT97914345T patent/ATE205859T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-03-26 US US09/155,446 patent/US6200923B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-26 US US09/155,437 patent/US6207607B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-26 AU AU21624/97A patent/AU2162497A/en not_active Abandoned
- 1997-03-26 BR BR9708400A patent/BR9708400A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-03-27 ZA ZA9702727A patent/ZA972727B/xx unknown
- 1997-03-31 AR ARP970101287A patent/AR006463A1/es unknown
- 1997-05-07 TW TW086106075A patent/TW494110B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1118483C (zh) | 2003-08-20 |
WO1997036938A1 (en) | 1997-10-09 |
EP0889915B1 (en) | 2001-08-16 |
CN1215410A (zh) | 1999-04-28 |
ATE204302T1 (de) | 2001-09-15 |
BR9708400A (pt) | 1999-08-03 |
EP0889914A1 (en) | 1999-01-13 |
AU2162597A (en) | 1997-10-22 |
FI102070B (fi) | 1998-10-15 |
ZA972727B (en) | 1997-10-23 |
DE69706153T2 (de) | 2002-05-02 |
FI961457A (fi) | 1997-09-30 |
CN1216997A (zh) | 1999-05-19 |
AR006463A1 (es) | 1999-08-25 |
AU2162497A (en) | 1997-10-22 |
WO1997036939A1 (en) | 1997-10-09 |
EP0889914B1 (en) | 2001-09-19 |
ATE205859T1 (de) | 2001-10-15 |
US6207607B1 (en) | 2001-03-27 |
DE69706153D1 (de) | 2001-09-20 |
EP0889915A1 (en) | 1999-01-13 |
US6200923B1 (en) | 2001-03-13 |
FI961457A0 (fi) | 1996-03-29 |
DE69706839D1 (de) | 2001-10-25 |
FI102070B1 (fi) | 1998-10-15 |
BR9709159A (pt) | 1999-08-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW494110B (en) | A novel composition useful as catalyst, its preparation and use | |
TW200498B (zh) | ||
TW200400204A (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts | |
US20010008869A1 (en) | Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and an electron donor, its preparation and use | |
JPS61218606A (ja) | α−オレフイン重合体の製造法 | |
JP2001527136A (ja) | マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子ドナーを含む触媒成分、その製造法および使用法 | |
JPH01201305A (ja) | チーグラー・ナッタ触媒およびその製造方法 | |
WO2010127997A2 (en) | Preparation of precipitated zn pp catalysts with internal pore structure using nanoparticles | |
NZ204669A (en) | Catalysts on magnesium chloride support and copolymerisation of propylene | |
JP2011157561A (ja) | ポリオレフィン用チーグラー・ナッタ触媒 | |
CN108350276A (zh) | 含有Al2O3的固体状MAO组合物和其制造方法 | |
CN102471402A (zh) | 具有窄分子量分布的乙烯聚合物的制备方法 | |
EP1196454B1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
JP4976129B2 (ja) | ポリオレフィン用チーグラー・ナッタ触媒 | |
JP2003503589A (ja) | マグネシウム−ジルコニウムアルコキシド錯体およびそれらから製造される重合触媒 | |
TW201311748A (zh) | 烯烴類聚合用固體觸媒成份及觸媒 | |
JP3340728B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
CN101775086B (zh) | 一种乙烯均聚合与共聚合的制备方法 | |
CA1334748C (en) | Process for preparing a support for a polymerization catalyst | |
CN105085743B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 | |
CN105732851B (zh) | 乙氧基镁球形载体乙烯聚合催化剂的制备方法及应用 | |
EP1335942A1 (en) | Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and an electron donor, its preparation and use | |
RU2356911C1 (ru) | Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением | |
CN109705241A (zh) | 球形催化剂和球形催化剂组分及其制备方法和应用以及烯烃的聚合方法 | |
US7166553B2 (en) | Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GD4A | Issue of patent certificate for granted invention patent | ||
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |