CN1133588A - 具备高伯羟基含量的二醇 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产三丙二醇的设备与方法，其中烯化氧、水、酸性催化剂与二丙二醇在适合于形成三丙二醇的条件下接触。反应混合物中水含量为1-50％(重)，水/烯化氧比值小于9。如此制得的三丙二醇中伯羟基含量较高，有利地超过36％。这类三丙二醇适用于生产丙烯酸塑料。一种由这类二醇制备酯的方法。

Description

具备高伯羟基含量的二醇
本发明涉及醇、制备醇的设备、制备醇的方法以及由醇制备酯的方法。另一方面，本发明涉及二醇、生产这些二醇的设备、生产这类二醇的方法以及由这类二醇生产酯的方法。另一方面，本发明涉及具备高伯羟基含量的二醇，用于生产这类二醇并且包括一个或多个连续搅拌釜式反应器、以串连活塞流方式进料的反应器的设备，由水、低级二醇、烯化氧与酸的混合物生产这类二醇的方法以及由这些二醇生产丙烯酸酯的方法。
通常通过烯化氧在明显过量的水、一般相对于每摩尔烯化氧有15-40摩尔水存在下、而水含量在反应混合物中占约85％(重)的条件下发生水解来制备单亚烷基二醇，参见Kink-Othmer的化工技术大全，第3版，(下文称其为Kirk-Othmer)卷19，p246-274。
高级二醇通常以单烯化氧水解副产物或低级二醇制备过程中的副产物的形式被制成，或者直接通过烯化氧与低级二醇的一次或多次加成而制得。
举例来说，在相对于每摩尔环氧丙烷存在15摩尔水的明显过量条件下通过环氧丙烷水解制备单亚丙基二醇，产物混合物中含有约85％丙二醇、13％二丙二醇和1.5％三丙二醇和更高级加成物。参见Kirk-Othmer，卷11，p933-956。
还可以直接通过环氧丙烷被加成到二丙二醇之上，该加成通常以催化方法完成来获得三丙二醇。由于水与二丙二醇争夺环氧丙烷，所以需要避免在反应混合物中使用水。
在三丙二醇的生产过程中，会产生伯羟基和仲羟基，人们理解，所形成的二醇可以具有二个伯羟基、二个仲羟基或一个伯羟基与一个仲羟基。此处所指的伯羟基含量为其占羟基数的百分数。
在先有技术的丙二醇制备方法中得到的伯羟基含量通常为15-36％。不过，该技术领域需要其伯羟基含量更高的二醇。
人们期望一种用于提供具备高伯羟基含量的醇、尤其是高级二醇的方法。
人们期望一种适用于提供具备高伯醇羟基含量的醇，尤其是高级二醇的设备。
人们期望一种适用于由醇与有机酸以高醇转化率和/或反应速率提供酯的方法。
如上所述，二丙二醇与环氧丙烷反应生产三丙二醇属于先有技术公知内容。同样已知的是水与烯化氧在水过量15摩尔并且占反应混合物85％的条件下反应形成单丙二醇。
由这些反应，先有技术表明当通过二丙二醇与环氧丙烷反应制备三丙二醇时，存在于反应混合物中的水会与二丙二醇争夺环氧乙烷，从而导致三丙二醇产率下降。
出人意料的是业已发现反应混合物中以低水/烯化氧比率和/或低浓度存在的水实际上会提高所需的三丙二醇的产率并且提高最终目的产物中伯羟基含量。
同样使人感到意外的是这种新型反应器设计，它包括一种连续搅拌釜式反应器(“CSTR”)或多个串联形式，从而保证在高反应速率下生产具备高伯羟基含量的高级二醇。出人意料之处还包括借助与一个或多个CSTR组合使用的活塞流反应器而获得的改进结果。
另外使人感到意外的是一种可供选择替代的半间歇式反应器设计，其中烯化氧与酸被缓慢地添加至由水和其它二醇组成的反应混合物。
按照本发明的实施方案之一，提供一种制备N级亚烷基二醇的方法。该方法通常包括使共同处于反应混合物中的烯化氧、水、酸性催化剂与一种或多种低级亚烷基二醇在适合形成N级亚烷基二醇的条件下相互接触的步骤。与先有技术方法相比，含水量较少，占反应混合物的1-60％(重)。水与烯化氧的摩尔比有利地小于9。
作为该实施方案的具体实例，提供了一种三丙二醇的生产方法，其中烯化氧、水、酸催化剂和二丙二醇在适合形成三丙二醇的条件下相互接触。
本发明的另一实施方案提供了与先有技术方法制备的同类二醇相比其中伯羟基含量增加的二级或更高级亚烷基二醇。该实施方案的具体实例提供其中伯羟基含量比先有技术含量15-36％要高的三丙二醇组合物。本发明具有创造性的三丙二醇组合物有利地含有大于36％的伯羟基。
本发明的另一实施方案提供用于制备高级亚烷基二醇的设备。该设备通常包括一个或多个连续搅拌釜式反应器(CSTR)，呈串联活塞流方式进料的反应器。CSTR接收通常呈合并物流形式的由水、烯化氧和低级亚烷基二醇组成的混合物。通过一个换热圈将酸缓慢地加入反应器。借助由换热圈返回的通过喷嘴以高速度被注入反应器的物料而将反应器内容物保持在搅拌状态。反应混合物离开CSTR时，90-99％烯化氧均被转化，而活塞流反应器基本上使烯化氧全部转化。
本发明的另一实施方案提供一种生产高级亚烷基二醇的方法，其中水、烯化氧与低级亚烷基二醇被连续地导入反应器。在反应器内，反应混合物受到连续加热和剧烈搅拌。与此同时，由反应器中撤出产物并且将其给入第二反应器以便以活塞流方式通过该反应器。
本发明的另一实施方案提供一种制备高级亚烷基二醇的半间歇式方法，其中水和低级亚烷基二醇被首先分批加入反应器中以便形成反应混合物。随后，在反应期间加入烯化氧与酸。
本发明的另一实施方案提供酯的生产方法。该法通常包括在上述条件下使共同处于反应混合物中的烯化氧、水、酸性催化剂和(N-1)级亚烷基二醇在适合于形成N级亚烷基二醇的条件下相互接触的第一步。该法的第二步包括使第一步的N级亚烷基二醇与羧酸在酸性催化剂存在下相互接触以便形成酯。
尽管本文对本发明的描述具体地限于烯化氧与二醇之间的反应，但是应该理解本发明内容同样适用于烯化氧与通常包括一、二、三和多元醇在内的醇之间的反应。因此，这类反应属于本发明的范围。
图1为本发明连续搅拌釜式反应器体系的实施方案之一的示意图，其中有进料物流10、反应器30、加热与冷却圈40、酸添加系统60和活塞流反应器70。
图2为作为进料中水百分含量的函数的水回归因子F1的曲线图。
