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La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de nitriles aliphatiques de l'acide -chloro-carbonique ayant la formule gé- nérale C1.(CH2) .ON (où n = 4 à 11) en partant des dichlorures correspondants ayant la formule générale Cl.(CH2)n.C1 (où n = 4 à 11). On effectue la conversion avec une quantité déterminée de sels alcalins de l'acide cy- anhydrique endéans un laps de temps déterminé.
Les nitriles aliphatiques de l'acide w -chlorocarbonique sont ob- tenus, ainsi qu'il est bien connu, comme produits secondaires dans la fa- brication des dinitriles aliphatiques, si l'on effectue la conversion des w -dichloroparaffines avec des sels de l'acide cyanhydrique. Il se forme alors 20-10% de chloronitrile, en plus de 80-90% de dinitriles. On a déjà essayé de rendre produit principal le nitrile de l'acide -ohlorooarboni- que par l'utilisation des quantités calculés de cyanure alcalin pour la conversion unilatérale des dichloroparaffines, mais les rendements ainsi obtenus n'étaient pas satisfaisants. Même dans les cas les plus favorables, on n'a obtenu que 40% de chloronitrile, calculés par rapport à la dichloro- paraffine convertie.
Comme produits secondaires il s'est formé ici aussi de grandes quantités de dinitrile. Une synthèse économique et industriel- lement utilisable de nitriles de l'acide w -chlorocarbonique n'est pas réalisable de cette manière. De plus, on a proposé pour la fabrication de w-chloronitriles d'utiliser la voie en passant par les w -bromo- W - ohloroparaffines. Mais ces procédés également sont difficilement réalisa-- bles.
Suivant la présente invention, les w, w'-dichloroparaffines ayant des longueurs de chaines carbonées de 4 à 11, sont converties avec 0,4 - 2,2 Mol d'un sel de l'acide cyanhydrique dans un mélange d'agents solvants formé d'eau et d'un alcool, et la durée de la réaction a été limité de ma- nière telle qu'il se forme comme seul produit de la réaction, ou du moins comme produit principal, le nitrile de l'acide w chlorocarbonique. Il est surprenant, et on ne pouvait pas le prévoir, que la réaction des w,w' dichloroparaffines avec les cyanures alcalins se fera en phases complète- ment séparées techniquement l'une de l'autre et qu'elle pourrait être con- duite de telle manière que les nitriles de l'acide chlorooarbonique puis- sent être fabriqués avec de très bons rendements, tandis que la formation des dinitriles serait réduite.
Lesw,w,-dichloroparaffines non-converties peuvent être re-introduites dans la réaction.
Pour la conversion de 1 Mol du dichlorure correspondant on peut procéder de la manière suivantes
On utilise 1 à 2,2 Mol d'un sel alcalin de l'acide cyanhydrique, on laisse bouillir le mélange de la réaction avec reflux, ou bien l'on chauffe selon la nature de l'alcool employé à 70-100 C, de préférence à 80 C, et on limite en même temps la durée de la réaction à 3-4 heures, de préférence à 3,5 heures. Grâce à cette mesure, on évite dans une grande mesure les réactions secondaires, on augmente les rendements en nitriles de l'acide w -ohlorooarbonique qu'on désire obtenir selon l'invention à plus de 90% calculés par rapport à la dichloroparaffine convertie, et on récupère environ 60% de la dichloroparaffine ajoutée.
Le dichlorure récu- péré est re-introduit dans la réaction, de sorte que le procédé réalisé d'une manière économique dans la plupart des cas, une utilisation supérieu- re à 90% de la matière première.
On peut d'autre part obtenir suivant l'invention la même conver- sion si l'on modifie le rapport molaire dichlorure: sel alcalin de l'acide cyanhydrique de telle manière qu'on utilise 1 Mol dichlorure pour 0,8 - 0,4 Mol de sel alcalin de l'acide oyanhydrique, et si en même temps on élève la durée du chauffage d'une manière correspondant au rapport molaire
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diminué. Ainsi par exemple, lorsqu'on utilise chaque fois 1 Mol dichlorure et 0,8 Mol NaOH, la durée du chauffage sera de 4 heures, avec 0,7 Mol NaCN elle sera de 7 heures et avec 0,4 Mol NaCN elle sera de 13 heures.
