CN115697954A - 聚合抑制剂 - Google Patents

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CN115697954A CN202180040241.7A CN202180040241A CN115697954A CN 115697954 A CN115697954 A CN 115697954A CN 202180040241 A CN202180040241 A CN 202180040241A CN 115697954 A CN115697954 A CN 115697954A
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J·N·戈格斯
R·休尔
F·弗莱施哈克尔
F-G·马丁
C·雷因
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Abstract

本发明涉及包含至少一种取代的对苯二酚单醚和至少一种可聚合化合物的混合物。

Description

聚合抑制剂
本发明涉及包含至少一种取代的对苯二酚单醚和至少一种可聚合化合物的混合物。
包含一个或多个烯属不饱和基团的化合物具有明显的自由基聚合倾向。这样的化合物因此在下文中被称为可聚合化合物。这些化合物倾向于自由基聚合，这意味着它们被用作生产聚合物的单体。然而，这些化合物的明显的自由基聚合倾向也是一个缺点，因为在储存和运输期间以及在化学和物理处理(例如蒸馏或精馏)期间，特别是在能量(例如热和/或光)的作用下，可能发生不希望的自发自由基聚合。这种不受控制的聚合可导致例如在加热表面上逐渐形成聚合物沉积物，这需要去除聚合物沉积物，因此通常导致操作时间缩短。不受控制的聚合甚至可能发生爆炸。
在具有自由基聚合倾向的烯属不饱和化合物或包含这种化合物的混合物的储存和运输期间以及化学和/或物理处理期间，因此通常添加防止或至少延缓不期望的自发自由基聚合的化合物。这种物质通常被称为聚合抑制剂。
聚合抑制剂可以作为单独的化合物或化合物的混合物使用。根据聚合抑制剂的应用领域，对所述聚合抑制剂可能有特殊要求。对于适合作为烯属不饱和化合物的运输和/或储存稳定剂的聚合抑制剂，重要的是聚合抑制剂的效率(即阻聚程度)是可控的。在烯属不饱和化合物的储存和/或运输条件下，聚合抑制剂应当适当地阻止或延迟不需要的自发自由基聚合，而需要的烯属不饱和化合物的自由基聚合应该可以在适当的聚合条件下进行，而不需要首先分离在储存和/或运输期间使用的聚合抑制剂。如果在储存和/或运输过程中使用的稳定剂没有为了期望的聚合而被分离，则重要的是它不会对期望的聚合产生不利影响，例如无意中充当链转移剂。
就全球产量而言，丙烯酸无疑是最重要的烯属不饱和化合物之一。在储存和/或运输期间，基于丙烯酸的量，使用0.018重量％至0.022重量％的对苯二酚单甲醚(MEHQ)标准地稳定丙烯酸以防止不希望的自发自由基聚合。为了使用MEHQ充分稳定丙烯酸，防止不希望的自发自由基聚合，需要将氧以足够的量溶解在丙烯酸中。当丙烯酸在包含5-21体积％氧的气氛中储存和/或运输时，通常足量的氧溶解在丙烯酸中。在需要的丙烯酸聚合中，将丙烯酸中溶解氧的含量降低，从而降低了MEHQ作为聚合抑制剂的效率，该效率足以使丙烯酸在MEHQ存在下进行聚合。
除了用作丙烯酸的储存和/或运输的聚合抑制剂外，MEHQ还用作甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或包含一种或多种所述化合物的混合物的储存和/或运输的聚合抑制剂。
作为广泛使用的结果，MEHQ是可聚合化合物(特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)的最重要的储存和/或运输稳定剂之一。