图3为作为进料中水百分含量的函数的水回归因子F2的曲线图。
在本发明实践中，通常由包括少量水、烯化氧、酸性催化剂和低级亚烷基二醇加合物的反应混合物生产高级亚烷基二醇加合物。出人意料的是，存在于反应混合物中的少量水可以提高高级亚烷基二醇的产率。此外，在本发明实施过程中，在高级烯化氧产物中得到较高的伯羟基含量。
如本文所述，亚烷基二醇加合物的“级”是指亚烷基二醇加合产物中亚烷基单元数目。举例来说，单亚烷基二醇为第一级，二亚烷基二醇为第二级，三亚烷基二醇为第三级，四亚烷基二醇为第四级等。
最令人感到意外的是以低水/烯化氧比率和/或低浓度存在于反应混合物中的水实际上可以提高所需的三丙二醇的产率。此外，在本发明实施过程中与先有技术方法相比，最终目的产物中的伯羟基含量较高。
反应混合物中水含量通常适用于促进所需高级亚烷基二醇加合物的形成速率增大。本发明所用的水的浓度或摩尔比有利地小于会不适当地抑制所需高级亚烷基二醇加合物形成的数值。
有利地，以反应混合物总重为基准计算，反应混合物中水的浓度范围为1-60％。优选地，为10-50％(重)，以10-35％(重)为更佳，甚至以15-30％(重)为更佳。
在本发明中，反应混合物中水与烯化氧的摩尔比有利地小于14∶1，以12∶1-1∶1为佳，以10∶1-2∶1为更佳，以8∶1-2∶1为最佳。
用于本发明的烯化氧有利地被选用来提供所需的高级亚烷基二醇加合物。举例来说，在所需的高级亚烷基二醇加成物为三丙二醇时，使用环氧丙烷。当所需的高级亚烷基二醇加合物为三丁二醇时，使用环氧丁烷。本发明的烯化氧的经验式有利地为：式中R1为C1或高级烷基或被取代烷基，优选地，R1为C1-3烷基或被取代烷基，更优选地，R1为C1-2烷基或被取代烷基，以R1为C1烷基或被取代烷基为最佳。
被用于本发明的烯化氧的示范性实例包括环氧丙烷与环氧丁烷。
最为优选地，本发明的烯化氧有利地为下列经验式所示：式中Y至少为1，以1-3为佳，以1或2为最佳。
在本发明实践中，反应混合物中游离烯化氧的浓度有利地被最大限度地降低以免反应失控和/或催化剂失活。有利地，反应混合物中烯化氧的浓度范围为0.01-20％(重量)；优选地，为0.1-8％(重)，以0.1-6％(重)为最佳。
被用于本发明的酸性催化剂有利地被选用于催化反应混合物反应物以便制备所需的高级亚烷基二醇。适用于本发明的酸可以是任何具有抗衡离子的非氧化强酸，该抗衡离子为良好的离去基团和/或弱亲核基。
适用于本发明的酸包括具有硫酸官能团或磷酸官能团的种类。其实例为：硫酸，被取代或未被取代的烷基-、芳基-或烷基/芳基-磺酸，磷酸，被取代或未被取代的烷基-、芳基-或烷基/芳基磷酸以及磺酸离子交换树脂。优选地，被用于本发明的酸选自硫酸，磷酸，三氟甲磺酸和对甲苯磺酸。
本发明方法制备的所期望的高级亚烷基二醇加成物有利地以下列经验式表示：HO(R2O-)(N-1)(CH(R1)CH2)OH，式中N为亚烷基二醇的级并且至少为2，R1如上所述，R2分别与R1相同或分别独立地选自C3或C3以上的烷基或被取代的烷基。优选地，R2分别独立地选自C3-5烷基或被取代的烷基。最优选地，N为2或3，R2分别独立地选自C3-4烷基或被取代烷基。甚至更优选地，N为3，R2分别独立地选自丙基或被取代的丙基。另外，更为优选地，N为3，R2均为丙基。
本发明方法制备的优选的所需高级亚烷基二醇加合物如下列经验式所示：HO(CxH2xO-)(N－1)(CH(CYH(2y＋1))CH2)OH，式中N为亚烷基二醇的级并且至少为2，x大于3，y至少为1。优选地，N为2-4，y为1或2，x为3或4。最为优选地，N为3，y为1，x＝3。
本发明制备的高级亚烷基二醇的实施包括二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，二丁二醇，三丁二醇和四丁二醇。
应当理解，在生产N级亚烷基二醇加合物的过程中，反应混合物可以包括第一至第(N-1)级亚烷基二醇中的任何一种或其组合形式。这些低级亚烷基二醇可被加入反应混合物或者被临时制备。
被用于本发明的低级亚烷基二醇加合物有利地被选用于生产期望的高级亚烷基二醇加合物。因此，被用于反应混合物中的低级亚烷基二醇加成物有利地如下列经验式所示：HO(R2O-)MH，式中M取值范围为1至N－1，其中N至少为2，N是所需高级亚烷基二醇的级，R2如上所述。
存在于反应混合物中的优选的低级亚烷基二醇加成物如下列经验式所示：HO(CxH2xO-)MH，式中M与x如上所述。
举例来说，若待制备的高级亚烷基二醇为三丙二醇，则可以存在于反应混合物中的低级亚烷基二醇包括一丙二醇和二丙二醇。
本发明方法可视需要而定在能够进行所需的高级亚烷基二醇加合物的制备过程的适宜反应器中完成，该加成物由包括低级亚烷基二醇加合物、烯化氧、水和酸催化剂的反应混合物得到。
适宜的反应器系统的实例包括其中首先向反应器中加入水、低级亚烷基二醇和某些酸性催化剂、随后缓慢地加入烯化氧并且定期加入剩余酸性催化剂的半间歇式反应方法。非常必要的是将反应混合物中烯化氧的含量保持在低水平。酸性催化剂非常有利地以避免烯化氧累积所需的速率被加入。较高的酸浓度易于导致催化剂较快地失活并且会给反应器和附属设备带来腐蚀问题。因此，在上限条件下，酸性催化剂以低得足以避免催化剂迅速失活和产生腐蚀现象的速率被加入。
半间歇式反应器中反应混合物有利地经过适当的混合以便保持烯化氧与其它反应物紧密接触，可以视需要使用本领域专业人员已知的任何混合技术如使用密闭式高速搅拌机、或者通过循环反应混合物以及通过喷嘴将其喷注回反应器中。烯化氧有利地呈气相，其余反应物呈液相。因此，为了改善烯化氧与其它反应物之间的相互接触，反应器有利地在或接近充满液体的状况下操作以便最大限度地缩小气相空间。此外，可以将烯化氧喷入反应器底部。
有利地，半间歇式反应器的操作时间适合于获得所需的产物和所需的反应物转化率。有利地，这一半间歇式反应时间在5分钟至100小时，以15分钟-50小时为佳，以30分钟-30小时为更佳，以5-30小时为最佳。