Le table qui suit montre la dépendance entre la durée du chauffage et le rapport molaire pour l'exemple de la conversion de 1,6-dichlorohéxa- ne avec du cyanure sodique, en nitrile de l'acide 7-chloroheptanique :
EMI2.1
<tb> NaCN <SEP> Dichlor- <SEP> Durée <SEP> du <SEP> ohauf- <SEP> Conversion <SEP> en <SEP> Rendement, <SEP> calculé <SEP> en
<tb> Mol <SEP> hexane <SEP> fage <SEP> en <SEP> heures <SEP> nitrile <SEP> de <SEP> dichlorohexane <SEP> nonMol <SEP> l'acide <SEP> chloro- <SEP> récupéré <SEP> %
<tb> heptanique <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> 2,2 <SEP> 1,0 <SEP> 3,5 <SEP> 38,5 <SEP> 98
<tb> 2,0 <SEP> 1,0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 38 <SEP> 99
<tb> 1,2 <SEP> 1,0 <SEP> 3,5 <SEP> 37 <SEP> 97
<tb> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 3,5 <SEP> 38 <SEP> 96
<tb> 0,8 <SEP> 1,0 <SEP> 4,0 <SEP> 37 <SEP> 99
<tb> 0,7 <SEP> 1,0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 37 <SEP> 99
<tb> 0,
6 <SEP> 1,0 <SEP> 8,0 <SEP> 40 <SEP> 98
<tb> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> logo <SEP> 37 <SEP> 99
<tb> 0,4 <SEP> 1,0 <SEP> 13;0 <SEP> 37 <SEP> 98
<tb>
La conversion se fait dans un mélange d'eau et d'un agent solvant organique miscible avec l'eau ou partiellement soluble dans l'eau, de pré- férence avec des solutions aqueuses d'alcools, tels que les méthanol, étha- nol, propanols, butanols, alcools amyliques ou alcool tétrahydrofurfuryli- ques. La réaction se fait avec chauffage à des températures de 70 à 100 C, dans la plupart des cas au point d'ébullition du mélange d'agents solvants, et de préférence à 80 C. Comme catalyseur on peut ajouter de petites quan- tités de iodure de potassium.
Lorsque la durée de la réaction est dépas- sée de 1/2 à 1 heure, il se forme à côté d'une quantité non convertie du chloronitrile recherché, également du dinitrile, de sorte que le rendement en chloronitrile est diminué.
Si lors de la fabrication de chloronitriles, on chasse le solvant après achèvement de la réaction, cela doit se passer à des températures en-dessous de 50 C et à pression réduite, afin d'empêcher la réaction de se poursuivre. Mais-'on peut également, surtout lorsqu'on emploie comme solvants les alcools aux points d'ébullition les plus bas, procéder de telle manière que le -solvant organique s'évapore déjà pendant la réaction, la durée totale étant réglée de manière qu'il ne se produise pas de dini- triles. Il reste une solution aqueuse, laquelle en plus de sel cyanique en excès, renferme le chlorure organique formé, pour autant que celui-ci ne soit pas séparé par cristallisation, et de plus, dans la plupart des cas, de très petites quantités du chloronitrile formé.
Au-dessus il y a une deuxième couche qui se compose de la partie-non-convertie de @ chloroparaffine et du chloronitrile formé. Cette couche supérieure est séparée, la couche inférieure, si nécessaire, est encore extraite par exemple avec de l'éther ou du benzol, et l'extrait est réuni avec la cou- che supérieure. Ce mélange est alors séché et distillé par fractionne- ment. Dans ce processus, on convertit 35-40% de law,w'-dichloroparaffi- ne introduite. Le produit secondaire, le chloronitrile correspondant, est ainsi obtenu sous une forme pure et se forme, en tenant compte des pertes opératoires, avec un rendement dépassant 95%.