可聚合化合物储存在合适的永久性安装的容器中，例如储罐或储存器皿(例如，参见Acrylic Acid,A Summary of Safety and Handling,4th edition 2013,7BulkStorage Facilities and Accessories)。可聚合化合物在各个容器中储存优选至少一分钟，特别优选至少10分钟，非常特别优选至少60分钟。尽管在适当条件下的储存时间理论上是无限的，但出于经济原因，储存时间通常被减少到最小。可聚合化合物在各个容器中的储存优选不超过180天，特别优选不超过90天，非常特别优选不多于30天。特别优选的范围来自上述下限和上限的自由组合。
可聚合化合物通常通过船舶、铁路和/或卡车在合适的可运输容器(如储罐或器皿)中运输(参见例如Acrylic Acid,A Summary of Safety and Handling,4th edition2013,9Safe Transport of Acrylic Acid)。当然，可运输容器也可以永久地安装在相应的运输工具上，例如油轮或铁路罐车。当然，在将容器运输到其他地方之前，容器也可以在特定地点储存一定时间。例如在可聚合化合物纯化之后输送到储罐，在从储罐装载到可运输容器期间和/或在从一个可运输容器装载到另一个容器期间，可聚合化合物的输送也可以在管道或软管中进行。优选的是可聚合化合物在相应容器中的运输持续至少10秒，优选至少1分钟，特别优选至少10分钟，非常特别优选至少60分钟。尽管在适当条件下的持续时间理论上是无限的，但出于经济和安全原因，持续时间通常被减少到最小值。可聚合化合物在各容器中的运输优选不超过180天，特别优选不超过90天，非常特别优选不多于30天。特别优选的范围来自上述下限和上限的自由组合。
本发明的目的是提供包含至少一种可聚合化合物(特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)和至少一种聚合抑制剂的混合物。聚合抑制剂应确保可聚合化合物充分稳定，防止不需要的自由基聚合。然而，对于需要的自由基聚合，无需在聚合之前从混合物中除去聚合抑制剂。因此，聚合抑制剂在需要的自由基聚合中不应充当链转移剂和/或聚合抑制剂。
该目的通过包含至少一种通式(I)的化合物和至少一种可聚合化合物的混合物实现，
Figure BDA0003976925300000031
其中，R是C1烷基至C4烷基，优选C1烷基至C3烷基，特别优选C1烷基或C2烷基，非常特别优选C1烷基；
R1是C1烷基或C2烷基，非常特别优选C1烷基；且
R2至R4彼此独立地是H、C1烷基或C2烷基，非常特别优选彼此独立地为H或C1烷基。
特别优选包含一种或多种通式(I)的化合物和至少一种可聚合化合物的混合物，其中，
R是C1烷基至C4烷基，优选C1烷基至C3烷基，特别优选C1烷基或C2烷基，非常特别优选C1烷基；
R1和R2彼此独立地为C1烷基或C2烷基，非常特别优选为C1烷基；且
R3和R4彼此独立地为H、C1烷基或C2烷基，非常特别优选彼此独立地为H或C1烷基。
非常特别优选包含一种或多种通式(I)的化合物和至少一种可聚合化合物的混合物，其中，
R是C1烷基至C4烷基，优选C1烷基至C3烷基，特别优选C1烷基或C2烷基，非常特别优选C1烷基；
R1、R2和R3彼此独立地为C1烷基或C2烷基，非常特别优选为C1烷基；且
R4是H、C1烷基或C2烷基，非常特别优选H或C1烷基。
