CN101878190A - 在丙烯酸和丙烯酸酯工艺中抑制聚合和结垢的方法 - Google Patents

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Abstract

一种抑制单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐在水溶液中和在氧存在下发生聚合反应的方法，该方法包括将水溶液与抑制剂混合的步骤，该抑制剂包含：(i)至少50ppm的N-烃氧基化合物，如4-羟基-PEMPO，和(ii)锰离子，以单烯键式不饱和的羧酸、酐、酯、或盐为基准，N-烃氧基化合物和锰离子以N-烃氧基化合物与锰离子的重量比值为50∶1至小于100∶1存在。

Description

在丙烯酸和丙烯酸酯工艺中抑制聚合和结垢的方法
相关申请的参考
本申请要求于2007年8月31日提交的USSN 60/969,215权益，该USSN60/969,215全文参考结合于本文。
发明领域
本发明涉及丙烯酸和丙烯酸酯工艺。在一个方面，本发明涉及抑制不希望有的丙烯酸和丙烯酸酯聚合以及在工艺设备中产生的结垢，而在另一个方面，本发明涉及抑制剂在丙烯酸和丙烯酸酯工艺中的应用，所述抑制剂包含N-烃氧基(oxyl)化合物和锰离子。在另一个方面，本发明涉及包含N-烃氧基化合物与锰离子比值高的抑制剂。
发明背景
在由丙烯和空气气相制备丙烯酸中，气态产物流在进行纯化之前用冷的工艺液体进行骤冷。该骤冷过程产生含至少25重量％(wt％)液体丙烯酸，最多75重量％水，和少量各种液体副产物的液体物流。大部分的冷工艺液体通常包含从骤冷塔底部获取的含水丙烯酸，并被泵送至该骤冷塔顶部。因为与气态丙烯酸相比，液体丙烯酸明显更易于发生不希望有的乙烯基聚合，因此，通常在该泵环路的物流中加入阻聚剂。
一类常用的抑制剂包括单独的氢醌或与金属离子如锰或铜的离子组合的氢醌。虽然这些抑制剂是有效的，但是，如果将反应水循环至反应器，它们还导致在工艺设备中结垢，通常是纯化设备例如蒸汽发生器中结垢。例如，氢醌与甲醛(丙烯酸工艺的副产物)反应，形成线型酚醛清漆型聚合物，该聚合物会附着在设备侧壁和阀上。然后，该聚合结垢物影响设备侧壁上的热交换以及阀的操作。而聚合结垢物又可能需要经常清除并使设备停工。
这种线型酚醛清漆型聚合物结垢可以通过用另一种不与甲醛反应的水溶性抑制剂替代氢醌得到消除。例如，美国专利第5,504,243号描述一种使用抑制剂来抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的方法，所述抑制剂包含N-烃氧基化合物，如4-羟基TEMPO(4-HT)，与锰盐、铜盐、2，2，6，6-四甲基哌啶和亚硝基化合物中的两种或更多种组合。该专利的欧洲同族专利EP 0 685 447描述类似的抑制剂，但是这是一种包含与锰盐、铜盐、2，2，6，6-四甲基哌啶和亚硝基化合物中的两种或更多种组合的N-烃氧基化合物。但是，在该同族专利中，4-HT与锰盐的组合，当4-HT与锰的重量比值为1.33∶1至1∶1时，在100℃仅提供4小时的抑制作用。而且，只使用极少量的抑制剂(各组分约为10ppm)，在工业蒸馏塔中，为使抑制剂良好分布在塔板上，抑制剂总量通常要求为至少100ppm。此外，相对大量的锰离子(金属)成为来自焚烧炉的灰分的不希望的来源，在焚烧炉(对抑制剂的最终储器)中处理工艺废弃物流。此外，该参考文献没有任何有关氧是抑制剂混合剂中的主要组分的揭示内容。
发明概述
在一个实施方式中，本发明提供抑制单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐，优选(甲基)丙烯酸或其酯在水溶液中在氧存在(通常以空气送入)下的聚合的方法，该方法包括将该水溶液与抑制剂混合的步骤，所述抑制剂包含：(i)至少50ppm的N-烃氧基化合物，和(ii)锰离子，以单烯键式不饱和的羧酸、酐、酯或盐为基准，所述N-烃氧基化合物和锰离子以N-烃氧基化合物与锰离子的重量比值为50∶1至小于100∶1而存在。送入该塔的空气量应使氧气至少占塔内气体的0.1摩尔％(mol％)。
