CN1047278A - 生产丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产丙烯酸酯的方法，该方法是通过将丙烯和/或丙烯醛催化氧化得到的反应气体流出物部分冷凝来回收浓缩丙烯酸的粗液流，并将回收的浓缩丙烯酸的粗液流催化酯化来生产丙烯酸酯。部分冷凝允许大量挥发性醛和水与未冷凝的丙烯酸蒸汽和未冷凝反应气体中的残余物一道通过第一级回收进入第二级普通回收。

Description

本发明涉及通过丙烯酸的催化酯化，生产丙烯酸酯的方法。更确切地说，本发明描述了一种从丙烯和/或丙烯醛氧化获得的气体混合物中回收粗浓缩丙烯酸和在生产丙烯酸酯的方法中应用该丙烯酸的改进方法。
丙烯或丙烯醛的气相催化氧化是分别产生丙烯醛和丙烯酸的人们熟知的重要工业方法。该方法包括在高温下，在有含分子氧（通常以空气的形式）的气体的情况下，丙烯和/或丙烯醛通过与固体金属氧化物催化剂接触而反应。
目前，采用包括两级反应器的反应方式，将丙烯氧化成丙烯酸，其中，在第一级反应器中，在有催化剂的情况下，丙烯可转化成丙烯醛。通常，第一级反应器中的催化剂是由各种金属，例如钼，铋，钨，锑，铁，磷，钴和镍的氧化物混合物制得的混合固体金属氧化物。
接着将第一级反应中产生的丙烯醛回收（分离）或不经分离直接加到与第一级反应器相连的第二级反应器中。第二级反应器通常是采用由钼、钒、钨、铌、钽、锑、铬和铜氧化物的各种混合物制得的混合固体金属氧化物作催化剂，将丙烯醛氧化成丙烯酸。
通常，来自第二氧化反应的反应气混合物具有约250℃-450℃的温度，该混合气主要由丙烯酸产物以及丙烯，丙烯醛，氧气，和气体稀释剂（例如惰性气体和蒸汽）组成。
粗丙烯酸可通过下列方法将热的反应气体低温冷却而从该反应气体中回收，这些方法有：热反应气体间接通过热交换器，和/或用水、预冷反应产物、和/或其他适合溶剂直接骤冷和/或洗涤该热气体。通常，将来自丙烯酸生产的反应气流出物进行骤冷，得到粗丙烯酸的第一液体溶液和气体流。将该气体流在塔或吸收器中用水进行洗涤，产生粗丙烯酸的第二水溶液，通常，第二水溶液与粗丙烯酸的第一溶液混合。接着最好将混合的含水粗丙烯酸溶液进行提纯，得到酯级或冰丙烯酸。
通常，粗丙烯酸的精制包括若干回收和纯化步骤，例如用各种溶剂进行萃取或夹带。例如，通常，该精制包括：用有机溶剂共萃取取丙烯酸和乙酸，在蒸馏塔中除去溶剂和水，和在另外的蒸馏塔中除去乙酸。接着，用其他蒸馏塔进一步提纯丙烯酸，制得冰丙烯酸和适于在酯化反应器中与醇形成所需酯的酯级丙烯酸。
普通的丙烯酸回收和精制工艺包括，例如，（ⅰ）用粗产物和水骤冷和洗涤气体反应器流出物，来回收粗丙烯酸，（ⅱ）用有机溶剂萃取丙烯酸，（ⅲ）通过蒸馏除去有机溶剂和水，（ⅳ）在另外蒸馏塔顶部除去乙酸，和（ⅴ）通过蒸馏回收酯级丙烯酸和/或回收冰丙烯酸。可将吩噻嗪加到所有塔中以防止聚合。然而，通过各种精制步骤，由于二聚作用，会损耗较多的丙烯酸（大约5%）。
现有技术报导了从热反应气体中回收丙烯酸的各种方法。例如美国专利3，926，744描述了一种从丙烯或丙烯醛的催化气相氧化所产生的气体混合物中连续回收丙烯酸和丙烯醛的方法，该方法是用洗涤液洗涤气体混合物，丙烯酸在约60℃-120℃下可溶于该洗涤液中，然后用在0℃-30℃下丙烯醛可溶解的洗涤液洗涤气体混合物。
美国专利3717675描述了一种把丙烯酸从丙烯或丙烯醛氧化后得到的反应气体中分离出来的方法，其中温度为300℃-600℃的热反应气体用热交换器间接预冷到100℃-200℃温度。然后，将该预冷气体用10℃-50℃的水直接洗涤，使其进一步冷却到30℃-90℃。接着，将产生的10-45%的含水丙烯酸溶液加热到100℃-120℃，从中排除残余的丙烯醛。
欧洲专利申请公开号009545论及从反应器气态丙烯醛流出物中回收丙烯酸的方法。该回收步骤包括首先用骤冷液骤冷反应器气体流出物，以便得到第一液体流和第一汽流，这两个物流都含有丙烯酸。然后，将该第一汽流间接冷却，产生第二液流和第二汽流。第二液流含丙烯酸，并可循环用作第一步的骤冷液。如果需要，可将第二汽流进行水洗，产生从塔顶排出的第三汽流和第三液流。第三液流含有丙烯酸，从塔底部排出并与第一汽流混合。
通常，现有技术的回收方法是使丙烯酸回收达到最大，然后进一步精制，得到适用于产生丙烯酸酯的纯净丙烯酸溶液。通常，丙烯酸酯是用直接酯化方法由丙烯酸产生的。
在生产丙烯酸酯的直接酯化过程中，一摩尔醇与一摩尔丙烯酸在有酸催化剂（例如硫酸或磺酸）的存在下进行反应，得到一摩尔丙烯酸酯和一摩尔水。该醇可以是任何伯醇，特别是，可用乙醇，丁醇和2-乙基己醇产生它们相应的丙烯酸酯。
由于直接酯化反应是可逆反应，因此，水以水/醇/酯共沸物或共沸物与附加水夹带剂的形式不断地除去，促使该反应完成。在丙烯酸酯化反应器进料或混合的醇/丙烯酸酯化反应器进料中，水含量高会影响酯化反应速度，除非采用特别方法除去额外水份。
美国专利申请流水号281，887和239710分别相当于欧洲专利公开号0，257，565和0，253，409。