适用于本发明的可供替代的反应器系统包括一个连续搅拌的釜式反应器(“CSTR”)，其中烯化氧、水、低级亚烷基二醇和酸被连续地加入反应器。反应物可视需要经过预混合或通过单独的导管被导入CSTR。若考虑到在进料流中催化反应，有利的作法是将酸以与其它反应物分离的方式导入CSTR以免在进料流中出现反应失控的现象。
关于CSTR系统的设计，优选的是利用CSTR中产生的热来预热充入的由烯化氧、二醇和水组成的进料混合物以便提高烯化氧的转化率。
在CSTR系统中，烯化氧的稳态浓度有利地低于间歇法中使用的浓度。一般情况下，CSTR中的烯化氧稳态浓度有利地被保持在以反应混合物重为基准计0.1-6％(重)这一非常低的水准。由反应器中连续地脱除产物物流。由于烯化氧的转化率有利地在90-99％范围内，因此，可以根据需要在后续反应器中进行进一步转化。若有必要进行后续转化，适宜的选择方式是将产物物流由CSTR导入用于转化剩余烯化氧的活塞流反应器。适用于本发明的活塞流反应器的实例包括具有活塞流促进构件如挡板、结构填允物或随机填充物的管式反应器或釜。
CSTR中的反应混合物有利地经过足以保持烯化氧与其它反应物处于紧密接触状态的混合过程。可以使用任何本领域专业人员已知的混合工艺如借助密闭式高速搅拌器或者通过循环反应混合物并且将其通过喷嘴再注回CSTR。关于上述半间歇式反应器，优选在或接近充满液体的条件下操作CSTR。
CSTR的停留时间有利地适合于获得所需的高级烯化氧产物以及获得所需的反应物转化率。有利地，CSTR停留时间取值范围为1秒-12小时，优选为1分钟—6小时，以10分钟—2小时为最佳。
图1为本发明CSTR系统的实施方案之一的示意图，其中给出进料物流10，CSTR30，加热与冷却圈40，酸添加系统60与活塞流反应器70。
由水进料物流11、烯化氧进料物流13(实施方案中所示的环氧丙烷)和二丙二醇进料物流14(实施方案中所示的二丙二醇)形成的反应物进料物流17经泵21和马达23作为物流18被泵入CSTR反应器30。由酸添加罐61经过酸循环圈67、酸滑流68和再注入物流59提供酸。借助马达63驱动的酸循环泵63保持酸循环。
借助包括冷却器46、加热器48、加热与冷却环泵25及马达27在内的加热与冷却圈40加热与冷却反应混合物。在所示的实施方案中，冷却器46为空气冷却器，加热器48为带有蒸汽入口管51和冷凝液返回管53的蒸汽加热器。物流41将反应混合物循环回到泵25。泵出口物流28在阀42处被分为经过物流43流向冷却器46的一股或经过物流45流向加热器48的另一股。冷却器返回管线57与加热器返还管线55汇合形成物流58，后者又与酸滑流68汇合成回注物流59。物流59经过能够使反应混合物充分混合的喷嘴被回注入CSTR 30。反应混合物被连续地脱除离开CSTR 30并且经过管线72送入活塞流反应器70。产物经管线75离开活塞流反应器70。
作为反应器设计的非限制性实例，可以采用具有垂直侧壁圆柱体和圆顶与圆底部的罐。该反应器的高度：直径之比的数量级有利地为1。进料于直侧壁以下至顶部焊接部位之间进入反应器，所需产物由CSTR顶部流出，进入活塞流反应器。趋向于热交换器的循环圈离开反应器的中心底部并且通过位于顶部，直侧壁以下至顶部焊接部位之间并且与垂直方向呈40。角的一个或多个喷嘴返回反应器。开始操作时，CSTR被填充，进料在换热圈中被加热，必要时采用同样的圈进行冷却。同样可以在换热圈中进行酸的添加过程。来自CSTR的产物物流一部分被送往活塞流反应器以便完成烯化氧转化。有利的作法是不要在活塞流反应器的初始部位进入活塞流反应器，有利的进入点以整个活塞流反应器的中部附近为佳。CSTR进料与活塞流反应器进料之比通常小于1/2，例如1/3。
本发明的反应温度和反应压力有利地适用于由包括低级亚烷基二醇加合物、烯化氧、水和酸性催化剂的反应混合物制备所需的高级亚烷基二醇加合物。在本发明中，反应温度和反应压力并非至关重要并且在很大的程度上是水浓度与所用催化剂类型的函数。
在本发明中，反应速率有利地随着温度上升而加大。因此，有利的作法是在低于反应混合物组分或产物发生明显分解的温度以下的最大适宜温度实施本发明。同样期望的是所选用的反应温度可以保持水和亚烷基二醇呈液相。因此，有利地，反应温度高于在反应压力下水/二醇混合物的冰点并且低于反应压力下水/二醇混合物的沸点。
有利地，依据所使用的催化剂，适宜的反应温度范围为-60-300℃，更常见地为20-180℃。由于反应温度同样有利地被选用来提供一种其中酸性催化剂不会发生过度降解的环境，所以应该理解，优选反应温度取决于所用催化剂的特定类型。
举例来说，对于全氟硫酸聚合物来说，优选的反应温度范围为20-90℃。对于磷酸来说，优选的反应温度范围为100-200℃。
以优选方式选用本发明反应压力以便使反应混合物中的水和二醇即使在要用较高反应温度的条件下仍然呈液态。适宜的压力范围为1-100大气压，以1-20大气压为佳。
本发明方法获得的高级亚烷基二醇产物包括具有伯羟基、仲羟基或同时具备二者的二醇。本发明的优点之一是可以获得其中伯羟基含量高于先有技术方法制备的产物的二级和更高级亚烷基二醇。
本发明制得的高级亚烷基二醇中伯羟基含量有利地超过36％。优选地，高级亚烷基二醇的伯羟基含量超过40％，以超过44％为更佳，以超过48％为最佳。
一但回收得到高级亚烷基二醇产物，便可以利用本领域专业人员已知的技术分离反应混合物中各种组分。有利地，利用蒸馏分离反应混合物中各种组分。
具备较高伯羟基含量的本发明高级亚烷基二醇产物适用于包括制备酯类制备过程在内的多种用途。
在为了制备酯而使本发明所需的高级亚烷基二醇与酸接触的过程中，发明人认为较高的伯羟基含量会使产物混合物中未反应的二醇量较少，由于未反应的二醇难以与酯产物分离，所以这一点从经济上讲是必要的，从技术上讲同时是符合需要的。此外，发明人认为较高的伯羟基含量会加大反应速率，因此而避免许多与反应时间较长相关的问题，即有害的受热过程、着色与粘度加大。
