CN1250534C - 羟基酯衍生物中间体的制造方法和从其制备的环氧树脂 - Google Patents
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Abstract
一种α-卤代醇中间体和从其制备的环氧树脂的制造方法，包括环氧化从α-羟基酯衍生物原位卤化物取代-脱酯化生产的α-卤代醇中间体，非必要地在催化剂存在下通过酚或酚混合物与缩水甘油酯的偶合反应获得α-羟基酯衍生物。
Description
本发明涉及制造至少一种或多种苯酚的α-卤代醇酯衍生物和转化这样的α-卤代醇酯衍生物为环氧树脂的方法。
更具体地，本发明涉及制造至少一种或多种苯酚的α-卤代醇衍生物，转化这样的α-卤代醇酯衍生物为至少一种或多种苯酚的α-卤代醇酯中间体并采用这样至少一种或多种苯酚的α-卤代醇酯中间体以制备环氧树脂。例如，本发明用于制造双酚(双A)环氧树脂。
通过对本领域技术人员公知的几种方法制备α-卤代醇，作为反应性中间体。一般情况下，随后将α-卤代醇转化成环氧化物。在一种广泛实施的方法中，通过在水中，使含低分子量烯烃的化合物如丙烯、丁烯和烯丙基氯，与卤素，如氯或溴反应制备α-卤代醇。由丙烯、丁烯和烯丙基氯制造的α-卤代醇，更具体地α-氯醇，随后大规模地分别用于制造环氧丙烷、环氧丁烷和表氯醇(ECH)。环氧丙烷和ECH工业工艺的工艺化学用于如下反应顺序，反应顺序(I)和反应顺序(II)。更具体地，反应顺序(I)显示从氯醇工业生产环氧丙烷的化学工艺方案，基中通过氯与水反应的途径制备氯醇；反应顺序(II)显示从氯醇工业生产表氯醇的化学工艺方案，该氯醇是通过氯与水反应的途径制备的。
反应顺序(I)
反应顺序(II)
在大规模生产环氧树脂的公知工业方法中，在第一步骤中，α-卤代醇，作为反应性中间体，通过反应含活性氢化合物如醇、酚、羧酸或胺与环氧卤丙烷如表氯醇(ECH)或环氧溴丙烷而制备。然后，在第二步骤中，在碱性反应条件下，将α-卤代醇中间体转化成缩水甘油醚、缩水甘油酯、或缩水甘油胺。
最广泛制备和特别有用的环氧树脂是双酚A(双A)环氧树脂，它通过如下方法制备：在第一步骤中双A和ECH的偶合反应以形成双(α-氯醇)中间体。然后，在作为第二步骤的，采用碱的环氧化物环形成脱氯化氢反应中，将双A双(α-氯醇)中间体转化成双A二缩水甘油醚环氧树脂。制备环氧树脂的这样两步骤方法由H.Lee和K.Neville描述在“环氧树脂手册”，McGraw-Hill Book Co.，纽约，纽约，1982，再版物，2-3到2-4。此方法示于如下反应顺序，反应顺序(III)。更具体地，反应顺序(III)显示，通过双A和ECH的反应以制备氯醇中间体，双A环氧树脂两步骤，工业制造的工艺化学方案。
也已经将偶合双A和ECH，随后为环氧化物环形成的脱氯化氢的以上两步骤工艺结合成单一步骤反应，其中将双A的双(α-氯醇)中间体原位产生并同时转化成环氧。制备双A环氧树脂的这样单步骤工艺描述在U.S.专利Nos.4,499,255、4,778,863、和5,028,686中。
产生α-氯醇，作为反应性中间体的另一种方法，描述在U.S.专利No.2,144,612中，其中在催化量乙酸(AcOH)存在下，通过与无水氯化氢(HCl)的反应，将甘油，它是α-乙二醇，转化成α-氯醇。U.S.专利No.2,144,612描述这样的方法，它示于如下反应顺序，反应顺序(IV)，用于从α-乙二醇甘油制备甘油二氯醇，用于表氯醇的前体。更具体地，反应顺序(IV)显示通过如下方式的表氯醇合成的化学：甘油与HCl和AcOH的反应以制备甘油二氯醇。
反应顺序(IV)
尽管表氯醇(ECH)是用于制备α-氯醇中间体，特别是用于制备双A环氧树脂的双A双α-氯醇中间体前体的重要商业产品，但ECH仍是提供生产环氧树脂的氯密集(chlorine-intensive)途径。在制备ECH的主要商业方法中，从烯丙基氯制备ECH，其中使用氯气从丙烯的热氯化，一种生产氯化副产物的方法制备烯丙基氯。一般情况下，将氯化副产物作为废材料处理。
另外，当将烯丙基氯转化成α-氯醇中间体时使用大量水，并且此水最终也必须作为废物处理。因此，从环境的观点来看，需要在环氧树脂的生产中，降低氯的消耗和降低氯化副产物和废水的产生。
另外，从ECH通过前述的两步骤或单步骤方法生产的环氧树脂，可具有高的有机氯化物含量，该含量在一些应用中，例如，在电子应用中可能被认为是不希望的。
因此需要提供制备环氧树脂如双A环树脂的非表氯醇方法。即，需要提供替代的环氧树脂途径，即，不使用ECH用于制造环氧树脂的替代方法。
用于制造环氧树脂的一种非表氯醇方法描述在U.S.专利No.6,001,945中。在U.S.专利No.6,001,945的方法中，缩水甘油用作生产α-乙二醇衍生物的反应物，随后将它通过如下方式转化成α-氯醇：通过在U.S.专利No.2,144,612中描述的方法，与氯化氢和催化量的乙酸的反应。已知缩水甘油是高度毒性的和倾向于爆炸式地自聚的热不稳定材料。在低温，如70℃下，缩水甘油是不稳定的和缩水甘油环氧化物含量的损失是显著的。缩水甘油自聚合在它的反应中减少缩水甘油选择性和产物收率，并且缩水甘油自聚合产物使所需反应产物的分离和精制复杂化。缩水甘油的这些不需要性能由A.Kleemann和R.Wagner详细描述在如下文献中：“缩水甘油性能，反应，应用”，Dr.AlfredHuthig Verlag，纽约，纽约，1981，48-52页。因此，需要开发这样的方法，该方法可制造作为制造环氧树脂前体的α-卤代醇中间体，并不要求缩水甘油作为反应物。
本发明的一个方面涉及通过将酚或酚混合物的α-卤代醇酯衍生物转化成环氧树脂而制备环氧树脂的方法。
本发明的另一方面涉及使用原位卤化物取代-脱酯方法以将至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物转化成α-卤代醇中间体，而制造至少-种或多种酚的α-卤代醇中间体的方法。该方法优选在无水条件下，采用无水卤化氢如氯化氯、溴化氢、或碘化氢作为反应物而进行，和非必要地，该方法在溶剂存在下进行。
本发明的另一方面还涉及采用上述至少一种或多种酚的α-卤代醇中间体，作为中间体产物用于制造至少一种或多种酚的环氧树脂的另一种，非表氯醇方法。
本发明的另一方面还涉及用于制备α-卤代醇中间体的以上方法中的，至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物，优选通过反应至少一种酚或两种或多种酚的混合物与缩水甘油酯，优选乙酸缩水甘油酯而制备该α-羟基酯衍生物。用于制造至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物的方法优选在溶剂和催化剂存在下进行。
本发明涉及从酚基α-卤代醇酯衍生物制造如下物质的方法：酚基α-卤代醇中间体，即，从一种酚制备的α-卤代醇中间体或从两种或多种不同酚的混合物制备的α-卤代醇中间体混合物。α-卤代醇中间体然后用于制备环氧树脂。
α-卤代醇中间体
一般情况下，用于制造α-卤代醇中间体的本发明方法包括通过使用卤化氢的原位卤代物取代-脱酯方法，将至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物转化成α-卤代醇中间体。然后，α-卤代醇中间体可用于通过在工业上公知的技术，例如，通过采用碱的α-卤代醇中间体闭环环氧化反应而制备环氧树脂。更优选，可以由本发明方法制备的环氧树脂包括，例如，双酚A(双A)二缩水甘油醚环氧树脂。
根据本发明方法制备的α-卤代醇中间体由如下通式I-V的结构表示，但不限于如下通式I-V的结构。在本发明中的优选类别α-卤代醇中间体一般例如由如下通式I表示：
通式I
(R2)yAr(OR1)z
在通式I中，y是0-750，z是1-150。
在通式I中，Ar是包含单核芳族环如苯基的部分。Ar也可以是包含多核芳族环，如联苯、2，2-联苯丙烷、氧化双亚苯基、1，1，2，2-四苯基乙烷、茋、苯酚-甲醛线性酚醛树脂、甲酚-甲醛线性酚醛树脂、苯酚-双环戊二烯线性酚醛树脂和超支化芳族酚树枝状物的部分。Ar也可以是包含多核稠合环如萘、蒽和萘-甲醛线性酚醛树脂的部分。Ar也可以是包含具有一个或多个杂原子如O、N、S、Si、B或P，或这些杂原子任意结合的多核稠合芳族环，例如，喹喔啉、噻吩和喹啉的部分。Ar也可以是包含与环脂族环稠合的单核或多核芳族环，如2，3-二氢化茚、1，2，3，4-四氢萘和芴的部分。Ar也可以是包含与包含一个或多个杂原子如O、N、S、Si、B或P，或这些杂原子任意结合的环脂族环稠合的多核芳族环，例如，苯并二氢呋喃、二氢吲哚和硫代2，3-二氢化茚的部分。
在通式I中，Ar也可以是包含芳基的部分，其中每个芳基连接到低聚物(例如，平均分子量小于约5000的聚合物)或高分子量(例如，平均分子量大于约5000)有机硅氧烷单元上。芳基直接连接到有机硅氧烷单元的硅原子上，或芳基通过有机脂族部分、有机环脂族部分、有机芳族部分或其任何结合，间接连接到有机硅氧烷单元的硅原子上。当Ar部分包含这样的低聚物或高分子量有机硅氧烷单元时，则z优选为1-150。
在通式I中，O是取代Ar部分芳族环上氢原子的氧原子，且R1是优选选自如下的含α-卤代醇丙基的部分：
和
其中X是卤素原子如氯、溴或碘；Y是羟基。X和Y的位置可以互换。通式I中的R3优选是氢、含有1-20个碳原子的烷基如甲基、乙基和丙基；含有3-20个碳原子的环脂族基团如环戊基和环己基；含有6-20个碳原子的芳族基团如苯基和萘基；或它们的任何结合。每个单独的R3可以是相同的基团或可以是彼此不同的基团。
在一个实施方案中，当以上通式I中的R1是如下结构时：
α-卤代醇是含3-卤代-2-羟基-1-丙基部分的衍生物或在这样的衍生物中，羟基和卤代基团可以互换以形成含2-卤代-3-羟基-1-丙基部分的衍生物。
在另一个实施方案中，当以上通式I中的R1是如下结构时：
α-卤代醇是含3-卤代-2-羟基-2-甲基-1-丙基部分的衍生物或在这样的衍生物中，羟基和卤代基团可以互换以形成含2-卤代-3-羟基-2-甲基-1-丙基部分的衍生物。
在仍然另一个实施方案中，当以上通式I中的R1是如下结构时：
α-卤代醇是含3-卤代-2-羟基-1-环己基部分的衍生物或在这样的衍生物中，羟基和卤代基团可以互换以形成含2-卤代-3-羟基-1-环己基部分的衍生物。在两种衍生物中，丙基部分包含在环己基环结构中。
在通式I中，R2是取代Ar部分芳族环上氢原子的基团。R2可以是卤素如氯、溴、碘或氟；或烃基如烷基、环脂族基团或芳族基团。R2优选是含有1-20个碳原子的烷基如甲基、乙基和丙基；含有3-20个碳原子的环脂族基团如环戊基和环己基；含有6-20个碳原子的芳族基团如苯基和萘基；或它们的任何结合。烃基也可包含一个或多个杂原子如O、N、S、Si、B或P，或这些杂原子的任意结合。包含氧杂原子的烃基的例子是甲氧基、乙氧基或衍生自烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化环己烷的聚烯化氧基团。在通式I中如上所述的R2可以部分或完全氟化。
用于本发明的α-卤代醇中间体的更具体和优选例子分别由通式II-V表示或作为两种或多种如下通式II-V的α-卤代醇中间体的混合物。
用于本发明的单核芳族α-卤代醇中间体的例子例如由如下通式II表示：
通式II
在通式II中，y是0-5，z是1-4。在通式II中，O，R1，和R2具有以上参考通式I描述的相同意义。通式II的α-卤代醇中间体可以从如下物质制备：芳族含羟基的前体，例如，2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、2，6-二溴苯酚、1，2-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，4-二羟基苯、及其混合物。
用于本发明的α-卤代醇中间体的其它例子是双核芳族α-卤代醇中间体，它，例如由如下通式III表示：
通式III
在通式III中，每个y是0-4，且每个y可以相同或不同；每个z是1-3，且每个z可以相同或不同。在通式III中，O，R1，和R2具有以上参考通式I描述的相同意义。
在通式III中，Z可以是零，或Z可以是在其上含有或没有取代基以完成它的必须键合价数的杂原子。杂原子选自O、N、S、Si、B或P，或两个或多个杂原子的任意结合。Z也可以是，例如，-C(O)-；-S(O2)-；-C(O)NH-；-P(O)Ar-；有机脂族部分，饱和或不饱和的，含有或没有杂原子，例如，氧二亚甲基、亚甲基、2，2-亚异丙基、亚异丁基和-CR3＝CH-(其中R3如参考以上通式I所定义)；环脂族基团，饱和或不饱和的，含有或没有杂原子，例如，含有多于3个碳原子的环脂族环；芳族基团，含有或没有杂原子，或它们的任意结合。在通式III中以上所述的Z可以部分或完全氟化，例如，2，2-全氟亚异丙基。
用于制备通式III的α-卤代醇中间体的前体包括，例如，4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)砜、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)亚异丙基、2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基、双酚K、9，9-双(4-羟苯基)芴、4，4’-二羟基-α-甲基茋、1，3-双(4-羟苯基)金刚烷，及其混合物。
用于本发明的α-卤代醇中间体的其它例子是多核芳族α-卤代醇中间体，它，例如由如下通式IV表示：
通式IV
在通式IV中，每个y，每个z和Z与在通式III中先前所述相同。在通式IV中，m是0.001-10。在通式IV中，O，R1，和R2具有以上参考通式I描述的相同意义。
用于制备通式IV的α-卤代醇中间体的前体包括，例如，苯酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、邻甲酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、苯酚-二环戊二烯基线性酚醛树脂(官能度大于2)、萘酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、及其混合物。