此外，蒸汽稀释剂通常用于丙烯或丙烯醛催化氧化过程的初始反应气体混合物中，目的是避免该反应混合物爆炸，有助于反应热的分散和反应选择性。虽然许多现有技术认为用蒸汽稀释剂更可取，但经过产物回收步骤后，蒸汽稀释剂自然成了丙烯酸产物的一个成份和成为难以负担的废水。
已有各种方法来减少反应气中蒸汽的含量，例如美国专利4442308，4456006和4049577都介绍了用其他惰性气体或用循环气体作稀释剂。通常，惰性稀释气体是由氮气，二氧化碳、甲烷，乙烷，丙烷或蒸汽组成。但也可包括任何其他惰性气体。最优选的方法是部分基于Union        Carbide        Corporation于1988年11月8日申请的共同未决的美国专利申请流水号281，887（该专利申请是流水号为173033的专利申请的继续申请，流水号为173，033的专利申请是1986年8月21日申请的流水号为898，491的专利申请的继续申请）和1988年9月2日申请的流水号为239，710的专利申请（该专利申请是1986的7月17日申请的流水号为886，562的专利申请的继续申请），这些专利申请叙述了使用惰性稀释气体。流水号281，887和239，710分别相当于欧洲专利公开号0，257，565和0，253，409。
此外，当采用其他惰性气体稀释剂，使上述气体混合物的蒸汽稀释剂含量减少或消除时，在第一级部分回收中回收到的浓缩丙烯酸中水量也显著减少。因此，重要的是使反应气体中蒸汽含量变成最小，以便使回收的浓缩丙烯酸馏份具有明显减少的杂质和水量。
本发明的目的是提供一种利用由简单部分回收步骤得到的粗浓缩丙烯酸来生产丙烯酸酯的方法。这种方法可省去或大大简化通常用来产生酯级丙烯酸的普通精制步骤。
本发明包括一个分级丙烯酸回收系统，在该系统中，丙烯酸仅在第一（骤冷）级部分冷凝。通过调节第一级丙烯酸回收的操作参数，可使反应气流中大量丙烯酸蒸汽在第一级中不冷凝或不回收，而是不冷凝地进入第二回收段。
本发明人已发现在反应气流的丙烯酸仅进行部分回收的情况下进行操作，大部分轻质杂质，例如甲醛和丙烯醛和相当大量水与剩余的未冷凝的丙烯酸一起未冷凝地进入第二级回收段。因此，本发明第一级中回收的丙烯酸（称为浓缩丙烯酸）更浓些，并且所含的杂质少于用以前方法回收到的粗丙烯酸。
因此，本发明的一个优点是第一级部分回收中回收到的浓缩丙烯酸具有纯净的特点，因而部分回收得到的丙烯酸馏份不需提纯或精制便可直接加到酯化反应器中。特别是，我们发现用本发明方法得到的浓缩丙烯酸所制得的酯在质量上可与用酯级丙烯酸作为酯化反应原料制得的酯相比。
本发明采用粗浓缩丙烯酸的一个主要优点是不需要扩大丙烯酸粗制装置，就能提高原设备丙烯酸酯的生产能力。因此，可大大减少投资费。此外，可避免在必要的回收和精制过程中，丙烯醛氧化而产生的丙烯酸的经济损失。
此外，由于部分回收，反应气流出物中大量水未冷凝就进入第二级丙烯酸回收段，又因为本发明省去了水洗涤，因此，得到的浓缩丙烯酸的含水量少于用其他方法得到的。
当本发明的方法与用惰性气体而不是蒸汽作为稀释剂使丙烯或丙烯醛氧化生产丙烯酸的方法一起使用时，本发明的方法是特别有利的。这就是说，本方法与无水稀释剂体系在丙烯酸反应器中一起使用，使得反应气混合物中水含量最小，这样，回收的浓缩丙烯酸物流具有纯净和浓度大的优点，该丙烯酸特别适合直接加入生产丙烯酸酯的酯化反应器中。
当然，在氧化期间，采用上述无水稀释剂体系时，回收步骤最好也不包括使用含水介质。例如，如果反应气流要进行骤冷，应当用有机物进行骤冷。一种优选的有机物可以是冷却的粗丙烯醛氧化反应产物。
通常是用例如热交换器，降膜冷却器，吸附/洗涤装置等直接冷凝的方法回收丙烯酸。按照本发明的方法，来自氧化反应器的反应气体混合物是在第一级回收段中，在仅以部分冷凝气体混合物中丙烯酸的冷却条件下进行处理。通过调节各种适合的常规工艺的参数，可完成上述部分回收。
本领域技术人员会知道，通过个别或共同调节参数，例如洗涤器操作压力和温度，骤冷液温度和流速，洗涤塔塔顶和塔底温度，可调节丙烯酸的回收量。在这方面，丙烯酸回收量随着氧化流出物的温度增高和/或流速增大而减少，反之，很显然，丙烯酸回收量会随着氧化段流出物温度降低和/或流速减少而增加。此外，当第一冷凝段出口物料（气体和液体）温度增高和/或流速增大时，丙烯酸回收量会减少。当然，第一冷凝段出口物料温度降低和/或流速减小，丙烯酸回收量就会增加。
概括地说，本发明涉及生产丙烯酸酯的改进方法，该方法包括步骤：
（1）在催化剂存在下，氧化丙烯或丙烯醛，得到含丙烯酸馏份的反应气体流出物;
（2）冷凝上述反应气体流，得到冷凝的粗丙烯酸溶液;
（3）精制上述冷凝的粗丙烯酸溶液;
（4）上述步骤（3）得到的精制丙烯酸溶液在有催化剂的情况下与醇反应，生成丙烯酸酯和水;
该改进之外包括通过下列方法省去或大大简化了上述精制步骤（3）：
（A）部分冷凝上述步骤（1）所述的反应气体物流，得到（ⅰ）约含10-90%所述丙烯酸馏份的浓缩丙烯酸溶液的第一粗液流和（ⅱ）含约90%-约10%所述丙烯酸馏份的第二未冷凝反应气体流;和
