Procédé de fabrication de l'acide acrylique
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de l'acide acrylique par décarboxylation catalytique de l'acide maléique.
I1 est connu que des acides dicarboxyliques peuvent être décarboxylés à des températures comprises entre 300 et 450oC en faisant passer leurs vapeurs sur des catalyseurs. Parmi ceux-ci on peut citer des zéolithes artificiels ainsi que des oxydes, carbonates ou silicates de divers métaux. D'une manière générale, ces catalyseurs conviennent particulièrement pour la décarboxylation de l'anhydride phtalique en acide benzénique.
Ainsi, un catalyseur à base d'oxyde de zinc et d'aluminium et de silicate de soude permet d'obtenir l'acide benzoïque à partir de l'acide phtalique avec des rendements supérieurs à 90 to. Ce même catalyseur ne fournit que 30 % d'acide acrylique à partir d'acide maléique.
Ce sont les zéolithes artificiels contenant du cuivre qui conviennent le mieux pour la décarboxylation de l'acide maléique. L'expérience a montré que de tels catalyseurs perdent rapidement leur activité au cours de la réaction. I1 est également connu que cette activité est accrue lorsque la décarboxylation est effectuée en atmosphère réductrice.
La présente invention a pour but d'obtenir la décarboxylation de l'acide maléique en acide acrylique à l'aide d'un catalyseur fournissant de meilleurs rendements que ceux obtenus jusqu'ici par décarboxylation catalytique et ne perdant pas son activité au cours de la catalyse dans des conditions opératoires déterminées.
Dans ce but on utilise dans le procédé selon l'invention un catalyseur préparé à partir de silice, d'oxyde de cuivre et d'un composé de baryum. La quantité d'oxyde de cuivre est située de préférence entre 5 et 30 % en poids de la silice utilisée, généralement 10 %. La quantité de baryum est de préférence comprise entre 1 et 50 %, généralement 10 %, par rapport au poids du cuivre se trouvant sous forme d'oxyde.
La silice utilisée est de préférence de la silice colloidale exempte de fer. On peut également utiliser de la silice sous forme de pierre ponce ou autres supports; cependant l'activité du catalyseur ainsi préparé diminue au cours de la décarboxylation.
De préférence l'oxyde de cuivre peut être fraîchement précipité à partir d'une solution aqueuse d'un sel de cuivre; un oxyde de cuivre préalablement séché, ou un oxyde de cuivre du commerce conviennent moins bien.
Le baryum peut être ajouté sous forme d'un sel insoluble dans l'eau: on peut utiliser notamment le naphténate ou le carbonate de baryum. L'expérience a montré que les catalyseurs préparés à partir de sels ionisés de baryum perdent rapidement leur activité.
I1 est à remarquer que l'ordre d'introduction des divers substituants du catalyseur n'exerce par d'influence sur les rendements.
Pour préparer le catalyseur employé dans le procédé selon la présente invention on peut éventuellement mélanger l'oxyde de cuivre avec du silicate de soude avant d'y ajouter la silice et le composé de baryum.
Contrairement aux catalyseurs de décarboxylation de l'acide maléique connus jusqu'ici, avec lesquels la décarboxylation s'effectue en atmosphère inerte ou même réductrice, on a trouvé que le catalyseur de la présente invention nécessitait pour un bon rendement une atmosphère oxydante pendant la décarboxylation. Celle-ci a donc lieu de préférence dans une atmosphère contenant 0,5 à 8 % d'oxygène. Un excès de vapeur d'eau par rapport à l'acide maléique de départ est également recommandé. Le rapport des poids d'eau et d'acide maléique est de préférence voisin de 2.
La température de décarboxylation se situe entre 200 et 3000 C, elle est nettement inférieure aux températures habituelles pour la même réaction. On obtient les meilleurs résultats en opérant entre 240 et 2600C. Quant à la vitesse spatiale par heure, elle peut varier dans des limites assez étendues, c'està-dire entre 200 et 500, elle est généralement comprise entre 350 et 400.