在另一个实施方式中，本发明提供一种用于使单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐在氧存在下稳定以防止聚合的抑制剂，该抑制剂包含N-烃氧基化合物和锰离子，它们的重量比值为50∶1至小于100∶1。
在另一个实施方式中，本发明提供在氧存在下使单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐稳定的水溶液，该水溶液包含：(i)单烯键式不饱和的羧酸、酐、酯、或者中和或部分中和的盐，(ii)水，和(ill)抑制剂，该抑制剂包含N-烃氧基化合物和锰离子，它们的重量比值为50∶1至小于100∶1。
在又一个实施方式中，马来酸分子是由丙烯氧化制备丙烯酸的副产物，在升高温度和在被4-羟基-TEMPO催化下发生分解(或脱羧基化)为一个分子丙烯酸。这种马来酸分解通常可以在丙烯酸设备系列的再沸器或二聚物裂解器中在通常至少120℃发生。
较佳实施方式的描述
本揭示内容中的数字范围包括以一个单位的增量从下限至上限并包括下限和上限的所有值，只要在任意下位值和任意上位值之间有至少两个单位的间隔。作为例子，如果组成，物理性质或其他性质例如分子量、粘度、熔体指数等为100-1,000，则本发明人的意图是清楚列举所有各个值，例如100，101，102等，以及子范围，例如100-144，155-170，197-200等。对包含小于1的值或者包含大于1的分数值的范围(例如，1.1，1.5，等)，适当时可以认为一个单位是0.0001，0.001，0.01或0.1。对包含小于10的一位数字的范围(如1-5)，通常将一个单位考虑为0.1。这些仅只是具体列出的例子，并认为在本说明书中清楚指出在列举的最小值和最大值之间的数字的所有可能的组合。
其中，在本说明书中提供各种数字范围，N-烃氧基化合物与锰离子的比值，溶液中(甲基)丙烯酸或酯的量，各种工艺参数如温度、压力等。
“聚合物”表示通过聚合无论是相同还是不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，一般术语聚合物包括术语均聚物，通常用于表示由仅一种单体制备的聚合物，和如下面定义的术语共聚物和互聚物。
“共聚物”、“互聚物”等术语表示通过将至少两种不同单体聚合制备的聚合物。这些一般术语包括对共聚物，即由两种不同单体制备的聚合物的传统定义，和对共聚物，即由两种以上不同单体制备的聚合物的扩展定义，例如三元共聚物和四元共聚物等。
一般术语例如“丙烯酸”或“丙烯酸酯”的前缀“(甲基)”将该基本术语或词根术语扩展到包括丙烯酸和甲基丙烯酸，以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯物质。因此，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯物质。
“聚合反应”和类似术语表示大量较简单分子结合形成链状大分子即聚合物的化学反应。结合的单元称作单体。
“抑制剂”，“阻聚剂”，“稳定剂”，“聚合稳定剂”和类似的术语表示一种能阻止或延迟乙烯基单体在其否则会聚合的条件下发生聚合反应的物质。一个丙烯酸或丙烯酸酯分子与另一个分子丙烯酸或丙烯酸酯的迈克尔加成反应并不是丙烯酸或丙烯酸酯分子的聚合反应。
“溶液”和类似术语表示一种或多种物质(溶质)在一种或多种其他物质(溶剂)中分子或离子水平的均匀分散的混合物。在有关丙烯酸或丙烯酸酯水溶液的内容中，丙烯酸是溶质，水是溶剂，以溶液的重量为基准，水的存在量可高达并超过75重量％。如本揭示内容中所用，溶液还包含水性组合物，其中，以溶液的重量为基准，水的存在量仅是痕量，即小于0.01重量％。
虽然在(甲基)丙烯酸及其酯的内容中描述了本发明，但是本发明可应用于其他单烯键式不饱和羧酸及其酐、酯、中和和部分中和的盐。能够通过本发明而稳定以防止聚合反应的(α，β)-单烯键式不饱和羧酸及其酯的例子包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、当归酸(angelic acid)、肉桂酸、对氯肉桂酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸、富马酸和衣康酸的半酯或半酰胺、巴豆酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺与它们的含1-18个碳原子烷基的N-烷基和N，N-二烷基衍生物、含1-18个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(如，丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯)，等等。