（B）上述得到的浓缩丙烯酸溶液的粗液流先不与上述第二未冷凝反应气体流经冷凝获得的任何附加粗丙烯酸液体混合，或者也不先精制上述得到的浓缩丙烯酸溶液的粗液流，或在从上述得到的浓缩丙烯酸溶液的粗液流中基本除去仅有的一些醛和/或水副产物之后;将上述得到的含浓缩丙烯酸溶液的粗液体流作为丙烯酸原料反应物，用于上述步骤（4）的酯化过程中。
已经发现，要完成从催化反应气流中部分回收丙烯酸，得到纯度显著提高的本发明丙烯酸馏份，应维持第一级冷凝段中的冷凝条件，以致作为浓缩丙烯酸而回收的丙烯酸的量为反应气流中丙烯酸总量的约10-90%（用蒸汽稀释剂时为80%），回收产物中（即浓缩丙烯酸馏份）的水含量约为5-60%（重量），回收产物中的甲醛含量为0-1.0%（重量）。当用惰性稀释剂时，浓缩丙烯酸的优选回收比为丙烯酸总量（含有约5-50%（重量）的水和约0-0.7%（重量）的甲醛）的约20%-70%（用蒸汽稀释剂时，约为10-50%）;丙烯酸最优选的回收比为丙烯酸总量（含约5-20%（重量）的水（用无水稀释剂）和约0-0.5%（重量）的甲醛）的约40%-60%。
最好用在同一塔中具有分开的骤冷段和洗涤段的骤冷/洗涤塔并在骤冷操作段中部分回收一部分粗酸，以便直接使用，而不需进一步精制丙烯酸酯产品。用冷却的湿酸产物来骤冷进入塔底附近的气体，以致一部分丙烯酸被冷凝，并从骤冷段底部排出。将骤冷的尾酸冷却并作为骤冷液循环使用。残余的骤冷尾酸可直接用于制备本发明所述的丙烯酸酯。
在第一部分回收段中，冷凝和回收丙烯酸，得到浓缩丙烯酸馏份后，将包含未转化丙烯酸蒸汽和各种未转化杂质的未冷凝反应气体通入第二级回收段中，以回收剩余的丙烯酸。适于从反应气回收剩余丙烯酸的任何常规设备和条件都可用于第二级丙烯酸回收。在本发明中，先前得到的，冷凝的第一级回收骤冷尾液不与第二级回收的丙烯酸液混合，便用作生产丙烯酸酯的原料。
在一种方法中，用插在酸洗涤塔中的塔板来回收含有丙烯酸的液体。该塔板有一个向上隆起的部分，该部分确定了一个缝隙，未冷凝的第二级流出气体通过该缝隙被水洗涤。该塔板收集了向下流的冷凝的并水洗涤过的气体，以便在这些气体进入洗涤塔塔底之前将其除去。因此，洗涤塔底部冷凝的液体不会被水洗液污染。
在优选的骤冷洗涤塔中，不凝气体连同未冷凝的产物一起进入洗涤段，在此，用塔顶附近进入的水进行洗涤。装在洗涤段较低部位的液体接收塔板收集洗涤的液体产物。将来自该洗涤段的液体泵送到现有的酸回收系统。不凝物从洗涤塔顶部排出，这些不凝物或是循环入反应器或是送入燃烧器。洗涤/骤冷的操作条件列于下面：
操作范围
转化器的GHSV hr-11000-4000
骤冷进料压力，Psig        0-30
骤冷进料温度，℃        50-350
骤冷塔底部温度，℃        20-150
骤冷塔顶部温度，℃        20-150
骤冷液温度，℃        20-60
骤冷压力P，Psig        0-30
将上述粗丙烯酸与伯醇（例如甲醇，乙醇，丁醇，异丁醇和2-乙基己醇）进行反应，产生相应的丙烯酸酯。特别是，当醇是乙醇时，生成的酯是丙烯酸乙酯。对轻质酯（例如丙烯酸乙酯）的酯化反应通常是在装有产物回收蒸馏柱的反应器中进行的，利用这种反应器，粗产物酯以酯/醇/水共沸物的形式，从塔顶排出。通常，将过量的醇用于酯化反应中，并用酸，例如硫酸或磺酸作为催化剂。丙烯酸与乙醇反应生成丙烯酸乙酯的操作条件范围列于下面：
操作范围        优选范围
H2SO4浓度、重量% 0.3-20 1-5
乙醇/丙烯酸摩尔比        1∶1-4∶1        1∶1-3∶1
LHSV，CC/RX.液体，体积/小时        0.5-5.0        1.0-2.0
Rx釜温℃        100-150        110-130
反应器压力，mmHg        200-1500        760-1050
下面实施例进一步说明本发明的各种实施方案。实质上，这些实施例仅用作说明，并不构成对本发明范围的限制。
通过骤冷部分回收浓缩丙烯酸
为了论证本发明浓缩酸的回收，用蒸汽和惰性气体稀释剂制备丙烯酸的方法和装置在例如共同未决的美国专利申请流水号281887中作了描述。当用无水稀释剂时，产生的反应气体流出物中丙烯酸和水的浓度分别为5-7%（摩尔）和7-9%（摩尔），平衡时的组份主要是氮气87-90%摩尔%，氧气（1.5-2.0摩尔%），丙烯（0.3-2.5摩尔%），一氧化碳，二氧化碳，和其他少量的杂质，例如乙酸，甲醛，乙醛和丙稀醛。用蒸汽作稀释剂时，反应器气体流出物中丙稀酸和水的浓度分别约为5-7%（摩尔）和45-50%（摩尔），再次平衡时主要是氮气、氧气、丙烯、氧化碳和其他少量杂质。
第一级丙烯酸回收装置是由带有填料段的不锈钢塔组成。反应器气体流出物流入塔底，当反应气体在塔内向上流时，被两个连续骤冷段中产生的冷却湿酸骤冷。技术人员根据各种变量，例如丙烯/丙烯醛氧化进料速度;反应气体温度;骤冷液温度和流速;骤冷器底部温度和压力等，可定期地选定第一级回收段的尾酸中部分丙烯酸的浓度。