Law,w'-chloroparaffine ré- cupérée peut être ré-utilisée pour la conversion et il en est de même
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après séparation du halogénure métallique séparé par crystallisation, c'est-à-dire dans la plupart des cas du chlorure sodique, de la liqueur- mère aqueuse, pour autant qu'elle renferme du cyanure en excès.
Suivant le procédé, les nitriles de l'acide w -chloro-carbonique fabriqués représentent des produits intermédiaires de valeur. Plus spé- cialement, le chlore peut être remplacé par des groupements contenant de l'azote ou du soufre, et les produits ainsi obtenus peuvent servir dans la synthèse de matières artificielles linéaires fortement polymérisées, et plus particulièrement de celles utilisées pour la fabrication de fils, fibres, feuilles ou films.
Exemple 1
350 g.de cyanure sodique (à 95%) = 6,8 Mol ont été dissous dans un mélange de 1500 gr. d'éthanol et 500 gr. d'eau. A la solution on a ajouté 900 gr. = 5,8 Mol de 1,6-dichlorohéxane eton a fait bouillir le mélange pendant 3 1/2 heures avec reflux. La température de la réaction étant de 80 C. Après refroidissement, on a chassé l'alcool sous le vide dans un bain d'eau chauffé à 50 C. Le résidu constituait deux couches.
De la couche inférieure il s'est séparé par crystallisation du sel de cui- sine, dont elle est séparée et est extraite par du benzol dans un extrac- teur rotatif. La solution de cyanure sodique renfermant le sel de cui- sine peut être utilisée pour une nouvelle charge. L'extrait est réuni avec la couche supérieure. Cette solution benzolique est lavée jusqu'à réaction neutre en la secouant plusieurs fois avec de l'eau, le benzol est chassé par distillation, et le dichlorohéxane non-converti est ensuite éliminé par distillation dans une colonne à 85 C/15 mm. On a retenu 554 gr. = 61,5% de dichlorohéxane. La fraction suivante avait un point d'é- bullition de 131 C/15 mm et contenait 314 gr.
(2,15 Mol) de nitrile de l'acide 7-chloroheptanique, qui fut obtenu directement à l'état pur. Il ne s'est pas formé de dinitrile de l'acide subérique. La conversion était de 37,2%, et le rendement était de 96,6% en nitrile de l'acide 7-ohloro- heptanique calculés par rapport au 1,6-dichlorohéxane non-récupéré.
Exemple 2.
Une charge analogue à celle de l'exemple 1 a été soumise à la cuisson par reflux pendant 1,5 heures seulement, l'éthanol fut distillé pendant 2 heures jusqu'à ce que la température de la vapeur s'élevât à 98 C. Le résidu consistant en deux couches a été travaillé comme dans l'exemple 1. On a obtenu ainsi 565 gr. de 1,6-dichlorohéxane récupérés et 306 gr. de nitrile de l'acide 7-chloroheptanique, c'est-à-dire 97,4% du 1,6-dichlorohéxane non-récupéré.
Exemple 3.
155 gr. = 1 Mol de dichlorohéxane ont été soumis à la cuisson avec 59 gr.= 1,15 Mol de cyanure sodique à 95%, dissous dans 80 gr. d'eau, avec addition de 300 gr. d'alcool amylique pendant 3,5 heures avec refroi- dissement à reflux. Le mélange de solvants fut chassé dans le vide, le résidu fut mélangé avec de l'eau et du benzol et travaillé comme dans l'exemple 1. En plus de 1,6-dichlorohéxane récupéré, on a obtenu 52 gr. de nitrile de l'acide 7-chloroheptanique.
Exemple 4.