在酯的制备过程中，高级亚烷基二醇在酸性催化剂存在下与10-20％(摩尔)过量羧酸接触形成酯。适宜的酸性催化剂有利地包括诸如对甲苯磺酸或氧化二丁基锡之类路易斯酸或Bronsted酸。有利的是脱除反应混合物中的水以便完成反应过程，在许多情况下借助共沸剂如二甲苯或甲苯。
具有较高伯羟基含量的本发明高级亚烷基二醇产物尤其适用于其中丙烯酸与二醇如上述进行反应的丙烯酸酯制备过程。
实施例
对比样品A
该样品并非本发明实例，目的在于对比说明在无水、无催化剂(间歇)存在下环氧丙烷与二丙二醇之间进行的反应。配方：
41.51克环氧丙烷(“PO”)
0.0克水
1860.0克二丙二醇(“DPG”)条件：
125°
250转/分
85psig(586千帕，表压)
每小时取样1次
向反应器中加入充满DPG的液体并且使其达到124℃，从反应器中除去另外44毫升反应混合物以便确保PO进料完全。将PO进料迅速注入被高度搅拌的反应混合物。反应1分钟后去除#0样品，搅拌器速度被降至250转/分，分析样品。随后在6小时内每小时移出一次反应混合物样品并且进行分析。
经测定发现，PO的转化率为11.2％。即使是在充填有液体的容器中，PO的转化率仍然远远低于预期值。由于PO、PG与DPG的非催化反应参数的可获得文献数据是在含有明显过量水的溶液中得到的，所以上述数据被用于确定无水存在下的反应动力学参数。
实施例1
该例表明在无催化剂(间歇)存在下少量水对环氧丙烷与二丙二醇之间的反应所产生的效果。配方：
40.34克PO
18.47克水
1828.5克DPG条件：
125℃
250℃转/分
100psig(689千帕，表压)
每小时取样1次
向反应器中注入由水(1％)与DPG组成的配方混合物并且将其加热至125℃。将PO进料注入反应器，将反应混合物搅拌2分钟，提取样品#0并且分析。在3.5小时内每小时另外提取样品并且进行分析。与对比样品A在3.5小时的8.3％PO转化率相比，样品的数据表明PO转化率达到10.3％。采用低浓度水与不添加水的情形相比较，结果表明前者反应速率增大25％。
实施例2
该例表明采用更高的水浓度可以更好地限定水解与偶联反应中水的功效。配方：
40.4克PO
96.55克水
1834.5克DPG条件：
125℃
250转/分
100psig(689千帕，表压)
可变的采样频率
将配方数量的水(5％)与DPG混合，倾入反应器并且加热至反应温度。温度被稳定在125℃，将搅拌器稳定在750转/分，将PO进料注入反应混合物。反应2分钟后，提取#0试样并将搅拌速度降至250转/分。随后在1.3小时内每隔约30分钟接着在另外3小时内每隔1小时提取一次样品，并且进行分析。反应4.3小时后，测得的PO转化率为15.1％。当对比样品A的PO转化率为10.2％时，与此相对比，经过同样长的反应时间后，本实施例的数据表明转化率增加了50％，增大水含量的另一引人注意的效果是反应产物中丙二醇(PG)量增大。PG量由对比样品A中的0.02％增大至该例中的0.2％。
由此可见，当含水量为5％时，水对反应速率的影响并非很大。
实施例3
采用碱性催化剂在高压釜反应器中实施该实施例。
配方：
44.74克PO
18.57克水
1837.9克DPG
1.6克50％NaOH溶液条件：
125℃
250转/分
100psig(689千帕，表压)
可变的取样频率
含有苟性碱的经过预催化的反应混合物被加热至125℃，PO进料被注入剧烈搅拌的反应溶液，通过样品冷却盘管于反应器底部获取#0样品。滴加一滴25％磷酸二氢钠(75％水)溶液，剧烈振摇样品以便中和样品中的全部NaOH。每隔10分钟得到的样品被中和、过滤与分析。
数据表明苟性碱催化的反应可以使PO最终转化率达到86.5％。反应溶液中含0.08％PG，7.3％TPG和0.1％TEPG。与先前的反应相比，结果发现TPG的产率相对于PO转化率是出人意料的，但是，最终产物样品的数据表明TPG产物的大部分是不希望产生的仲羟基异构体。
采用磷酸作为反应催化剂的反应被首先加以研究以便开发工业化生产TPG的均相酸催化方法。
实施例4
该例描述被用作反应催化剂的磷酸。
配方：
42.29克PO
100.00克水
1850.0克DPG
0.96克85％H3PO4酸(426ppm)条件：
125℃
250转/分
100psig(689千帕，表压)
每小时取样6次
反应混合物中水含量被增至5％，而其它实验表明在1％水含量情况下，催化剂在30分钟内失活。催化剂浓度被增至426ppm，有助于实现更高的PO转化率和更快的反应速率。
在1小时45分钟的反应时间内取样八次。样品分析结果表明已经达到了更高的PO转化率和形成了更多的TPG。PO转化率为67.7％，产物混合物中含有3.5％TPG，还含有0.7％丙二醇(PG)。
30分钟后，催化剂丧失活性。即使添加更多的水和使用额外的催化剂，催化剂的衰减时间基本不变。
实施例5
该实验表明反应期间酸性催化剂的加入部分的功效。配方：
47.70克PO
100.0克水
1801.0克DPG
0.48克85％H3PO4酸(200ppm)＋4次添加(每次200ppm)(共同添加)分段添加配方：
8毫升DPG
2毫升水
0.47克85％H3PO4，于共同添加混合物中条件：
125℃
250转/分
250psig(1724千帕，表压)
可变的取样频率
将反应混合物加热至125℃，搅拌速率增至750转/分。提取#0样品，将PO进料注入被剧烈搅拌的溶液中。2分钟后，反应器的搅拌速度被降至250转/分。提取#1样品，10分钟后提取#2样品；15分钟后，将分段添加#1样品注入反应混合物。借助PO喷射筒加压注入分段添加混合物完成这一过程。分段添加2分钟后，获得样品#3；7分钟后得到样品#4，反应经过25分钟后，注入分段添加#2并且重复取样周期。直至反应溶液中H3PO4催化剂的总浓度达到1000ppm为止。提取分析11个反应样品和1份原始进料混合物样品。