实施例Ⅰ-Ⅲ（表1-3）表明使用无水稀释剂时，冷凝在浓缩丙烯酸馏份中的杂质比率是如何随回收的丙烯酸的百分比而增加。例如，参见在物流2中得到的甲醛，丙烯醛，水和乙酸的比率（重量百分比乘流速）。通过对照表4-6（实施例Ⅳ-Ⅵ），可看出用蒸汽稀释剂时所得到的类似结果。这些结果表明在部分回收丙烯酸期间，许多轻质杂质（例如，丙烯醛，甲醛，乙醛等）随同第一级回收的不凝气体一起排出。
制备丙烯酸酯
为了说明本发明优选实施方案的优点，将精制丙烯酸（酯级）和由用无水气体稀释剂的氧化反应器来的本申请采用的浓缩丙烯酸分别与醇在酯化反应器中进行反应，产生丙烯酸酯。
在实验室中，用一个配有一个热电偶套管，一具磁性搅拌器，一个产物回收蒸馏柱（两个1″，i.d.Oldershaw柱，一个为3一塔板，一个为10-塔板），一个冷凝器，一个液体取样头，一个产物接受器和两个冷捕集器的500CC        3-颈园底烧瓶，在该烧瓶中有3-5%硫酸催化剂存在下，丙烯酸（或本发明的浓缩丙烯酸）与乙醇反应，制得丙烯酸乙酯。
在普通实验室的实验中，将250CC含吩噻嗪抑制剂（防止二聚反应），1-10%硫酸（最好3-5%）和少量百分比的水，丙烯酸，丙烯酸乙酯和乙醇的丙烯酸乙酯反应器物料，与重质残余物一起加到釜中。将丙烯酸，乙醇和水的液料（乙醇∶丙烯酸摩尔比为1∶1-4∶1）以200-500CC/hr的加料速度连续加到反应器中。釜温约为100℃-150℃，该反应是在约200mmHg-10psig的条件下进行的。通过控制热量输入和反应温度，反应产物以与总液体进料速度相似的速度从反应塔顶部排出。该反应塔是在0.5-2.0回流比下进行操作，结果反应器顶部温度约为78℃-85℃。另外，浓缩丙烯酸可直接加到产物回收蒸馏塔中（例如，加到反应塔第三层塔板上），以便在浓缩丙烯酸与釜中乙醇反应前从浓缩丙烯酸中除去易挥发的醛（丙烯醛，甲醛和乙醛）和水，而从产生较少的副产物。将沸点以下的塔板用作汽提段，以除去挥发性杂质。实施例Ⅶ-Ⅹ和表7给出了酯化结果。
实施例Ⅶ-Ⅹ（表7）表明了当浓缩粗丙烯酸直接加到丙烯酸乙酯反应器中时，浓缩粗丙烯酸中的杂质和甲醛是如何影响丙烯酸乙酯粗产物的。在骤冷段尾部回收到的浓缩丙烯酸越浓或丙烯酸百分比越小（例如，浓缩丙烯酸中甲醛的含量越低），则塔顶丙烯酸乙酯粗产物中副产品二乙氧基甲烷越少。实施例Ⅶ是醇与普通精制的丙烯酸（酯级）的反应，这可作为对照物或作为比较的基础。实施例Ⅷ和Ⅸ是在用惰性气体作稀释剂和酸回收量不同的条件下，丙烯/丙烯醛气相氧化，所得到的浓缩粗丙烯酸与醇的反应。实施例Ⅹ是用浓缩粗丙烯酸制备丙烯酸乙酯的优选方法，其中浓缩酸直接加到反应塔第三块塔板上，这有助于浓缩酸与釜中乙醇反应前，除去另外的甲醛和水。乙醇/水/硫酸是分别加到反应釜中的。
实施例1
在典型方法中，用氮气作为惰性气体稀释剂，将丙烯汽相氧化产生气态反应器流出物（3046标准升/小时），该流出物含有6.02%（体积）丙烯酸，8.23%（体积）水，0.18（体积）甲醛，0.17%（体积）丙烯醛，0.17%（体积）乙酸，该气态反应器流出物在加到洗涤塔/骤冷系统之前，与剩余物（氮气、氧气、氧化碳和丙烯）一起冷却到94℃。进入的气体用骤冷液流速和骤冷温度为1.5升/小时（40℃）和0.75升/小时（30℃）的液体产物进行骤冷。骤冷后，把冷凝液从蒸汽分离出来，并从塔底排出。
骤冷该氧化流出物（例如“骤冷尾气”）得到的冷凝液体产物含约84.84%（重量）丙稀酸，13.53%（重量）水，1.53%（重量）乙酸，0.23%（重量）丙烯醛和0.52%（重量）甲醛。一部分骤冷尾液产物流通过两个分开的热交换器并作为骤冷液循环。剩余的骤冷尾液浓缩丙烯酸（642.7gm）如同下面实施例Ⅶ-Ⅹ讨论的那样，直接用作丙烯酸乙酯反应器的进料（即，不与第二级来的任何附加冷凝液混合）。经计算，回收于浓缩骤冷尾液中的丙烯酸的量是92.5%。
不凝蒸汽含有0.50%（体积）丙烯酸，5.28%（体积）水，0.12%（体积）丙烯醛，0.05%（体积）甲醛及剩余物（氮气，氧气，氧化碳和丙烯），并在45℃和以2766标准升/小时通过骤冷段排出并进入第二级丙烯酸回收段。这些不凝蒸汽，当在第二级丙烯酸回收段中被回收成液体时，不与浓缩丙烯酸骤冷尾液混合。该结果列于表1中。
实施例Ⅱ
重复实施例1的步骤，其中加入的骤冷进料冷却到188℃。此外，在骤冷段，每个加入的骤冷液的流速和骤冷温度分别为0.75升/小时和30℃。在骤冷段尾部得到486.9gm含91.63%（重量）丙烯酸，6.37%（重量）水，1.71%（重量）乙酸，0.06%（重量）丙烯醛和0.03%（重量）甲醛的浓缩产物。含1.56%（体积）丙烯酸，7.32%（体积）水，0.04%（体积）乙酸，0.08%（体积）丙烯醛，0.08%（体积）甲醛及残余物（氮气，氧气，氧化碳和丙烯）的不凝蒸汽，在45℃和以2861升/小时的流速，从骤冷段排出，并进入第二级丙稀酸回收段。经计算，回收于浓缩骤冷尾液中的丙烯酸量是75.7%。该结果列于表2中。