L'acide acrylique recueilli se présente sous forme d'une solution aqueuse, limpide, jaune, contenant environ 40 % d'acide acrylique brut ainsi que de l'acide maléique non transformé. La séparation et la purification peuvent s'effectuer d'après des procédés connus. L'acide acrylique glacial finalement obtenu représente environ 80 % de l'acide contenu dans la solution recueillie pendant la décarboxylation catalytique. On peut ajouter des inhibiteurs de polymérisation pour améliorer le rendement.
Dans tous les exemples qui suivent on utilise une solution d'acide maléique obtenue à partir de 2500 g d'anhydride maléique et de 5 litres d'eau.
Des essais qui ne sont pas repris dans les exemples ont montré que l'on obtenait sensiblement les mêmes résultats quand le rapport en poids eau-acide maléique reste compris entre 1,5 et 3.
Exemple I
La préparation du catalyseur utilisé dans la préparation de l'acide acrylique peut être exécutée en six opérations:
a) 200 parties en poids de silice colloïdale exempte de fer Aerosil Degussa (marque dép o- sée) sont mises en suspension dans 2000 parties d'eau distillée.
b) 62,8 parties en poids de sulfate de cuivre (CuSO4 5H2. O) correspondant à 20 parties d'oxyde de cuivre, sont dissoutes à chaud dans 6000 parties d'eau distillée. On y ajoute à l'ébullition une solution de soude caustique à 10 % jusqu'au pH = 8. On fait bouillir pendant 10 minutes. On décante et filtre l'oxyde de cuivre sur buchner.
Le précipité peut être lavé mais les rendements de la catalyse sont les mêmes sans lavage.
c) On prépare une solution de naphténate de baryum d'après les indications suivantes: 16 parties d'acide naphténique brut sont neutralisées par une solution aqueuse à 10 % d'environ 1,6 partie de soude caustique. Le pH est ajusté à 8. La solution aqueuse de naphténate de sodium est ajoutée à une solution aqueuse bouillante de 6,2 parties en poids de chlorure de baryum (BaC1,.2H,O), quantité correspondant à 10 % de baryum par rapport au cuivre utilisé sous b. La fin de la précipitation du naphténate de baryum est marquée par l'apparition d'une mousse persistante.
On décante, lave deux fois à l'eau et dissout le précipité visqueux dans du benzène chaud.
d) On ajoute en remuant constamment la solution benzénique de naphténate de baryum à la pâte d'oxyde de cuivre obtenue sous b et mélange intimement les deux phases jusqu'à obtenir une pâte homogène.
e) La suspension de silice colloïdale obtenue sous a est ajoutée lentement et mélangée intimement à la pâte obtenue sous d.
f) Le mélange pâteux est séché pendant 12 heures à 1800 C. On obtient un solide brun foncé que l'on broie et tamise de façon à recueillir des grains d'un diamètre d'environ 5 mm.
Sur le catalyseur ainsi préparé, on fait passer à une vitesse spatiale de 365 par heure un mélange de vapeur provenant de la solution d'acide maléique et de 1, 7 % d'oxygène et préchauffé à 2400 C environ. La décarboxylation a lieu à 240-2500 C.
On recueille une solution aqueuse contenant l'acide acrylique résultant de la décarboxylation et l'acide maléique qui n'a pas réagi. Pour séparer ces acides on soumet la solution à un chauffage avec entraînement à la vapeur d'eau. Une partie aliquote de distillat est titrée. On obtient ainsi le rendement de conversion qui se chiffre à 62 %. En tenant compte de l'acide maléique récupéré, on obtient un rendement effectif de 78,3 %. Ce rendement se maintient sensiblement pendant les cent heures qu'à duré l'essai.