数据表明PO转化率为96.5％，最终反应器混合物组成为1.0％PG、5.3％TPG，0.2％TEPG，0.09％残余的未反应PO，其余含有DPG和水。反应在1.33小时内完成。PO转化率曲线的斜率平滑直至反应混合物中PO浓度小于0.5％为止。随着PO浓度降低，转化率曲线的斜度变平。TPG产生的曲线与PO的消失速率相对应。
将实施例4的数据与实施例5相对比，结果表明，尽管实施例4采用426ppm H3PO4而实施例5中采用200ppm分阶段加入的H3PO4催化剂，TPG在两个反应中出现的速率基本上相同。需要注意的主要区别是实施例5的最终组合物比实施例4的组合物多含有1.9％TPG。在全部过程中，脉冲间断性加入可以使反应混合物中催化剂保持活性数量，从而使PO转化率较高，提高TPG产率。
实施例6
该实施例将以40ppm分批加入，总量为400ppm的H3PO4实施的情况与一次性将催化剂加入实施例4的反应中的情况相对比。配方：
45.25克PO
100.0克水
1814.0克DPG
0.08克85％H3PO4酸溶液(40ppm)分阶段添加配方：
18毫升DPG
2毫升水
0.08克85％H3PO4，于分阶段加入混合物中。条件：
125℃
250转/分
250psig(1724千帕，表压)
可变的取样频率
反应混合物被加热至125℃，将PO进料注入反应溶液。每隔3分钟取样一次，每隔10分钟注入40ppm H3PO4分阶段加入混合物。这一取样与分阶段加成周期被保持1小时15分钟。待最后40ppmH3PO4分阶段加入完毕，继续进行反应1小时，每隔30分钟取样一次。
每次向反应混合物中添加分阶段加成催化剂都会观察到少量放热，温度上升1℃。
数据表明，在整个反应过程中，PO转化率曲线呈平滑、连续状，在最后H3PO4分阶段加入完毕，催化剂活性损失处于预期范围内。
PO转化率为79.8％，最终反应混合物样品含有3.6％TPG、0.8％PG、0.1％TEPG，其余含有DPG与水。实施例6的数据表明与实施例4的一次性添加PO相比分阶段添加PO提高了环氧丙烷的转化率。由于H3PO4催化剂的初始浓度较高，即便两种反应物达到大致相同的最终TPG浓度(对于实施例4为3.4％，对于实施例6为3.6％)，PO转化率曲线的斜率仍然远比实施例4陡峭。
实施例7
该实施例说明使用处在被烧结的1/8英寸(0.0032米)氧化铝球固体载体上的全氟代磺酸聚合物所产生的功效。配方：
45.25克PO
100.0克水
1814.0克DPG
100.0克被承载的全氟代磺酸聚合物条件：
125℃
300转/分
250psig(1724千帕，表压)
可变的取样频率
PO进料被注入热的被搅拌反应混合物。在5秒内反应温度由125℃升至133℃。全部反应时间为2.6小时。
在反应最初2分钟内PO的转化率为93.8％，反应5分钟后，PO全部转化。反应生成5.9％TPG，0.4％PG、0.5％四丙二醇(“TEPG”)和五丙二醇(“PEPG”)，其余为水和DPG。
反应初期的明显放热表明该催化剂反应器温度下可以导致明显的还原反应发生并且该反应可以在合理的时间内继续进行直至反应完全为止。
所生成的TPG中伯羟基含量为29.78％。
实施例8配方：
43.3克PO
20.0克水
1838.0克DPG
100.0克被承载的全氟代磺酸聚合物条件：
65℃
300转/分
250psig(1724千帕，表压)
可变的取样频率
采用与实施例7相同的催化剂，水洗该催化剂以便除去实施例7中的残余有机物。反应器中填充有与实施例7配方相同的混合物，注入PO进料。2分钟内观察到1℃的放热。
反应10分钟后，PO转化率达到50％，反应混合物的最终样品表明PO转化率为94.6％。反应产物还含有5.2％TPG、0.2％MPG、0.5％TEPG、0.5％PEPG，其余含有水和DPG。与先前研究的酸催化剂相比，被承载的全氟代磺酸催化剂非常活泼。
所得到的TPG中伯羟基含量为31.28％。
实施例9
采用被承载的全氟磺酸聚合催化剂，通过降低反应温度减少不需要的副产物形成。配方：
46.67克PO
94.4克水
1798.0克DPG
100.0克被承载的全氟磺酸聚合物条件：
50℃
300转/分
250psig(1724千帕，表压)
可变的取样频率
PO进料被注入反应混合物。观察到2℃的少量放热，历时5分钟。反应共持续2小时5分钟。
数据表明，在实验进行15分钟后的PO转化率为50％，最终PO转化率为90.9％。最终产物含有4.3％TPG、0.9％MPG、0.4％TEPG、0.2％PEPG，其余含有DPG、水和副产物。不需要的副产物浓度范围为1.4％-2.2％。反应温度的降低使二恶烷的生成量减少约50％。
所形成的TPG中伯羟基含量为29.90％。
实施例10-16
采用配备有机械搅拌器和夹套加热/冷却体系的2升连续搅拌釜式反应器体系(“CSTR”)。该反应在非催化条件下于水/PO摩尔比高达19.9、水浓度达60％的水环境下进行。在这些实验中，反应器操作直至达到稳态为止。利用实施例10-16的结果研究反应动力学。
实施例10配方：
333.4克PO
1500.0克水
1500.0克DPG条件：
150℃
390psig(2689千帕，表压)
可变的取样频率
泵进料流速＝32-34毫升/分钟
CSTR反应器在150℃下操作，泵驱动配方混合物以32.8毫升/分钟的速度通过反应器。反应器流出物含有2.6％PO、9.1％PG、3.1％TPG、0.2％TEPG、0.07％PEPG、0.007％副产物，其余为水和DPG。PO形成产物的产率为91.4％，基于分析数据计算的PO摩尔物料衡算为102.9％。
实施例11
该实施例研究减少进料混合物含水量所产生的效果。配方：
300,0克PO
750.0克水
1950.0克DPG条件：
155℃
390psig(2689千帕，表压)
可变取样频率
泵压进料流速＝32-34毫升/分钟
稳态时，反应器流出物含有4.6％PO、5.4％PG、3.9％TPG、0.2％TEPG、0.05％PEPG、0.0023％副产物，不存在DPG与水的残余物。