在本发明实施中使用的自由基阻聚剂类是基于4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烃氧基，也称作硝酰基2，或者NR1，或者4-氧代哌啶醇(4-oxypiperidol)，或tanol，或tempol，或tmpn，或大概最常用的4-羟基-TEMPO，或h-TEMPO，或者更简化为4-HT。这些TEMPO化合物也称作N-烃氧基，或更简单地称为烃氧基化合物或者稳定剂，或者HART(受阻胺自由基捕获剂)，或者HALS(受阻胺光稳定剂)。TEMPO族成员可以由该环4位上的各基团区分。该族公知的成员是4-羟基TEMPO(4-HT)，一种优选用于本发明的N-烃氧基化合物，其中的羟基位于该环的4位(参见通式(I))：
Figure GPA00001042967400041
TEMPO化合物是通式(II)的化合物，由该化合物可以制备衍生物，特别是醚、酯和氨基甲酸酯衍生物：
Figure GPA00001042967400051
可以在本发明实施中用作阻聚剂组分的TEMPO化合物的醚、酯和氨基甲酸酯衍生物具有化学结构通式(III)：
Figure GPA00001042967400052
其中，
通式II中的X是能与另一种化合物，如醇、羧酸、硫酸烷基酯、异氰酸酯等反应形成通式III的醚、酯和氨基甲酸酯基(或相应的硫、磷或胺衍生物)的任何基团，优选X是羟基、胺、硫醇、膦基(H2P-)、氧膦基(H2P(O)-)或甲硅烷基(H3Si-)，更优选X是羟基；
通式III的X’至少是二价原子，优选氧原子、硫原子、氮原子、磷原子或硅原子，更优选氧原子或硫原子，最优选氧原子；
对于通式II和III，
R1-R4各自独立地是C1-12烃基，或者R1-R4基团中的任一个可以与其余R1-R4基团中的一个或多个连接，形成一个或多个烃环，烃环优选有至少5个碳原子；
R5是烃氧基(O·)自由基；
R6是氢或C1-12烃基或者羧基，或者下面通式的氨基甲酸酯基：
Figure GPA00001042967400053
前提是，如果R1-R4基团是甲基，则R6不是氢；和
R7是C2-30烃基。
如本文中所用，“醚、酯和氨基甲酸酯衍生物”是通式III的化合物，其中，X’是二价氧基。R1-R7的烃基包括但是不限于：烷基、芳基、芳烷基、环烷基、烯基等，优选，R1-R4各自独立地是C1-4烷基，更优选R1-R4各自独立地是甲基。优选R6是C1-12烷基或C1-12烷基羧基或芳基羧基，或者氨基甲酸酯基，更优选是C1-8烷基，或苯甲酸基，或者氨基甲酸酯基。优选，R7是C5-30烷基，更优选C5-20烷基。4-羟基-TEMPO的代表性醚和氨基甲酸酯衍生物包括甲基醚TEMPO、丁基醚TEMPO、己基醚TEMPO、烯丙基醚TEMPO和硬脂基氨基甲酸酯TRMPO。
如在本发明中实施的，可将4-HT和Mn(II)加入含丙烯酸的物流中。在蒸馏系统条件下，4-HT与丙烯酸反应形成4-HT丙烯酸酯(下面式V，即，由4-HT的醇官能团与丙烯酸的羧酸官能团反应形成的酯)，或者迈克尔加成物β-(4-氧代TEMPO)丙酸(下面式VI，即，当4-HT的醇官能团通过丙烯酸的双键加成时形成的迈克尔加成物)。这些是形成的两种主要的产物，在所有情况下，衍生物仍有活性硝酰自由基(radical)存在。这表明它们仍是有效的抑制剂。
此外，4-HT可与乙酸反应和与丙烯酸二聚物反应至较低程度(因为这些物质在混合物中的浓度较低)，与乙酸形成4-HT乙酸酯(下面VII)，与丙烯酸二聚物反应形成相应的酯(下面VIII)和迈克尔加成物(下面IX)。因此，对所有实施来说，在丙烯酸蒸馏中真正的抑制剂体系是这些4-HT衍生物与Mn(II)离子的结合。虽然蒸馏物流的气相色谱(GC)和高压液相色谱(HPLC)的分析并没有显示存在4-HT，但是发现这些衍生物和其他可能的衍生物。这表明抑制剂混合剂(即，活性硝酰基衍生物与锰离子的结合)可以通过在该过程直接添加4-HT和锰离子原位形成，或者可以通过与丙烯酸的外部反应预先形成然后与锰离子一起加入该过程。
