Procédé de fabrication de l'acide acrylique
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de l'acide acrylique par décarboxylation catalytique de l'acide maléique.
I1 est connu que des acides dicarboxyliques peuvent être décarboxylés à des températures comprises entre 300 et 450oC en faisant passer leurs vapeurs sur des catalyseurs. Parmi ceux-ci on peut citer des zéolithes artificiels ainsi que des oxydes, carbonates ou silicates de divers métaux. D'une manière générale, ces catalyseurs conviennent particulièrement pour la décarboxylation de l'anhydride phtalique en acide benzénique.
Ainsi, un catalyseur à base d'oxyde de zinc et d'aluminium et de silicate de soude permet d'obtenir l'acide benzoïque à partir de l'acide phtalique avec des rendements supérieurs à 90 to. Ce même catalyseur ne fournit que 30 % d'acide acrylique à partir d'acide maléique.
Ce sont les zéolithes artificiels contenant du cuivre qui conviennent le mieux pour la décarboxylation de l'acide maléique. L'expérience a montré que de tels catalyseurs perdent rapidement leur activité au cours de la réaction. I1 est également connu que cette activité est accrue lorsque la décarboxylation est effectuée en atmosphère réductrice.
La présente invention a pour but d'obtenir la décarboxylation de l'acide maléique en acide acrylique à l'aide d'un catalyseur fournissant de meilleurs rendements que ceux obtenus jusqu'ici par décarboxylation catalytique et ne perdant pas son activité au cours de la catalyse dans des conditions opératoires déterminées.
Dans ce but on utilise dans le procédé selon l'invention un catalyseur préparé à partir de silice, d'oxyde de cuivre et d'un composé de baryum. La quantité d'oxyde de cuivre est située de préférence entre 5 et 30 % en poids de la silice utilisée, généralement 10 %. La quantité de baryum est de préférence comprise entre 1 et 50 %, généralement 10 %, par rapport au poids du cuivre se trouvant sous forme d'oxyde.
La silice utilisée est de préférence de la silice colloidale exempte de fer. On peut également utiliser de la silice sous forme de pierre ponce ou autres supports; cependant l'activité du catalyseur ainsi préparé diminue au cours de la décarboxylation.
De préférence l'oxyde de cuivre peut être fraîchement précipité à partir d'une solution aqueuse d'un sel de cuivre; un oxyde de cuivre préalablement séché, ou un oxyde de cuivre du commerce conviennent moins bien.
Le baryum peut être ajouté sous forme d'un sel insoluble dans l'eau: on peut utiliser notamment le naphténate ou le carbonate de baryum. L'expérience a montré que les catalyseurs préparés à partir de sels ionisés de baryum perdent rapidement leur activité.
I1 est à remarquer que l'ordre d'introduction des divers substituants du catalyseur n'exerce par d'influence sur les rendements.
Pour préparer le catalyseur employé dans le procédé selon la présente invention on peut éventuellement mélanger l'oxyde de cuivre avec du silicate de soude avant d'y ajouter la silice et le composé de baryum.
Contrairement aux catalyseurs de décarboxylation de l'acide maléique connus jusqu'ici, avec lesquels la décarboxylation s'effectue en atmosphère inerte ou même réductrice, on a trouvé que le catalyseur de la présente invention nécessitait pour un bon rendement une atmosphère oxydante pendant la décarboxylation. Celle-ci a donc lieu de préférence dans une atmosphère contenant 0,5 à 8 % d'oxygène. Un excès de vapeur d'eau par rapport à l'acide maléique de départ est également recommandé. Le rapport des poids d'eau et d'acide maléique est de préférence voisin de 2.
La température de décarboxylation se situe entre 200 et 3000 C, elle est nettement inférieure aux températures habituelles pour la même réaction. On obtient les meilleurs résultats en opérant entre 240 et 2600C. Quant à la vitesse spatiale par heure, elle peut varier dans des limites assez étendues, c'està-dire entre 200 et 500, elle est généralement comprise entre 350 et 400.