155 gr. = 1 Mol de 1,6-dichlorohéxane ont été chauffés avec une solution de 49 gr. de cyanure sodique à 95% (0,95 Mol) dans 100 gr. d'eau avec addition de 600 gr. d'alcool tétrahydrofurfurylique pendant 3,5 heu-
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res à 80 C. On a ensuite chassé par distillation dans le vide (15 mm.) et à une température s'élevant à 69 0, l'alcool tétrahydrofurfurylique et on a opéré plus loin comme indiqué dans l'exemple 3. On a obtenu 98 gr. = 63,2% de dichlorohéxane non-converti et 47 gr. = 0,323 Mol de nitrile de l'acide chloroheptanique, c'est-à-dire 87,6% du 1,6-dichlorohéxane non ré- cupéré.
Exemple 5 '
1000 gr. = 7,83 Mol de 1,4-dichlorobutane ont été soumis à la cuisson à reflux avec 460 gr. = 8,91 Mol de cyanure sodique dans 2000 gr. d'éthanol à 95% avec 600 gr. d'eau pendant 3,5 heures. L'alcool fut éva- poré sous pression réduite, la couche supérieure fut isolée comme dans l'exemple 1, et ensuite le dichlorobutane récupéré et le produit de la réaction furent distillés par fractionnement sous pression réduite. On a retenu 559 gr. de 1,4-dichlorobutane = 55,9% et 396 gr, = 3,34 Mol de nitrile de l'acide 5-chlorovaléricénique, c'est-à-dire 96,8% du 1,4-di- chlorobutane converti.
Exemple 6.
1000 gr. = 7,09 Mol de 1,5-dichloropentane ont été soumis à la cuisson dans 2000 gr. d'alcool à 95% et 400 gr. d'eau avec 530 gr. = 6,78 Mol de cyanure de sodium à 95% pendant 3,5 heures avec reflux. Après avoir opéré comme indiqué dans l'exemple 1, on a récupéré 590 gr. = 59% de 1,5-dichloropentane et comme produit de la réaction 374 gr. = 2,84 Mol de nitrile de l'acide chloro-capronique. Cela correspond à une conver- sion de 41,0% et à un rendement de 97,8%.
Exemple 7
169 gr. = 1 Mol de 1,7-dichloroheptane ont été soumis à la cuis- son avec reflux avec 59 gr. = 1,14 Mol de cyanure de sodium à 95% dans une solution de 800 gr. d'alcool à 95% et 150 gr. d'eau pendant 3,5 heu- res. L'alcool fut éliminé sous le vide et travaillé comme dans l'exemple 1. En plus de 106 gr. de 1,7-dichloroheptane non-converti, on a obtenu 55 gr. de nitrile de l'acide 8-chloroctanique (point d'ébullition 146 C/ 15 mm), c'est-à-dire un rendement de 92,2% en partant du dichloroheptane non-récupéré.
Exemple 8
211 gr. = 1 Mol de 1,10-dichlorodécane ont été convertis avec 60 gr. = 1,16 Mol de cyanure sodique à 95% dans 1000 gr. d'alcool à 95% et 150 gr. d'eau pendant 3,5 heures au refroidisseur à reflux. Après avoir opéré selon l'exemple 1 on a obtenu 75 gr. = 0,372 Mol de nitrile de l'acide 11-chloroundécanique (point d'ébullition 138 C/1 mm) en plus du 1,10-diohlorodécane non-converti.
Exemple 9
500 gr. = 3,22 Mol de dichlorohéxane ont été soumis à la cuisson avec reflux avec une solution de 100 gr. = 1,94 Mol de cyanure sodique à 95% avec 1000 gr. d'alcool à 95% et 200 gr. d'eau pendant 8 heures. Le travail ultérieur était le même que dans l'exemple 1. On a récupéré 292 gr. = 58,4 % du 1,6-dichlorohéxane utilisé, le rendement était de 189 gr.
= 1,30 Mol de nitrile de l'acide 7-chloroheptanique, c'est-à-dire 97% du rendement théorique du 1,6-diohlorohéxane non-récupéré. La conversion était de 40,2%.