Figure GPA00001042967400071
Figure GPA00001042967400081
在本发明实施中使用的锰离子优选是+2价，通常源自锰盐，例如，二烷基二硫代氨基甲酸锰(其中烷基选自甲基、乙基、丙基和丁基，所述烷基彼此可以相同或不同)、二苯基二硫代氨基甲酸锰、甲酸锰、乙酸锰、辛酸锰、环烷酸锰、乙二胺四乙酸锰等。可以使用它们中的一种或多种。
以(甲基)丙烯酸或酯和水的水溶液为基准，N-烃氧基化合物与锰离子的重量比值为50∶1至小于100∶1，优选至小于75∶1，更优选至小于60∶1。在这些比值和具有至少50ppm 4-HT的最低量下，向(甲基)丙烯酸水溶液提供优异的稳定作用，即，在会发生乙烯基聚合反应之前，大部分(如＞50％)(甲基)丙烯酸会通过迈克尔加成发生二聚反应。如果液体丙烯酸保持在升高温度(如，113℃保持72小时)，大部分的丙烯酸转变为二聚物，只保留很少量(如＜10％)游离丙烯酸。单独的N-烃氧基化合物或锰离子都不能达到这一结果，而使用更多锰离子，如本领域揭示N-烃氧基化合物与锰离子比值为1∶1，增加了最终焚烧的废物流中的金属含量。焚烧产生的灰分中金属内含物要求以符合环境的但通常高费用的方式进行处置。
抑制剂的组分，即N-烃氧基化合物和锰离子前体(如，盐)可以和(甲基)丙烯酸或其酯的水溶液预混合，或者独立加入到该水溶液。抑制剂(N-烃氧基化合物加锰离子前体)或者可以加到所用的水中制备(甲基)丙烯酸或其酯的水溶液，或者加入到其本身溶液中，加入量至少为50ppm，优选至少100ppm，更优选至少200ppm。在有关(甲基)丙烯酸或其酯的气相制备工艺的内容中，抑制剂通常在该工艺的骤冷步骤加入。如果抑制剂进行预混合，则通常在冷的工艺液体进入使气态(甲基)丙烯酸或其酯骤冷的塔顶之前或之时将抑制剂加入这些液体中。这些工艺液体的温度通常在15-30℃之间。如果将抑制剂的组分相互独立地加入该工艺，则通常将它们加入骤冷液体，然后该液体加入骤冷塔，并在骤冷塔的不同部分加入另外量的抑制剂组分，以保证组分在整个纯化过程中的协同相互作用。
抑制剂溶液可以通过向商业可得的10％4-羟基-TEMPO水溶液中加入乙酸锰固体或溶液而方便地制备。在优选的实施方式中，然后将该溶液直接送入吸收器(骤冷)塔的泵送回路，或者通过回流方式送入蒸馏塔，即，将一部分冷凝的塔顶蒸气返回塔顶塔板。抑制剂溶液还可以加入塔的冷凝器，例如，骤冷冷凝器，和/或加入简单闪蒸器，即一段的蒸馏装置。
在本发明的一个实施方式中，组合使用N-烃氧基化合物和锰离子的抑制剂和能溶解于有机介质的抑制剂。N-烃氧基化合物，特别是4-羟基TEMPO，和锰盐都是高水溶性的，因此，仅部分分配到萃取和/或蒸馏塔中的有机相中。而这本身又只能使有机相中包含的(甲基)丙烯酸或酯对乙烯基聚合反应部分稳定。为防止有机相中的乙烯基聚合反应，抑制剂可包含一种或多种能提供这种功能的附加组分，如吩噻嗪。如果存在这种附加组分或组分的掺混物，则其含量通常为50ppm，优选100ppm，更优选200ppm。
4-羟基-TEMPO本身作为抑制剂按化学计量消耗，不需要存在氧来来起抑制剂的作用。Mn(II)和氧的存在能够使已捕获自由基的4-羟基-TEMPO再生，因此使其为催化抑制剂。通过向再沸器或者塔底注入空气的方式向塔提供氧。Mn(II)起两个作用。一个作用是用作为已捕获自由基的4-羟基-TEMPO再生的氧化催化剂。另一个作用是当Mn(II)氧化为Mn(III)时，通过一个电子从形成碳-阳离子的碳中心自由基转移用作为抑制剂，因此可防止聚合反应。
以适当的水平和比值，与Mn(II)结合的4-HT可提供丙烯酸在113℃的优异稳定性。对用于这种协同抑制剂混合物的丙烯酸蒸馏的优选抑制剂比值为100/1(4-HT/Mn(II))，更优选50/1。在蒸馏塔中，各塔板上抑制剂的浓度应至少为50ppm 4-HT/1ppm Mn(II)，更优选浓度为至少100ppm 4-HT/2ppmMn(II)，最优选的浓度是至少200ppm 4-HT/4ppm Mn(II)。塔板上低水平抑制剂分布可能是一个关注问题，并可能因为工业规模设备中差的分布而导致结垢。抑制剂混合物中较高比值的Mn(II)将提供抑制作用，但是导致处置问题。也就是说，在[4-HT/Mn(II)]比值为1/1且最小50ppm 4-HT条件下，用于工艺重质尾部馏分处置的焚烧炉中产生的灰分量将存在环境问题。在50/1比值条件下这就不成为问题。