Afin d'obtenir l'acide acrylique glacial, on évapore la solution d'acide acrylique brut additionnée d'un excès de benzène et d'un inhibiteur de polymérisation (hydroquinone ou sulfate de cuivre par exemple). Une partie de l'acide acrylique (10 % environ) est entraînée avec les vapeurs et peut être récupérée.
Lorsque la totalité de l'eau est distillée on laisse refroidir. L'acide maléique, cristallisant presque quantitativement dans le benzène, peut être séparé par filtration. Le benzène, puis l'acide acrylique sont distillés sous vide. L'acide acrylique glacial est recueilli avec un rendement de go % calculé sur l'acide acrylique présent dans la solution aqueuse de départ. Enfin, on retrouve 10 % de l'acide acrylique sous forme polymérisée comme résidu de distillation.
Exemple 2
Le catalyseur de l'exemple 1 est utilisé dans les conditions de l'exemple 1, à l'exception de la vitesse spatiale qui est réduite à 280 par heure.
La conversion est de 62,5 % et le rendement effectif de 68,7 %.
Exemple 3
La préparation du catalyseur décrite dans l'exemple 1 est modifiée dans ce sens que l'on ajoute à l'oxyde de cuivre préparé sous b 27, 2 parties en poids de silicate de soude technique à 400 Bé. En mélangeant intimement on obtient une pâte qui est ensuite mélangée à la solution benzénique de naphténate comme indiqué sous d. La suite de la préparation du catalyseur reste inchangée.
Dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, une solution aqueuse d'acide maléique est transformée en solution aqueuse d'acides acrylique et maléique. La conversion est de 56 % et le rendement effectif de 70,5 %.
Exemple 4
Si l'on remplace le naphténate de baryum dans le catalyseur dont la préparation est décrite dans l'exemple 1, par du nitrate de baryum à raison des mêmes quantités en poids de baryum, on obtient un catalyseur qui, dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'exemple 1, fournit une conversion de 27,6 % et un rendement effectif de 75 %. Cependant ce catalyseur perd son activité après dix heures de réaction.
Exemple 5
La préparation du catalyseur décrite dans l'exemple 1 est modifiée dans ce sens que la silice colloïdale Aerosil Degussa est remplacée par une autre silice colloïdale contenant des traces de fer.
Dans les memes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, une solution aqueuse d'acide maléique est transformée en solution aqueuse d'acide acrylique. La conversion est de 38,7 % et le rendement effectif de 63,5 %. Cependant, le catalyseur est rapidement épuisé.
Exemple 6
Un catalyseur à base d'oxyde de cuivre et de carbonate de baryum a été préparé comme suit: a) 200 parties en poids de silice colloïdale exempte
de fer Aerosil Degussa sont mises en sus-
pension dans 2000 parties d'eau distillée. b) 61 parties en poids de nitrate de cuivre
(Cu (NO) 23Hi, 0) correspondant à 20 parties
d'oxyde de cuivre, sont dissoutes à chaud dans
6000 parties d'eau distillée. On y ajoute, à
l'ébullition, une solution de soude caustique à
10 % jusqu'au pH 8. On ajoute, sous agitation
à cette suspension une solution aqueuse concen
trée de7,8 g de nitrate de baryum, puis une solu
tion de 3,2 g de carbonate de sodium afin de
précipiter le baryum sous forme de carbonate.
On fait bouillir pendant 10 minutes et essore le
précipité composé d'oxyde de cuivre et de carbo
nate de baryum. c) La suspension de silice colloïdale obtenue sous
a est ajoutée lentement puis mélangée intime
ment à la pâte obtenue sous b. d) Le mélange pâteux est séché pendant 12 heures
à 1800 C. On obtient un solide noirâtre que l'on
broie et tamise de façon à recueillir des grains
d'un diamètre d'environ 5 mm.
Dans les conditions de l'exemple 1, on fait réagir une solution aqueuse d'acide maléique et obtient l'acide acrylique avec une conversion de 69 % et un rendement effectif de 72 %. Ce rendement se maintient pendant plus de 30 heures.