CN1305834C - 储存(甲基)丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在便宜的储罐中储存(甲基)丙烯酸酯和高度挥发性材料的方法，而不失去储存的(甲基)丙烯酸酯的稳定性。更具体地，本发明涉及在储罐中储存(甲基)丙烯酸酯的方法，包括将适当的用于储存(甲基)丙烯酸酯的气体供应到储罐中，其中：该储罐由碳钢材料制成；气体的水浓度为100ppm或更低；并且(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸浓度为30ppm或更低。

Description

储存(甲基)丙烯酸酯的方法
技术领域
本发明涉及储存丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(下面将通称为“(甲基)丙烯酸酯”)的方法。更具体地，本发明涉及能够在便宜的碳钢材料的储罐中长期稳定储存(甲基)丙烯酸酯的方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸酯是易聚合的化合物，并且是在常温下构成爆炸组成的化合物(在常温下有可能达到爆炸范围内的浓度的化合物)。因此，当(甲基)丙烯酸酯储存在储存设备中时，必须控制在储存设备中的气相部分的大气中的氧气浓度，并且必须仔细选择储存设备的材料。例如，当储罐用作储存设备时，通常推荐昂贵的不锈钢材料，例如SUS304或SUS316作为储罐的结构材料(例如参见非专利文献1)。非专利文献1：Safety Guidebook for Handling of Acrylic Acid and Acrylic Esters(6thedition)：Japanese Acrylic Ester Manufacturer(JAEM)。
发明内容
本发明解决的问题
本发明目的在于在便宜的储存设备中储存(甲基)丙烯酸酯和高度挥发性材料的方法，而在储存过程中不失去(甲基)丙烯酸酯的稳定性。
解决问题的手段
关于用于储存的储存设备的材料、储存气氛的条件、欲储存的(甲基)丙烯酸酯的组成等，本发明的发明人已经对(甲基)丙烯酸酯的储存进行了深入细致地研究。结果，本发明人发现可以通过调节供应到储罐中的气体中的水的浓度，和欲储存在储罐中的(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸浓度，能够长期稳定地储存(甲基)丙烯酸酯，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(1)在储罐中储存(甲基)丙烯酸酯的方法，包括将适当的用于储存(甲基)丙烯酸酯的气体供应到该储罐中，其中：该储罐由碳钢材料制成；该气体的水浓度为100体积ppm或更低；和(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸浓度为30质量ppm或更低。
(2)根据项(1)的方法，其中(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
在本发明的说明书中，气体中的水浓度以体积ppm表示，并且(甲基)丙烯酸浓度以质量ppm表示。
发明效果
本发明的储存方法能够在便宜的碳钢材料的储罐中储存(甲基)丙烯酸酯，由此大大降低了用于建造(甲基)丙烯酸酯的储罐的成本。
最佳实施方式
本发明的储存方法是具有下列特征的储存(甲基)丙烯酸酯的方法。
1.(甲基)丙烯酸酯是储存在便宜的碳钢材料的储罐中的。
2.欲储存的(甲基)丙烯酸酯可以含有预定浓度的(甲基)丙烯酸。
3.将具有特定组成的气体供应到储罐中。
只要满足上述特征，本发明的储存方法可以按照(甲基)丙烯酸酯的常规储存方法进行。
将用本发明的方法储存的(甲基)丙烯酸酯可以为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯。该烷基酯的实例包括甲酯、乙酯、丁酯、异丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、2-羟乙酯、2-羟丙酯、和甲氧基乙酯。此外，(甲基)丙烯酸酯的优选实例包括丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。水在(甲基)丙烯酸低级烷基酯中的溶解度高于在(甲基)丙烯酸高级烷基酯的溶解度，因此在储存低级(甲基)丙烯酸烷基酯时需要更精确地调节水含量。从而，本发明的方法可以更优选应用于储存(甲基)丙烯酸低级烷基酯的方法。
