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La présente invention a pour objet la fabrication d'acide acrylique par décarboxylation catalytique de l'acide maléique.
Il est connu que des acides dicarboxyliques peuvent être décarboxylés à des températures comprises entre 300 et 450 C en faisant passer leurs vapeurs sur des catalyseurs. Parmi ceux- ci on peut citer des zéolithes artificiels ainsi que des oxydes, carbonates ou silicates de divers métaux. D'une manière générale, ces catalyseurs conviennent particulièrement pour la décarboxyla- tion de l'anhydride phtalique en acide benzoïque.
Ainsi, un catalyseur à hase d'oxydes de zinc et d'alu- minium et de silicate de soude permet d'obtenir l'acide benzoïque à partir de l'acide phtalique avec des rendements supérieurs à 90%. Ce même catalyseur ne fournit que 30% d'acide acrylique à partir d'acide maléique.
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Ce sont les zéolithes artificiels contenant du cuivre qui conviennent le mieux pour la décarboxylation de l'acide ma- léique. L'expérience a montré que de tels catalyseurs perdent rapidement leur activité au cours de la réaction. Il est égale- ment connu que cette activité est accrue lorsque la décarboxyla- tion est effectuée en atmosphère réductrice.
La présente invention a pour objet la décarboxylation de l'acide maléique en acide acrylique à l'aide d'un catalyseur fournissant de meilleurs rendements que ceux obtenus jusqu'ici par.-décarboxylation catalytique et ne perdant pas son activité au cours de la catalyse dans des conditions opératoires déter- minées. Le catalyseur est composé de silice, d'oxyde de cuivre et d'un composé de b&ryum dans un rapport déterminé. La quantité d'oxyde de cuivre est située entre 5 et 30% en poids de la silice utilisée, de préférence 10%. La quantité de baryum est comprise entre 1 et 50%, de préférence 10%, par rapport au poids du cuivre se trouvant sous forme d'oxyde.
La silice utilisée est de préférence de la silice col- loïdale exempte de fer. On peut également utiliser de la silice sous forme de pierre ponce ou autres supports ; cependant l'acti- vité du catalyseur ainsi préparé diminue au cours de la décar- boxylation.
L'oxyde de cuivre est fraîchement précipité à partir d'une solution aqueuse d'un sel de cuivre; en effet, un oxyde de cuivre préalablement séché, ou un oxyde de cuivre du commerce ne conviennent pas.
Le baryum est ajoute sous forme d'un sel insoluble dans l'eau : prend notamment le naphténate ou le carbonate de baryum. L'expérience a montré que les catalyseurs préparés à par- tir de sels ionisés de baryum perdent rapidement leur activité.
Il est à remarquer que l'ordre d'introduction des divers substituants du catalyseur n'exerce pas d'influence sur les ren- dements.
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Pour préparer le catalyseur selon la présente invention on peut mélanger l'oxyde de cuivre avec du silicate de soude avant d'y ajouter le silice et le composé de baryum.
Contrairement aux catalyseurs de décarboxylation de l'acide maléique connus jusqu'ici, avec lesquels la décarboxyla- tion s'effectue en atmosphère inerte ou même réductrice, on a trouvé que le catalyseur de la présente invention nécessitait une atmosphère oxydante pendant la décarboxylation. Celle-ci a donc lieu dans une atmosphère contenant 0,5 à 8% d'oxygène. Un excès de vapeur d'eau par rapport à l'acide maléique de départ est également indispensable. Le rapport des poids d'eau et d'acide maléique est de préférence voisin de 2.
La température de.décarboxylation se situe entre 200 et 300 C, elle est nettement inférieure aux températures habitu- elles pour la même réaction. On obtient les meilleurs résultats en opérant entre 240 et 260 C. Quant à la vitesse spatiale, elle varie dans des limites assez étendues, c'est-à-dire entre 200 et 500, elle est généralement comprise entre 350 et 400.