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The present invention relates to a process for the manufacture of aliphatic nitriles of -chloro-carbonic acid having the general formula C1. (CH2) .ON (where n = 4 to 11) starting from the corresponding dichlorides having the general formula Cl. (CH2) n.C1 (where n = 4 to 11). The conversion is carried out with a specified quantity of alkali salts of cyanhydric acid within a specified period of time.
Aliphatic nitriles of w -chlorocarbonic acid are obtained, as is well known, as by-products in the manufacture of aliphatic dinitriles, if the conversion of w -dichloroparaffins is carried out with salts of hydrocyanic acid. 20-10% chloronitrile is then formed, in addition to 80-90% dinitriles. Attempts have already been made to make the nitrile of -ohlorooarbonic acid the main product by using the calculated quantities of alkali cyanide for the unilateral conversion of dichloroparaffins, but the yields thus obtained were not satisfactory. Even in the most favorable cases, only 40% chloronitrile was obtained, calculated on the basis of the converted dichloroparaffin.
Large amounts of dinitrile were formed here as side products as well. An economical and industrially useful synthesis of nitriles of w -chlorocarbonic acid is not achievable in this way. In addition, it has been proposed for the manufacture of w-chloronitriles to use the route passing through w -bromo-W-ohloroparaffins. But these methods too are difficult to carry out.
According to the present invention, the w, w'-dichloroparaffins having carbon chain lengths of 4 to 11, are converted with 0.4 - 2.2 Mol of a salt of hydrocyanic acid in a mixture of solvent agents. formed of water and an alcohol, and the duration of the reaction has been limited in such a way that it forms as the sole product of the reaction, or at least as the main product, the nitrile of the acid w chlorocarbonic. It is surprising, and could not be predicted, that the reaction of the w, w 'dichloroparaffins with the alkali cyanides will take place in technically completely separate phases from each other and that it could be carried out. such that the chlorooarbonic acid nitriles could be produced in very good yields while the formation of the dinitriles would be reduced.
Unconverted w, w, -dichloroparaffins can be re-introduced into the reaction.
For the conversion of 1 Mol of the corresponding dichloride one can proceed as follows
1 to 2.2 mol of an alkali salt of hydrocyanic acid is used, the reaction mixture is left to boil with reflux, or else it is heated, depending on the nature of the alcohol used, to 70-100 C, preferably at 80 ° C., and at the same time the reaction time is limited to 3-4 hours, preferably 3.5 hours. By virtue of this measure, side reactions are largely avoided, the nitrile yields of the w -ohlorooarbonic acid which is desired to be obtained according to the invention to be increased to more than 90% calculated relative to the converted dichloroparaffin, are increased, and about 60% of the added dichloroparaffin is recovered.
The recovered dichloride is fed back into the reaction, so that the process carried out economically in most cases uses more than 90% of the raw material.
On the other hand, according to the invention, the same conversion can be obtained if the molar ratio of dichloride: alkali metal salt of hydrocyanic acid is modified in such a way that 1 mol dichloride is used for 0.8-0, 4 Mol of alkali salt of hydroyanic acid, and if at the same time the duration of the heating is increased in a manner corresponding to the molar ratio
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decreases. So for example, when 1 Mol dichloride and 0.8 Mol NaOH are used each time, the heating time will be 4 hours, with 0.7 Mol NaCN it will be 7 hours and with 0.4 Mol NaCN it will be 13 hours.