4-HT在丙烯酸纯化中的一个惊奇的优点是其对在后处理塔底部和/或再沸器中催化马来酸的分解，更有效地是在二聚物裂解器中催化马来酸的分解。4-HT用作马来酸通过脱羧分解产生丙烯酸的催化剂。对该反应二聚物裂解器优选高温(通常高于150℃)，但是该反应可以在低至120℃的温度很好进行。对其它非TEMPO的丙烯酸抑制剂如PTZ或HQ未观察到这种4-HT的特性。这表明4-HT不仅能防止纯化系统中的结垢，而且能在纯化系统中将反应器副产物转化为产物，因此使产率达到最大。4-HT在后处理塔再沸器中或者在二聚物裂解器中的典型浓度至少为500ppm，优选至少1,000ppm，更优选至少2,000ppm。因为4-HT是高沸点物质(high boiler)，其会在后处理塔的再沸器中浓缩，该后处理塔装有二聚物裂解器。在4-HT存在下裂解二聚物的典型温度至少为150℃，优选至少170℃，更优选至少200℃。
以下实施例进一步说明本发明，除非另外指出，所有份数和百分数都是以重量计。
具体实施方式
试验步骤
标准诱导时间测量：
将10毫升经过纯化的丙烯酸样品(含已知量的抑制剂)放置在DOT(输送部分(Department of Transportation))管中，该DOT管是10毫升玻璃安瓿，具有6英寸长，直径1/4英寸的玻璃管颈，装有1/4英寸Swageloktm尼龙盖。使用所述盖来支承所述管从直径6英寸的圆形塑料块中的12个3/8英寸孔中穿过，该塑料块厚度约为1英寸。该塑料块用偏心支承棒连接到上面的搅拌器上。然后将管的球形部分浸在恒温硅油浴中，于113℃保持72小时，同时以约50rpm旋转(通过上面的搅拌器)。肉眼监测该阶段中管中形成聚合物的迹象(即，混浊、存在固体或粘度增大)。直到出现形成聚合物的第一迹象的时间量定义为诱导时间(或开始反应时间)。每个试验包括6个重复试验的DOT管，诱导时间是这6个复复试验的平均值。
费歇尔和波特(Fischer&Porter)压力管试验：
在两个费歇尔和波特压力管(80毫升体积)中加入50毫升以下水溶液：
a)10％乙酸/5％丙烯酸/1000ppm HQ/10ppm Mn(II)/余量水
b)10％乙酸/5％丙烯酸/500ppm 4-HT/10ppm Mn(II)/余量水。
压力管用压力头密封，压力头上装有压力计。固定该压力头后，将管浸在149℃的恒温油浴中保持4小时(仅覆盖管中的液面)，自生压力为25psig。肉眼监测该阶段中管中聚合物的存在。
丙烯酸通过熔体结晶纯化：
将3升Aldrich冰丙烯酸(用200ppm MeHQ(氢醌单甲基醚)抑制)置于塑料烧杯中，然后在6℃冷藏室中冷冻过夜。第二天，从冷藏室中取出冷冻的丙烯酸，从该物料切割包含其约1/4体积的中心部分，并从烧杯中取出。使留在烧杯中的内容物在20℃水浴中温热，融化该冷冻物料。融化后，使该内容物打旋以均匀混合保留的抑制剂，然后再次置于冷藏室中进行二次结晶。重复该步骤达到总的三次结晶，产生约1千克纯化的丙烯酸，该丙烯酸中包含约50ppm MeHQ抑制剂。将该物料用于部分的诱导时间研究。
丙烯酸通过旋转蒸发器纯化：
在1升圆底烧瓶中加入约400毫升Aldrich冰丙烯酸(用200ppm MeHQ抑制)。该烧瓶与旋转蒸发器连接，该蒸发器装有50℃水浴并抽真空(约20mm Hg绝对压力)。在冰-水冷却的接受器中收集250毫升馏出的丙烯酸。将其融化然后再进行旋转蒸发，产生的物料含有小于1ppm MeHQ，可用于其余的诱导时间研究。
使用的化学品：
在这些实施例中使用以下物料(均来自Aldrich Chemical Co.)。
丙烯酸(99％)
乙酸铜(II)(97％)
氢醌(HQ)(99％)
乙酸锰(II)(四水合物)
吩噻嗪(PTZ)(＞98％)
4-羟基TEMPO(4-HT)(固体)
结果和讨论
标准诱导时间试验结果：