用于本发明的α-卤代醇中间体的其它例子是多核芳族α-卤代醇中间体，它，例如由如下通式V表示：
通式V
在通式V中，每个y和每个z与在通式III中先前所述相同。在通式V中，O，R1，和R2具有以上参考通式I描述的相同意义。
在通式V中，Z’是有机脂族部分，饱和或不饱和的，含有或没有杂原子如O、N、S、Si、B或P，或两个或多个以上杂原子的任意结合，其中脂族部分含有1-20个碳原子，例如，次甲基；环脂族部分，饱和或不饱和的，含有或没有杂原子，含有3-20个碳原子，例如，环己烷三基；芳族部分，含有或没有杂原子，例如，苯三基、萘基基和芴三基；或它们的任意结合。Z’优选包含不大于约20个碳原子。如以上在通式V中所述的Z’可以部分或完全氟化，如，是氟次甲基。
在通式V中，m’一般是3或4。然而，Z’也可以是低聚物(例如，小于约5000平均分子量)有机硅氧烷单元或高分子量(例如，大于约5000平均分子量)有机硅氧烷单元；在该情况下，芳基直接或通过有机脂族、环脂族或芳族基团间接连接到有机硅氧烷单元的硅原子上；或它们的任意结合，含有不大于约20个碳原子。当Z’是低聚物或高分子量有机硅氧烷单元时，通式V中的m’优选是1-150。
用于制备通式V的α-卤代醇中间体的前体包括，例如，三(4-羟苯基)甲烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷，及其混合物。
优选，本发明的α-卤代醇中间体，包括例如，从如下酚制备的酚类α-卤代醇中间体：如1，3-二羟基苯、1，4-二羟基苯、1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘、4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基、苯酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、邻甲酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、苯酚-二环戊二烯基线性酚醛树脂(官能度大于2)、萘酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、及其混合物。
优选，本发明的α-卤代醇中间体，包括例如，酚类α-卤代醇中间体，如，1，3-二羟基苯双(3-氯-2-羟丙基)醚、1，4-二羟基苯双(3-氯-2-羟丙基)醚、1，5-二羟基萘双(3-氯-2-羟丙基)醚、2，6-二羟基萘双(3-氯-2-羟丙基)醚、4，4’-二羟基联苯双(3-氯-2-羟丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯双(3-氯-2-羟丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羟基联苯双(3-氯-2-羟丙基)醚、双(4-羟苯基)甲烷三(3-氯-2-羟丙基)醚、2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基-双(3-氯-2-羟丙基)醚、苯酚-甲醛线性酚醛树脂(3-氯-2-羟丙基)醚(官能度大于2)、邻甲酚-甲醛线性酚醛树脂(3-氯-2-羟丙基)醚(官能度大于2)、苯酚-二环戊二烯基线性酚醛树脂(3-氯-2-羟丙基)醚(官能度大于2)、萘酚-甲醛线性酚醛树脂(3-氯-2-羟丙基)醚(官能度大于2)、1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷三(3-氯-2-羟丙基)醚、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷四(3-氯-2-羟丙基)醚、及其混合物。
另外，在以上含3-氯-2-羟基-1-丙基部分的衍生物中的氯和羟基可以互换以形成含3-羟基-2-氯-1-丙基部分的衍生物。
本发明的α-卤代醇中间体占一种或多于一种如在以上通式I-V中所述组分总重量的约10-约100％，更优选约25-约100％，最优选约50-约100％。
例如在以上通式I-V中所示的，本发明α-卤代醇中间体通过如下方式制备：首先获得至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物和然后使用原位卤化物取代-脱酯方法将α-羟基酯衍生物转化成α-卤代醇中间体。更特别地，通过如下方式制备本发明的α-卤代醇中间体：非必要地在(C)溶剂存在下，反应(A)至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物与(B)卤化氢。
用于制造本发明α-卤代醇中间体的卤化氢，组分(B)可包括，例如，氯化氢、溴化氢和碘化氢。
用于制造本发明α-卤代醇中间体的卤化氢，组分(B)的数量应当足以保证α-羟基酯衍生物向α-卤代醇中间体的基本完全转化。使用的卤化氢数量一般为约0.50摩尔-约20摩尔卤化氢，相对于在α-羟基酯衍生物反应的α-羟基酯部分的当量，优选约0.75摩尔-约10摩尔卤化氢，相对于在α-羟基酯衍生物反应的α-羟基酯部分的当量，和更优选约0.95摩尔-约5摩尔卤化氢，相对于在α-羟基酯衍生物反应的α-羟基酯部分的当量。
卤化氢可以作为液体或气体加入到反应中。当作为气体加入到反应中时，卤化氢可以作为连续气体流加入。也可以将卤化氢溶于溶剂，如参考如下组分(C)描述的那些，作为溶液加入到反应器中。当卤化氢的数量超过必须用于保证使用的α-羟基酯衍生物的完全转化的化学计量数量时，可以通过采用水洗涤或采用碱的仔细中和而从反应混合物除去额外的数量。优选通过从反应混合物蒸馏卤化氢而回收和循环过量卤化氢。
可用于制备α-卤代醇中间体以上方法的溶剂，非必要的组分(C)可以是，但不限于，脂族和环状烃如戊烷、己烷、辛烷、异丁烷、环己烷和环辛烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯；氯化溶剂如二氯甲烷、四氯乙烷和氯苯；质子惰性溶剂如丙酮、甲基异丁基酮、乙腈、二甲氧基乙烷、2，2’-二甲氧基二乙基醚、二噁烷、二甲亚砜和1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷；质子溶剂如乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、叔戊醇、1-己醇、环己醇和1-甲氧基-2-羟基丙烷；它们的部分或完全氟化衍生物；和它们的任何结合物。非必要地，可以有或没有水的存在而使用溶剂。
当非必要地使用质子醇溶剂时，优选醇溶剂是仲醇或叔醇溶剂，如异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、叔戊醇和1-甲氧基-2-羟基丙烷、它们的部分或完全氟化衍生物；和它们的任何结合物。
一般情况下，用于本发明的溶剂，非必要组分(C)的数量，可以是如下比例：约0-约50份(在重量基础上)单一溶剂或两种或多种溶剂的混合物对1份α-羟基酯衍生物。更优选的溶剂对α-羟基酯衍生物比例是约0-约10份溶剂每1份α-羟基酯衍生物。最优选的溶剂对α-羟基酯衍生物比例是约0-约5份溶剂每1份α-羟基酯衍生物。
在用于α-羟基酯衍生物的原位卤化物取代-脱酯中的以上反应中的温度一般为约0℃-约150℃，优选约20℃-约130℃，和更优选约40℃-约110℃。在小于0℃的温度下，可发生不需要的氯化反应。
用于以上制造α-卤代醇中间体的α-羟基酯衍生物原位卤化物取代-脱酯反应工艺的压力可以是大气压、低于大气压或高于大气压。压力并不是关键的和可以由参数如使用的卤化氢类型，反应温度，使用的溶剂类型或溶剂共沸物沸点确定。
用于制备α-卤代醇中间体的α-羟基酯衍生物原位卤化物取代-脱酯可以间歇或以连续反应模式进行。在间歇反应中，如先前所述将α-羟基酯衍生物非必要地溶于溶剂和将卤化氢加入反应器中。在间歇工艺中，非常需要在压力下运行反应以保持卤化氢在溶液相中。当完成使用在溶液相中的卤化氢的间歇反应时，可以通过采用水洗涤或采用碱的仔细中和而从反应混合物除去过量卤化氢和由脱酯产生的羧酸。或，可以按如下所述回收和循环卤化氢和羧酸。
在一些情况下，例如当使用氯化氢气体时，可以有益的是连续通过反应器净化气体同时有效地混合或搅拌反应器中的反应混合物。在此工艺中，将离开反应器的氯化氢气体收集和循环到反应器。
在连续卤代物取代-脱酯工艺中，当将α-羟基酯衍生物和非必要地溶剂加入反应器中时，可以非必要地将α-羟基酯衍生物与溶剂混合和然后与卤化氢充分混合。可以使用的反应器在本领域是公知的，例如，反应器可以具有管状设计。在反应混合物离开反应器之后，反应产物可通过一系列精制步骤。例如，在一个实施方案中，当使用比产生的羧酸在更低温度下沸腾的溶剂时，可以将反应产物：首先，蒸馏以除去过量卤化氢，其中然后可将卤化氢循环到卤化物取代-脱酯反应器；其次，蒸馏以除去溶剂，其中然后可以将溶剂循环到卤化物取代-脱酯单元；和第三，蒸馏以除去脱酯的羧酸产物，其中然后可以将羧酸循环到烯丙酯工艺。
在另一个第二实施方案中，当使用比产生的羧酸在更高温度下沸腾的溶剂时，可以将反应产物：首先，蒸馏以除去卤化氢，其中然后可将卤化氢循环到卤化物取代-脱酯反应器；和其次，蒸馏以除去脱酯的羧酸产物。在以上第二实施方案中，可以非必要地例如通过蒸馏除去溶剂，或不需要除去溶剂，其中将溶剂携带向前作为随后环氧化步骤的溶剂。如在本领域公知的那样，上述蒸馏步骤可以在大气压下，在低于大气压下或在高于大气压下进行。
非常需要和优选进行以上工艺，因此可以将α-卤代醇中间体转化成环氧树脂而没有另外的精制。
通过如下反应顺序，反应顺序(V)说明用于制备本发明α-卤代醇中间体的α-羟基酯衍生物的卤代物取代-脱酯，该反应顺序显示α-羟基乙酸酯的氯化物取代-脱乙酰氧基化。更具体地，反应顺序(V)显示α-羟基乙酸酯衍生物的氯化物取代-脱乙酰氧基化以合成本发明的α-氯醇中间体。
反应顺序(V)
在以上反应顺序V中，A可以是OH且B可以是OAc；或A可以是OAc和B可以是OH。
α-羟基酯衍生物
用于本发明的α-羟基酯衍生物，组分(A)例如由如下通式VI-X的结构表示，但不限于这些结构。用于本发明以制备α-卤代醇中间体的α-羟基酯衍生物的优选类别例如属类地由如下通式VI表示：
通式VI
(R2)yAr(OR1’)z
在通式VI中，y，z，Ar，O和R2如先前通式I中所定义。
在通式VI中，R1’是含α-羟基酯丙基的部分，优选选自：
其中R3如先前通式I中所定义，Y’是羟基且X’是具有如下通式结构的羧基或羧酸酯部分：
其中R4是氢、含有1-20个碳原子的烷基如甲基、乙基和丙基；含有2-20个碳原子的烯基如乙烯基、丙烯基和甲基丙烯基；含有3-20个碳原子的环脂族基团如环戊基和环己基；含有6-20个碳原子的芳族基团如苯基和萘基。R4优选是甲基。
X’和Y’的位置可以互换。
在一个实施方案中，当以上通式VI中的R1’例如是如下时：
α-羟基酯衍生物是含3-羧基-2-羟基-1-丙基部分的组分或在这样的组分中，羟基和酯(即，羧基)基团可以互换以形成含2-羧基-3-羟基-1-丙基部分的组分。
在另一个实施方案中，在以上通式VI中当R1’例如是如下时：
α-羟基酯衍生物是含3-羧基-2-羟基-2-甲基-1-丙基部分的组分或在这样的组分中，羟基和酯基可以互换以形成含2-羧基-3-羟基-2-甲基-1-丙基部分的组分。
在仍然另一个实施方案中，当以上通式VI中的R1’例如是如下时：
α-羟基酯衍生物是含3-羧基-2-羟基-1-环己基部分的组分或在这样的组分中，羟基和酯基团可以互换以形成含2-羧基-3-羟基-1-环己基部分的组分。在两种衍生物中，丙基部分包含在环己基环结构中。
用于本发明的α-羟基酯衍生物的更具体和优选例子分别由通式VII-X表示或作为两种或多种以下通式VII-X的α-羟基酯衍生物的混合物。
用于本发明的单核芳族α-羟基酯衍生物的例子由如下通式VII表示：
通式VII
在通式VII中，y，z，O和R2具有参考通式II描述的相同意义。在通式VII中，R1’具有参考通式VI描述的相同意义。通式VII化合物的α-羟基酯衍生物，可以从如下芳族含羟基前体制备：例如，2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、2，6-二溴苯酚、1，2-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，4-二羟基苯、及其混合物。
用于本发明的α-羟基酯衍生物的其它例子是双核芳族α-羟基酯衍生物，它由如下通式VIII表示：
通式VIII
在通式VIII中，y，z，Z，O和R2具有参考通式III描述的相同意义。在通式VIII中，R1’具有参考通式VI描述的相同意义。
用于制备通式VIII的α-羟基酯衍生物的前体包括，例如，4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)砜、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)亚异丙基、2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基、双酚K、9，9-双(4-羟苯基)芴、4，4’-二羟基-α-甲基茋、1，3-双(4-羟苯基)金刚烷，及其混合物。
用于本发明的α-羟基酯衍生物的其它例子是多核芳族α-羟基酯衍生物，它由如下通式IX表示：
通式IX
在通式IX中，y，z，Z，m，O和R2具有参考通式IV描述的相同意义。在通式IX，R1’具有参考通式VI描述的相同意义。
用于制备通式IX的α-羟基酯衍生物的前体包括，例如，苯酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、邻甲酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、苯酚-二环戊二烯基线性酚醛树脂(官能度大于2)、萘酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、及其混合物。
用于本发明的α-羟基酯衍生物的其它例子是多核芳族α-羟基酯衍生物，它由如下通式X表示：
通式X