L'acide acrylique recueilli se présente sous forme d'une solution aqueuse, limpide, jaune, contenant environ 40 % d'acide acrylique brut ainsi que de l'acide maléique non transformé. La séparation et la purification peuvent s'effectuer d'après des procédés connus. L'acide acrylique glacial finalement obtenu représente environ 80 % de l'acide contenu dans la solution recueillie pendant la décarboxylation catalytique. On peut ajouter des inhibiteurs de polymérisation pour améliorer le rendement.
Dans tous les exemples qui suivent on utilise une solution d'acide maléique obtenue à partir de 2500 g d'anhydride maléique et de 5 litres d'eau.
Des essais qui ne sont pas repris dans les exemples ont montré que l'on obtenait sensiblement les mêmes résultats quand le rapport en poids eau-acide maléique reste compris entre 1,5 et 3.
Exemple I
La préparation du catalyseur utilisé dans la préparation de l'acide acrylique peut être exécutée en six opérations:
a) 200 parties en poids de silice colloïdale exempte de fer Aerosil Degussa (marque dép o- sée) sont mises en suspension dans 2000 parties d'eau distillée.
b) 62,8 parties en poids de sulfate de cuivre (CuSO4 5H2. O) correspondant à 20 parties d'oxyde de cuivre, sont dissoutes à chaud dans 6000 parties d'eau distillée. On y ajoute à l'ébullition une solution de soude caustique à 10 % jusqu'au pH = 8. On fait bouillir pendant 10 minutes. On décante et filtre l'oxyde de cuivre sur buchner.
Le précipité peut être lavé mais les rendements de la catalyse sont les mêmes sans lavage.
c) On prépare une solution de naphténate de baryum d'après les indications suivantes: 16 parties d'acide naphténique brut sont neutralisées par une solution aqueuse à 10 % d'environ 1,6 partie de soude caustique. Le pH est ajusté à 8. La solution aqueuse de naphténate de sodium est ajoutée à une solution aqueuse bouillante de 6,2 parties en poids de chlorure de baryum (BaC1,.2H,O), quantité correspondant à 10 % de baryum par rapport au cuivre utilisé sous b. La fin de la précipitation du naphténate de baryum est marquée par l'apparition d'une mousse persistante.
On décante, lave deux fois à l'eau et dissout le précipité visqueux dans du benzène chaud.
d) On ajoute en remuant constamment la solution benzénique de naphténate de baryum à la pâte d'oxyde de cuivre obtenue sous b et mélange intimement les deux phases jusqu'à obtenir une pâte homogène.
e) La suspension de silice colloïdale obtenue sous a est ajoutée lentement et mélangée intimement à la pâte obtenue sous d.
f) Le mélange pâteux est séché pendant 12 heures à 1800 C. On obtient un solide brun foncé que l'on broie et tamise de façon à recueillir des grains d'un diamètre d'environ 5 mm.
Sur le catalyseur ainsi préparé, on fait passer à une vitesse spatiale de 365 par heure un mélange de vapeur provenant de la solution d'acide maléique et de 1, 7 % d'oxygène et préchauffé à 2400 C environ. La décarboxylation a lieu à 240-2500 C.
On recueille une solution aqueuse contenant l'acide acrylique résultant de la décarboxylation et l'acide maléique qui n'a pas réagi. Pour séparer ces acides on soumet la solution à un chauffage avec entraînement à la vapeur d'eau. Une partie aliquote de distillat est titrée. On obtient ainsi le rendement de conversion qui se chiffre à 62 %. En tenant compte de l'acide maléique récupéré, on obtient un rendement effectif de 78,3 %. Ce rendement se maintient sensiblement pendant les cent heures qu'à duré l'essai.
Afin d'obtenir l'acide acrylique glacial, on évapore la solution d'acide acrylique brut additionnée d'un excès de benzène et d'un inhibiteur de polymérisation (hydroquinone ou sulfate de cuivre par exemple). Une partie de l'acide acrylique (10 % environ) est entraînée avec les vapeurs et peut être récupérée.
Lorsque la totalité de l'eau est distillée on laisse refroidir. L'acide maléique, cristallisant presque quantitativement dans le benzène, peut être séparé par filtration. Le benzène, puis l'acide acrylique sont distillés sous vide. L'acide acrylique glacial est recueilli avec un rendement de go % calculé sur l'acide acrylique présent dans la solution aqueuse de départ. Enfin, on retrouve 10 % de l'acide acrylique sous forme polymérisée comme résidu de distillation.