欲用本发明的方法储存的(甲基)丙烯酸酯可以为通过常规方法，由(甲基)丙烯酸的酯化获得的(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的方法中，(甲基)丙烯酸酯储存在储罐中。
该储罐供应有气体，因此优选配备有用于将气体供应到储罐的吹气管路(gas blow tube)，和用于将气体从储罐中排出的气体排出管路。此外，该储罐可以配备有用于在储罐中循环储存的物质的循环管线(液体导入管路、液体引出管路和连接该两种管路的管线)或配备有用于搅拌在储罐中储存的物质的搅拌器。此外，该储罐可以配备有所需的任意设备。
储罐的材料可以任意地选自碳钢材料。碳钢材料的实例包括：JISG3101中规定的通用结构的轧制钢(rolled steel)；和在JIS G4051中规定的用于机械结构用途的碳钢。用于通用结构的轧制钢优选具有0.05质量％或更低的磷含量，和0.05质量％或更低的硫含量，其实例包括SS400、SS490和SS540。用于机械结构用途的碳钢优选具有0.08～0.61质量％的碳含量、0.15～0.35质量％的硅含量、0.3～0.9质量％的锰含量、0.03质量％或更低的磷含量和0.035质量％或更低的硫含量。其实例包括S45C。
如上所述，储罐优选配备有用于将气体供应到储罐中的吹气管路和用于从储罐中排出气体的排气管路。
欲供应的气体是用于在储罐中储存(甲基)丙烯酸酯的合适气体。更具体地，该气体可以抑制储罐中液相和气相部分的(甲基)丙烯酸酯的聚合，并防止(甲基)丙烯酸酯构成爆炸组成。在储罐中预定的或比预定更高的氧浓度可以抑制聚合反应，因为加入到储存在储罐中的(甲基)丙烯酸酯中的聚合抑制剂(例如对-甲氧基苯酚(methoquinone))可更有效地发挥作用。另一方面，在储罐中预定的或比预定更低的氧浓度可以防止(甲基)丙烯酸酯构成爆炸组成。因此，欲供应的气体是用于调节储罐中气相部分和/或液相部分中氧气浓度的气体。
欲供应到储罐中的气体通常是混合气体，该混合气体通过混合不燃性惰性气体(例如氮气、氦气、氖气和氩气(优选氮气))和分子氧(可以为空气中的氧气)而制备。在混合气体中分子氧的浓度优选为2～10体积％，更优选为5～8体积％。如果混合气体中分子氧的浓度低于2体积％，可能发生聚合反应，如果其浓度大于10体积％，可能构成爆炸组成。
欲供应到储罐中的气体(优选是包括分子氧的混合气体)的水浓度为100ppm或更低，优选10～100ppm，更优选50～100ppm。即使当(甲基)丙烯酸酯储存在碳钢材料制成的储罐中时，100ppm或更低的水浓度可以抑制储罐的腐蚀(例如形成锈)。另一方面，水浓度可以小于10ppm，该浓度是GC分析的检测限，但是即使用小于10ppm的水浓度也不会产生更高的成本-效率。
可以通过任何方法调节欲供应到储罐中的气体中的水浓度，该方法包括冷却型、吸收型、和使用吸附剂例如分子筛的吸附型，但是优选使用吸附型的空气干燥器调节。
用于供应气体的方式没有特别限制，只要该方式可以供应满足氧浓度和水浓度的上述限制的气体。例如，可以通过空气干燥器供应大气，或可以通过空气干燥器供应仪表空气(instrument air)和惰性气体。
该气体可以供应到储罐中的气相部分和/或液相部分，但是考虑到抑制(甲基)丙烯酸酯的聚合反应，优选供应到液相部分。
欲通过本发明的储存方法储存的(甲基)丙烯酸酯可以包含预定浓度的(甲基)丙烯酸。含有的(甲基)丙烯酸仍可以为在通过(甲基)丙烯酸与醇的酯化反应制备(甲基)丙烯酸酯后残留的(甲基)丙烯酸。
(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸浓度为30ppm或更小，优选为0.1～30ppm，更优选为0.1～10ppm。当长期储存时，即使适当调节了欲供应到储罐中的气体中的水浓度，高于30ppm的(甲基)丙烯酸浓度可以引起作为储罐材料的碳钢材料的腐蚀。此外，(甲基)丙烯酸浓度可以小于0.1ppm，该浓度是GC分析的检测限，但是即使用小于0.1ppm的丙烯酸浓度也不会产生更高的成本-效率。
可以通过适当调节在制备(甲基)丙烯酸酯的酯化反应中的下列因素来控制欲储存的(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸的浓度，该因素包括在反应原料中醇与(甲基)丙烯酸的摩尔比、反应温度、反应原料中的水浓度等。更具体地，可以通过适当调节装入反应器的(甲基)丙烯酸与醇的比例、反应温度和停留时间来控制(甲基)丙烯酸浓度。
也可以通过纯化(包括通过蒸馏纯化)由酯化反应而制备的(甲基)丙烯酸酯来控制(甲基)丙烯酸的浓度。更具体地，可以通过调节蒸馏塔中蒸馏温度或回流比来控制(甲基)丙烯酸的浓度。