L'acide acrylique recueilli se présente sous,forme d'une solution aqueuse, limpide, jaune, contenant environ 40% d'acide acrylique brut ainsi que de l'acide maléique non transformé. La séparation et la purification.s'effectuent d'après des procédés connus. L'acide acrylique glacial finalement obtenu représente environ 80% de l'acide contenu dans la solution recueillie pen- dant la décarboxylation catalytique. On recommande d'ajouter des inhibiteurs de polymérisation;pour améliorer le rendement. Il va sans. dire que les procédés d'épuration de l'acide brut ne font pas partie de l'invention.
Dans tous les exemples on utilise une solution d'acide maléique obtenue à partir de 2500 g d'anhydride maléique et de 5 litres deau. Des essais qui ne sont pas repris dans les exem- ples ont montré que l'on obtenait sensiblement les mêmes résul- tats quand le rapport eau:acide maléique reste compris entre 1,5 et 3.
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Exemple 1.
Pour la préparation du catalyseur, six opérations sont nécessaires : a) 200 parties en poids de silice colloïdale exempte de fer ("Aerosil" DEGUSSA) sont mises en suspension dans 2000 par- ties d'eau distillée. b) 62,8 parties en poids de sulfate de cuivre (CuS04.5H20) correspondant à 20 parties d'oxyde de cuivre, sont dissou- tes à chaud dans 6000 parties d'eau distillée. On y ajoute à l'ébullition une solution de soude caustique à 10% jusqu'au pH = 8. On fait bouillir pendant 10 minutes. On décante et ' filtre l'oxyde de cuivre sur buchner.
Le précipité peut être lavé mais les rendements de la catalyse sont les mêmes sans lavage. c) On prépare une solution de naphténate de baryum d'après les indications suivantes : parties d'acide naphténique brut sont neutralisées par une solution aqueuse à 10% d'environ
1,6 parties de soude caustique. Le pH est ajusté à 8. La solution aqueuse de naphténate de sodium est ajoutée à une solution aqueuse bouillante de 6,2 parties en poids de chlo- rure dé baryum (BaCl2.2H2O), quantité correspondant à 10% de baryum par rapport au cuivre utilisé sous b. La fin de la précipitation du naphténate de baryum est marquée par l'ap- parition d'une mousse persistante.
On décante, lave deux fois à l'eau et dissout le précipité visqueux dans du benzène chaud. d) On ajoute en remuant constamment le solution benzénique de naphténate de baryum à la pâte d'oxyde de cuivre obtenue sous b et mélange intimement les deux phases jusqu'à obtenir une pâte homogène. e) La suspension de silice colloïdale obtenue sous a est ajoutée lentement et mélangée intimement à la pâte obtenue sous d.
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f) Le mélange pâteux est séché pendant 12 heures à 180 C. On obtient un solide brun foncé que l'on broie et tamise de façon à recueillir des grains d'un diamètre d'environ 5 mm.
Sur le catalyseur ainsi préparé, on fait passer à une vitesse spatiale de 365 un mélange de vateur provenant de la solution d'acide maléique et de 1,@@ d'oxygène et préchauffé à 240 C environ. La décarboxylation a lieu à 240-250 C.
On recueille une solution aqueuse contenant l'acide acrylique résultant de la décarboxylation et l'acide maléique qui n'a pas réagi. Pour séparer ces acides on soumet la solu- tion à un chauffage avec entraînement à la vapeur d'eau. Une partie aliquote de distillat est titrée. On obtient ainsi le rendement de conversion qui se chiffre à 62%. En tenant compte de l'acide maléique récupéré, on obtient un rendement effectif de 78,3%. Ce rendement se maintient sensiblement pendant les cent heures qu'a duré l'essai.