在通式X中，X，y，z，Z’，m’，O和R2具有参考通式V描述的相同意义。在通式X，R1’具有参考通式VI描述的相同意义。
用于制备通式X的α-羟基酯衍生物的前体包括，例如，三(4-羟苯基)甲烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷，及其混合物。
用于本发明的优选α-羟基酯衍生物包括，更具体地，从如下酚制备的酚类α-羟基酯衍生物：如1，3-二羟基苯、1，4-二羟基苯、1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘、4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基、苯酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、邻甲酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、苯酚-二环戊二烯基线性酚醛树脂(官能度大于2)、萘酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、及其混合物。
本发明的酚或酚混合物的α-羟基酯衍生物，更具体地包括，酚类α-羟基酯衍生物，如1，3-二羟基苯双(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、1，4-二羟基苯双(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、1，5-二羟基萘双(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、2，6-二羟基萘双(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、4，4’-二羟基联苯双(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯双(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羟基联苯双(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、双(4-羟苯基)甲烷三(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基-双(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、苯酚-甲醛线性酚醛树脂(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚(官能度大于2)、邻甲酚-甲醛线性酚醛树脂(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚(官能度大于2)、苯酚-二环戊二烯基线性酚醛树脂(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚(官能度大于2)、萘酚-甲醛线性酚醛树脂(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚(官能度大于2)、1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷三(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷四(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、及其混合物。
此外，在以上优选的结构中，在以上含3-乙酰氧基-2-羟基-1-丙基部分的衍生物中的乙酰氧基和羟基可以互换以形成含3-羟基-2-乙酰氧基-1-丙基部分的衍生物。
在一个优选的实施方案中，用于本发明的α-羟基酯衍生物，以上组分(A)可以通过如下方式获得：在催化剂(F)存在下和非必要地在溶剂(G)存在下，反应缩水甘油酯(D)与至少一种或多种酚化合物(E)。
催化剂，组分(F)，可用于以上方法以引起缩水甘油酯，组分(D)与至少一种或多种酚化合物组分(E)的偶合反应。可以从一般已知作为相转移催化剂的任何催化剂中选择催化剂，组分(F)。相转移催化剂可以是均相的或多相的。
用于本发明缩水甘油酯和酚偶合反应的催化剂可以例如是，如下物质的氢氧化物；Ia族(新IUPAC周期表注释)碱金属，如Na+、K+或Cs+；或Iia族碱土金属，如Mg2+或Ca2+；或Iib族金属，如Zn2+；或IIIa族金属，如Al3+。催化剂的例子包括氢氧化钠和氢氧化钾。
同样，用于本发明的催化剂可以是，例如，如下物质的无机或有机酸盐：Ia族碱金属，如Na+、K+或Cs+；或Iia族碱土金属，如Mg2+或Ca2+；或Iib族金属，如Zn2+；或IIIa族金属，如Al3+。无机或有机酸包括，但不限于，乙酸、三氟乙酸、磷酸、硅酸、或它们的衍生物。催化剂的例子包括乙酸钠、磷酸钠和硅酸钠。非必要地，助催化剂如线性聚烯化氧醚或大环醚，例如，但不限于，冠醚，可用于与上述催化剂结合以增强催化反应性。
在本发明中有于偶合的催化剂，组分(F)可以是包含有机磷属元素阳离子的化合物。有机磷属元素阳离子由至少一种磷属元素，即Iva族的元素和至少一种键合到磷属元素原子上的有机取代基组成。这样有机磷属元素的阴离子反荷离子可以例如是，氢氧根、卤根、如氯根和溴根、硫酸氢根、碳酸根、乙酸根、膦酸根、和硅烷醇根。
更具体地，用于本发明偶合的含有机磷属元素的催化剂由至少一个或多个由氮，磷，砷，锑或铋组成的四元阳离子中心，与一种或多种键合到四元阳离子中心上的有机取代基组成。有机取代基可以是包含1-20个碳原子的烃，选自线性、支化或环状脂族烃或芳族烃，含有或没有杂原子，如N、P、S、O和Si，或卤原子，如F、Cl、Br和I，或其结合物。
含有单一阳离子中心用于本发明均相偶合催化剂的含氮四元阳离子中心的例子是四甲基铵、四乙基铵、四异丙基铵、四丁基铵、四异丁基铵、四己基铵、四辛基铵、四异辛基铵、四苯基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三己基铵、苄基三辛基铵、甲基三辛基铵、癸基三甲基铵、四月桂基铵、十六烷基三甲基铵、乙醇三甲基铵、乙醇三乙基铵、三甲氧基甲硅烷基丙基三丁基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基三丁基铵、三甲氧基甲硅烷基丙基三甲基铵、三甲氧基甲硅烷基丙基三乙基铵、十八烷基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基铵、和四癸基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)铵。
含有多于一个阳离子中心用于本发明均相偶合催化剂的含氮四元阳离子中心的例子是，例如，六甲基亚乙基二铵、六乙基亚乙基二铵、六甲基亚丙基二铵、和六乙基亚丙基二铵。
仅含有单一阳离子中心用于本发明均相偶合催化剂的含磷四元阳离子中心的例子是四甲基磷鎓、四乙基磷鎓、四丙基磷鎓、四异丙基磷鎓、四丁基磷鎓、四异丁基磷鎓、四苯基磷鎓、苄基三甲基磷鎓、苄基三乙基磷鎓、乙基三苯基磷鎓、乙基三甲苯基磷鎓、环己基三苯基磷鎓、2-氯乙基三苯基磷鎓、丁基三苯基磷鎓、四苄基磷鎓、烯丙基三甲基磷鎓、烯丙基三苯基磷鎓、和三甲基甲硅烷基乙氧基乙基三苯基磷鎓。这样磷鎓酚-环氧偶合催化剂的例子公开于如下文献：U.S.专利Nos.4,808,692、4,755,542和4,632,971，和公开于欧洲专利申请360195A2。
用于本发明偶合反应的均相催化剂可包括上述含氮四元阳离子中心的任何结合，含磷四元阳离子中心的任何结合或含氮四元阳离子中心和含磷四元阳离子中心的任何结合。
偶合催化剂的活性部分可以是有机，无机或混合有机-无机低聚物或聚合物结构的一部分。
当有机，无机或混合有机-无机低聚物或聚合物结构包含多于一种含1-20个碳原子的烃取代基，烃取代基选自线性、支化或环状脂族或芳族取代基，含有或没有杂原子，如N、P、S、O和Si；或卤原子，如F、Cl、Br和I，或其结合，和这样的烃取代基为低聚物或聚合物主链的侧链和结合到四元阳离子中心上时，无机或混合有机-无机低聚物或聚合物结构可以与多于一种阴离子反荷离子键合。在此情况下，偶合催化剂固定到有机，无机，或混合有机-无机聚合物载体上以形成多相偶合催化剂。在聚合物载体上的含这样四元，阳离子中心的烃取代基的例子是当将交联聚苯乙烯氯甲基化和然后采用三甲胺胺化时形成的苄基三甲基铵基团。结合到四元阳离子中心上和为聚合物主链侧链的烃取代基的另一个例子是当采用三甲胺胺化交联聚乙烯基苄基氯时形成的苄基三甲基铵基团。
当在如下情况时，则形成含有多四元铵或四元磷鎓阳离子中心的溶胶-凝胶、硅酸盐或沸石：含三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基阳离子中心例如三甲氧基甲硅烷基丙基三丁基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基三丁基铵、三甲氧基甲硅烷基丙基三甲基铵、三甲氧基甲硅烷基丙基三乙基铵、三甲氧基甲硅烷基丙基十八烷基二甲基铵、十四烷基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基铵、和三甲基甲硅烷基乙氧基乙基三苯基磷鎓，和其任何混合物与单硅烷，如二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、或四乙氧基硅烷，和其任何结合物缩合，或与含有羟基或羟基等同官能团，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基的线性、环状、支化或梯形硅氧烷缩合；或与含有羟基或羟基等同官能团，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基的三维硅倍半氧烷、预缩合硅氧烷溶胶-凝胶、硅酸盐或沸石缩合。在这样的情况下，四元阳离子中心固定或限制到溶胶-凝胶、硅酸盐或沸石上。
用于本发明的硅酸盐和沸石固体载体材料是，例如，含有具有高表面积的微结晶结构的那些或含有孔度大于标准分子筛如4A类型的孔结构的那些。具有大孔度的硅酸盐或沸石是例如，TS-1、TS-2、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、AZM-48、AlPO4-5、AlPO4-11、沸石X、沸石Y、Linde类型L、VPI-5、NCL-1、MCM-41和MCM-48。
用于以上本发明制备α-羟基酯衍生物方法的催化剂，组分(F)数量为约0.001wt％-约1000wt％，基于用于反应的酚或酚混合物数量。当催化剂为均相催化剂时，用于以上本发明制备α-羟基酯衍生物方法的催化剂数量优选是约0.001wt％-约10wt％，基于用于反应的酚或酚混合物数量，更优选约0.001wt％-约5wt％，基于用于反应的酚或酚混合物数量和最优选约0.001wt％-约2wt％，基于用于反应的酚或酚混合物数量。
当催化剂是多相催化剂时，用于以上本发明制备α-羟基酯衍生物方法的催化剂数量优选是约1wt％-约50wt％，基于用于反应的酚或酚混合物数量，更优选约1wt％-约200wt％，基于用于反应的酚或酚混合物数量和最优选约1wt％-约1000wt％，基于用于反应的酚或酚混合物数量。由于固相多相催化剂容易通过滗析或过滤回收，或多相催化剂包含在反应器中而反应物和溶剂流过催化剂，可以使用比均相催化剂更大数量的多相催化剂。
一般情况下，用于本发明方法的反应物缩水甘油酯，组分(D)的数量为如下比例：约0.5当量-约50当量缩水甘油酯每一当量酚羟基。用于本发明的更优选缩水甘油酯对酚羟基比例是约0.75当量-约20当量缩水甘油酯每一当量酚羟基。用于本发明的最优选缩水甘油酯对酚羟基比例是约0.9当量-约10当量缩水甘油酯每一当量酚羟基。
用于本发明的溶剂，组分(G)可以与溶剂，组分(C)相同，此外，溶剂可包括水和缩水甘油酯，组分(D)。当在偶合反应中与酚化合物反应的缩水甘油酯数量过量时，例如，当用于本发明的反应物缩水甘油酯数量为约1.25或更大当量每当量酚羟基时，则过量的缩水甘油酯可作为溶剂。
优选，用于本发明的溶剂，组分(G)包括，例如，为仲醇或叔醇溶剂的质子溶剂，如异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、叔戊醇和1-甲氧基-2-羟基丙烷、它们的部分或完全氟化衍生物；和它们的任何结合物。
以上优选的溶剂，组分(G)可以与水、脂族和环状烃、芳族烃、氯化溶剂、非极性质子惰性溶剂或其任何结合物结合使用。
当水用于与其它溶剂结合使用时，溶剂或溶剂混合物对水的比例一般为约1份(在重量基础上)溶剂对1份水。优选，溶剂对水的比例是约1-约100份溶剂每1份水。更优选，溶剂对水的比例是约1-约500份溶剂每1份水。
一般情况下，用于本发明的溶剂，组分(G)可以是如下比例：约0-约50份(在重量基础上)单一溶剂或两种或种溶剂混合物每1份用于反应的酚或酚混合物。溶剂对酚或酚混合物的更优选比例是约0-约10份溶剂每1份用于反应的酚或酚混合物。溶剂对酚或酚混合物的最优选比例是约0-约5份溶剂每1份用于反应的酚或酚混合物。
用于通过反应酚化合物或两种或多种酚化合物的混合物与缩水甘油酯而制备α-羟基酯衍生物的以上方法的温度一般为约10℃-约160℃，优选约25℃-约135℃和最优选约50℃-约110℃。在低于10℃的温度下，酚化合物与缩水甘油酯的反应不完全。在大于160℃的温度下，酚化合物与缩水甘油酯的偶合反应对于α-羟基酯衍生物不是选择性的，和可通过几种导致所需α-羟基酯衍生物更低收率的途径而发生缩水甘油酯的分解。
用于制备α-羟基酯衍生物的以上方法的压力可以大气压，低于大气压或高于大气压。压力并不是关键的和可以由参数如反应温度，使用的溶剂类型或溶剂共沸物沸点确定。
在偶合反应中，需要酚或酚混合物的酚羟基对α-羟基酯衍生物的转化率大于50％。更优选酚或酚混合物的酚羟基对α-羟基酯衍生物的转化率大于65％。最优选酚或酚混合物的酚羟基对α-羟基酯衍生物的转化率大于85％。可以通过反应温度，反应时间，用作反应物的缩水甘油酯数量和通过使用的催化剂类型和数量，控制酚羟基对α-羟基酯衍生物的转化率。