用本发明的方法储存的物质可以为(甲基)丙烯酸酯的一种，或可以为其两种或多种的混合物。此外，储存物质可以为(甲基)丙烯酸酯和不同于(甲基)丙烯酸酯的化合物的混合物。
欲用本发明的方法储存的(甲基)丙烯酸酯通常是混合有聚合抑制剂的组合物。可以使用一种聚合抑制剂，也可以组合使用其两种或多种。
聚合抑制剂的实例包括：酚化合物，例如氢醌和对-甲氧基苯酚(氢醌单甲基醚)；和吩噻嗪化合物，例如吩噻嗪、双-(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、和双-(α-二甲基苄基)吩噻嗪。特别地，通常使用对-甲氧基苯酚。
聚合抑制剂可以溶于所需的溶剂中。对溶剂没有特别限制，只要该溶剂能够溶解含在其中的聚合抑制剂。例如，酚化合物类聚合抑制剂，例如氢醌或对-甲氧基苯酚，将其溶于水、乙酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、芳族化合物、酮、醇或其中一种以上的混合溶剂，并且可任意地选择并使用这些溶剂。
此外，对-甲氧基苯酚溶于(甲基)丙烯酸酯中。因此，对-甲氧基苯酚可以用作(甲基)丙烯酸酯的聚合抑制剂而无需使用溶剂。
在本发明的储存方法中，储存在储罐中的(甲基)丙烯酸酯的温度可以保持在15～50℃，优选为15～30℃。可以通过任何方法保持该温度。例如，当如下所述在储罐中配备有循环管线时，可以通过用换热器冷却至少部分通过液体引出管路中引出的(甲基)丙烯酸酯，并将该部分通过液体导入管路来导入储罐中来保持温度。
在本发明的储存方法中，优选储存并同时循环储存在储罐中的(甲基)丙烯酸酯以保持在储罐中聚合抑制剂和(甲基)丙烯酸酯的均匀混合状态。因此，储罐优选配备有液体导入管路、液体引出管路、和用于直接将该两种管路连接的管线。优选快速进行循环来降低作为储罐中储存物质的液体(包括(甲基)丙烯酸酯)的聚集。更具体地，(甲基)丙烯酸酯优选在0.1～50小时，更优选在0.2～30小时的液体循环时间(liquid circulationtime)中循环，该循环时间得自下式(I)。
式(I)液体循环时间(小时)＝储罐中的液体体积(升)/循环液体的流动速度(升/小时)。
此外，在本发明的储存方法中，在储罐中储存的(甲基)丙烯酸酯可以储存同时进行搅拌。因此，该储罐可以配备有搅拌器。具有桨型、螺旋桨型、涡轮型的搅拌叶片的搅拌器可以与所需的板型导流片(baffle)或圆柱型导流片等结合使用。
下面，将参考实施例更详细地描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
<实施例1>
在配备有吹气管路、排气管路和搅拌器的2升SS400储罐中，装入1.5升丙烯酸浓度为5ppm的丙烯酸乙酯。在300rpm的搅拌速度搅拌丙烯酸乙酯的同时，仪表空气和仪表氮气的混合气体(调节到氧气浓度为6％)在流经填充有活性氧化铝的空气干燥器后，通过吹气管线以10毫升/分钟的速度供应到储罐中。在储罐入口测得在供应气体中水的浓度为60ppm。
保持储罐中的温度为25℃，连续储存丙烯酸乙酯3个月。然后打开储罐检查储罐内部，在储罐中没有发现形成锈蚀。此外，在储存后测量丙烯酸乙酯的纯度，获得了与在储存前一样为99.8质量％的纯度。
<对比例1>
重复实施例1的操作，除了除去实施例1使用的空气干燥器。在储罐入口测量，供应的气体中水浓度为500ppm。在储存3个月后，打开储罐检查其内部，在储罐的内表面上气液界面的附近发现形成了斑点状锈蚀。此外，在液体中发现了锈蚀沉淀，因而该液体不能再用作产品。
<对比例2>
重复实施例1的操作，除了将实施例1使用的丙烯酸乙酯中丙烯酸的浓度变化为50ppm。在储存3个月后，打开储罐检查其内部，在储罐的内表面上气液界面的附近发现形成了斑点状锈蚀。此外，在液体中发现了锈蚀沉淀，因而该液体不能再用作产品。

Claims (2)

1.一种在储罐中储存(甲基)丙烯酸酯的方法，包括将适当的用于储存(甲基)丙烯酸酯的气体供应到该储罐中，其中：
该储罐由碳钢材料制成；
该气体的水浓度为100体积ppm或更低；和
(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸浓度为30质量ppm或更低。
2.权利要求1的方法，其中(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
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