合适的通式(I)的化合物是例如2-甲基-4-甲氧基苯酚、2,3-二甲基-4-甲氧基苯酚、2,5-二甲基-4-甲氧基苯酚、2,6-二甲基-4-甲氧基苯酚、2,3,5-三甲基-4-甲氧基苯酚、2,3,6-三甲基-4-甲氧基苯酚、2,3,5,6-四甲基-4-甲氧基苯酚、2-乙基-4-甲氧基苯酚、2-乙基-3-甲基-4-甲氧基苯酚、2-甲基-3-乙基-4-甲氧基苯酚、2-乙基-5-甲基-4-甲氧基苯酚、2-甲基-5-乙基-4-甲氧基苯酚、2-乙基-6-甲基-4-甲氧基苯酚、2-甲基-6-乙基-4-甲氧基苯酚、2-乙基-3,5-二甲基-4-甲氧基苯酚、2,3-二甲基-5-乙基-4-甲氧基苯酚、2,5-二甲基-3-乙基-4-甲氧基苯酚、2-乙基-3,6-二甲基-4-甲氧基苯酚、2,3-二甲基-6-乙基-4-甲氧基苯酚、2,6-二甲基-3-乙基-4-甲氧基苯酚、2-乙基-3,5,6-三甲基-4-甲氧基苯酚、2,5,6-三甲基-3-乙基-4-甲氧基苯酚、2,3-二乙基-4-甲酰基苯酚、2,5-二乙基-4-甲基苯酚、2,6-二乙基-4-甲氧基苯酚、2-甲基-3,5-二乙基-4-甲氧基苯酚、2,3-二乙基-5-甲基-4-甲氧基苯酚、2,5-二乙基-3-甲基-4-甲氧基苯酚、2-甲基-3,6-二乙基-4-甲氧基苯酚、2,3-二乙基-6-甲基-4-甲氧基苯酚、2,6-二乙基-3-甲基-4-甲氧基苯酚、2,3-二乙基-5,6-二甲基-4-甲氧基苯酚、2,5-二乙基-3,6-二甲基-4-甲氧基苯酚、2,6-二乙基-3,5-二甲基-4-甲氧基苯酚、2,3,5-三乙基-6-甲基-4-甲氧基苯酚、2,3,6-三乙基-5-甲基-4-甲氧基苯酚、2,3,5,6-四乙基-4-甲氧基苯酚、2-甲基-4-乙氧基苯酚、2,3-二甲基-4-乙氧基苯酚、2,5-二甲基-4-乙氧基苯酚、2,6-二甲基-4-乙氧基苯酚、2,3,5-三甲基-4-乙氧基苯酚、2,3,6-三甲基-4-乙氧基苯酚、2,3,5,6-四甲基-4-乙氧基苯酚，2-乙基-4-乙氧基苯酚、2-乙基-3-甲基-4-乙氧基苯酚、2-甲基-3-乙基-4-乙氧基苯酚、2-乙基-5-甲基-4-乙氧基苯酚、2-甲基-5-乙基-4-乙氧基苯酚、2-乙基-6-甲基-4-乙氧基苯酚、2-甲基-6-乙基-4-乙氧基苯酚、2-乙基-3,5-二甲基-4-乙氧基苯酚、2,3-二甲基-5-乙基-4-乙氧基苯酚、2,5-二甲基-3-乙基-4-乙氧基苯酚、2-乙基-3,6-二甲基-4-乙氧基苯酚、2,3-二甲基-6-乙基-4-乙氧基苯酚、2,6-二甲基-3-乙基-4-乙氧基苯酚、2-乙基-3,5,6-三甲基-4-乙氧基苯酚、2,5,6-三甲基-3-乙基-4-乙氧基苯酚、2,3-二乙基-4-乙氧基苯酚、2,5-二乙基-4-乙氧基苯酚、2,6-二乙基-4-乙氧基苯酚、2-甲基-3,5-二乙基-4-乙氧基苯酚、2,3-二乙基-5-甲基-4-乙氧基苯酚、2,5-二乙基-3-甲基-4-乙氧基苯酚、2-甲基-3,6-二乙基-4-乙氧基苯酚、2,3-二乙基-6-甲基-4-乙氧基苯酚、2,6-二乙基-3-甲基-4-乙氧基苯酚，2,3-二乙基-5,6-二甲基-4-乙氧基苯酚、2,5-二乙基-3,6-二甲基-4-乙氧基苯酚、2,6-二乙基-3,5-二甲基-4-乙氧基苯酚、2,3,5-三乙基-6-甲基-4-乙氧基苯酚、2,3,6-三乙基-5-甲基-4-乙氧基苯酚、2,3,5,6-四乙基-4-乙氧基苯酚、2-甲基-4-丙氧基苯酚、2,3-二甲基-4-丙氧基苯酚、2,5-二甲基-4-丙氧基苯酚、2,6-二甲基-4-丙氧基苯酚、2,3,5-三甲基-4-丙氧基苯酚、2,3,6-三甲基-4-丙氧基苯酚、2,3,5,6-四甲基-4丙氧基苯酚、2-乙基-4-丙氧基苯酚、2-乙基-3-甲基-4-丙氧基苯酚、2-甲基-3-乙基-4-丙氧基苯酚、2-乙基-5-甲基-4-丙氧基苯酚、2-甲基-5-乙基-4-丙氧基苯酚、2-乙基-6-甲基-4-丙氧基苯酚、2-甲基-6-乙基-4-丙氧基苯酚、2-乙基-3,5-二甲基-4-丙氧基苯酚、2,3-二甲基-5-乙基-4-丙氧基苯酚、