Exemple 2
Le catalyseur de l'exemple 1 est utilisé dans les conditions de l'exemple 1, à l'exception de la vitesse spatiale qui est réduite à 280 par heure.
La conversion est de 62,5 % et le rendement effectif de 68,7 %.
Exemple 3
La préparation du catalyseur décrite dans l'exemple 1 est modifiée dans ce sens que l'on ajoute à l'oxyde de cuivre préparé sous b 27, 2 parties en poids de silicate de soude technique à 400 Bé. En mélangeant intimement on obtient une pâte qui est ensuite mélangée à la solution benzénique de naphténate comme indiqué sous d. La suite de la préparation du catalyseur reste inchangée.
Dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, une solution aqueuse d'acide maléique est transformée en solution aqueuse d'acides acrylique et maléique. La conversion est de 56 % et le rendement effectif de 70,5 %.
Exemple 4
Si l'on remplace le naphténate de baryum dans le catalyseur dont la préparation est décrite dans l'exemple 1, par du nitrate de baryum à raison des mêmes quantités en poids de baryum, on obtient un catalyseur qui, dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'exemple 1, fournit une conversion de 27,6 % et un rendement effectif de 75 %. Cependant ce catalyseur perd son activité après dix heures de réaction.
Exemple 5
La préparation du catalyseur décrite dans l'exemple 1 est modifiée dans ce sens que la silice colloïdale Aerosil Degussa est remplacée par une autre silice colloïdale contenant des traces de fer.
Dans les memes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, une solution aqueuse d'acide maléique est transformée en solution aqueuse d'acide acrylique. La conversion est de 38,7 % et le rendement effectif de 63,5 %. Cependant, le catalyseur est rapidement épuisé.
Exemple 6
Un catalyseur à base d'oxyde de cuivre et de carbonate de baryum a été préparé comme suit: a) 200 parties en poids de silice colloïdale exempte
de fer Aerosil Degussa sont mises en sus-
pension dans 2000 parties d'eau distillée. b) 61 parties en poids de nitrate de cuivre
(Cu (NO) 23Hi, 0) correspondant à 20 parties
d'oxyde de cuivre, sont dissoutes à chaud dans
6000 parties d'eau distillée. On y ajoute, à
l'ébullition, une solution de soude caustique à
10 % jusqu'au pH 8. On ajoute, sous agitation
à cette suspension une solution aqueuse concen
trée de7,8 g de nitrate de baryum, puis une solu
tion de 3,2 g de carbonate de sodium afin de
précipiter le baryum sous forme de carbonate.
On fait bouillir pendant 10 minutes et essore le
précipité composé d'oxyde de cuivre et de carbo
nate de baryum. c) La suspension de silice colloïdale obtenue sous
a est ajoutée lentement puis mélangée intime
ment à la pâte obtenue sous b. d) Le mélange pâteux est séché pendant 12 heures
à 1800 C. On obtient un solide noirâtre que l'on
broie et tamise de façon à recueillir des grains
d'un diamètre d'environ 5 mm.
Dans les conditions de l'exemple 1, on fait réagir une solution aqueuse d'acide maléique et obtient l'acide acrylique avec une conversion de 69 % et un rendement effectif de 72 %. Ce rendement se maintient pendant plus de 30 heures.
Acrylic acid manufacturing process
The subject of the present invention is a process for the manufacture of acrylic acid by catalytic decarboxylation of maleic acid.
It is known that dicarboxylic acids can be decarboxylated at temperatures between 300 and 450oC by passing their vapors over catalysts. Among these there may be mentioned artificial zeolites as well as oxides, carbonates or silicates of various metals. In general, these catalysts are particularly suitable for the decarboxylation of phthalic anhydride to benzene acid.
Thus, a catalyst based on zinc and aluminum oxide and sodium silicate makes it possible to obtain benzoic acid from phthalic acid with yields greater than 90 to. This same catalyst provides only 30% acrylic acid from maleic acid.