实施例Ⅲ
除了将加入的骤冷料冷却到189℃和以4005标准升/小时进料外，其他与实施例1相同。反应器流出物的蒸汽含有5.49%（体积）丙烯酸，6.74%（体积）水，0.21%（体积）乙酸，0.04%（体积）丙烯醛，0.13%（体积）甲醛以及残余物（氮气，氧气，丙烯和氧化碳）。此外，在骤冷段，骤冷液进料速度和骤冷温度为1.0升/小时（63℃）和1.0升/小时（50℃）。在骤冷段尾部得到427.2gm含89.82%（重量）丙烯酸，8.22%（重量）水，1.72%（重量）乙酸和0.14%（重量）甲醛的浓缩产物。
将3748标准升/小时的含2.55%（体积）丙烯酸，5.87%（体积）水，0.15%（体积）乙酸，0.12%（体积）丙烯醛和0.12%（体积）甲醛的不凝气在65℃下从骤冷段排出，并进入第二级丙烯酸回收段。经计算，回收于浓缩骤冷尾液中的丙烯酸量是55.5%。该结果列于表3中。
实施例Ⅳ-Ⅵ
用蒸汽代替惰性气体作为稀释剂，进行丙烯/丙烯醛汽相氧化。用与实施例Ⅰ-Ⅲ所述的相同方法进行回收。在实施例Ⅳ中，在回收浓缩丙烯酸尾液的第一液流后，将来自第一回收段的第二级不凝蒸汽在分开的热交换器中进一步冷凝，以回收与第一液流混合的液流中的全部丙烯酸。在实施例Ⅴ和Ⅵ中，采用与实施例Ⅱ和Ⅲ相同的部分回收方法。在实施例Ⅳ-Ⅵ中，经计算，回收于浓缩骤冷尾液中的丙烯酸量分别100%，73.9%和66.1%。所用的条件和结果列于表4-6。
实施例Ⅶ
在实验室中，采用制备丙烯酸酯所述的设备来制备丙烯酸乙酯。进料液在加到装有250CC丙烯酸乙酯料液的丙烯酸乙酯的反应器前，先与916gm无水乙醇，622.5gm丙烯酸（经过常规深度精制，纯度大于99.5%）和69.6gm蒸馏水混合。通过控制热量输入，粗产物以液体进料类似的速度从反应塔顶部排出。反应塔中维持0.8的回流比。该反应连续进行约6小时，定期分析反应器顶部取出的粗产物。该结果和反应条件列于表7。当粗浓缩丙烯酸作为进料加到丙烯酸乙酯反器时，这可用作比较的对照物。
实施例Ⅷ
重复实施例Ⅶ，其中丙烯酸乙酯进料是通过1175gm无水乙醇，1000gm由实施例1得到的粗浓缩丙烯酸和88gm蒸馏水预混合得到的。当操作结束时，可观察到反应器中略微有些结垢。该结果列于表7。
实施例Ⅸ
重复实施例Ⅶ，其中丙烯酸乙酯进料是通过848gm无水乙醇，620gm由实施例Ⅲ得到的粗浓缩丙烯酸和64gm蒸馏水预混合得到的。在操作结束时，可观察到反应器中略微有些结垢。
该结果列于表7。
实施例Ⅹ
重复实施例Ⅶ，且将实施例Ⅰ-Ⅲ得到的并含有89.7%（重量）丙烯酸，1.1%（重量）乙酸，5.4%（重量）水，0.12%（重量）甲醛和3.68%（重量）重质物（如比丙烯酸更重的其他组分）的部分冷凝粗浓缩丙烯酸，直接加到13-塔板oldershaw塔（上述3和10-塔板的塔）的塔板3上，这有助于部分冷凝粗浓缩酸与乙醇在反应釜中反应之前通过蒸馏除去某些轻质组份（例如甲醛）和水。将含醇（97.3%重量），水（2.5%重量）和硫酸（0.2%重量）的混合物分别加到反应釜中。运行过程中维持反应釜体积为330CC和回流比为1.5。从塔顶取出反应产物和反应器连续吹洗反应器，以便从反应器中除去重质成份。该反应连续进行总共95小时。该结果和反应条件列于表7中。
表1
浓缩丙烯酸
92.5%回收率
无水稀释剂
物流组成
成份        物流1        物流2        物流3        物流4
摩尔%        重量%        摩尔%        重量%
丙烯醛        0.17        0.23        0.12        -
甲醛        0.18        0.52        0.05        -
水        8.23        13.53        5.28        95.00
乙酸        0.17        1.53        -        -
丙烯酸        6.02        84.84        0.50        -
氢醌        -        -        -        5.00
其他气体185.23 - 94.43 -
流速23046 642.7 2766 40.00
温度℃        94        65        45        室温
骤冷流131.5
骤冷温度1，℃        40
骤冷流 230.75
骤冷温度        2        ℃        30
骤冷压力        Psig        6.5
注：1、其他气体包括氮气、氧气、丙烯、一氧化碳、二氧化碳等。
2、流速，标准升/小时（气流）和gm/hr（液流）。
3、骤冷流速，升/小时。
物流1＝反应器流出物，加到第一级丙烯酸回收段中。