2,5-二甲基-3-乙基-4-丙氧基苯酚、2-乙基-3,6-二甲基-4-丙氧基苯酚、2,3-二甲基-6-乙基-4-丙氧基苯酚、2,6-二甲基-3-乙基-4-丙氧基苯酚、2-乙基-3,5,6-三甲基-4-丙氧基苯酚、2,5,6-三甲基-3-乙基-4-丙氧基苯酚、2,3-二乙基-4-丙氧基苯酚、2,5-二乙基-4-丙氧基苯酚、2,6-二乙基-4-丙氧基苯酚、2-甲基-3,5-二乙基-4-丙氧基苯酚、2,3-二乙基-5-甲基-4-丙氧基苯酚、2,5-二乙基-3-甲基-4-丙氧基苯酚、2-甲基-3,6-二乙基-4-丙氧基苯酚、2,3-二乙基-6-甲基-4-丙氧基苯酚、2,6-二乙基-3-甲基-4-丙氧基苯酚、2,3-二乙基-5,6-二甲基-4-丙氧基苯酚、2,5-二乙基-3,6-二甲基-4-丙氧基苯酚、2,6-二乙基-3,5-二甲基-4-丙氧基苯酚、2,3,5-三乙基-6-甲基-4-丙氧基苯酚、2,3,6-三乙基-5-甲基-4-丙氧基苯酚、2,3,5,6-四乙基-4-丙氧基苯酚、2-甲基-4-异丙氧基苯酚、2,3-二甲基-4-异丙氧基苯酚、2,5-二甲基-4-异丙氧基苯酚、2,6-二甲基-4-异丙氧基苯酚、2,3,5-三甲基-4-异丙氧基苯酚、2,3,6-三甲基-4-异丙氧基苯酚、2,3,5,6-四甲基-4-异丙氧基苯酚、2-乙基-4-异丙氧基苯酚、2-乙基-3-甲基-4-异丙氧基苯酚、2-甲基-3-乙基-4-异丙氧基苯酚、2-乙基-5-甲基-4-异丙氧基苯酚、2-甲基-5-乙基-4-异丙氧基苯酚、2-乙基-6-甲基-4-异丙氧基苯酚、2-甲基-6-乙基-4-异丙氧基苯酚、2-乙基-3,5-二甲基-4-异丙氧基苯酚、2,3-二甲基-5-乙基-4-异丙氧基苯酚、2,5-二甲基-3-乙基-4-异丙氧基苯酚、2-乙基-3,6-二甲基-4-异丙氧基苯酚、2,3-二甲基-6-乙基-4-异丙氧基苯酚、2,6-二甲基-3-乙基-4-异丙氧基苯酚、2-乙基-3,5,6-三甲基-4-异丙氧基苯酚、2,5,6-三甲基-3-乙基-4-异丙氧基苯酚、2,3-二乙基-4-异丙氧基苯酚、2,5-二乙基-4-异丙氧基苯酚、2,6-二乙基-4-异丙氧基苯酚、2-甲基-3,5-二乙基-4-异丙氧基苯酚、2,3-二乙基-5-甲基-4-异丙氧基苯酚、2,5-二乙基-3-甲基-4-异丙氧基苯酚、2-甲基-3,6-二乙基-4-异丙氧基苯酚、2,3-二乙基-6-甲基-4-异丙基苯酚、2,6-二乙基-3-甲基-4-异丙氧基苯酚、2,3-二乙基-5,6-二甲基-4-异丙氧基苯酚、2,5-二乙基-3,6-二甲基-4-异丙氧基苯酚、2,6-二乙基-3,5-二甲基-4-异丙氧基苯酚、2,3,5-三乙基-6-甲基-4-异丙氧基苯酚、2,3,6-三乙基-5-甲基-4-异丙氧基苯酚、2,3,5,6-四乙基-4-异丙氧基苯酚、2-甲基-4-丁氧基苯酚，2,3-二甲基-4-丁氧基苯酚、2,5-二甲基-4-丁氧基苯酚、2,6-二甲基-4-丁氧基苯酚、2,3,5-三甲基-4-丁氧基苯酚、2,3,6-三甲基-4-丁氧基苯酚、2,3,5,6-四甲基-4-丁氧基苯酚、2-乙基-4-丁氧基苯酚、2-乙基-3-甲基-4-丁氧基苯酚、2-甲基-3-乙基-4-丁氧基苯酚、2-乙基-5-甲基-4-丁氧基苯酚、2-甲基-5-乙基-4-丁氧基苯酚、2-乙基-6-甲基-4-丁氧基苯酚、2-甲基-6-乙基-4-丁氧基苯酚、2-乙基-3,5-二甲基-4-丁氧基苯酚、2,3-二甲基-5-乙基-4-丁氧基苯酚、2,5-二甲基-3-乙基-4-丁氧基苯酚、2-乙基-3,6-二甲基-4-丁氧基苯酚、2,3-二甲基-6-乙基-4-丁氧基苯酚、2,6-二甲基-3-乙基-4-丁氧基苯酚、2-乙基-3,5,6-三甲基-4-丁氧基苯酚、2,5,6-三甲基-3-乙基-4-丁氧基苯酚、2,3-二乙基-4-