Afin d'obtenir l'acide acrylique glacial, on évapore la solution d'acide acrylique brut additionnée d'un excès de benzène et d'un inhibiteur de polymérisation (hydroquinone ou sulfate de cuivre par exemple). Une partie de l'acide acrylique (10% environ) est entraînée avec les vapeurs et peut être récu- pérée. Lorsque la totalité de l'eau est distillée on laisse re- froidir. L'acide maléique, cristallisant presque quantitative- ment dans le benzène, peut être séparé par filtration. Le ben- zène, puis l'acide acrylique sont distillés sous vide. L'acide -acrylique glacial est recueilli avec un rendement de 80% cal- culé sur l'acide acrylique présent dans la solution aqueuse de départ. Enfin, on retrouve 10% de l'acide acrylique sous forme, polymérisée comme résidu de distillation.
Exemple 2.
Le catalyseur de l'exemple 1 est utilisé dans les con- ditions de l'exemple 1, à l'exception de la vitesse spatiale qui est réduite à 280.
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La conversion est de 62,5% et le rendement effectif de
68,7%.
Exemple 3.
La préparation du oatalyseur décrite dans l'exemple 1 est modifiée dans ce sens que l'on ajoute à l'oxyde de cuivre préparé sous b 27,2 parties en poids de silicate de soude tech- nique à 40 Bé. En mélangeant intimement on obtient une pâte qui est ensuite mélangée à la solution benzénique de naphténate comme indiqué sous d. La suite de la préparation du catalyseur reste inchangée.
Dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, une solution aqueuse d'acide maléique est trans- formée en. solution aqueuse d'acides acrylique et maléique. La conversion est de 56% et le rendement effectif de 70,5%.
Exemple 4.
La préparation du catalyseur de l'exemple 4 est modi- fiée dans ce sens que l'on n'ajoute pas de naphténate de baryum à l'oxyde de cuivre. Le catalyseur est donc composé d'un mé- lange de silicate de soude, d'oxyde de cuivre et de silice.
Dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, la conversion est de 74,2% et le rendement effec- tif de 82,2%. Cependant, l'activité du catalyseur décroît rapi- dement: après 5 heures de réaction, le rendement de conversion n'atteint plus que 30%. Une régénération du catalyseur est pos- sible en chauffant celui-ci à 280 C dans un courant d'oxygène.
Le catalyseur ainsi régénéré ne possède plus qu'une activité passagère.
Exemple 5.
Si l'on remplace le naphténate de baryum dans le cata- lyseur dont la préparation est décrite dans l'exemple 1, par du nitrate de baryum à raison des mêmes quantités en poids de
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baryum, on obtient un catalyseur qui, dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'exemple 1, fournit une conversion de 27,6% et un rendement effectif de 75%. Cependant ce catalyseur perd son activité après dix heures de réaction.
Exemple 6.
La préparation du catalyseur décrite dans l'exemple 1 est modifiée dans ce sens que la silice colloïdale "Aerosil"
DEGUSSA est remplacée par de la silice colloïdale "Santocel" contenant des traces de fer.
Dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, une solution aqueuse d'acide maléique est trans- formée en solution aqueuse d'acide acrylique. La conversion . est de 38,7% et le rendement effectif de 63,5%. Cependant, le catalyseur est rapidement épuisé.
Exemple 7.
On prépare de l'oxyde de cuivre à partir de 62,8 par- .ties en poids de sulfate de cuivre (CuS04.5H20) d'après les indications du paragraphe b de l'exemple 1.
On y mélange intimement 27,2 parties en poids de sili- cate de soude technique à 40 Bé. La pâte ainsi obtenue est mé- langée selon d au naphténate de baryum préparé selon c. Le mé- lange est ensuite réparti sur 1000 parties en volume de pierre ponce.
Dans les conditions opératoires de l'exemple 1, ce ca- talyseur fournit une conversion de 64% et un rendement de 76,8% mais la durée de son activité est limitée.
Exemple 8.