当在缩水甘油酯和酚或酚混合物的偶合反应之后，未反应的酚羟基保留时，酚羟基可进一步在本发明整个工艺期间通过两种不同反应而反应。在第一反应中，在缩水甘油酯的回收期间，未反应的酚羟基可继续与缩水甘油酯反应以制备α-羟基酯。当将偶合反应产物承受如下所述要求以回收过量缩水甘油酯的升高温度时，在本发明整个工艺的偶合反应之后可发生此第一反应。
另外，在第二反应中，在本发明整个工艺的环氧化阶段期间，未反应的酚羟基可与环氧树脂反应以制备环氧树脂。当未反应的酚羟基以此方式与环氧树脂反应时，环氧树脂的分子量增加，和因此，环氧树脂的环氧当量重量(EEW)降低。在一些情况下，可以需要通过未反应酚羟基和环氧树脂的以上反应控制环氧树脂的EEW。
在偶合反应中，另外需要的是将缩水甘油酯，组分(D)，如乙酸缩水甘油酯的自聚限制到最小量使得可以最大化α-羟基酯衍生物。当在缩水甘油酯不同分子上的环氧化物基团彼此反应以形成含有为多元醇主链羧酸酯部分的多元醇时，发生缩水甘油酯的自聚。
当用于本发明制备α-羟基酯衍生物的以上方法的催化剂是均相催化剂时，可以使用本领域公知的设备如间歇反应器、连续搅拌罐反应器或连续反应器进行反应。
当用于本发明制备α-羟基酯衍生物的以上方法的催化剂是多相催化剂时，可以使用本领域公知的设备如间歇反应器、连续搅拌罐反应器或固定床或流化床连续反应器进行。
在本发明制备α-羟基酯衍生物的以上方法中，可以通过本领域技术人员公知的技术进一步处理来自上述反应器的反应产物。
在本发明的一个优选实施方案中，如果非必要使用的溶剂的沸点低于或高于缩水甘油酯的沸点。在此优选的实施方案中，可以采用水洗涤α-羟基酯反应产物以除去均相偶合催化剂。可以将洗涤的α-羟基酯反应产物在大气压、低于大气压或高于大气压条件下蒸馏以回收如果非必要使用的溶剂和回收未反应的，过量缩水甘油酯。可以将回收的溶剂和缩水甘油酯直接循环到偶合反应器，或可以将溶剂或缩水甘油酯在被循环到偶合反应器之前另外精制。由此方法分离的α-羟基酯衍生物可以有或没有另外的精制而使用。上述工艺步骤可以任何顺序进行以有效地将偶合催化剂，溶剂和缩水甘油酯彼此分离。
在本发明的第二优选实施方案中，选择如果非必要使用的溶剂以具有高于缩水甘油酯沸点的沸点。在此实施方案中，可以采用水洗涤α-羟基酯反应产物以除去均相偶合催化剂。可以将洗涤的α-羟基酯反应产物在大气压、低于大气压或高于大气压条件下蒸馏以回收过量，未反应的缩水甘油酯，可以将该缩水甘油酯直接循环到偶合反应器或在被循环到偶合反应器之前另外精制。在此实施方案中，并不除去沸点高于缩水甘油酯的溶剂和将溶剂和α-羟基酯的混合物直接携带到本发明的卤化物取代-脱酯步骤。
在本发明的方法中，含活性氢化合物，如酚，和缩水甘油酯，如乙酸缩水甘油酯的偶合容易进行以制备α-羟基酯衍生物。在优化催化剂，溶剂和温度的成套条件下，最大化对所需α-羟基酯衍生物的反应选择性。当酚反应物在环氧化物部分的末端亚甲基(-CH2-)基团侵蚀缩水甘油酯时，获得对所需α-羟基酯衍生物的最大选择性。当酚反应物在环氧化物部分的内部次甲基(-CH＝)基团侵蚀缩水甘油酯时，形成β-羟基酯衍生物。这样的β-羟基酯衍生物不能转化成本发明所需的α-氯醇中间体。
在偶合反应的条件下，α-羟基酯衍生物可包括单一组分或两种或多种组分的混合物。例如，当α-羟基酯衍生物是单一组分时，单一组分是包含α-羟基酯部分的化合物。例如，当α-羟基酯衍生物是两种或多种组分时，组成α-羟基酯衍生物一种组分必须是包含至少一个α-羟基酯部分，含有或没有其它部分的化合物，和其它组分可以选自包含至少一个α-二酯部分的化合物和包含至少一个α-乙二醇部分的化合物。设想组成α-羟基酯衍生物的一种组分可包括这样的化合物，该化合物包含两种或多种部分的混合物，该部分选自α-羟基酯部分、α-二酯部分和α-乙二醇部分。
作为本发明的一个实施方案，将酚与乙酸缩水甘油酯反应以形成是包括如下物质的混合物的α-羟基酯衍生物：作为主要组分的α-羟基乙酸酯，和作为α-羟基酯衍生物少量组分的α-二乙酸酯化合物和α-乙二醇化合物。理论化的情况是在偶合反应期间，可发生一系列酯交换反应，其中将α-羟基乙酸酯转化成包括α-二乙酸酯和α-乙二醇化合物的混合物。
如上所述，本发明的α-羟基酯衍生物可包括单一组分或两种或多种组分的混合物。一般情况下，本发明的α-羟基酯衍生物包含以如下比例的α-羟基酯部分，α-二酯部分和α-乙二醇部分：分别5-100％∶0-95％∶0-95％，优选分别15-100％∶0-85％∶0-85％，和更优选分别30-100％∶0-70％∶0-70％。
以下的反应顺序，反应顺序(VI)，一般说明偶合苯酚和乙酸缩水甘油酯的反应和随后的酯交换反应。更具体地，反应顺序(VI)显示在苯酚和乙酸缩水甘油酯之间的偶合反应，得到本发明的α-羟基酯衍生物，包括α-羟基乙酸酯，α-二乙酸酯和α-乙二醇。
反应顺序(VI)
当酚反应物和缩水甘油酯可以是顺序反应而不是酯交换反应中的反应物时，形成本发明的α-羟基酯衍生物。在α-羟基酯衍生物的两个其它顺序反应中，衍生物的α-羟基酯组分与更多的缩水甘油酯反应。在两个其它反应的一个中，α-羟基酯组分的羟基与缩水甘油酯的环氧化物部分反应，形成包含两个缩水甘油酯分子的产物。可以重复在α-羟基酯组分的羟基与缩水甘油酯之间的此反应，形成包含三个缩水甘油酯分子的第二产物。此反应可以重复多于两次。
其它反应的第二个是缩水甘油酯与衍生物α-羟基酯组分的羟基的酯交换反应，形成α-二酯和缩水甘油衍生物。
当通过优化催化剂，溶剂和温度而最小化α-羟基酯衍生物的以上顺序反应时，对α-羟基酯衍生物的缩水甘油酯选择性大于65％。对α-羟基酯衍生物的更优选缩水甘油酯选择性大于80％。对α-羟基酯衍生物的最优选缩水甘油酯选择性大于95％。
如下反应顺序，反应顺序(VII)，一般说明α-羟基酯衍生物和缩水甘油酯的上述两个顺序反应。所示的两个顺序反应用于苯酚和缩水甘油酯的反应，偶合与乙酸缩水甘油酯的产物。更具体地，反应顺序(VII)显示苯酚和乙酸缩水甘油酯的α-羟基乙酸酯衍生物的顺序反应，显示顺序羟基-环氧偶合反应和顺序酯交换反应。
反应顺序(VII)
其中w可以是1-6。
酚类化合物
用于制备α-羟基酯衍生物的酚类化合物，组分(E)，表示为，但不限于，如下通式XI-XV的结构。用于本发明以与缩水甘油酯反应以制备α-羟基酯衍生物的优选酚类化合物属类由如下通式XI表示：
通式XI
(R2)yAr(OH)z
在通式XI中，y，z，Ar和R2，如先前通式I所定义，且OH是取代Ar部分芳族环上氢原子的羟基。
用于本发明的酚类化合物的更具体和优选例子分别由通式XII-XV表示或作为两种或多种如下通式XII-XV酚类化合物的混合物。
用于本发明的单核酚类化合物的例子由通式XII表示：
通式XII
在通式XII中，y，z和R2具有上述参考通式II的相同意义，且OH具有上述参考通式XI的相同意义。
包括在由通式XII表示的化合物中的是，例如，4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、2，6-二溴苯酚、1，2-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，4-二羟基苯、及其混合物。
用于本发明的酚类化合物的其它例子是双核酚类化合物，它由如下通式XIII表示：
通式XIII
在通式XIII中，y，z，R2和z具有上述参考通式III的相同意义，且OH具有上述参考通式XI的相同意义。
包括在由通式XIII表示的化合物中的是，例如，4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)砜、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)亚异丙基、2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基、双酚K、9，9-双(4-羟苯基)芴、4，4’-二羟基-α-甲基茋、1，3-双(4-羟苯基)金刚烷，及其混合物。
用于本发明的酚类化合物的其它例子是多核酚类化合物，它由如下通式XIV表示：
通式XIV
在通式XIV中，y，z，R2和Z和m具有上述参考通式IV的相同意义，且OH具有上述参考通式XI的相同意义。
包括在由通式XIV表示的化合物中的是，例如，苯酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、邻甲酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、苯酚-二环戊二烯基线性酚醛树脂(官能度大于2)、萘酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、及其混合物。
用于本发明的酚类化合物的其它例子是多核酚类化合物，它由如下通式XV表示：
通式XV
在通式XV中，y，z，R2和Z’和m’具有上述参考通式V的相同意义，且OH具有上述参考通式XI的相同意义。
包括在由通式XV表示的化合物中的是，例如，三(4-羟苯基)甲烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷，及其混合物。
本发明的优选酚类化合物更具体地包括，酚，如1，3-二羟基苯、1，4-二羟基苯、1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘、4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)甲烷、4，4’-双(2，6-二溴苯酚)亚异丙基、2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基、苯酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、邻甲酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、苯酚-二环戊二烯基线性酚醛树脂(官能度大于2)、萘酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、及其混合物。
缩水甘油酯
用于制备α-羟基酯衍生物的以上方法的缩水甘油酯，组分(D)，是本领域技术人员已知的材料和由如下通式XVI表示：
通式XVI
在通式XVI中，R4如先前通式VI所定义。
在通式XVI中，R5是优选选自如下的缩水甘油基部分：
其中O是氧，R3如先前通式VI所定义。
在一个实施方案中，当以上通式XVI中的R5是如下时：
缩水甘油酯是“缩水甘油酯”。
用于本发明的缩水甘油酯的例子是甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、丙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、环戊酸缩水甘油酯、环己酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、萘甲酸缩水甘油酯及其混合物。
在另一个实施方案中，当以上通式XVI中的R5是如下时：
缩水甘油酯是“甲基缩水甘油酯”。
用于本发明的甲基缩水甘油酯的例子是甲酸甲基缩水甘油酯、乙酸甲基缩水甘油酯、丙酸甲基缩水甘油酯、丁酸甲基缩水甘油酯、环戊酸甲基缩水甘油酯、环己酸甲基缩水甘油酯、苯甲酸甲基缩水甘油酯、萘甲酸甲基缩水甘油酯及其混合物。
在仍然另一个实施方案中，当以上通式XVI中的R5是如下时：
缩水甘油酯是“环己基缩水甘油酯”。
用于本发明的环己基缩水甘油酯的例子是甲酸环己基缩水甘油酯、乙酸环己基缩水甘油酯、丙酸环己基缩水甘油酯、丁酸环己基缩水甘油酯、环戊酸环己基缩水甘油酯、环己酸环己基缩水甘油酯、苯甲酸环己基缩水甘油酯、萘甲酸环己基缩水甘油酯及其混合物。
本发明中最通常使用的缩水甘油酯是甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、甲酸甲基缩水甘油酯和乙酸甲基缩水甘油酯。用于本发明的最优选缩水甘油酯是乙酸缩水甘油酯。
以上通式XVI的缩水甘油酯可以通过任何几种公知的方法制备。在一种这样的方法中，在碱存在下，通过与表氯醇(ECH)的反应而将羧酸酯化。制备缩水甘油酯的这样方法由R.Nair等人描述在如下文献中：Synth.Commun.，
29，(15)，2559-2566页，(1999)。
在制备缩水甘油酯的另一种公知方法中，在催化剂存在下将羧酸酯采用缩水甘油酯交换。这样的酯交换方法由H.Zondler等人描述在如下文献中：
Helv.Chim.Acta，
60，(6)，1845-1860页，(1977)。
在制备缩水甘油酯的仍然另一种公知方法中，通过与缩水甘油和叔胺的反应而酯化羧酸酰卤。这样的通用酯化方法由J.March在如下文献中讨论：
Advanced Organic Chemistry，第三版，346-347页，JohnWiley&Sons，纽约(1985)。
在一个优选的实施方案中，通过任何几种公知的环氧化反应方法，例如通过反应烯丙酯，组分(H)，与(I)氧化剂材料，通过环氧化(H)烯丙酯而制备缩水甘油酯。
缩水甘油酯，一般情况下，和特别地乙酸缩水甘油酯，可以通过使用许多氧化剂环氧化相应的烯丙酯而制备。用于以上方法的氧化剂，组分(I)可以是，例如，芳族和脂族有机过酸、有机过亚氨酸、二环氧乙烷和次氯酸。缩水甘油酯，一般情况下，和特别地乙酸缩水甘油酯，也可以通过使用空气(氧气)，过氧化氢和有机过氧化物作为氧化剂的催化环氧化，通过环氧化相应的烯丙酯而制备。
在本发明的一个实施方案中，使用如下物质的方法可用于以优异收率进行烯丙酯的环氧化：芳族过酸例如，间氯过苯甲酸由A.GarciaMartinez，M.Oliver Ruiz，和J.L.M.Contelles描述在Synthesis，
1，125-128，(1986)中；过苯甲酸，由Moffett和Slomp描述在J.Amer.Chem.Soc.，
76，3678-3684，(1954)中；和单过氧邻苯二甲酸，由Bohlmann和Sinn描述在
Chem.Ber；，
88，1869-1876，(1955)中。