与实施例10相比，尽管进料混合物中水浓度发生相当大的变化，但是反应器流出物中TPG浓度仅仅由3.1％增至3.9％。提高了0.8％。进料中的过量水对TPG的形成所产生的影响是正常的，但是对PG和DPG的生成会产生非常明显的不利影响。
PO转化率仅仅为45.9％，PO产率为83.5％。
实施例12
CSTR在较高反应温度下操作。配方：
300.0克PO
750.0克水
1950.0克DPG条件：
180℃
390psig(2689千帕，表压)
可变的取样频率
泵进料流速＝15-16毫升/分钟
稳态时，反应器流出物含有1.3％PO、8.8％PG、6.7％TPG、0.6％TEPG、0.09％PEPG、0.02％副产物，其余为DPG和水。与实施例11相比，对应于反应温度的上升与随之而来的PO转化率的增大，TPG产率由3.9％增至6.7％。
实施例13
采用水浓度非常高的配方进行该实施例，其目的在于更充分地确定水对反应产物分布与PO转化速率的影响。配方：
304.2克PO
1800.4克水
900.0克DPG条件：
155℃
390psig(2689千帕，表压)
可变的取样频率
泵压进料流速＝15-16毫升/分钟
搅拌速度＝500转/分
稳态时，反应器流出物含有0.6％PO、11.5％PG、2.7％TPG、0.2％TEPG、0.05％PEPG、0.079％副产物，其余为水和DPG。PO转化率为94.1％，计算得到的PO摩尔物料衡算为108.3％。
数据表明，较高浓度的水会明显降低TPG的生成量，这有利于PG产生。
所形成的TPG中伯羟基含量为28.2％。
实施例14配方：
300.0克PO
540.0克水
2160.0克DPG条件：
155℃
390psig(2689千帕，表压)
可变取样频率
泵压进料流速＝15-16毫升/分钟
搅拌速率＝500转/分反应器按照实施例13进行操作。
稳态数据表明PO转化率为58.5％、PO产率为69.7％，PO摩尔物料衡算为100.97％。反应器流出物含有4.2％PO、6.1％PG、4.7％TPG、0.28％TEPG、0.006％PEPG、0.009％副产物，其余为水与DPG。
反应表明，进料混合物中水的浓度较低可以提高TPG的生成量，而PO转化率却相应地降低。
所生成的TPG中伯羟基含量为25.33％。
实施例15
通过加入酸性催化剂进料的独立的计量系统改进实施例10-14的反应器以便实施上述酸性催化方法。
改进的反应器组合体还包括反应器入口处的错流换热器以便预热进入的PO-水-DPG进料混合物。
能够提供0.2-10毫升/分钟流量的泵被用于将催化剂进料混合物泵送至处于第一预热器-错流换热器之前的混合用三通，此处，两种进料组分于加热前被部分混合。第一换热器为处于0.0064米管中的长0.6米(2英寸)、0.0032米不锈钢管，壳程中流动着热反应器流出物。第二换热器构造相同，不同的是长度为2.5英尺(0.08米)，这一错流换热器的总长需要将进料混合物温度升至100℃。
通过预热器换热器管的流速促使反应物与催化剂溶液在进入被搅拌反应器之前发生一定程度的混合。配方：
801.5克PO
921.5克水
57.0克DPG催化剂进料泵配方：
3.78克H3PO4(85％)，于956.24克水
催化剂泵进料流速＝2.0-2.1毫升/分钟条件：
155℃
390psig(2689千帕，表压)
可变取样频率
有机泵进料流速＝30-32毫升/分钟
搅拌速率＝500转/分
将100毫升含有0.47克H3PO4的水泵入反应器以便在将PO-水-DPG进料混合物泵入反应器之前使催化剂H3PO4的起始浓度达到200ppm。计量两个泵流量并且使其相匹配以便使催化剂进料泵将足够的H3PO4与水供给反应器以便形成准确的配方组成并且在所有时刻均保持反应器中存在200ppm H3PO4。PO-水-DPG进料混合物与H3PO4-水催化剂混合物以16毫升/分钟的总流量被泵送入反应器，从而使其具备冷却浴的能力以便处理预期的反应放热。于两个反应体积之后，流入反应器的进料流量缓慢增至30.8毫升/分钟，其中包括2.0毫升/分钟催化剂进料混合物。
稳态时，典型的反应器流出物组成如下：0.35％P.O.，36.9％PG，17.5％DPG，5.9％TPG，1.9％TEPG，0.7％PEPG、0.1％六丙二醇(“HEXPG”)、0.03％副产物，其余为水。
反应器停留时间为62分钟，PO转化率为98％，产率为71.7％。PO产率计算式不包括反应过程中产生的DPG。
由于进料混合物中水的存在反应产物含有较高浓度的PG和DPG。
所产生的TPG中伯羟基含量为42.9％。
实施例16
该实施例在较高反应物进料流量与较低反应温度下进行以便确定实施例15所述改性反应器的操作限度。配方：
801.5克PO
921.5克水
57.0克DPG泵送的催化剂进料配方：
3.78克H3PO4(85％)，于956.2克水中
催化剂泵送进料流速＝3.3-3.5毫升/分钟条件：
125 ℃
390psig(2689千帕，表压)
可变的取样频率
有机泵进料流速＝40-45毫升/分钟
搅拌速率＝500转/分
反应按照与实施例15相同的方式进行。
稳态的分析结果为：2.03％PO、36.2％PG、16.5％DPG、5.4％TPG、1.7％TEPG、0.52％PEPG、0.015％副产物，其余为水。
所产生的TPG的伯羟基含量为42.3％。
实施例10-16的分析
通过使水与PO在中性条件下反应制备丙二醇(PG)、二丙二醇(DPG)和三丙二醇(TPG)：1.PO＋H2O＝＞PG
                  2.PO＋PG＝＞DPG
                  3.PO＋DPG＝＞TPG
                  4.PO＋TPG＝＞TET
                  5.PO＋TET＝＞PENT
                  6.PO＋PENT＝＞HEX表2表示实施例10-16中被用于估评水的效用的部分数据。