Un catalyseur à base d'oxyde de cuivre et de carbonate de baryum a été préparé comme suit: a) 200 parties en poids de silice colloïdale exempte de fer ("Aerosil" DEGUSSA) sont mises en suspension dans 2000 par- ties d'eau distillée.
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h) 61 parties en poids de nitrate de cuivre (Cu(NO3)23H2OO) correspondant à 20 parties d'oxyde de cuivre, sont dissoutes à chaud dans 6000 parties d'eau distillée. On y ajoute, à l'ébullition, une solution de soude caustique à 10% jusqu'au pH 8. On ajoute, sous agitation à cette suspension une solu- tion aqueuse concentrée de 7,8 g de nitrate de baryum, puis une solution de 3,2 g de carbonate de sodium afin de préci- piter le baryum sous forme de carbonate.
On fait bouillir pendant 10 minutes et essore le précipité composé d'oxyde de cuivre et de carbonate de baryum. c) La suspension de silice colloïdale obtenue sous a est ajoutée lentement puis mélangée intimement à la pâte obtenue sous b. d) Le mélange pâteux est séché pendant 12 heures.à 180 C. On obtient un solide noirâtre que l'on broie et tamise de fa- çon à recueillir des grains d'un diamètre d'environ 5 mm.
Dans les conditions de l'exemple 1, on fait réagir une solution aqueuse d'acide maléique et obtient l'acide acrylique avec une conversion de 69% et un rendement effectif de 72%. Ce rendement se maintient pendant plus de 30 heures.
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The present invention relates to the manufacture of acrylic acid by catalytic decarboxylation of maleic acid.
It is known that dicarboxylic acids can be decarboxylated at temperatures between 300 and 450 ° C. by passing their vapors over catalysts. Among these, there may be mentioned artificial zeolites as well as oxides, carbonates or silicates of various metals. In general, these catalysts are particularly suitable for the decarboxylation of phthalic anhydride to benzoic acid.
Thus, a catalyst based on zinc and aluminum oxides and sodium silicate makes it possible to obtain benzoic acid from phthalic acid with yields greater than 90%. This same catalyst provides only 30% acrylic acid from maleic acid.
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Artificial zeolites containing copper are best suited for the decarboxylation of maleic acid. Experience has shown that such catalysts rapidly lose their activity during the reaction. It is also known that this activity is increased when the decarboxylation is carried out in a reducing atmosphere.
The present invention relates to the decarboxylation of maleic acid to acrylic acid using a catalyst providing better yields than those obtained hitherto by catalytic-decarboxylation and not losing its activity during catalysis. under specific operating conditions. The catalyst is composed of silica, copper oxide and a b & ryum compound in a determined ratio. The amount of copper oxide is between 5 and 30% by weight of the silica used, preferably 10%. The amount of barium is between 1 and 50%, preferably 10%, relative to the weight of the copper in the oxide form.
The silica used is preferably colloidal iron-free silica. It is also possible to use silica in the form of a pumice stone or other supports; however, the activity of the catalyst thus prepared decreases during decarboxylation.
Copper oxide is freshly precipitated from an aqueous solution of a copper salt; in fact, a previously dried copper oxide or a commercial copper oxide is not suitable.
The barium is added in the form of a salt insoluble in water: takes in particular naphthenate or barium carbonate. Experience has shown that catalysts prepared from ionized barium salts rapidly lose their activity.
It should be noted that the order of introduction of the various substituents of the catalyst does not exert any influence on the yields.
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To prepare the catalyst according to the present invention, the copper oxide can be mixed with sodium silicate before adding the silica and the barium compound thereto.
Unlike the heretofore known maleic acid decarboxylation catalysts, with which the decarboxylation takes place in an inert or even reducing atmosphere, it has been found that the catalyst of the present invention requires an oxidizing atmosphere during the decarboxylation. This therefore takes place in an atmosphere containing 0.5 to 8% oxygen. An excess of water vapor relative to the starting maleic acid is also essential. The ratio of the weight of water and of maleic acid is preferably close to 2.