在本发明的另一个实施方案中，使用脂族过酸，例如，过乙酸(也称为过氧乙酸)的工艺也是从烯丙酯合成缩水甘油酯非常有效的氧化剂，例如，描述在U.S.专利No.2,761,870中。此类型的氧化剂也可以通过空气(氧气)与相应脂族醛的反应原位产生，如在U.S.专利No.4,721,798中描述的那样。
在本发明的另一个实施方案中，使用过亚氨酸，如由Murry在J.Org.Chem.，
63，1730-1731页，(1998)中的描述的一种过亚氨酸的方法，用于从烯丙酯的缩水甘油酯的合成。
在本发明的另一个实施方案中，有机二环氧乙烷也可进行烯丙酯变成缩水甘油酯的环氧化。二甲基二环氧乙烷例如由R.Murry描述在Chem.Rev.，
89，1187-120页，(1989)中。从全氟酮和过氧化氢的全氟二甲基二环氧乙烷例如由R.Sheldon描述在
Chem.Commun.，263-264页，(1989)中。
在本发明的仍然另一个实施方案中，次氯酸，非必要地作为它的碱金属盐，和无机碱，如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾或氢氧化钙，可用于得到烯丙酯环氧化产物的高收率，如由A.Foucaud和E.de Rouille在
Synthesis，
9，787-789页，(1989)中描述的那样。
在本发明的仍然另一个实施方案中，使用催化剂和作为氧化剂的空气(氧气)的方法可用于从烯丙酯制备缩水甘油酯。这样催化剂的例子包括如在WO 9952883，WO 9900188和WO 9800415中描述的，在硅酸钛载体上的银或金，和如在U.S.专利No.5,670,674中描述的Pt(III)卤化物催化剂。
在本发明的另一个实施方案中，使用催化剂和作为氧化剂的过氧化氢或有机过氧化物的方法可以与烯丙酯反应以形成缩水甘油酯，如在WO99/62894中描述的那样。更具体地，可以在如下物质存在下从烯丙酯制备缩水甘油酯：在含钛沸石存在下，例如，如在U.S.专利Nos.5,684,170和5,466,835描述的那样；在氧化钨存在下，如由Y.Fort，A.Olszewski-Ortar，和P.Caubere在
Tetrahedron，
48，5099-5110页，(1992)中描述的那样；在铼盐存在下，如在WO 9833786中描述的那样；和在镁盐存在下，如由D.E.De Vos，B.F.Sels，M.Reynaers，Y.V.S.Rao，和P.A.Jacobs在
Tetrahedron Lett.，
39，3221-3224，(1998)中描述的那样。
过氧化氢也可用于与如下有机和有机金属共试剂结合：如酮，如在EP 129,814和DE3,323,329中描述的那样；酸酐，如在U.S.专利No.4,590,286中描述的那样；和芳基硒化合物，如在JP59,076,077中描述的那样，芳基二硒化物，其中芳基被电子抽出基团例如，全氟甲基、氟、氯和硝基取代和由R.A.Sheldon等人描述在J.Chem.Soc.，PerkinTrans.，1，224-228页，(2001)。
在本发明的另一个实施方案中，可以通过这样的方法制备缩水甘油酯，该方法使用催化剂和作为氧化剂的有机氢过氧化物以环氧化烯丙酯。可以在有机氢过氧化物和如下各种催化剂存在下，从烯丙酯制备缩水甘油酯：例如，某些二元硼化物，如在U.S.专利Nos.4,215,061、4,215,060和4,215,059，和英国专利GB1,517,908中描述的那样；硅酸钛，如在U.S.专利No.5,780,654中描述的那样；钒-卟啉配合物，如在日本专利JP60,190,774中描述的那样；醇钛，如由H.Hoshi，T.Ohnuma，S.Aburaki，M.Konishi，和T.Oki在
Tetrahedron Lett.，
34，1047-1050页，(1993)中描述的那样；和氧化钒配合物，如由H.H.A.M.Hassan和C.Tamm在
Helv.Chim.Acta，
77，838-849，(1994)中描述的那样。
已知用于环氧化烯丙酯的金属氧化物包括基于如下物质的那些：钌，如由H.Ohtake，T.Higuchi，和M.Hirobe在
Tetrahedron Lett.，
33，2521-2524页，(1992)中描述的那样；铬，如由F.Bohlmann，J.Jakupovi，H.Robison，和R.M King在Phytochemistry，109-112页，(1992)中描述的那样；和铂，如由T.Nakashima，T.Ueno，和H.Fukami在
Tetrahedron Lett.，
23，4469-4472页，(1982)中描述的那样。
用于制备缩水甘油酯的以上方法的烯丙酯，组分(H)，是本领域技术人员已知的通常材料和由如下通式XVII表示：
通式XVII
在通式XVII中，R4如先前通式VI中所定义。
在通式XVII中，R6是优选选自如下的烯丙基部分：
其中R3如先前通式VI中所定义。
在一个实施方案中，当以上通式中的R6是如下结构时：
烯丙酯是“烯丙酯”。
用于本发明的烯丙酯包括例如，但不限于，甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、环戊酸烯丙酯、环己酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯和萘甲酸烯丙酯。
在另一个实施方案中，当以上通式中的R6是如下结构时：
烯丙酯是“甲基烯丙酯”。
用于本发明的甲基烯丙酯包括例如，但不限于，甲酸甲基烯丙酯、乙酸甲基烯丙酯、丙酸甲基烯丙酯、丁酸甲基烯丙酯、环戊酸甲基烯丙酯、环己酸甲基烯丙酯、苯甲酸甲基烯丙酯和萘甲酸甲基烯丙酯。
在仍然另一个实施方案中，当以上通式中的R6是如下结构时：
烯丙酯是“环己烯酯”。
用于本发明的环己烯酯包括例如，但不限于，甲酸环己烯酯、乙酸环己烯酯、丙酸环己烯酯、丁酸环己烯酯、环戊酸环己烯酯、环己酸环己烯酯、苯甲酸环己烯酯和萘甲酸环己烯酯。
最通常用于本发明的优选烯丙酯是甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、甲酸甲基烯丙酯和乙酸甲基烯丙酯。用于本发明的最优选烯丙酯是乙酸烯丙酯。
用于以上工艺的烯丙酯，组分(H)可以通过任何几种公知的方法制备。在一种制备组分(H)的这样方法中，通过与烯丙醇或取代烯丙醇的反应而酯化羧酸或羧酸酐。这样的酯化方法由G.Mllavarapu等人描述在
Indian J.Chem.，
Sec.B，(16B)，725-726，(1978)中和描述在德国专利DE2,504,231和2,504,230中。
在制备烯丙酯的另一种公知方法中，在催化剂存在下将羧酸酯与烯丙醇或取代烯丙醇酯交换。这样的酯交换方法描述在U.S.专利No.4,112,235中。
在制备烯丙酯的仍然另一种公知方法中，将羧酸盐与烯丙基卤，例如烯丙基氯或烯丙基溴，或取代烯丙基卤反应。这样的酯化方法描述在日本专利JP 53108914和43027849中，和由T.Kawaki等人描述在Bull.Chem.Soc.Jap.，45，(10)，3130-3132页，(1972)中。
在制备烯丙酯的仍然另一种方法中，在催化剂存在下，将烯丙醇或取代烯丙醇与醛和氧气反应。这样的酯化方法由法国专利FR1563259描述。
可以通过丙烯或丙烯衍生物的氧化羧基化制备一般的烯丙酯，和特别是乙酸烯丙酯。最通常用于本发明的烯丙酯是乙酸烯丙酯和乙酸烯丙酯可以，例如，通过如下方法制备：丙烯和乙酸的钯或其它过滤金属催化的氧化乙酸化，如在U.S.专利No.3,970,713、4,647,690、和5,011,980中描述的那样。
用于本发明的另一种烯丙酯是乙酸甲基烯丙酯，它可以使用相似于乙酸烯丙酯的方法从异丁烯合成，如在德国专利DE 1,964,085和DE2,057,087中和在日本专利JP 53,127,409和JP57,131,741中描述的那样。
环氧化合物
由本发明方法制备的芳基缩水甘油醚环氧化合物表示为，但不限于，如下通式XVIII-XXII的结构：
通式XVIII
(R2)yAr(OR1”)z
在通式XVIII中，y，z，Ar，O和R2如先前通式I所定义。
在通式XVIII中，R1”是优选选自如下的含缩水甘油基的部分：
和
其中R3如先前通式I所定义。
在一个实施方案中，当以上通式XVIII中的R1”具有如下结构时：
缩水甘油醚是“缩水甘油醚”。
在通式XVIII中，R1”是选自如下的含缩水甘油基部分：
其中R3如先前通式I所定义。
在一个实施方案中，当以上通式XVIII中的R1”具有如下结构时：
缩水甘油醚是“缩水甘油醚”。
在另一个实施方案中，当以上通式XVIII中的R1”具有如下结构时：
缩水甘油醚是“甲基缩水甘油醚”。
在仍然另一个实施方案中，当以上通式XVIII中的R1”具有如下结构时：
缩水甘油醚是“环己烯基缩水甘油醚”。
可根据本发明制备的环氧树脂的更具体和优选例子由如下通式XIX-XXII表示。
可以根据本发明制备的单核芳基缩水甘油醚环氧树脂的例子由如下通式XIX表示：
通式XIX
在通式XIX中，y，z，O和R2具有以上参考通式II所述的相同意义。在通式XIX中，R1”具有以上参考通式XVIII所述的相同意义。用作制备以上本发明的单核芳基缩水甘油醚环氧树脂的前体的单核酚是，例如，2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、2，6-二溴苯酚、1，2-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，4-二羟基苯、及其混合物。
由本发明方法制备的芳基缩水甘油醚的其它例子是二核芳基缩水甘油醚环氧树脂，它由如下通式XX表示：
通式XX
在通式XX中，y，z，Z，O和R2具有以上参考通式III所述的相同意义。在通式XX中，R1”具有以上参考通式XVIII所述的相同意义。
用于制备通式XX环氧树脂的苯酚包括，例如，4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)砜、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)亚异丙基、2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基、双酚K、9，9-双(4-羟苯基)芴、4，4’-二羟基-α-甲基茋、1，3-双(4-羟苯基)金刚烷，及其混合物。
由本发明方法制备的芳基缩水甘油醚的其它例子是多核芳基缩水甘油醚环氧树脂，它由如下通式XXI表示：
通式XXI
在通式XXI中，y，z，Z，O，R2和m具有以上参考通式IV所述的相同意义。在通式XXI中，R1”具有以上参考通式XVIII所述的相同意义。
用于制备通式XXI环氧树脂的苯酚包括，例如，苯酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、邻甲酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、苯酚-二环戊二烯基线性酚醛树脂(官能度大于2)、萘酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、及其混合物。
由本发明方法制备的芳基缩水甘油醚的仍然其它例子是多核芳基缩水甘油醚环氧树脂，它由如下通式XXII表示：
通式XXII
在通式XXII中，y，z，Z’，O，R2和m’具有以上参考通式V所述的相同意义。在通式XXII中，R1”具有以上参考通式XVIII所述的相同意义。
用于制备通式XXI环氧树脂的酚包括，例如，三(4-羟苯基)甲烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷，及其混合物。
用于本发明的优选环氧树脂包括，例如更具体地，从如下酚制备的环氧树脂：如1，3-二羟基苯、1，4-二羟基苯、1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘、4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基、苯酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、邻甲酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、苯酚-二环戊二烯基线性酚醛树脂(官能度大于2)、萘酚-甲醛线性酚醛树脂(官能度大于2)、1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、及其混合物。
由本发明制备的优选芳基缩水甘油醚和芳基甲基缩水甘油醚的例子包括例如1，3-二羟基苯二缩水甘油醚、1，3-二羟基苯二甲基缩水甘油醚、1，4-二羟基苯二缩水甘油醚、1，4-二羟基苯二甲基缩水甘油醚、1，5-萘二缩水甘油醚、1，5-萘二甲基缩水甘油醚、2，6-萘二缩水甘油醚、2，6-萘二甲基缩水甘油醚、4，4’-二羟基联苯二缩水甘油醚、4，4’-二羟基联苯二甲基缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯二缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯二甲基缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羟基联苯二缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羟基联苯二甲基缩水甘油醚、双(4-羟苯基)甲烷二缩水甘油醚、双(4-羟苯基)甲烷二甲基缩水甘油醚、2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基二缩水甘油醚、2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基二甲基缩水甘油醚、苯酚-甲醛线性酚醛树脂缩水甘油醚(官能度大于2)、苯酚-甲醛线性酚醛树脂甲基缩水甘油醚(官能度大于2)、邻甲酚-甲醛线性酚醛树脂缩水甘油醚(官能度大于2)、邻甲酚-甲醛线性酚醛树脂甲基缩水甘油醚(官能度大于2)、苯酚-二环戊二烯基线性酚醛树脂缩水甘油醚(官能度大于2)、苯酚-二环戊二烯基线性酚醛树脂甲基缩水甘油醚(官能度大于2)、萘酚-甲醛线性酚醛树脂缩水甘油醚(官能度大于2)、萘酚-甲醛线性酚醛树脂甲基缩水甘油醚(官能度大于2)、1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷三缩水甘油醚、1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷三甲基缩水甘油醚、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷四缩水甘油醚、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷四甲基缩水甘油醚、及其混合物。