Artificial zeolites containing copper are best suited for the decarboxylation of maleic acid. Experience has shown that such catalysts rapidly lose their activity during the reaction. It is also known that this activity is increased when the decarboxylation is carried out in a reducing atmosphere.
The object of the present invention is to obtain the decarboxylation of maleic acid into acrylic acid using a catalyst providing better yields than those obtained hitherto by catalytic decarboxylation and not losing its activity during the process. catalysis under specified operating conditions.
For this purpose, a catalyst prepared from silica, copper oxide and a barium compound is used in the process according to the invention. The amount of copper oxide is preferably between 5 and 30% by weight of the silica used, generally 10%. The amount of barium is preferably between 1 and 50%, generally 10%, relative to the weight of the copper in the oxide form.
The silica used is preferably colloidal silica free of iron. It is also possible to use silica in the form of a pumice stone or other supports; however the activity of the catalyst thus prepared decreases during the decarboxylation.
Preferably the copper oxide can be freshly precipitated from an aqueous solution of a copper salt; a previously dried copper oxide or a commercial copper oxide are less suitable.
Barium can be added in the form of a salt which is insoluble in water: naphthenate or barium carbonate can be used in particular. Experience has shown that catalysts prepared from ionized barium salts rapidly lose their activity.
It should be noted that the order of introduction of the various substituents of the catalyst does not exert any influence on the yields.
To prepare the catalyst used in the process according to the present invention, the copper oxide can optionally be mixed with sodium silicate before adding the silica and the barium compound thereto.
Unlike the maleic acid decarboxylation catalysts known hitherto, with which the decarboxylation takes place in an inert or even reducing atmosphere, it has been found that the catalyst of the present invention requires an oxidizing atmosphere during the decarboxylation for a good yield. . This therefore preferably takes place in an atmosphere containing 0.5 to 8% oxygen. An excess of water vapor compared to the starting maleic acid is also recommended. The ratio of the weight of water and of maleic acid is preferably close to 2.
The decarboxylation temperature is between 200 and 3000 C, it is significantly lower than the usual temperatures for the same reaction. The best results are obtained by operating between 240 and 2600C. As for the space speed per hour, it can vary within fairly wide limits, that is to say between 200 and 500, it is generally between 350 and 400.
The acrylic acid collected is in the form of a clear, yellow, aqueous solution containing approximately 40% of crude acrylic acid as well as unconverted maleic acid. Separation and purification can be carried out according to known methods. The glacial acrylic acid finally obtained represents about 80% of the acid contained in the solution collected during the catalytic decarboxylation. Polymerization inhibitors can be added to improve yield.
In all the examples which follow, a solution of maleic acid obtained from 2500 g of maleic anhydride and 5 liters of water is used.
Tests which are not repeated in the examples have shown that substantially the same results were obtained when the water / maleic acid weight ratio remains between 1.5 and 3.
Example I
The preparation of the catalyst used in the preparation of acrylic acid can be carried out in six steps:
a) 200 parts by weight of Aerosil Degussa (registered trade mark) colloidal iron-free silica are suspended in 2000 parts of distilled water.
b) 62.8 parts by weight of copper sulphate (CuSO4 5H2. O) corresponding to 20 parts of copper oxide, are dissolved hot in 6000 parts of distilled water. A 10% solution of caustic soda is added thereto at the boiling point until pH = 8. The mixture is boiled for 10 minutes. Decanted and filtered copper oxide on a buchner.
The precipitate can be washed but the catalysis yields are the same without washing.
c) A solution of barium naphthenate is prepared according to the following indications: 16 parts of crude naphthenic acid are neutralized with a 10% aqueous solution of approximately 1.6 parts of caustic soda. The pH is adjusted to 8. The aqueous solution of sodium naphthenate is added to a boiling aqueous solution of 6.2 parts by weight of barium chloride (BaCl, .2H, O), an amount corresponding to 10% of barium relative to copper used under b. The end of the precipitation of barium naphthenate is marked by the appearance of a persistent foam.