丁氧基苯酚、2,5-二乙基-4-丁氧基苯酚、2,6-二乙基-4-丁氧基苯酚、2-甲基-3,5-二乙基-4-丁氧基苯酚、2,3-二乙基-5-甲基-4-丁氧基苯酚、2,5-二乙基-3-甲基-4-丁氧基苯酚、2-甲基-3,6-二乙基-4-丁氧基苯酚、2,3-二乙基-6-甲基-4-丁氧基苯酚、2,6-二乙基-3-甲基-4-丁氧基苯酚、2,3-二乙基-5,6-二甲基-4-丁氧基苯酚、2,5-二乙基-3,6-二甲基-4-丁氧基苯酚、2,6-二乙基-3,5-二甲基-4-丁氧基苯酚、2,3,5-三乙基-6-甲基-4-丁氧基苯酚、2,3,6-三乙基-5-甲基-4-丁氧基苯酚、2,3,5,6-四乙基-4-丁氧基苯酚、2-甲基-4-异丁氧基苯酚、2,3-二甲基-4-异丁氧基苯酚、2,5-二甲基-4-异丁氧基苯酚、2,6-二甲基-4-异丁氧基苯酚、2,3,5-三甲基-4-异丁氧基苯酚、2,3,6-三甲基-4-异丁氧基苯酚、2,3,5,6-四甲基-4-异丁氧基苯酚、2-乙基-4-异丁氧基苯酚、2-乙基-3-甲基-4-异丁氧基苯酚、2-甲基-3-乙基-4-异丁氧基苯酚、2-乙基-5-甲基-4-异丁氧基苯酚、2-甲基-5-乙基-4-异丁氧基苯酚、2-乙基-6-甲基-4-异丁氧基苯酚、2-甲基-6-乙基-4-异丁氧基苯酚、2-乙基-3,5-二甲基-4-异丁氧基苯酚、2,3-二甲基-5-乙基-4-异丁氧基苯酚、2,5-二甲基-3-乙基-4-异丁氧基苯酚、2-乙基-3,6-二甲基-4-异丁氧基苯酚、2,3-二甲基-6-乙基-4-异丁氧基苯酚、2,6-二甲基-3-乙基-4-异丁氧基苯酚、2-乙基-3,5,6-三甲基-4-异丁氧基苯酚、2,5,6-三甲基-3-乙基-4-异丁氧基苯酚、2,3-二乙基-4-异丁氧基苯酚、2,5-二乙基-4-异丁氧基苯酚、2,6-二乙基-4-异丁氧基苯酚、2-甲基-3,5-二乙基-4-异丁氧基苯酚、2,3-二乙基-5-甲基-4-异丁氧基苯酚、2,5-二乙基-3-甲基-4-异丁氧基苯酚、2-甲基-3,6-二乙基-4-异丁氧基苯酚、2,3-二乙基-6-甲基-4-异丁氧基苯酚、2,6-二乙基-3-甲基-4-异丁氧基苯酚、2,3-二乙基-5,6-二乙基-4-异丁氧基苯酚、2,5-二乙基-3,6-二甲基-4-异丁氧基苯酚、2,6-二乙基-3,5-二甲基-4-异丁氧基苯酚、2,3,5-三乙基-6-甲基-4-异丁氧基苯酚、2,3,6-三乙基-5-甲基-4-异丁氧基苯酚、2,3,5,6-四乙基-4-异丁氧基苯酚、2-甲基-4-叔丁氧基苯酚、2,3-二甲基-4-叔丁氧基苯酚、2,5-二甲基-4-叔丁氧基苯酚、2,6-二甲基-4-叔丁氧基苯酚、2,3,5-三甲基-4-叔丁氧基苯酚、2,3,6-三甲基-4-叔丁氧基苯酚、2,3,5,6-四甲基-4-叔丁氧基苯酚、2-乙基-4-叔丁氧基苯酚、2-乙基-3-甲基-4-叔丁氧基苯酚、2-甲基-3-乙基-4-叔丁氧基苯酚、2-乙基-5-甲基-4-叔丁氧基苯酚、2-甲基-5-乙基-4-叔丁氧基苯酚、2-乙基-6-甲基-4-叔丁氧基苯酚、2-甲基-6-乙基-4-叔丁氧基苯酚、2-乙基-3,5-二甲基-4-叔丁氧基苯酚、2,3-二甲基-5-乙基-4-叔丁氧基苯酚、2,5-二甲基-3-乙基-4-叔丁氧基苯酚、2-乙基-3,6-二甲基-4-叔丁氧基苯酚、2,3-二甲基-6-乙基-4-叔丁氧基苯酚、2,6-二甲基-3-乙基-4-叔丁氧基苯酚、2-乙基-3,5,6-三甲基-4-叔丁氧基苯酚、2,5,6-三甲基-3-乙基-4-叔丁氧基苯酚、2,3-二乙基-4-叔丁氧基苯酚、2,5-二乙基-4-叔丁氧基苯酚、2,6-二乙基-4-叔丁氧基苯酚、2-甲基-3,5-二乙基-4-叔丁氧基苯酚、2,3-二乙基-5-甲基-4-叔丁氧基苯酚、2,5-二乙基-3-甲基-4-叔丁氧基苯酚、2-甲基-3,6-二乙基-4-叔丁氧基苯酚、2,3-二乙基-6-甲基-4-叔丁氧基苯酚、2,6-二乙基-3-甲基-4-叔丁氧基苯酚、2,3-二乙基-5,6-二甲基-4-叔丁氧基苯酚、2,5-二乙基-3,6-二甲基-4-叔丁氧基苯酚、2,6-二乙基-3,5-二甲基-4-叔丁氧基苯酚、2,3,5-三乙基-6-甲基-4-叔丁氧基苯酚、2,3,6-三乙基-5-甲基-4-叔丁氧基苯酚和2,3,5,6-四乙基-4-叔丁氧基苯酚。