向回参考上述的本发明制备α-卤代醇中间体的方法，可以通过本领域技术人员公知的标准程序，使用以溶液或固体形式的碱如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠或其混合物，将α-卤代醇中间体转化成环氧树脂。碱的使用量为约0.7-约1.3当量碱每要环氧化的卤代醇当量。环氧化程序可以采用溶剂或溶剂混合物或没有溶剂运行。环氧化程序典型地在可为10℃-130℃的升高温度下运行。环氧化程序可以大气压、高于大气压，或在低于大气压下运行。环氧化程序也可以在并不除去与碱引入和在反应中形成的水的条件下运行，或环氧化程序可以在除去水的条件下，在共沸条件下运行。需要在通过共沸蒸馏除去水的条件下运行环氧化程序，以生产具有更高环氧化物含量的环氧树脂。环氧化程序也可以包括相转移催化剂，例如先前所述的相同相转移催化剂而运行。环氧化程序可在作为间歇反应而进行，其中碱可以初始以一部分加入，间歇加入或连续加入。环氧化程序也可以作为连续反应而进行，其中将α-卤代醇中间体，碱，溶剂和非必要地相转移催化剂同时且连续地加入到反应器中。当环氧化程序作为连续反应进行时，反应器可以是单一，一阶段反应器，或反应器可以是含有多个阶段的复杂反应器。包括用于达到电子应用的低氯环氧树脂的后处理程序的，这样环氧化程序一般教导在如下文献中：U.S.专利Nos.4,499,255、4,778,863、4,785,061、和5,028,686。
向回参考至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物，以上的组分(A)，优选使用三步骤方法制备α-羟基酯衍生物，该三步骤方法包括：(1)制造烯丙酯或取代烯丙酯，组分(H)；(2)从步骤(1)的烯丙酯，制造缩水甘油酯或取代缩水甘油酯；组分(D)；和(3)偶合至少一种或多种酚，组分(E)，与步骤(2)的缩水甘油酯或取代缩水甘油酯以制造至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物，组分(A)。
当α-羟基酯衍生物，组分(A)通过以上三步骤方法制备且将这样的三步骤方法与从α-羟基酯衍生物制备α-卤代醇中间体的上述方法和与从α-卤代醇制备环氧树脂的方法结合时，一般情况下，制备酚基环氧树脂的本发明方法可以说明为如下五步骤方法，该五步骤方法是本发明的一个实施方案：
步骤1：丙烯或丙烯衍生物的氧化羧化以制造烯丙酯或取代烯丙酯；
步骤2：环氧化步骤1的烯丙酯或取代烯丙酯以制造缩水甘油酯或取代缩水甘油酯；
步骤3：在选择催化剂的存在下，反应至少一种或多种酚与步骤2的缩水甘油酯或取代缩水甘油酯，其中反应是至少一种或多种酚与缩水甘油酯或取代缩水甘油酯的缩水甘油基的环氧化物官能度的偶合反应，以制造主要由至少一种或多种酚的α-羟基酯组分组成的α-羟基酯衍生物；
步骤4：原位卤化物取代-脱酯步骤3的主要由至少一种或多种酚的α-羟基酯组分组成的α-羟基酯衍生物，以制造本发明的α-卤代醇中间体；和
步骤5：通过使用碱的闭环工艺环氧化步骤4的α-卤代醇中间体以将步骤4的α-卤代醇中间体转化成酚基环氧树脂。
在本发明的一个实施方案中，以上五步骤方法可以更具体地由如下通用反应顺序，反应顺序(VIII)说明，该反应程序显示从丙烯的双酚A环氧树脂的制造。更具体地，反应顺序(VIII)显示通过双(α-羟基乙酸酯)向(α-氯醇)中间体的转化，丙烯向双酚A环氧树脂的转化。
反应顺序(VIII)
步骤1
步骤2
步骤3
步骤4
步骤5
以上反应顺序(VIII)仅显示主要组分，在步骤3中制备的双(α-羟基酯)衍生物的，双酚A双(α-羟基乙酸酯)。在反应顺序(VIII)期间可以制备其它少量组分。包括在少量组分中包括步骤3的双(α-羟基乙酸酯)反应产物的可以是，例如，分别含有α-二乙酸酯和α-乙二醇部分的酚类化合物，如双酚A双(α-二乙酸酯)和双酚A双(α-乙二醇)。同样包括在少量组分中包括步骤3的双(α-羟基乙酸酯)衍生物的可以是，例如，以任何结合含有两个基团的双酚A化合物，该基团选自包括乙酸酯、α-二乙酸酯和α-乙二醇的部分。
此外，以上反应顺序(VIII)并不显示分别在步骤3和4中显示的双(α-羟基乙酸酯)和双(α-氯醇)双A衍生物的所有可能位置异构体。例如，可以通过在一个或在两个α-羟基乙酸酯部分上切换羟基和乙酸酯基团的位置，而产生步骤3中所示双(α-羟基乙酸酯)双酚A衍生物的不同位置异构体。
在本发明中制备的环氧树脂可用于各种应用，包括例如，涂料，如水性和溶剂性涂料、罐和线圈涂料、粉末涂料、工业和海上保护涂料、粘合剂、密封剂、复合材料、和电应用，如电层压材料和电包覆。
实施例1
A.乙酸烯丙酯变成乙酸缩水甘油酯的环氧化
实验A1
在实施例1的此部分中，采用装配有冷却冷凝器，温度计，磁力搅拌器，氮气入口和含有热控制器的加热灯的100mL四颈玻璃反应器。向反应器中加入20g(0.2摩尔)乙酸烯丙酯(购自Aldrich Chemical Co.)，20mL二氯甲烷，0.50g(1.0mol％，基于乙酸烯丙酯数量)甲基三氧代铼(MTO)和0.76g(15mol％，基于乙酸烯丙酯数量)吡唑。将获得的反应混合物在环境温度下，在氮气气氛下搅拌5分钟。然后在环境温度下，向反应器中加入作为氧化剂的38g(2摩尔当量，基于乙酸烯丙酯数量)的35％过氧化氢水溶液。发生轻微的放热反应，和反应混合物的温度达到30℃。将反应在25℃下进行约12小时和然后在30℃下进行另外2小时。
通过气相色谱(GC)/质谱(MS)分析反应混合物的未反应乙酸烯丙酯，乙酸缩水甘油酯和水解的环氧物，它存在为乙二醇杂质。乙酸烯丙酯的转化率大于80％，和乙酸缩水甘油酯的选择性大于95％。
将粗反应混合物采用两个100mL部分的二氯甲烷萃取。将二氯甲烷萃取物结合和采用一个50mL部分的水洗涤。通过旋转蒸发，在90℃下和在100mmHg的真空下浓缩二氯甲烷溶液。将粗乙酸缩水甘油酯转移到装配有短通道蒸馏设备的100mL圆底烧瓶中，在小于15mmHg下，在90℃-100℃的蒸馏时收集10g纯乙酸缩水甘油酯。
实验A2
在实施例1的此部分中，采用装配有冷却冷凝器，温度计，磁力搅拌器，氮气入口和冰-水冷却浴的250mL四颈玻璃反应器。向反应器中，加入50cc乙腈和包含0.08g(0.45毫摩尔)MnSO4·H2O和2g水的混合物。将获得的反应混合物充分混合和向反应混合物中加入0.12g的N，N’，N”-三甲基-1，3，9-三氮杂环壬烷(TMTACN，0.69毫摩尔)，随后加入0.042g(0.45毫摩尔)草酸，0.060g(0.45毫摩尔)草酸钠和2g水。
在充分混合获得的反应混合物之后，将15g乙酸烯丙酯(0.15摩尔)加入到反应混合物中。将反应器内容物冷却到10℃，和在约30分钟内将28.5g(0.3摩尔)35％过氧化氢水溶液加入到反应混合物中。在第一部分过氧化氢的加入时，反应混合物立即变成粉红色，和然后颜色快速消失。观察到放热反应，和反应混合物的温度增加到15-20℃。将反应器采用冰-水浴周期性冷却以保持反应温度在15℃。在4小时之后停止反应。通过气相色谱(GC)/质谱(MS)分析反应混合物的未反应乙酸烯丙酯，乙酸缩水甘油酯和水解的环氧物，它存在为乙二醇杂质。乙酸烯丙酯的转化率是75％，和乙酸缩水甘油酯的选择性大于95％。
将粗反应混合物采用两个100mL部分的二氯甲烷萃取。将二氯甲烷萃取物结合和采用一个50mL部分的水洗涤。通过旋转蒸发，在90℃下和在100mmHg的真空下浓缩二氯甲烷-乙腈溶液。将粗乙酸缩水甘油酯转移到装配有短通道蒸馏设备的100mL圆底烧瓶中，在小于15mmHg下，在90℃-100℃的蒸馏时收集9.5g纯乙酸缩水甘油酯。
将在此实验A2中的以上程序重复另外五次，和将来自总共六次实验的产物结合以得到总计50g乙酸缩水甘油酯。
实验A3
在实施例1的此部分中，采用装配有冷却冷凝器，温度计，磁力搅拌器，氮气入口和含有热控制器的加热灯的100mL四颈玻璃反应器。向反应器中加入加入20g(0.2摩尔)乙酸烯丙酯(购自Aldrich ChemicalCo.)，20mL二氯甲烷，1.00g(2.0mol％，基于乙酸烯丙酯数量)甲基三氧代铼(MTO)和1.51g(15mol％，基于乙酸烯丙酯数量)吡唑。将获得的反应混合物在环境温度下，在氮气气氛下搅拌5分钟。然后在环境温度下，向反应器中加入作为氧化剂的38g(2摩尔当量，基于乙酸烯丙酯数量)的35％过氧化氢水溶液。发生轻微的放热反应，和反应混合物的温度达到27℃。将反应在25℃下进行约12小时。通过气相色谱(GC)/质谱(MS)分析反应混合物的未反应乙酸烯丙酯，乙酸缩水甘油酯和水解的环氧物，它存在为乙二醇杂质。乙酸烯丙酯的转化率大于85％，和乙酸缩水甘油酯的选择性大于95％。
将粗反应混合物采用两个100mL部分的二氯甲烷萃取，将两个二氯甲烷萃取物结合。将萃取物采用50mL水洗涤一次。通过旋转蒸发，在90℃下和在100mmHg下浓缩二氯甲烷溶液。将粗乙酸缩水甘油酯转移到装配有短通道蒸馏设备的100mL圆底烧瓶中，在小于15mmHg下，在90℃-100℃的蒸馏时收集11g纯乙酸缩水甘油酯。
将在此实验A3中的以上程序重复另外三次，和将从这三次实验获得的乙酸缩水甘油酯与来自实验A3的乙酸缩水甘油酯结合以得到45g纯乙酸缩水甘油酯。
B.乙酸缩水甘油酯与苯酚的偶合
实验B1
在实施例1的此部分中，采用装配有冷却冷凝器，温度计，磁力搅拌器，氮气入口和含有热控制器的加热灯的100mL四颈玻璃反应器。向反应器中加入加入11.6g(0.1摩尔)来自以上实验A3的乙酸缩水甘油酯，20g叔戊醇，0.075g(1.5mol％，基于酚)苄基三甲基氯化铵，和2.35g(0.025摩尔)苯酚。将获得的反应混合物在85℃下搅拌7小时。将粗反应混合物通过GC分析，产物的洗脱时间同等于以下实施例1部分C中的产物，该部分C中的产物通过GC/MS分析识别。苯酚的转化率大于95％和2-羟基-3-乙酰氧基-1-苯氧基丙烷对2，3-二乙酰氧基-1-苯氧基丙烷的比例是1.8(基于GC峰面积百分比)。
实验B2
在实施例1的此部分中，采用装配有冷却冷凝器，温度计，磁力搅拌器，氮气入口和含有热控制器的加热灯的50mL四颈玻璃反应器。向反应器中加入11.6g(0.1摩尔)来自以上实验A2的乙酸缩水甘油酯，20g叔戊醇，0.075g(1.5mol％，基于酚)苄基三甲基氯化铵，和2.35g(0.025摩尔)苯酚。将获得的反应混合物在85℃下搅拌6小时。将反应混合物通过GC/MS分析。苯酚的转化率大于95％。
向粗反应混合物中加入50mL二氯甲烷，和将溶液采用20mL水洗涤一次。将水相和有机相分离。在90℃和15mmHg下，将有机相的过量乙酸缩水甘油酯和叔戊醇溶剂通过旋转蒸发除去，得到2.6g苯酚的粗α-羟基乙酸酯衍生物。
在0.075摩尔苯酚的规模下，将此实验B2中的以上程序重复另外两次。将来自以下三次实验的产物结合以形成总计17.9g苯酚的α-羟基乙酸酯衍生物。
C.苯酚α-羟基乙酸酯衍生物的原位氯化物取代-脱酯
在实施例1的此部分中，采用装配有连接到包含40％KOH的气体洗涤器的冷却冷凝器，温度计，磁力搅拌器，多孔玻璃气体分布管和含有热控制器的加热灯的100mL四颈玻璃反应器。向反应器中加入如在以上实验B2中制备的15.7g粗苯酚α-羟基乙酸酯衍生物和作为溶剂的50g的1-甲氧基-2-羟基丙烷。将混合物加热到90℃。将HCl气体缓慢鼓泡入混合物中约2小时，在此时间之后将苯酚的α-羟基乙酸酯衍生物转化成苯酚的α-氯醇中间体。结合质量(MS)的气相色谱(GC)分析指示形成的α-氯醇中间体是收率大于95％的1-氯-2-羟基-3-苯氧基丙烷。
将来自反应器的反应产物采用两个100mL部分的二氯甲烷洗涤。将包含粗反应产物的两个100mL部分的二氯甲烷结合和采用50mL水洗涤一次。将二氯甲烷溶液在真空下使用旋转蒸发，在90℃和小于10mmHg下浓缩，以得到约10g粗苯酚的α-氯醇中间体。GC分析指示产物包含少量1-甲氧基-2-乙酰氧基-丙烷，它通过1-甲氧基-2-羟基丙烷溶剂与苯酚α-羟基乙酸酯衍生物的酯交换而形成。
D.苯酚α-氯醇中间体的环氧化
在实施例1的此部分中，采用装配有冷却冷凝器，温度计，磁力搅拌器，液体加料漏斗和含有热控制器的加热灯的100mL四颈玻璃反应器。向反应器中加入10g在以上部分C中制备的粗苯酚α-氯醇中间体。粗α-氯醇中间体包含约8.5g的1-氯-2-羟基-3-苯氧基丙烷和1.5g的1-甲氧基-2-羟基丙烷(数量是基于GC面积百分比数据)。向反应器中也加入作为溶剂的20g的1-甲氧基-2-羟基丙烷。将获得的反应混合物加热到55℃。使用加料漏斗，在15分钟时间内将5.12g的50％NaOH水溶液(0.065摩尔NaOH)缓慢加入到加热的混合物中，在此之后允许混合物反应约另外的20分钟。获得产物的GC分析指示大于95％的α-氯醇中间体转化成苯基缩水甘油醚，如由与苯基缩水甘油醚真实样品的GC洗脱时间比较识别的那样。并不进一步精制此环氧产物的反应混合物。
实施例2
A.乙酸烯丙酯变成乙酸缩水甘油酯的环氧化