                                                  表2
                                         CSTR*丙二醇反应的实验数据
          进料组成，wt%                    产物组成，(规格化)，wt％
    温度     停留时间     水     PO    DPG     PO     PG      DPG     TPG     TET＋
实施例号      ℃     分钟
    10     153.5     58     45     10     45     2.47     8.58     42.78     2.94     0.19
    11     155.0     58     25     65     10     4.93     6.06     60.91     4.17     0.23
    12     179.5     118     25     65     10     1.18     7.99     61.04     6.10     0.59
    13     155.0     126.5     60     10     30     0.55     10.12     29.13     2.48     0.20
    14     155.0     117.3     18     10     72     4.10     5.99     68.36     4.65     0.27
    15     155.0     61.7     48.5     48.5     3     0.35     36.73     17.37     5.81     1.94
    16     125.0     49     48.5     48.5     3     2.04     36.38     16.56     5.39     1.70
连续搅拌的釜式反应器(或返混式反应器)
如上所述，实施例10-16在2000毫升CSTR中进行。温度被控制在给定数值。收集分析样品直至反应器达到稳态为止。依据进料中PO的有效含量对数据进行归一化处理。经过规格化处理的产物浓度如表2所示。
调整因子F1和F2被导入反应动力学以便说明水的存在。
1.速率1＝k1〔PO〕〔水〕*F1
2.速率2＝k2〔P〕〔PG〕*F1
3.速率3＝k3〔PO〕〔DPG〕*F2
4.速率4＝k4〔PO〕〔TPG〕*F2
5.速率5＝k5〔PO〕〔TET〕*F2
6.速率6＝k6〔PO〕〔PENT〕*F2
上述速率等式对应于前述反应。反应1和2与反应3-6具备不同的校正因子。F1和F2仅仅是水浓度的函数。F1被应用于使其pKA约为14的羟基发生反应，F2被应用于其pKA约为16的弱羟基。
采用模拟器与实施例结果，变换F1与F2以便确定最适用于每一个表1所示实验的情形。依据预测的TPG生成量是否很好地符合实验室数据选定适当的数值。PG与DPG生成量的对比结果同样引人注意。
F1与F2的多种组合方式都会适宜地调整模型以便使实验确定的组分浓度与给定水浓度相匹配。选择F1与F2各对数值以便在水浓度与相应的调节因子之间建立平稳的关系。
为实施例10-14所选定的数值如表3所示。相应的回归曲线如图1和2所示。
            表3.实验确定的F1与F2数值
实施例#    水，wt％     F1     F2
    14     18     0.26     0.062
    11     25     0.37     0.12
    10     45     0.78     0.28
    13     60     0.96     0.47
因子F1和F2适合于下式的一般化反曲函数
y＝C＋A/[B＋exp(-ax＋b))回归计算中使用的端点为：
                       水％(重)   F1    F2
                         0.01     0.01  0.01
                         99       1.    1.
回归结果如表4所示
                        表4 F1与F2等式的回归常数
    A       B     C     a    b
 F1     0.287     0.262     -0.079     0.0818    1.020
 F2     0.027     -0.959     -0.281     0.00096    0.525
表4数据被绘制于图2和3，其中水回归因子F1和F2分别被绘制为进料中水百分数的函数。令人吃惊的是，如数据所示，添加至体系中的水提高了所有反应的反应速率。
实施例17
由环氧丁烷生成丁二醇的反应(H3PO4催化剂)
在2升反应器中进行半间歇反应，其中含有350克水、600克一丁二醇和2.35克85％磷酸。在剧烈搅拌下，反应器与混合物被加热至155℃。以5毫升/分钟的速率加入环氧丁烷。在历时4.5小时的环氧丁烷添加过程中，每隔45分钟注入新鲜85％磷酸催化剂。每隔1小时分析一次反应混合物中的残余环氧丁烷。最终反应产物不含可检测数量的环氧丁烷。产物含有58％一丁二醇、32％二丁二醇、8％三丁二醇和更高级低聚物。三丁二醇中伯羟基含量为50％。
尽管本发明在本文中具体描述了烯化氧与二醇之间的反应，但是应该理解本申请内容同样适用于烯化氧与包括一元、二元、三元和多元醇在内的一般醇之间的反应，在希望反应速率较快和/或伯羟基含量较高的情况下尤为如此。因此，这些反应应当属于本发明范围。