测试4-HT以确定其作为对丙烯酸的阻聚剂的效力。还评价4-HT与其他抑制剂的可能不利的抑制相互作用。由标准实验室诱导时间测试得到的结果列于表1I中。所有测试都在113℃(在溶剂去除塔中预期的再沸器最高壁温)下进行。所有测试也在上部空气空间的条件下进行。
表1
抑制剂诱导时间
  4-HT(ppm)   HQ(ppm)   PTZ(ppm)   MeHQ(ppm)   Mn(II)d(ppm)   Cu(II)e(ppm)   温度(℃)   诱导时间(小时)
  50   0   0   0   0   0   113   30-46b
  50   0   0   0   1   0   113   ＞72a
  50   0   0   50   0   0   113   30-46b
  50   0   0   50   1   0   113   ＞72a
  50   0   0   0   1   1   113   ＞72a
  50   0   0   50   1   1   113   ＞72a
  50   0   0   50   0   1   113   30
  50   100   0   50   10   0   113   ＞72a
  50   100   100   50   1   0   113   ＞72a
  100   0   0   50   0   0   113   54
  0   100   0   50   0   0   113   1.5
  0   0   100   50   0   0   113   30-46b
  100   0   100   50   0   0   113   51
  100   100   0   50   0   0   113   55-70c
  100   0   0   50   10   0   113   ＞72a
  4-HT(ppm)   HQ(ppm)   PTZ(ppm)   MeHQ(ppm)   Mn(II)d(ppm)   Cu(II)e(ppm)   温度(℃)   诱导时间(小时)
  100   100   100   50   0   0   113   55-70c
  0   100   0   50   10   0   113   ＞72a
  3000   3000   0   50   0   0   113   ＞72a
  0   0   0   0   1   0   113   4.5
a)优异稳定的，＞90％丙烯酸发生迈克尔加成反应
b)在30-46小时之间所有样品聚合过夜
c)在55-70小时之间所有样品聚合过夜
d)溶液中Mn(II)离子浓度(按乙酸锰添加)
e)溶液中Cu(II)离子浓度(按乙酸铜添加)
诱导时间直接与抑制剂的效力相关(即，对好的抑制剂观察到更长的诱导时间)。表I中数据清楚地显示，以每磅为基准，4-HT明显优于HQ。实际上，至少比HQ好一个数量级。而且，4-HT看来好于PTZ(常用的丙烯酸工艺抑制剂)。惊奇的是，证实在氧存在下4-HT和Mn(II)之间存在协同效应。在公开的文献中没有报道这种效应。包括50ppm 4-HT和1ppm Mn(II)的抑制剂混合剂在氧存在下提供优异的稳定性；即，丙烯酸包含足够的抑制剂使在发生乙烯基聚合反应之前大部分丙烯酸发生二聚。也就是说，该诱导时间超出＞90％丙烯酸发生迈克尔加成反应所需要的时间量(这意味着在113℃下72小时后只存在很少量游离丙烯酸)。但是，如果继续加热一段较长的时间，丙烯酸二聚物还可以聚合，获得透明的玻璃态固体。
4-HT和Mn(II)之间这种协同效应类似于已报道的HQ(或MeHQ)和Mn(II)的协同效应。以前的研究工作显示，100ppm HQ和1ppm Mn(II)也能提供对丙烯酸的优异稳定作用。但是，本发明的抑制剂中4-HT的量在1ppm Mn(II)的水平下仅为HQ的一半就能达到优异的稳定作用。这意味着50ppm 4-HT和1ppm Mn(II)抑制剂混合剂可以替代商业的HQ/Mn混合剂而没有降低效力。
表1中的数据还表明不存在不利的相互作用，即不存在4-HT与优选工艺的助抑制剂(PTZ)之间的抑制剂能力损失，因此，可以根据需要将它们混合。这可能导致对塔中可能发生分相(phasing)的区域的改进，因为与较低溶解性的HQ(在14份水中溶解1份HQ)相比，提高了4-HT在水中的溶解性(在1份水中溶解1份4-HT)。