The decarboxylation temperature is between 200 and 300 ° C., it is significantly lower than the usual temperatures for the same reaction. The best results are obtained by operating between 240 and 260 C. As for the space speed, it varies within fairly wide limits, that is to say between 200 and 500, it is generally between 350 and 400.
The acrylic acid collected is in the form of a clear, yellow, aqueous solution containing approximately 40% of crude acrylic acid as well as unconverted maleic acid. The separation and purification are carried out according to known methods. The glacial acrylic acid finally obtained represents about 80% of the acid contained in the solution collected during the catalytic decarboxylation. It is recommended to add polymerization inhibitors to improve yield. It goes without. say that the methods of purifying the crude acid do not form part of the invention.
In all the examples, a solution of maleic acid obtained from 2500 g of maleic anhydride and 5 liters of water is used. Tests which are not repeated in the examples have shown that substantially the same results are obtained when the water: maleic acid ratio remains between 1.5 and 3.
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Example 1.
For the preparation of the catalyst, six operations are necessary: a) 200 parts by weight of colloidal silica free of iron ("Aerosil" DEGUSSA) are suspended in 2000 parts of distilled water. b) 62.8 parts by weight of copper sulphate (CuSO4.5H20) corresponding to 20 parts of copper oxide, are dissolved hot in 6000 parts of distilled water. A 10% solution of caustic soda is added thereto at the boiling point until pH = 8. The mixture is boiled for 10 minutes. Decanted and the copper oxide filtered through a buchner.
The precipitate can be washed but the catalysis yields are the same without washing. c) A solution of barium naphthenate is prepared according to the following indications: parts of crude naphthenic acid are neutralized with a 10% aqueous solution of approximately
1.6 parts of caustic soda. The pH is adjusted to 8. The aqueous solution of sodium naphthenate is added to a boiling aqueous solution of 6.2 parts by weight of barium chloride (BaCl2.2H2O), an amount corresponding to 10% of barium relative to the copper used under b. The end of the precipitation of barium naphthenate is marked by the appearance of a persistent foam.
Decanted, washed twice with water and the viscous precipitate dissolved in hot benzene. d) The benzene solution of barium naphthenate is added with constant stirring to the copper oxide paste obtained under b and the two phases are intimately mixed until a homogeneous paste is obtained. e) The suspension of colloidal silica obtained under a is added slowly and mixed intimately with the paste obtained under d.
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f) The pasty mixture is dried for 12 hours at 180 ° C. A dark brown solid is obtained which is ground and sieved so as to collect grains with a diameter of approximately 5 mm.
The catalyst thus prepared is passed at a space velocity of 365 a mixture of vapor from the solution of maleic acid and 1% oxygen and preheated to about 240 ° C. Decarboxylation takes place at 240-250 C.
An aqueous solution is collected containing acrylic acid resulting from decarboxylation and unreacted maleic acid. To separate these acids, the solution is subjected to heating with steam stripping. An aliquot of the distillate is titrated. The conversion yield is thus obtained, which amounts to 62%. Taking into account the maleic acid recovered, an effective yield of 78.3% is obtained. This yield is maintained appreciably during the hundred hours that the test lasted.
In order to obtain glacial acrylic acid, the crude acrylic acid solution to which an excess of benzene and a polymerization inhibitor (hydroquinone or copper sulphate for example) are evaporated. Part of the acrylic acid (about 10%) is entrained with the vapors and can be recovered. When all of the water is distilled, it is left to cool. Maleic acid, which crystallizes almost quantitatively from benzene, can be separated by filtration. The benzene and then the acrylic acid are distilled off under vacuum. The glacial acrylic acid is collected with a yield of 80% calculated on the acrylic acid present in the starting aqueous solution. Finally, 10% of the acrylic acid is found in polymerized form as a distillation residue.