在混合物中，通式(I)的化合物的总量优选为0.0001重量％至0.1000重量％，优选0.0002重量％至0.0750重量％，特别优选0.0005重量％至0.0500重量％，非常特别优选0.0010重量％至0.0250重量％，在每种情况下均基于可聚合化合物的总量计。
在混合物中，可聚合化合物的总量优选为至少5重量％，优选至少50重量％，特别优选至少80重量％，非常特别优选至少99重量％，在每种情况下均基于混合物的总重量计。
可聚合化合物优选为：单烯键式、二烯键式或三烯键式不饱和C3-C8羧酸，单烯键式、二烯键式或三烯键式不饱和C3-C8醛，酯基中具有1至20个碳原子的单烯键式、二烯键式或三烯键式不饱和C3-C8羧酸酯，单烯键式、二烯键式或三烯键式不饱和C3-C8羧酰胺，单烯键式、二烯键式或三烯键式不饱和C3-C8腈，单烯键式、二烯键式或三烯键式不饱和C3-C8羧酸酐，饱和C2-C20羧酸的乙烯基酯，饱和C1-C10醇的乙烯基醚，乙烯基芳族化合物，乙烯基杂芳族化合物，环中具有3至10个碳原子的乙烯基内酰胺，开链N-乙烯基酰胺化合物和N-乙烯基胺化合物，乙烯基卤化物，任选卤代的具有2至8个碳原子和1或2个乙烯双键的脂族烃，亚乙烯基化合物，或两种或多种上述化合物的任何需要的混合物。
特别优选：单烯键式、二烯键式或三烯键式不饱和C3-C8羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、巴豆酸、富马酸、中康酸、衣康酸和马来酸；酯基中具有1至20个碳原子的单烯键式、二烯键式或三烯键式不饱和C3-C8羧酸，例如具有C1-C20烷基的丙烯酸酯、具有C1-C20烷基的甲基丙烯酸酯、具有C1-C20烷基的二甲基丙烯酸酯、具有C1-C20烷基的乙基丙烯酸酯、具有C1-C20烷基的柠康酸酯、具有C1-C20烷基的亚甲基丙二酸酯、具有C1-C20烷基的巴豆酸酯、具有C1-C20烷基的富马酸酯、具有C1-C20烷基的中康酸酯、具有C1-C20烷基的衣康酸酯和具有C1-C20烷基的马来酸酯；单烯键式、二烯键式或三烯键式不饱和C3-C8羧酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、柠康酰胺、亚甲基丙二酰胺、巴豆酰胺、富马酰胺、中康酰胺、衣康酰胺和马来酰胺；单烯键式、二烯键式或三烯键式不饱和C3-C8腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；以及单烯键式、双烯键式或三烯键式不饱和C3-C8羧酸酐，例如丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐和马来酸酐。
特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、具有C1-C8烷基的丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯)以及具有C1-C8烷基的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯。