费歇尔和波特压力管试验结果；
费歇尔和波特压力管试验是模拟预期在蒸汽发生器中的条件。于149℃下4小时后，合成反应的水(85％水/10％乙酸/5％丙烯酸)显示对4-HT/Mn(II)或HQ/Mn(II)抑制的溶液没有乙烯基聚合反应的迹象。这表明两种抑制剂混合剂都提供了对乙烯基聚合反应的防止作用，其时间明显大于工业蒸汽发生器的停留时间。在这两种情况，如果用50ppm 4-HT/1ppm Mn(II)抑制剂混合剂替代100ppm HQ/1ppm Mn(II)的抑制剂混合剂，使用的抑制剂浓度(1000ppm HQ/10ppm Mn+2和500ppm 4-HT/10ppm Mn+2)是预期的浓度(基于单位质量平衡)。该试验模拟蒸汽发生器的残余物，并反映抑制剂在这种物流中浓缩的事实。
马来酸脱羧作用
为证实4-HT对马来酸脱羧为丙烯酸的催化能力，将马来酸在丙酸中的1％溶液于135℃加热4小时。4-HT本身，或与Mn(II)或Cu(II)的组合(样品1-3)的组合，与不存在4-HT(样品4)时马来酸相比，成功地减少马来酸量。
表2
  样品   4-HT(ppm)   Mn(II)(ppm)   Cu(II)(ppm)  ％MA在时间＝0小时  ％MA在时间＝4小时
  1   2000   0   0   1.008   0.797
  2   2000   0   700   0.962   0.677
  3   2000   40   0   1.005   0.87
  4(比较)   0   0   0   0.986   0.985
虽然相当详细地描述了本发明，但是该详细描述是为了说明，不应被视为对待审批的权利要求书中描述的本发明范围的限制。所有上面列出的美国专利和公开的专利申请都通过参考结合于本文。

Claims (29)

1.一种抑制单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐在水溶液中和在氧存在下发生乙烯基聚合反应的方法，该方法包括将水溶液与抑制剂混合的步骤，该抑制剂包含：(i)至少50ppm的N-烃氧基化合物，和(ii)锰离子，以单烯键式不饱和的羧酸、酐、酯、或盐为基准，N-烃氧基化合物和锰离子以N-烃氧基化合物与锰离子的重量比值为50∶1至小于100∶1的量存在。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐是(甲基)丙烯酸或其酯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，N-烃氧基化合物是4-羟基TEMPO。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，锰离子为+2价。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，水溶液是在骤冷塔中。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，水溶液是在蒸馏塔内，蒸馏塔包括(i)包括再沸器、底部、冷凝器和闪蒸器中的至少一个或与它们中至少一个的组合，(ii)包含气体，将空气通过再沸器或底部送入所述塔。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，将足够的空气送入塔中，使塔内氧含量至少为塔内气体的0.1摩尔％。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸或其酯是丙烯酸或甲基丙烯酸。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，抑制剂在水溶液中的含量至少为100ppm。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，N-烃氧基化合物和锰离子以N-烃氧基化合物与锰离子的重量比值为50∶1至小于75∶1存在。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，抑制剂还包含吩噻嗪。