The following table shows the dependence between the duration of the heating and the molar ratio for the example of the conversion of 1,6-dichlorohexane with sodium cyanide, into the nitrile of 7-chloroheptanic acid:
EMI2.1
<tb> NaCN <SEP> Dichlor- <SEP> Duration <SEP> of the <SEP> ohuf- <SEP> Conversion <SEP> in <SEP> Yield, <SEP> calculated <SEP> in
<tb> Mol <SEP> hexane <SEP> fage <SEP> in <SEP> hours <SEP> nitrile <SEP> of <SEP> dichlorohexane <SEP> nonMol <SEP> acid <SEP> chloro- <SEP> recovered <SEP>%
<tb> heptane <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> 2.2 <SEP> 1.0 <SEP> 3.5 <SEP> 38.5 <SEP> 98
<tb> 2.0 <SEP> 1.0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 38 <SEP> 99
<tb> 1.2 <SEP> 1.0 <SEP> 3.5 <SEP> 37 <SEP> 97
<tb> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 3.5 <SEP> 38 <SEP> 96
<tb> 0.8 <SEP> 1.0 <SEP> 4.0 <SEP> 37 <SEP> 99
<tb> 0.7 <SEP> 1.0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 37 <SEP> 99
<tb> 0,
6 <SEP> 1.0 <SEP> 8.0 <SEP> 40 <SEP> 98
<tb> 0.5 <SEP> 1.0 <SEP> logo <SEP> 37 <SEP> 99
<tb> 0.4 <SEP> 1.0 <SEP> 13; 0 <SEP> 37 <SEP> 98
<tb>
The conversion takes place in a mixture of water and an organic solvent agent miscible with water or partially soluble in water, preferably with aqueous solutions of alcohols, such as methanol, ethanol. , propanols, butanols, amyl alcohols or tetrahydrofurfuryl alcohol. The reaction is carried out with heating at temperatures of 70 to 100 ° C., in most cases to the boiling point of the mixture of solvents, and preferably to 80 ° C. As catalyst, small amounts of sodium can be added. potassium iodide.
When the reaction time is exceeded by 1/2 to 1 hour, besides an unconverted quantity of the desired chloronitrile, also dinitrile, forms, so that the yield of chloronitrile is reduced.
If during the manufacture of chloronitriles the solvent is removed after completion of the reaction, this should be done at temperatures below 50 ° C and at reduced pressure, in order to prevent the reaction from continuing. But it is also possible, especially when the lower boiling point alcohols are employed as solvents, to proceed in such a way that the organic solvent already evaporates during the reaction, the total time being controlled so that 'No dinitrogen occurs. There remains an aqueous solution, which in addition to the cyanic salt in excess, contains the organic chloride formed, as long as this is not separated by crystallization, and in addition, in most cases, very small amounts of chloronitrile form.
Above there is a second layer which consists of the unconverted part of @ chloroparaffin and the chloronitrile formed. This upper layer is separated, the lower layer, if necessary, is further extracted, for example with ether or benzol, and the extract is combined with the upper layer. This mixture is then dried and fractionated. In this process, 35-40% law is converted, introduced w'-dichloroparaffin. The secondary product, the corresponding chloronitrile, is thus obtained in a pure form and is formed, taking into account the operating losses, with a yield exceeding 95%.
Law, recovered w'-chloroparaffin can be re-used for conversion and so is
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after separation of the separated metal halide by crystallization, i.e. in most cases sodium chloride, from the aqueous mother liquor, provided that it contains excess cyanide.
According to the process, the nitriles of the chloro-carbonic acid produced represent valuable intermediate products. More specifically, the chlorine can be replaced by groups containing nitrogen or sulfur, and the products thus obtained can be used in the synthesis of highly polymerized linear artificial materials, and more particularly of those used for the manufacture of threads. , fibers, sheets or films.
Example 1
350 g of sodium cyanide (95%) = 6.8 Mol were dissolved in a mixture of 1500 gr. of ethanol and 500 gr. of water. To the solution was added 900 gr. = 5.8 Mol 1,6-dichlorohexane and the mixture was boiled for 3 1/2 hours with reflux. The reaction temperature being 80 ° C. After cooling, the alcohol was removed in vacuo in a water bath heated to 50 ° C. The residue constituted two layers.
From the lower layer it is separated by crystallization of the cooking salt, from which it is separated and is extracted with benzol in a rotary extractor. The sodium cyanide solution containing the cooking salt can be used for a new charge. The extract is united with the top layer. This benzolic solution is washed until neutral reaction by shaking it several times with water, the benzol is removed by distillation, and the unconverted dichlorohexane is then removed by distillation in a column at 85 C / 15 mm. We retained 554 gr. = 61.5% dichlorohexane. The next fraction had a boiling point of 131 C / 15 mm and contained 314 gr.