本说明书的目的在于描述本发明的优选实施方案。本领域专业人员在不脱离本发明实质的条件下对本发明的细节进行各种改进是可能的。所以，所有这类改变形式都应当被包含在申请保护的本发明范围之内。

Claims (23)

1.制备第N级亚烷基二醇的方法，其中包括使共同处于反应混合物中的烯化氧、水、酸性催化剂与至少一种选自第一级至第(N-1)级亚烷基二醇的低级亚烷基二醇在适合于形成第N级亚烷基二醇的条件下接触，其中N至少为2，烯化氧、第N级亚烷基二醇与低级亚烷基二醇的亚烷基单元包含至少3个碳，其特征在于反应混合物中水的含量范围为1-60％(重)，水与烯化氧的摩尔比小于14。
2.按照权利要求1的方法，其中第N级亚烷基二醇的经验式为：
        HO(R2O-)(N－1)(CH(R1)CH2)OH式中N至少为2，R1为C1或更高级烷基或被取代烷基，每一个R2均与R1相同或独立地选自C3或更高级烷基或被取代烷基；其中烯化氧的经验式为：式中R1如上所述，其中低级亚烷基二醇的经验式为
              HO(R2O-)MH式中M＝1至N－1，R2如上所述。
3.按照权利要求2的方法，其中N＝2－4，R1为甲基或乙基，每一个R2均独立地选自丙基或丁基。
4.按照权利要求2的方法，其中酸为非氧化强酸，具有作为良好的离去基团或弱亲核基的抗衡离子。
5.按照权利要求4的方法，其中反应混合物中的水含量范围为10-50％(重)，水/烯化氧摩尔比为12∶1-1∶1。
6.按照权利要求5的方法，其中酸含有磷酸基或硫酸基。
7.权利要求1的方法制成的三丙二醇组合物，其中36％以上的羟基为伯羟基。
8.权利要求7的方法制成的三丙二醇组合物，其中44％以上的羟基为伯羟基。
9.制备具有高伯羟基含量的三丙二醇的方法，其中包括使共同处于反应混合物中的环氧丙烷、水、酸性催化剂与至少一种选自一丙二醇和二丙二醇的低级亚烷基二醇在适合于形成三丙二醇的条件下接触，其特征在于反应混合物中水的含量范围为1-60％(重)，水/烯化氧比值小于14。
10.按照权利要求9的方法，其中酸为非氧化性强酸，具有作为良好的离去基团或者呈弱亲核性的抗衡离子。
11.按照权利要求10的方法，其中反应混合物中的水含量为10-50％(重)，水/烯化氧摩尔比为12∶1-1∶1，反应混合物中烯化氧的浓度为0.01-20％(重)。
12.按照权利要求11的方法，其中反应混合物中水含量为10-35％(重)，水/烯化氧比值为10∶1-2∶1。
13.按照权利要求9的方法，其中酸含有磷酸基或硫酸基。
14.按照权利要求9的方法，其中酸为磷酸或硫酸，该方法在20-180℃和1大气压(101千帕)-20大气压(2026千帕)下进行，反应混合物中烯化氧浓度范围为0.1-8％(重)，水浓度为15-30％(重)，水/烯化氧比值为8∶1-2∶1。
15.权利要求14的方法制备的三丙二醇组合物，其中40％以上羟基为伯羟基。
16.权利要求9的方法制备的三丙二醇组合物，其中36％以上羟基为伯羟基。
17.一种三亚烷基二醇组合物，其中36％以上羟基为伯羟基。
18.按照权利要求17的三亚烷基二醇组合物，其中三亚烷基二醇为三丙二醇或三丁二醇，至少40％羟基为伯羟基。
19.制备第N级亚烷基二醇的方法，其中N至少为2，其特征在于：
(a)将烯化氧、水、酸性催化剂与至少一种选自第一至第(N-1)级亚烷基二醇的低级亚烷基二醇在适合于形成N级亚烷基二醇的条件下连续地导入反应器中以便形成反应混合物，其中烯化氧、N级亚烷基二醇以及低级亚烷基二醇的亚烷基单元含有至少三个碳，反应混合物中含水量为1-60％(重)，水/烯化氧摩尔比小于14；与此同时：
(b)使一部分反应混合物离开反应器进入换热器，并且通过喷嘴回到反应器以便剧烈搅拌反应混合物；脱除反应混合物中第N级亚烷基二醇产物物流；
(c)将该产物物流送入活塞流反应器；并且
(d)回收来自活塞流反应器中的N级亚烷基二醇。
20.用于制备N级亚烷基二醇的设备，其中包括：
用于连续接收含有烯化氧、水、酸性催化剂与至少一种选自第一至第(N-1)级亚烷基二醇的低级亚烷基二醇的反应混合物的第一反应器；
用于将烯化氧、水和低级亚烷基二醇导入第一反应器的与第一反应器液体相连的反应物进料装置；
用于将酸导入第一反应器的酸圈，其中包括与第一反应器液体相连的酸贮罐和用于将酸由贮罐泵入第一反应器的泵；
一个冷却圈，包括与反应器液体相连的冷却器和用于使反应混合物在冷却器与第一反应器之间流动的泵，这一流动导致反应混合物的混合；
加热圈，包括与第一反应器液体相连的加热器和用于使反应混合物在加热器与第一反应器之间流动的泵，这一流动导致反应混合物的混合；以及
用于连续地使第N级亚烷基二醇产物脱离反应混合物的产物物流。
21.制备N级亚烷基二醇的方法，其中N至少为2，其特征在于：
(a)在反应器中使水与至少一种选自第一至第(N-1)级亚烷基二醇的低级亚烷基二醇接触以便形成反应混合物，以及
(b)完成步骤(a)后，连续向反应混合物加入烯化氧与酸性催化剂，其中酸性催化剂的添加量足以避免反应混合物中烯化氧的积累，烯化氧、第N级亚烷基二醇与低级亚烷基二醇的亚烷基单元包含至少3个碳，反应混合物的水含量范围为1-60％(重)，水/烯化氧摩尔比小于14。
22.通过使第N级亚烷基二醇与羧酸接触制备酯的方法，其特征在于通过下列步骤制备第N级亚烷基二醇：使共同处于反应混合物中的烯化氧、水、酸性催化剂与至少一种选自第一至第(N-1)级亚烷基二醇的低级亚烷基二醇在适合于生成第N级亚烷基二醇(其中N至少为2)的条件下接触，烯化氧、第N级亚烷基二醇与低级亚烷基二醇的亚烷基单元包含至少3个碳，反应混合物的水含量范围为1-60％(重)，水/烯化氧摩尔比小于14。
23.制备加成产物的方法，其中包括使共同处于反应混合物中的烯化氧、水、酸性催化剂与醇在适合于生成加成产物的条件下接触，烯化氧包含至少3个碳，反应混合物的水含量范围为1-60％(重)，水/烯化氧摩尔比小于14。
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