12.一种用于使单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐的水溶液在氧存在下稳定以防止聚合反应的抑制剂，该抑制剂包含N-烃氧基化合物和锰离子，它们的重量比值为50∶1至小于100∶1。
13.如权利要求12所述的抑制剂，其特征在于，单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐是(甲基)丙烯酸或者其酯。
14.如权利要求13所述的抑制剂，其特征在于，N-烃氧基化合物是4-羟基TEMPO。
15.如权利要求14所述的抑制剂，其特征在于，锰离子为+2价。
16.如权利要求15所述的抑制剂，其特征在于，(甲基)丙烯酸或其酯是丙烯酸或甲基丙烯酸。
17.一种使单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐在氧存在下稳定以防止聚合反应的水溶液，该溶液包含：(a)单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐，(b)水，和(c)抑制剂，该抑制剂包含(i)至少50ppm的N-烃氧基化合物，和(ii)锰离子，以单烯键式不饱和的羧酸、酐、酯或盐为基准，所述N-烃氧基化合物和锰离子以N-烃氧基化合物与锰离子的重量比值为50∶1至小于100∶1存在。
18.如权利要求17的溶液，其特征在于，单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐是(甲基)丙烯酸或其酯。
19.如权利要求18所述的溶液，其特征在于，N-烃氧基化合物是4-羟基TEMPO。
20.如权利要求19所述的溶液，其特征在于，锰离子为+2价。
21.如权利要求20所述的溶液，其特征在于，(甲基)丙烯酸或其酯是丙烯酸或甲基丙烯酸。
22.如权利要求21所述的溶液，其特征在于，水的含量为痕量。
23.一种对抑制单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐在水溶液中和在氧存在下发生乙烯基聚合反应的方法的改进，该方法包括将水溶液与抑制剂混合的步骤，所述抑制剂包含N-烃氧基化合物和锰离子，所述改进包括混合水溶液与抑制剂的步骤，所述抑制剂包含：(i)至少50ppm的N-烃氧基化合物，和(ii)锰离子，以单烯键式不饱和的羧酸、酐、酯或盐为基准，N-烃氧基化合物和锰离子以N-烃氧基化合物与锰离子的重量比值为50∶1至小于100∶1存在。
24.一种将马来酸脱羧为丙烯酸的方法，该方法包括使包含马来酸的溶液与至少500ppm的N-烃氧基化合物在至少120℃接触的步骤。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，N-烃氧基化合物是4-羟基-TEMPO。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，马来酸溶液与组合有Mn(II)和Cu(II)中至少一种的4-羟基-TEMPO接触。
27.一种用于使单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐的水溶液在氧存在下稳定以防止聚合反应的抑制剂，该抑制剂包含(i)N-烃氧基化合物与(甲基)丙烯酸、乙酸和丙烯酸二聚物中至少一种的反应产物，和(ii)锰离子，该反应产物与锰离子的重量比值为50∶1至小于100∶1。
28.如权利要求27所述的抑制剂，其特征在于，N-烃氧基化合物是4-羟基-TEMPO。
29.一种抑制单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐在水溶液中和在氧存在下发生乙烯基聚合反应的方法，该方法包括以下步骤：(a)制备抑制剂，该抑制剂包含：(i)N-烃氧基化合物与(甲基)丙烯酸、乙酸和丙烯酸二聚物中至少一种的反应产物，(ii)锰离子，反应产物与锰离子的重量比值为50∶1至小于100∶1；(b)将抑制剂与水溶液混合，以水溶液的重量为基准，使抑制剂的含量为至少50ppm。
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