在实施例2的此部分中，采用装配有冷却冷凝器，温度计，磁力搅拌器，氮气入口和含有热控制器的加热灯的100mL四颈玻璃反应器。向反应器中加入20g(0.2摩尔)乙酸烯丙酯(购自Aldrich Chemical Co.)，40mL乙腈，1.28g(2.5mol％，基于乙酸烯丙酯数量)甲基三氧代铼(MTO)和2.04g(15mol％，基于乙酸烯丙酯数量)吡唑。将获得的反应混合物在环境温度下，在氮气气氛下搅拌5分钟。然后在环境温度下，向反应器中加入作为氧化剂的38g(2摩尔当量，基于乙酸烯丙酯数量)的35％过氧化氢水溶液。发生轻微的放热反应，和反应混合物的温度达到45℃。采用冰-水浴的冷却是必须的以降低温度到30-35℃。将反应在35℃下进行约5小时。通过气相色谱(GC)/质谱(MS)分析反应混合物的未反应乙酸烯丙酯，乙酸缩水甘油酯和水解的环氧物，它存在为乙二醇杂质。乙酸烯丙酯的转化率大于75％，和乙酸缩水甘油酯的选择性大于95％。
将粗反应混合物采用两个100mL部分的二氯甲烷萃取。将二氯甲烷萃取物结合和采用一个50mL部分的水洗涤。使用旋转蒸发，在95℃和100mmHg下从反应混合物除去二氯甲烷。将粗乙酸缩水甘油酯转移到装配有短通道蒸馏设备的100mL圆底烧瓶中，在小于15mmHg下，在90℃-100℃的蒸馏时收集12g纯乙酸缩水甘油酯。
在80g乙酸烯丙酯(0.8摩尔)规模下，将以上部分A的程序重复另外三次，和将在四次实验中生产的乙酸缩水甘油酯的数量结合以得到总计180g。
B.乙酸缩水甘油酯与双酚A的偶合
实验B1
在实施例2的此部分中，采用装配有冷却冷凝器，温度计，磁力搅拌器，氮气入口和含有热控制器的加热灯的50mL四颈玻璃反应器。向反应器中加入5.8g(0.05摩尔)来自以上部分A的乙酸缩水甘油酯，20g叔戊醇，0.038g(1.5mol％，基于双酚A)苄基三甲基氯化铵，和1.42g(0.006摩尔)双酚A。将反应器内容物在85℃下搅拌8小时。将粗反应混合物通过气相色谱(GC)/质谱(MS)分析。双酚A的转化率大于95％。
使用旋转蒸发，在90℃和10-15mmHg下从反应混合物除去叔戊醇和过量乙酸缩水甘油酯，得到粗双酚A双(α-羟基乙酸酯)衍生物。将此反应产物并不携带入反应方案中，但另外通过高压液相色谱(HPLC)/质谱(MS)分析和分析结果见下表I。
表I.从双酚A和乙酸缩水甘油酯偶合产物的HPLC/MS分析
(1)表I中的“Ac”＝“OAc”
实验B2
在实施例2的此部分中，采用装配有冷却冷凝器，温度计，磁力搅拌器，氮气入口和含有热控制器的加热灯的50mL四颈玻璃反应器。向反应器中加入11.6g(0.1摩尔)来自以上部分A的乙酸缩水甘油酯，20g叔戊醇，0.076g(1.5mol％，基于双酚A)苄基三甲基氯化铵，和2.82g(0.012摩尔)双酚A。将反应器内容物在85℃下搅拌5小时。将粗反应混合物通过气相色谱分析，和双酚A的转化率大于95％。
使用旋转蒸发，在90℃和10-15mmHg下从反应混合物除去叔戊醇和过量乙酸缩水甘油酯，得到3.1g粗双酚A双(α-羟基乙酸酯)衍生物。
将实验B2以上反应的程序重复另外一次。来自两个实验的结合粗双酚A双(α-羟基乙酸酯)衍生物重6.5g。
实验B3
在实施例2的此部分中，采用装配有冷却冷凝器，温度计，磁力搅拌器，氮气入口和含有热控制器的加热灯的250mL四颈玻璃反应器。向反应器中加入45g(0.4摩尔)来自以上部分A的乙酸缩水甘油酯，100g叔戊醇，0.304g(1.5mol％，基于双酚A)苄基三甲基氯化铵，和11.28g(0.05摩尔)双酚A。将反应器内容物在90℃-95℃下搅拌3.5小时。将粗反应混合物通过气相色谱分析，和双酚A的转化率大于95％。
使用旋转蒸发，在90℃和10-15mmHg下从反应混合物除去叔戊醇和过量乙酸缩水甘油酯，得到粗双酚A双(α-羟基乙酸酯)衍生物。将此反应产物通过高压液相色谱(HPLC)/质谱(MS)分析和主要组分的分析示于下表II。
表II.
双酚A和乙酸缩水甘油酯偶合产物的HPLC/MS分析
*＝由分子量识别
C.双酚A的双(α-羟基乙酸酯)衍生物的原位氯化物取代-脱酯
实验C1
在实施例2的此部分中，采用装配有连接到包含40％KOH的气体洗涤器的冷却冷凝器，温度计，磁力搅拌器，多孔玻璃气体分布管和含有热控制器的加热灯的100mL四颈玻璃反应器。向反应器中加入5g如在以上实验B2中制备的粗双酚A的双(α-羟基乙酸酯)衍生物和50g的1-甲氧基-2-羟基丙烷溶剂。将混合物加热到90℃-95℃。将HCl气体缓慢鼓泡入混合物中约3小时，在此时间之后GC分析显示大于95％的双酚A双(α-羟基乙酸酯)衍生物转化成双酚A双(α-氯醇)中间体，该中间体的结构通过与双酚A标准双(α-氯醇)中间体的GC比较和通过GC/MS分析而确认，从双酚A和表氯醇的常规偶合获得双酚A标准双(α-氯醇)中间体。
实验C2
在实施例2的此部分中，采用装配有连接到包含40％KOH的气体洗涤器的冷却冷凝器，温度计，磁力搅拌器，多孔玻璃气体分布管和含有热控制器的加热灯的250mL四颈玻璃反应器。向反应器中加入在以上部分B3中制备的粗双酚A的α-羟基酯衍生物和100g的1-甲氧基-2-羟基丙烷。将混合物加热到90℃-95℃。将HCl气体缓慢鼓泡入混合物中约3小时，在此时间之后GC分析显示大于95％的双酚A双(α-羟基乙酸酯)衍生物转化成双酚A双(α-氯醇)衍生物。将此反应产物通过高压液相色谱(HPLC)/质谱(MS)分析和主要组分的分析示于下表III。
表III.
双酚A和乙酸缩水甘油酯偶合产物的氯化物取代-脱酯产物的
HPLC/MS分析
*＝由分子量识别
D.双酚A双(α-氯醇)衍生物的环氧化
在实施例2的此部分中，采用装配有冷却冷凝器，温度计，磁力搅拌器，液体加料漏斗和含有热控制器的加热灯的250mL四颈玻璃反应器。向反应器中转移入在以上部分C2中制备的粗双酚A双(α-氯醇)衍生物。向反应器中也加入100g的1-甲氧基-2-羟基丙烷溶剂。在环境温度下，在30分钟时间内将12g的50％NaOH水溶液(0.15摩尔NaOH)缓慢加入到混合物中，在此之后允许混合物反应约另外的30分钟，以中和溶于混合物的未反应HCl。
在通过过滤除去沉淀盐之后，将获得的溶液转移到另一个装配有冷却冷凝器，温度计，磁力搅拌器，液体加料漏斗和含有热控制器的加热灯的250mL四颈玻璃反应器中。将反应混合物加热到50-52℃。使用加料漏斗，在60分钟时间内在50℃-52℃下，将12g的50％NaOH水溶液(0.15摩尔NaOH)缓慢加入到混合物中，在此之后在50℃-52℃下，允许混合物反应约另外的60分钟。获得产物的GC分析指示在大于90％双(α-氯醇)衍生物转化成双酚A二缩水甘油醚，如由与真实商业样品的GC洗脱时间比较识别的那样。将环氧产物溶于150mL甲乙酮/甲苯(50/50体积)和采用50mL部分水洗涤两次。将有机相分离且通过旋转蒸发在90℃-95℃和小于15mmHg下浓缩，得到13g环氧含量为20.55％和环氧当量重量为209的环氧树脂。将此反应产物通过高压液相色谱(HPLC)/质谱(MS)分析和主要组分的分析示于下表IV。
表IV.
双酚A和乙酸缩水甘油酯偶合产物的氯化物取代-脱酯产物的环
氧化产物的HPLC/MS分析
*＝由分子量识别
HPLC分析显示主要组分是双酚A的二缩水甘油醚。
Claims (41)
1.一种环氧树脂的制备方法，包括(a)通过使至少一种或多种酚与缩水甘油酯或取代的缩水甘油酯反应而将至少一种或多种酚转化成α-羟基酯衍生物；(b)使至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物与卤化氢反应，以形成至少一种或多种酚的α-卤代醇中间体；和(c)环氧化所述的至少一种或多种酚的α-卤代醇中间体以形成环氧树脂。
2.如权利要求1的方法，其中至少一种或多种酚的α-卤代醇中间体包括具有如下通式I的结构：
通式I
(R2)yAr(OR1)z
其中y是0-750，z是1-150，Ar是含芳族的部分，R1是含α-卤代醇丙基的部分且R2是取代Ar部分上氢原子的基团。
3.权利要求2的方法，其中至少一种或多种酚的α-卤代醇中间体包括如下通式II-V的一种或多种表示的结构：
通式II
其中y是0-5，z是1-4，R1是含α-卤代醇丙基的部分，且R2是取代Ar部分上氢原子的基团；
通式III
其中y是0-4，且每个y可以相同或不同；z是1-3，且每个z可以相同或不同；R1是含α-卤代醇丙基的部分；且R2是取代芳族环上氢原子的基团；且Z是(i)零，(ii)在其中含有或没有取代基以完成它的必须键合价数的杂原子，(iii)-C(O)-，(iv)-S(O2)-，(v)-C(O)NH-，(vi)-P(O)Ar-，(vii)有机脂族或环脂族部分，饱和或不饱和的，含有或没有杂原子，或(viii)部分或完全氟化的有机脂族或环脂族部分；
通式IV
其中y是0-4，且每个y可以相同或不同；z是1-3，且每个z可以相同或不同；R1是含α-卤代醇丙基的部分，且R2是取代芳族环上氢原子的基团；且Z是(i)零，(ii)在其中含有或没有取代基以完成它的必须键合价数的杂原子，(iii)-C(O)-，(iv)-S(O2)-，(v)-C(O)NH-，(vi)-P(O)Ar-，(vii)有机脂族或环脂族部分，饱和或不饱和的，含有或没有杂原子，或(viii)部分或完全氟化的有机脂族或环脂族部分；且m是0.001-10；或
通式V
其中y是0-4，且每个y可以相同或不同；z是1-3，且每个z可以相同或不同；R1是含α-卤代醇丙基的部分；且R2是取代芳族环上氢原子的基团；且Z’是(i)有机脂族部分，饱和或不饱和的，含有或没有杂原子，其中脂族部分含有1-20个碳原子，(ii)环脂族部分，饱和或不饱和的，含有或没有杂原子，含有3-20个碳原子，(iii)芳族部分，含有或没有杂原子，含有6-20个碳原子，(iv)部分或完全氟化的有机脂族，环脂族或芳族部分，(v)或它们的任何组合；且m’是3或4。
4.权利要求3的方法，其中R1选自：
其中X和Y可以是卤素原子或羟基，条件是当X是卤素时Y必须是羟基且当Y是卤素时X必须是羟基；R3是氢、含有1-20个碳原子的烷基、含有3-20个碳原子的环脂族基团、含有6-20个碳原子的芳族基团或它们的任何结合。
5.权利要求4的方法，其中R1选自：
和
其中X和Y可以是卤素原子或羟基，条件是当X是卤素时Y必须是羟基且当Y是卤素时X必须是羟基。
6.权利要求3的方法，其中至少一种或多种酚的α-卤代醇中间体是选自如下的α-卤代醇中间体：1，3-二羟基苯双(3-氯-2-羟丙基)醚、1，4-二羟基苯双(3-氯-2-羟丙基)醚、1，5-二羟基萘双(3-氯-2-羟丙基)醚、2，6-二羟基萘双(3-氯-2-羟丙基)醚、4，4’-二羟基联苯双(3-氯-2-羟丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯双(3-氯-2-羟丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羟基联苯双(3-氯-2-羟丙基)醚、双(4-羟苯基)甲烷双(3-氯-2-羟丙基)醚、2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基-双(3-氯-2-羟丙基)醚、苯酚-甲醛线性酚醛树脂(3-氯-2-羟丙基)醚、邻甲酚-甲醛线性酚醛树脂(3-氯-2-羟丙基)醚、苯酚-二环戊二烯基线性酚醛树脂(3-氯-2-羟丙基)醚、萘酚-甲醛线性酚醛树脂(3-氯-2-羟丙基)醚、1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷三(3-氯-2-羟丙基)醚、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷四(3-氯-2-羟丙基)醚、1，3-二羟基苯双(2-氯-3-羟丙基)醚、1，4-二羟基苯双(2-氯-3-羟丙基)醚、1，5-二羟基萘双(2-氯-3-羟丙基)醚、2，6-二羟基萘双(2-氯-3-羟丙基)醚、4，4’-二羟基联苯双(2-氯-3-羟丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯双(2-氯-3-羟丙基)醚、3，3’，5.5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羟基联苯双(2-氯-3-羟丙基)醚、双(4-羟苯基)甲烷双(2-氯-3-羟丙基)醚、2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基-双(2-氯-3-羟丙基)醚、苯酚-甲醛线性酚醛树脂(2-氯-3-羟丙基)醚、邻甲酚-甲醛线性酚醛树脂(2-氯-3-羟丙基)醚、苯酚-二环戊二烯基线性酚醛树脂(2-氯-3-羟丙基)醚、萘酚-甲醛线性酚醛树脂(2-氯-3-羟丙基)醚、1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷三(2-氯-3-羟丙基)醚、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷四(2-氯-3-羟丙基)醚及其混合物。
7.权利要求6的方法，其中至少一种或多种酚的α-卤代醇中间体选自2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基-双(3-氯-2-羟丙基)醚、2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基-双(2-氯-3-羟丙基)醚及其混合物。
8.权利要求1的方法，其中至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物，包括由如下通式VI表示的结构：
通式VI
(R2)yAr(OR1’)z其中y是0-750，z是1-150，Ar是含芳族的部分，R1’是含α-羟基酯丙基的部分，且R2是取代Ar部分上氢原子的基团。
9.权利要求8的方法，其中至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物，包括由如下通式VII-X任意一种或多种表示的结构：
通式VII
其中y是0-5，z是1-4，R1’是含α-羟基酯丙基的部分，且R2是取代芳族环上氢原子的基团；
通式VIII
其中y是0-4，且每个y可以相同或不同；z是1-3，且每个z可以相同或不同；R1’是含α-羟基酯丙基的部分；且R2是取代芳族环上氢原子的基团；且Z是(i)零，(ii)在其中含有或没有取代基以完成它的必须键合价数的杂原子，(iii)-C(O)-，(iv)-S(O2)-，(v)-C(O)NH-，(vi)-P(O)Ar-，(vii)有机脂族或环脂族部分，饱和或不饱和的，含有或没有杂原子，或(viii)部分或完全氟化的有机脂族或环脂族部分；