其他合适的可聚合化合物是二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇单丙烯酸酯、丙烯酸二环戊二烯基酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯。
对于丙烯酸作为可聚合化合物的情况，混合物中通式(I)的化合物的总量优选为0.0050重量％至0.1000重量％，优选为0.0100重量％至0.0750重量％，特别优选为0.0120重量％至0.0500重量％，非常特别优选为0.0150重量％至0.0250重量％，在每种情况下均基于丙烯酸计。
对于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯作为可聚合化合物的情况，混合物中通式(I)的化合物的总量优选为0.0001重量％至0.0100重量％，优选0.0002重量％至0.0075重量％，特别优选0.0005重量％至0.0050重量％，非常特别优选0.0010重量％至0.0020重量％，在每种情况下均基于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的总量计。
本发明还提供了至少一种上文定义的通式(I)的化合物用于至少一种可聚合化合物的聚合抑制的用途。
本发明还提供了一种储存和/或运输混合物的方法，所述混合物包含至少一种如上所定义的通式(I)的化合物和至少一种可聚合化合物。
混合物通常在含氧气氛中储存和/或运输。
优选混合物储存在容器中的含氧气氛中，所述含氧气氛具有5至10体积％的氧比例，并且所述混合物例如通过每周至少一次将整个罐内容物泵送循环而在容器中定期循环。相对较低的氧气比例防止在容器中形成可燃气体混合物。循环替换液体可聚合化合物中消耗的溶解氧。
实施例
将使用的单体蒸馏两次以除去聚合抑制剂MEHQ。在每种情况下，将获得的单体与报告量的特定聚合抑制剂混合。
将0.5ml每种混合物转移到1.8ml安瓿中，并在报告的温度下储存在循环空气烘箱中。
在每个测试系列中，填充并测试每种混合物的三个安瓿，其中通过目视检查确定完全聚合的平均时间。
相对效力根据样品与被测试的聚合抑制剂聚合之前的时间与样品与MEHQ聚合之前的时间的商来计算。因此，MEHQ本身的功效为100％。
结果汇总在表1至6中：
表1：与丙烯酸的混合物
聚合抑制剂 用量 温度 聚合前的时间 功效
MEHQ 0.004重量％ 80℃ 21.3小时 100％
TMMP 0.004重量％ 80℃ 39.5小时 185％
TMEP 0.004重量％ 80℃ 37.1小时 172％
TMPP 0.004重量％ 80℃ 41.0小时 190％
MEHQ 0.004重量％ 90℃ 6.1小时 100％
TMMP 0.004重量％ 90℃ 10.3小时 170％
MEHQ 0.006重量％ 90℃ 10.1小时 100％
TMMP 0.006重量％ 90℃ 25.1小时 250％
MEHQ 0.006重量％ 80℃ 27.4小时 100％
DMMP 0.006重量％ 80℃ 40.1小时 146％
MEHQ：对苯二酚单甲醚
TMMP：2,3,6-三甲基-4-甲氧基苯酚
TMEP:2,3,6-三甲基-4-乙氧基苯酚
TMPP:2,3,6-三甲基-4-丙氧基苯酚
DMMP:2,6-二甲基-4-甲氧基苯酚
与MEHQ相比，本发明的聚合抑制剂表现出改进的功效。根据本发明的聚合抑制剂同时表现出在水溶液中足够的溶解度，从而使得用本发明聚合抑制剂稳定的丙烯酸适合于生产聚合物水溶液。未观察到浑浊。
表2：与甲基丙烯酸的混合物
聚合抑制剂 用量 温度 聚合前的时间 功效
MEHQ 0.003重量％ 80℃ 36.8小时 100％
TMMP 0.003重量％ 80℃ 40.3小时 110％
表3：与丙烯酸甲酯的混合物
聚合抑制剂 用量 温度 聚合前的时间 功效
MEHQ 0.0005重量％ 80℃ 18.9小时 100％