物流2＝适于酯化的部分回收浓缩丙烯酸，
物流3＝在进一步精制前入第二级回收段。
物流4＝吩噻嗪抑制剂进料
表2
浓缩丙烯酸
75.7%回收率
无水稀释剂
物流组成
成分        物流1        物流2        物流3        物流4
摩尔%        重量%        摩尔%        重量%
丙烯醛        0.17        0.06        0.08        -
甲醛        0.18        0.03        0.08        -
水        8.23        6.37        7.32        95.00
乙酸        0.17        1.71        0.04        -
丙烯酸        6.02        91.63        1.56        -
氢醌        -        -        -        5.00
其他气体185.23 - 94.43 -
流速23，046 486.9 2，861 40.00
温度，℃        188        80        60        室温
骤冷流130.75
骤冷温度1，℃        30
骤冷流230.75
骤冷温度2，℃        30
骤冷压力Psig        6.8
注：1、其他气体包括氮气、氧气、丙烯、一氧化碳，二氧化碳等。
2、流速，标准升/小时（气流）和gm/hr（液流）。
3、骤冷流速，升/小时。
物流1＝反应器流出物，加到第一级丙烯酸回收段中。
物流2＝适于酯化的部分回收浓缩丙烯酸。
物流3＝在进一步精制前进入第二级回收段。
物流4＝吩噻嗪抑制剂进料。
表3
浓缩丙烯酸
55.5%回收率
无水稀释剂
物流组成
成分        物流1        物流2        物流3        物流4
摩尔%        重量%        摩尔%        重量%
丙烯醛        0.04        -        0.12        -
甲醛        0.13        0.14        0.12        -
水        6.74        8.22        5.87        95.00
乙酸        0.21        1.71        0.15        -
丙烯酸        5.49        89.92        2.55        -
氢醌        -        -        -        5.00
其他气体187.39 - 91.19 -
流速24，005 427.2 3，748 40.00
温度，℃        189        71        65        室温
骤冷流131.0
骤冷温度1，℃        64
骤冷流231.0
骤冷温度2，℃        36
骤冷Psig        9.9
注：1、其他气体包括氮气、氧气、丙烯、一氧化碳，二氧化碳等。
2、流速，标准升/小时（气流）和gm/hr（液流）。
3、骤冷流速，升/小时。
物流1＝反应器流出物，加到第一级丙烯酸回收段中。
物流2＝适于酯化的部分回收浓缩丙烯酸。
物流3＝在进一步精制前进入第二级回收段。
物流4＝吩噻嗪抑制剂进料。
表4
完全的丙烯酸回收
蒸汽稀释剂
物流组成
成分        物流1        物流2        物流3        物流4
摩尔%        重量%        摩尔%        重量%
丙烯醛        0.73        0.55        1.10        -
甲醛        0.15        0.15        0.17        -
水        48.08        63.22        18.16        95.00
乙酸        0.26        1.28        0.04        -
丙烯酸        5.40        34.62        -        -
氢醌        -        0.11        -        5.00
其他气体145.38 - 80.53 -
流速23，912 1，961 2，202 52
温度，℃        173        89        19        室温
骤冷流131.125
骤冷温度1，℃        31
骤冷流231.125
骤冷温度2，℃        38
骤冷压力Psig        4.5
注：1、其他气体包括氮气、氧气、丙烯、一氧化碳，二氧化碳等。
2、流速，标准升/小时（气流）和gm/hr（液流）