Decanted, washed twice with water and the viscous precipitate dissolved in hot benzene.
d) The benzene solution of barium naphthenate is added with constant stirring to the copper oxide paste obtained under b and the two phases are intimately mixed until a homogeneous paste is obtained.
e) The suspension of colloidal silica obtained under a is added slowly and mixed intimately with the paste obtained under d.
f) The pasty mixture is dried for 12 hours at 1800 ° C. A dark brown solid is obtained which is ground and sieved so as to collect grains with a diameter of approximately 5 mm.
On the catalyst thus prepared, is passed at a space velocity of 365 per hour a mixture of vapor from the solution of maleic acid and 1.7% oxygen and preheated to about 2400 C. Decarboxylation takes place at 240-2500 C.
An aqueous solution is collected containing acrylic acid resulting from decarboxylation and unreacted maleic acid. To separate these acids, the solution is subjected to heating with steam stripping. An aliquot of the distillate is titrated. The conversion yield is thus obtained, which amounts to 62%. Taking into account the maleic acid recovered, an effective yield of 78.3% is obtained. This yield is maintained appreciably during the hundred hours that the test lasted.
In order to obtain glacial acrylic acid, the crude acrylic acid solution to which an excess of benzene and a polymerization inhibitor (hydroquinone or copper sulphate for example) are evaporated. Part of the acrylic acid (approximately 10%) is entrained with the vapors and can be recovered.
When all of the water is distilled, it is left to cool. Maleic acid, which crystallizes almost quantitatively from benzene, can be separated by filtration. Benzene and then acrylic acid are distilled off under vacuum. The glacial acrylic acid is collected with a yield of go% calculated on the acrylic acid present in the starting aqueous solution. Finally, 10% of the acrylic acid is found in polymerized form as a distillation residue.
Example 2
The catalyst of Example 1 is used under the conditions of Example 1, except for the space velocity which is reduced to 280 per hour.
The conversion is 62.5% and the effective yield is 68.7%.
Example 3
The preparation of the catalyst described in Example 1 is modified in the sense that one adds to the copper oxide prepared under b 27, 2 parts by weight of technical sodium silicate at 400 Bé. By mixing thoroughly, a paste is obtained which is then mixed with the benzene solution of naphthenate as indicated under d. The rest of the preparation of the catalyst remains unchanged.
Under the same conditions as those described in Example 1, an aqueous solution of maleic acid is converted into an aqueous solution of acrylic and maleic acids. The conversion is 56% and the effective yield is 70.5%.
Example 4
If the barium naphthenate is replaced in the catalyst, the preparation of which is described in Example 1, by barium nitrate at the same amount by weight of barium, a catalyst is obtained which, under the same operating conditions as those described in Example 1 provide a conversion of 27.6% and an effective yield of 75%. However, this catalyst loses its activity after ten hours of reaction.
Example 5
The preparation of the catalyst described in example 1 is modified in the sense that the Aerosil Degussa colloidal silica is replaced by another colloidal silica containing traces of iron.
Under the same conditions as those described in Example 1, an aqueous solution of maleic acid is converted into an aqueous solution of acrylic acid. The conversion is 38.7% and the effective yield is 63.5%. However, the catalyst is quickly used up.
Example 6
A catalyst based on copper oxide and barium carbonate was prepared as follows: a) 200 parts by weight of free colloidal silica
Aerosil Degussa iron are added
pension in 2000 parts of distilled water. b) 61 parts by weight of copper nitrate
(Cu (NO) 23Hi, 0) corresponding to 20 parts
of copper oxide, are dissolved hot in
6000 parts of distilled water. We add, to
boiling, a solution of caustic soda
10% up to pH 8. Add, with stirring
to this suspension a concentrated aqueous solution
7.8 g of barium nitrate, then a solu
tion of 3.2 g of sodium carbonate in order to
precipitate the barium in the form of carbonate.
Boil for 10 minutes and wring out the
precipitate composed of copper oxide and carbon
barium nate. c) The colloidal silica suspension obtained under
a is added slowly and then mixed intimately
ment to the dough obtained under b. d) The pasty mixture is dried for 12 hours
at 1800 C. A blackish solid is obtained which
crushes and sieves to collect grains
with a diameter of about 5 mm.
Under the conditions of Example 1, an aqueous solution of maleic acid is reacted and acrylic acid is obtained with a conversion of 69% and an effective yield of 72%. This yield is maintained for more than 30 hours.