TMMP 0.0005重量％ 80℃ >70小时 >370％
表4：与丙烯酸乙酯的混合物
聚合抑制剂 用量 温度 聚合前的时间 功效
MEHQ 0.0005重量％ 80℃ 15.5小时 100％
TMMP 0.0005重量％ 80℃ >70小时 >450％
表5：与丙烯酸正丁酯的混合物
聚合抑制剂 用量 温度 聚合前的时间 功效
MEHQ 0.0005重量％ 90℃ 7.4小时 100％
TMMP 0.0005重量％ 90℃ >70小时 >940％
表6：与丙烯酸2-乙基己酯的混合物
聚合抑制剂 用量 温度 聚合前的时间 功效
MEHQ 0.0005重量％ 90℃ 6.0小时 100％
TMMP 0.0005重量％ 90℃ 27.2小时 460％

Claims (15)

1.一种混合物，其包含至少一种通式(I)的化合物和至少一种可聚合化合物，
Figure FDA0003976925290000011
其中，R为C1-C4烷基；
R1是C1烷基或C2烷基；且
R2至R4彼此独立地为H、C1烷基或C2烷基。
2.根据权利要求1所述的混合物，其中R和R1彼此独立地为C1烷基或C2烷基；R2至R4彼此独立地为H、C1烷基或C2烷基。
3.根据权利要求1所述的混合物，其中R是C1-C4烷基；R1和R2彼此独立地为C1烷基或C2烷基；R3和R4彼此独立地为H、C1烷基或C2烷基。
4.根据权利要求1所述的混合物，其中R、R1和R2彼此独立地为C1烷基或C2烷基；R3和R4彼此独立地为H、C1烷基或C2烷基。
5.根据权利要求1的混合物，其中通式(I)的化合物是2,3,6-三甲基-4-甲氧基苯酚。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的混合物，其中基于可聚合化合物的总量计，所述混合物中通式(I)的化合物的总量为0.0001重量％至0.1000重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的混合物，其中，基于所述混合物的总重量计，所述可聚合化合物的总量为至少5重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的混合物，其中所述可聚合化合物是丙烯酸。
9.根据权利要求8所述的混合物，其中，基于丙烯酸总量计，所述混合物中通式(I)的化合物的总量为0.0050重量％至0.1000重量％。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的混合物，其中所述可聚合化合物是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
11.根据权利要求10所述的混合物，其中基于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的总量计，所述混合物中通式(I)的化合物的总量为0.0001重量％至0.0100重量％。
12.至少一种权利要求1至5中任一项所定义的通式(I)的化合物用于抑制至少一种可聚合化合物的聚合的用途。
13.用于储存和/或运输根据权利要求1至11中任一项所述的混合物的方法。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述混合物在含氧气氛中储存和/或运输。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述混合物存储在容器中，所述容器中的含氧气氛具有5至10体积％的氧比例，并且所述混合物在所述容器内定期循环。
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