3、骤冷流速，升/小时。
物流1＝反应器流出物，加到第一级丙烯酸回收段中。
物流2＝通过间接冷却完全回收丙烯酸。
物流3＝废气进入亚硫酸氢钠洗涤塔。
物流4＝吩噻嗪抑制剂料。
表5
浓缩丙烯酸
73.9%回收率
蒸汽稀释剂
物流组成
成分        物流1        物流2        物流3        物流4
摩尔%        重量%        摩尔%        重量%
丙烯醛        0.35        -        0.48
甲醛        0.18        0.12        0.21        -
水        44.78        58.41        30.55        95.00
乙酸        0.31        1.81        0.13        -
丙烯酸        5.44        39.37        1.94        -
氢醌        -        0.20        -        5.00
其他气体148.94 - 66.69 -
流速23，194 1，049 2，343 40.00
温度，℃        151        91        81        室温
骤冷流131.125
骤冷温度1，℃        15
骤冷流231.125
骤冷温度2，℃        32
骤冷压力Psig        5.3
注：1、其他气体包括氮气、氧气、丙烯、一氧化碳，二氧化碳等。
2、流速，标准升/小时（气流）和gm/hr（液流）。
3、骤冷流速，升/小时。
物流1＝反应器流出物，加到第一级丙烯酸回收段中。
物流2＝适于酯化的部分回收浓缩丙烯酸。
物流3＝在进一步精制前，进入第二级回收段。
物流4＝吩噻嗪抑制剂进料。
表6
浓缩丙烯酸
66.1%回收率
蒸汽稀释剂
物流组成
成分        物流1        物流2        物流3        物流4
摩尔%        重量%        摩尔%        重量%
丙烯醛        0.73        0.23        0.48        -
甲醛        0.15        0.11        0.21        -
水        48.08        47.38        30.55        95.00
乙酸        0.26        1.83        0.13        -
丙烯酸        5.40        50.31        1.94        -
氢醌        -        0.02        -        5.00
其他气体145.38 - 66.69 -
流速23，912 892 3，284 40.00
温度，℃        173        89        78        室温
骤冷流131.125
骤冷温度        1，℃        31
骤冷流231.125
骤冷温度2，℃        38
骤冷压力Psig        4.5
注：1、其他气体包括氮气、氧气、丙烯、一氧化碳，二氧化碳等。
2、流速，标准升/小时（气流）和gm/hr（液流）。
3、骤冷流速，升/小时。
物流1＝反应器流出物，加到第一级丙烯酸回收段中。
物流2＝适于酯化的部分回收浓缩丙烯酸。
物流3＝在进一步精制前，进入第二级回收。
物流4＝吩噻嗪抑制剂进料。
表7
生产丙烯酸乙酯
条件        实施例Ⅶ        实施例Ⅷ        实施例Ⅸ        实施例Ⅹ
回流比        0.8        0.8        0.8        1.5
塔顶温度，℃        79        78        81        81
釜温，℃        116        101        115        121.5
反应器压力，mmHg        760        760        760        760
塔板3温度，℃        -        -        -        93
EtOH/AA摩尔比        2.33        2.14        2.45        2.10
液体进料速度CC/hr        273        284        278        -
入塔板3的AA进料CC/hr        -        -        -        159.4
EtOH/H2O/H2SO4进料，CC/hr - - - 236.6
反应器生产
速度，CC/hr        273        281        276        355