通式IX
其中y是0-4，且每个y可以相同或不同；z是1-3，且每个z可以相同或不同；R1’是含α-羟基酯丙基的部分；且R2是取代芳族环上氢原子的基团；且Z是(i)零，(ii)在其中含有或没有取代基以完成它的必须键合价数的杂原子，(iii)-C(O)-，(iv)-S(O2)-，(v)-C(O)NH-，(vi)-P(O)Ar-，(vii)有机脂族或环脂族部分，饱和或不饱和的，含有或没有杂原子，或(viii)部分或完全氟化的有机脂族或环脂族部分；且m是0.001-10；或
通式X
其中y是0-4，且每个y可以相同或不同；z是1-3，且每个z可以相同或不同；R1’是含α-羟基酯丙基的部分；且R2是取代芳族环上氢原子的基团；且Z’是(i)有机脂族部分，饱和或不饱和的，含有或没有杂原子，其中脂族部分含有1-20个碳原子，(ii)环脂族部分，饱和或不饱和的，含有或没有杂原子，含有3-20个碳原子，(iii)芳族部分，含有或没有杂原子，含有6-20个碳原子，(iv)部分或完全氟化的有机脂族，环脂族或芳族部分，(v)或它们的任何结合；且m’是3或4。
10.权利要求9的方法，其中R1’选自：
和
其中X’和Y’可以是羟基或羧酸酯部分，条件是当X’是羟基时Y’必须是羧酸酯部分且当Y’是羟基时X’必须是羧酸酯部分；且R3是氢、含有1-20个碳原子的烷基、含有3-20个碳原子的环脂族基团、含有6-20个碳原子的芳族基团或它们的任何组合。
11.权利要求10的方法，其中R1’选自：
其中X’和Y’可以是羟基或羧酸酯部分，条件是当X’是羟基时Y’必须是羧酸酯部分且当Y’是羟基时X’必须是羧酸酯部分。
12.权利要求11的方法，其中羧酸酯部分含有如下通式结构：
其中R4是氢、含有1-20个碳原子的烷基、含有2-20个碳原子的烯基、含有3-20个碳原子的环脂族基团、或含有6-20个碳原子的芳族基团。
13.权利要求12的方法，其中R4是甲基。
14.权利要求9的方法，其中酚或酚混合物的α-羟基酯选自1，3-二羟基苯双(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、1，4-二羟基苯双(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、1，5-二羟基萘双(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、2，6-二羟基萘双(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、4，4’-二羟基联苯双(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯双(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羟基联苯双(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、双(4-羟苯基)甲烷双(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基-双(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、苯酚-甲醛线性酚醛树脂(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、邻甲酚-甲醛线性酚醛树脂(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、苯酚-二环戊二烯基线性酚醛树脂(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、萘酚-甲醛线性酚醛树脂(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷三(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷四(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、1，3-二羟基苯双(2-乙酰氧基-3-羟丙基)醚、1，4-二羟基苯双(2-乙酰氧基-3-羟丙基)醚、1，5-二羟基萘双(2-乙酰氧基-3-羟丙基)醚、2，6-二羟基萘双(2-乙酰氧基-3-羟丙基)醚、4，4’-二羟基联苯双(2-乙酰氧基-3-羟丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯双(2-乙酰氧基-3-羟丙基)醚、3，3’，5.5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羟基联苯双(2-乙酰氧基-3-羟丙基)醚、双(4-羟苯基)甲烷双(2-乙酰氧基-3-羟丙基)醚、2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基-双(2-乙酰氧基-3-羟丙基)醚、苯酚-甲醛线性酚醛树脂(2-乙酰氧基-3-羟丙基)醚、邻甲酚-甲醛线性酚醛树脂(2-乙酰氧基-3-羟丙基)醚、苯酚-二环戊二烯基线性酚醛树脂(2-乙酰氧基-3-羟丙基)醚、萘酚-甲醛线性酚醛树脂(2-乙酰氧基-3-羟丙基)醚、1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷三(2-乙酰氧基-3-羟丙基)醚、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷四(2-乙酰氧基-3-羟丙基)醚及其混合物。
15.权利要求14的方法，其中酚或酚混合物的α-羟基酯选自2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基-双(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基-双(2-乙酰氧基-3-羟丙基)醚及其混合物。
16.权利要求8的方法，其中至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物，是由通式VI-X任意一种表示的单一组分或两种或更多种组分的混合物，其中所述混合物中的至少一种组分包括由通式VI-X任意一种表示的结构。
17.权利要求16的方法，其中含α-羟基酯丙基的部分选自：
和
其中X’和Y’可以是羟基或羧酸酯部分，条件是当X’是羟基时Y’必须是羧酸酯部分且当Y’是羟基时X’必须是羧酸酯部分；且R3是氢、含有1-20个碳原子的烷基、含有3-20个碳原子的环脂族基团、含有6-20个碳原子的芳族基团或它们的任何组合。
18.权利要求16的方法，其中组分(A)，至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物，是包括如下物质的混合物：(i)含有α-羟基酯部分的组分，其中X’且Y’可以是羟基或羧酸酯部分，条件是当X’是羟基时Y’必须是羧酸酯部分且当Y’是羟基时X’必须是羧酸酯部分，(ii)含有α-羟基酯部分的组分，其中X’和Y’两者是羧酸酯部分，(iii)含有α-乙二醇部分的组分，其中X’和Y’两者是羟基。
19.权利要求18的方法，其中组分(A)中α-羟基酯部分，α-二酯部分和α-乙二醇部分的百分比分别是5-100wt％，0-95wt％和0-95wt％。
20.权利要求19的方法，其中组分(A)中α-羟基酯部分，α-二酯部分和α-乙二醇部分的百分比分别是15-100wt％，0-85wt％和0-85wt％。
21.权利要求20的方法，其中组分(A)中α-羟基酯部分，α-二酯部分和α-乙二醇部分的百分比分别是30-100wt％，0-70wt％和0-70wt％。
22.权利要求1的方法，其中一种或多种酚包括由如下通式XI表示的结构：
通式XI
(R2)yAr(OH)z
其中y是0-750，z是1-150，Ar是含芳族的部分，且R2是取代Ar部分上氢原子的基团。
23.权利要求22的方法，其中一种或多种酚包括由如下通式XII-XV的一种或多种表示的结构：
通式XII
其中y是0-5，z是1-4，且R2是取代芳族环上氢原子的基团；
通式XIII
其中y是0-4，且每个y可以相同或不同；z是1-3，且每个z可以相同或不同；R2是取代芳族环上氢原子的基团；且Z是(i)零，(ii)在其中含有或没有取代基以完成它的必须键合价数的杂原子，(iii)-C(O)-，(iv)-S(O2)-，(v)-C(O)NH-，(vi)-P(O)Ar-，(vii)有机脂族或环脂族部分，饱和或不饱和的，含有或没有杂原子，或(viii)部分或完全氟化的有机脂族或环脂族部分；
通式XIV
其中y是0-4，且每个y可以相同或不同；z是1-3，且每个z可以相同或不同；R2是取代芳族环上氢原子的基团；Z是(i)零，(ii)在其中含有或没有取代基以完成它的必须键合价数的杂原子，(iii)-C(O)-，(iv)-S(O2)-，(v)-C(O)NH-，(vi)-P(O)Ar-，(vii)有机脂族或环脂族部分，饱和或不饱和的，含有或没有杂原子，或(viii)部分或完全氟化的有机脂族或环脂族部分；且m是0.001-10；或
通式XV
其中y是0-4，且每个y可以相同或不同；z是1-3，且每个z可以相同或不同；R2是取代芳族环上氢原子的基团；且Z’是(i)有机脂族部分，饱和或不饱和的，含有或没有杂原子，其中脂族部分含有1-20个碳原子，(ii)环脂族部分，饱和或不饱和的，含有或没有杂原子，含有3-20个碳原子，(iii)芳族部分，含有或没有杂原子，含有6-20个碳原子，(iv)部分或完全氟化的有机脂族，环脂族或芳族部分，(v)或它们的任何结合；且m’是3或4。
24.权利要求1的方法，其中缩水甘油酯由如下通式XVI表示：
通式XVI
其中R4是氢、含有1-20个碳原子的烷基、含有2-20个碳原子的烯基、含有3-20个碳原子的环脂族基团、或含有6-20个碳原子的芳族基团，且R5是选自如下的缩水甘油基部分：
和
R3是氢、含有1-20个碳原子的烷基、含有3-20个碳原子的环脂族基团、含有6-20个碳原子的芳族基团或它们的任何结合。
25.权利要求24的方法，其中R5选自：
26.权利要求25的方法，其中缩水甘油酯选自甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、甲酸甲基缩水甘油酯和乙酸甲基缩水甘油酯。
27.权利要求26的方法，其中缩水甘油酯是乙酸缩水甘油酯。
28.权利要求1的方法，其中与至少一种或多种酚反应的缩水甘油酯数量为0.5当量-50当量缩水甘油酯每一当量酚羟基。
29.权利要求1的方法，其中制备至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物的反应在溶剂存在下进行。
30.权利要求1的方法，其中制备至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物的反应在催化剂存在下进行。
31.权利要求30的方法，其中所述催化剂是相转移催化剂。
32.权利要求31的方法，其中所述催化剂是含有机磷属元素的催化剂。
33.权利要求31的方法，其中所述催化剂是均相的或多相的。
34.权利要求33的方法，其中所述催化剂为0.001wt％-1000wt％，基于用于反应的酚或酚混合物的量。
35.权利要求1的方法，其中制备至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物的反应，在10℃-160℃的温度下进行。
36.一种环氧树脂的制造方法，包括环氧化通过形成至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物，并使其与卤化氢反应而制得的α-卤代醇中间体，其中所述一种或多种酚的α-羟基酯衍生物来自至少一种或多种酚与缩水甘油酯或取代缩水甘油酯的反应。
37.权利要求36的方法，其中通过采用羧酸或羧酸酰卤酯化缩水甘油或取代缩水甘油而制备缩水甘油酯或取代缩水甘油酯。
38.权利要求36的方法，其中通过羧酸烯丙酯或取代烯丙酯的环氧化而制备缩水甘油酯或取代缩水甘油酯。
39.一种环氧树脂的制造方法，包括如下步骤：
(a)提供羧酸的缩水甘油酯或取代缩水甘油酯；
(b)通过反应至少一种或多种酚与步骤(a)的缩水甘油酯或取代缩水甘油酯而制备至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物；
(c)制备一种或多种酚的α-卤代醇中间体；和
(d)环氧化步骤(c)的α-卤代醇中间体。
40.一种环氧树脂的制造方法，包括如下步骤：
(a)提供羧酸的烯丙酯或取代烯丙酯；
(b)通过采用氧化剂环氧化步骤(a)的羧酸烯丙酯或取代烯丙酯而制备缩水甘油酯或取代缩水甘油酯；
(c)通过反应至少一种或多种酚与步骤(b)的缩水甘油酯或取代缩水甘油酯而制备至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物；
(d)通过使至少一种或多种酚与缩水甘油酯或取代缩水甘油酯反应而制备至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物，然后使该至少一种或多种酚的α-羟基酯衍生物与卤化氢反应以形成α-卤代醇中间体；和
(e)环氧化步骤(d)的α-卤代醇中间体以形成环氧树脂产物。
41.一种环氧树脂的制造方法，包括如下步骤：
(a)提供乙酸烯丙酯；
(b)通过采用氧化剂环氧化步骤(a)的乙酸烯丙酯而制备乙酸缩水甘油酯；
(c)通过反应双酚A与步骤(b)的乙酸缩水甘油酯而制备双酚A的双(α-羟基乙氧基)衍生物；
(d)通过反应步骤(c)的双酚A的双(α-羟基乙氧基)衍生物与氯化氢而制备双酚A的双(α-氯醇)中间体；和
(e)环氧化步骤(d)的双酚A的双(α-氯醇)中间体以形成环氧树脂产物。
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