Example 2.
The catalyst of Example 1 is used under the conditions of Example 1, except for the space velocity which is reduced to 280.
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The conversion is 62.5% and the effective yield is
68.7%.
Example 3.
The preparation of the catalyst described in Example 1 is modified in the sense that to the copper oxide prepared in b 27.2 parts by weight of technical sodium silicate at 40 Bé is added. By mixing thoroughly, a paste is obtained which is then mixed with the benzene solution of naphthenate as indicated under d. The rest of the preparation of the catalyst remains unchanged.
Under the same conditions as those described in Example 1, an aqueous solution of maleic acid is converted into. aqueous solution of acrylic and maleic acids. The conversion is 56% and the effective yield is 70.5%.
Example 4.
The preparation of the catalyst of Example 4 is modified so that barium naphthenate is not added to the copper oxide. The catalyst is therefore composed of a mixture of sodium silicate, copper oxide and silica.
Under the same conditions as those described in Example 1, the conversion is 74.2% and the effective yield 82.2%. However, the activity of the catalyst decreases rapidly: after 5 hours of reaction, the conversion yield is only 30%. Regeneration of the catalyst is possible by heating the catalyst to 280 ° C. in a stream of oxygen.
The catalyst thus regenerated has only a temporary activity.
Example 5.
If the barium naphthenate is replaced in the catalyst, the preparation of which is described in Example 1, by barium nitrate in an amount of the same quantities by weight of
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barium, a catalyst is obtained which, under the same operating conditions as those described in Example 1, provides a conversion of 27.6% and an effective yield of 75%. However, this catalyst loses its activity after ten hours of reaction.
Example 6.
The preparation of the catalyst described in Example 1 is modified in the sense that the colloidal silica "Aerosil"
DEGUSSA is replaced by colloidal silica "Santocel" containing traces of iron.
Under the same conditions as those described in Example 1, an aqueous solution of maleic acid is converted into an aqueous solution of acrylic acid. Conversion . is 38.7% and the effective yield is 63.5%. However, the catalyst is quickly used up.
Example 7.
Copper oxide is prepared from 62.8 parts by weight of copper sulphate (CuSO4.5H2O) according to the instructions in paragraph b of Example 1.
27.2 parts by weight of 40 Bé technical sodium silicate are intimately mixed therein. The paste thus obtained is mixed according to d with the barium naphthenate prepared according to c. The mixture is then distributed over 1000 parts by volume of pumice stone.
Under the operating conditions of Example 1, this catalyst provides a conversion of 64% and a yield of 76.8%, but the duration of its activity is limited.
Example 8.
A catalyst based on copper oxide and barium carbonate was prepared as follows: a) 200 parts by weight of colloidal silica free of iron ("Aerosil" DEGUSSA) are suspended in 2000 parts of water distilled.
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h) 61 parts by weight of copper nitrate (Cu (NO3) 23H2OO) corresponding to 20 parts of copper oxide, are dissolved hot in 6000 parts of distilled water. A 10% solution of caustic soda is added thereto at the boiling point up to pH 8. A concentrated aqueous solution of 7.8 g of barium nitrate is added, with stirring, then a solution. 3.2 g of sodium carbonate in order to precipitate the barium in the form of carbonate.
The mixture is boiled for 10 minutes and the precipitate composed of copper oxide and barium carbonate is filtered off. c) The suspension of colloidal silica obtained under a is added slowly and then mixed intimately with the paste obtained under b. d) The pasty mixture is dried for 12 hours at 180 ° C. A blackish solid is obtained which is crushed and sieved so as to collect grains with a diameter of about 5 mm.
Under the conditions of Example 1, an aqueous solution of maleic acid is reacted and acrylic acid is obtained with a conversion of 69% and an effective yield of 72%. This yield is maintained for more than 30 hours.