反应器吹洗速度，CC/hr        -        -        -        21.5
产物，重量%
乙醇（EtOH）        34.31        33.72        33.93        24.4
水        14.42        13.46        15.17        15.0
乙酸乙酯        0.043        0.946        1.166        1.500
二乙氧基甲烷        -        0.328        0.021        0.015
丙烯酸乙酯        50.43        50.11        48.06        58.3
丙烯酸（AA）        -        -        -        0.20
其他        0.80        1.44        1.65        0.565
因此，本发明的目的在于回收缩丙烯酸的粗液流和该粗液流不经上述常规深度精制步骤就用于催化酯化反应器中。然而，如果需要，可对浓缩丙烯酸的粗液流任意地进行轻度提纯，以便从中基本上除去醛和水。如上所述，使浓缩丙烯酸的粗液流中的水含量减至最小，促进了酯化反应完成;并且使浓缩丙烯酸的粗液流中的醛减至最少，可预防在酯化反应器中形成上述结垢，关于这一点，浓缩丙烯酸的粗液流在进行酯化前，通过将该液流加到酯化反应釜的产物回收蒸馏柱中，就可相当简单地除去轻质醛，特别是甲醛。在粗浓缩丙烯酸液流进入反应釜前，可用酯化反应器的气体流出物的热量来蒸馏大量的轻质醛馏份。同样，水也可用相同的方法除去。此外，在浓缩丙烯酸液流直接加入酯化反应器以前，醛（包括重质醛）和水当然也可在任何适合容器中通过蒸馏而很容易地除去。
应该知道，对本文公开的优选实施方案能作各种修改，但都离不开本发明的概念和范围，或不失其所具有的优点。因此，应用本文所述原理的其他实施例都将落入本发明的下面任何权利要求所述的特征范围内或本发明所用的等同方法中。

Claims (15)

1、一种生产丙烯酸酯的方法，包括步骤：
(1)在催化剂存在下，氧化丙烯或丙烯醛，得到含丙烯酸馏份的反应气体流出物；
(2)冷凝所述的反应气流，得到冷凝的粗丙烯酸溶液；
(3)精制所述的冷凝粗丙烯酸溶液；和
(4)在催化剂存在下，将上述步骤(3)得到的精制丙烯酸溶液与醇反应，得到丙烯酸酯和水；
改进之处包括通过使用下面方法省去或大大简化上述精制步骤(3)：
(A)部分冷凝上述骤(1)的反应气体流，得到(i)含约10-90%所述丙烯酸馏份的浓缩丙烯酸溶液的第一粗液流和(ii)含约90-10%所述丙烯酸馏份的第二未冷凝反应气体流；和
(B)上述得到的浓缩丙烯酸溶液的粗液流先不与上述第二未冷凝反应气体流经冷凝获得的任何附加粗丙烯酸液体混合，或者也不先精制上述得到的浓缩丙烯酸溶液的粗液流，或在从上述得到的浓缩丙烯酸溶液的粗液流中基本除去仅有的一个些醛和/或水副产物之后；将上述得到的含浓缩丙烯酸溶液的粗液体流作为丙烯酸原料反应物，用于上述步骤(4)的酯化过程中。
2、根据权利要求1的丙烯酸酯生产方法，其中步骤（1）采用无水稀释剂。
3、根据权利要求2的丙烯酸酯生产方法，其中由步骤（A）得到的浓缩丙烯酸溶液的第一粗液流约含10-80%的丙烯酸馏份。
4、根据权利要求1的丙烯酸酯生产方法，其中所述的浓缩丙烯酸溶液的第一粗液流含约5-60%（重量）的水。
5、根据权利要求4的丙烯酸酯生产方法，其中所述步骤（1）采用蒸汽稀释剂，并且由步骤（A）获得的浓缩丙烯酸溶液的第一粗液流含约10-50%的所述丙烯酸馏份。
6、根据权利要求3的丙烯酸酯生产方法，其中所述浓缩丙烯酸溶液的粗液流含约20-70%的所述丙烯酸馏份。
7、根据权利要求5或6的丙烯酸酯生产方法，其中所述的浓缩丙烯酸溶液的第一粗液流含约5-50%的水。
8、根据权利要求6的丙烯酸酯生产方法，其中所述的浓缩丙烯酸溶液的粗液流含约40-70%的所述丙烯酸馏份。
9、根据权利要求8的丙烯酸酯生产方法，其中所述浓缩丙烯酸溶液的第一粗液流含约5-20%（重量）的水。
10、根据权利要求1-4之任一项的丙烯酸酯生产方法，其中醛是在浓缩丙烯酸与醇反应前从浓缩丙烯酸溶液的粗液流中除去的。
11、根据权利要求10的丙烯酸酯生产方法，其中醛是甲醛。
12、根据权利要求11的丙烯酸酯生产方法，其中所述甲醛是通过将所述浓缩丙烯酸溶液的粗液流经过酯化反应器的产物回收蒸馏塔加到酯化反应器而除去的。
13、根据权利要求10的丙烯酸酯生产方法，其中所述的丙烯酸溶液的粗液流含有0-1.0%（重量）的甲醛。
14、根据权利要求13的丙烯酸酯生产方法，其中所述的浓缩丙烯酸溶液的粗液流含有0-0.7%（重量）的甲醛。
15、根据权利要求14的丙烯酸酯生产方法，其中所述的浓缩丙烯酸溶液的粗液流含有0-0.5%（重量）的甲醛。
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