(2.15 Mol) of 7-chloroheptanic acid nitrile, which was obtained directly in the pure state. No suberic acid dinitrile was formed. The conversion was 37.2%, and the yield was 96.6% of 7-ohloroheptanic acid nitrile calculated based on unrecovered 1,6-dichlorohexane.
Example 2.
A charge similar to that of Example 1 was refluxed for only 1.5 hours, ethanol was distilled for 2 hours until the vapor temperature rose to 98 ° C. The residue consisting of two layers was worked as in Example 1. In this way 565 g were obtained. of 1,6-dichlorohexane recovered and 306 gr. nitrile of 7-chloroheptanic acid, that is to say 97.4% of the 1,6-dichlorohexane not recovered.
Example 3.
155 gr. = 1 Mol of dichlorohexane were cooked with 59 gr. = 1.15 Mol of 95% sodium cyanide, dissolved in 80 gr. of water, with the addition of 300 gr. of amyl alcohol for 3.5 hours with cooling to reflux. The solvent mixture was removed in vacuo, the residue was mixed with water and benzol and worked as in Example 1. In addition to the 1,6-dichlorohexane recovered, 52 g were obtained. of nitrile of 7-chloroheptanic acid.
Example 4.
155 gr. = 1 Mol of 1,6-dichlorohexane were heated with a solution of 49 gr. 95% sodium cyanide (0.95 Mol) in 100 gr. of water with the addition of 600 gr. tetrahydrofurfuryl alcohol for 3.5 hours
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res at 80 ° C. The tetrahydrofurfuryl alcohol was then distilled off (15 mm.) and at a temperature of 69 ° C. and the operation was carried out further as indicated in Example 3. It was obtained 98 gr. = 63.2% of unconverted dichlorohexane and 47 gr. = 0.323 Mol of chloroheptanic acid nitrile, i.e. 87.6% of unrecovered 1,6-dichlorohexane.
Example 5 '
1000 gr. = 7.83 Mol 1,4-dichlorobutane were subjected to cooking under reflux with 460 gr. = 8.91 Mol of sodium cyanide in 2000 gr. 95% ethanol with 600 gr. of water for 3.5 hours. The alcohol was evaporated under reduced pressure, the upper layer was isolated as in Example 1, and then the recovered dichlorobutane and the reaction product were fractionated under reduced pressure. 559 gr. 1,4-dichlorobutane = 55.9% and 396 gr, = 3.34 Mol of nitrile of 5-chlorovalericenic acid, i.e. 96.8% of the converted 1,4-dichlorobutane .
Example 6.
1000 gr. = 7.09 Mol of 1,5-dichloropentane were cooked in 2000 gr. 95% alcohol and 400 gr. of water with 530 gr. = 6.78 Mol 95% sodium cyanide for 3.5 hours with reflux. After operating as indicated in Example 1, 590 gr were recovered. = 59% 1,5-dichloropentane and as reaction product 374 gr. = 2.84 Mol of chloro-capronic acid nitrile. This corresponds to a conversion of 41.0% and a yield of 97.8%.
Example 7
169 gr. = 1 mol of 1,7-dichloroheptane were subjected to the cooking under reflux with 59 g. = 1.14 Mol of 95% sodium cyanide in a solution of 800 gr. 95% alcohol and 150 gr. of water for 3.5 hours. The alcohol was removed under vacuum and worked as in Example 1. In addition to 106 gr. of unconverted 1,7-dichloroheptane, 55 g were obtained. of 8-chloroctanic acid nitrile (boiling point 146 C / 15 mm), that is to say a yield of 92.2% starting from the non-recovered dichloroheptane.
Example 8
211 gr. = 1 Mol of 1,10-dichlorodecane was converted with 60 gr. = 1.16 Mol of 95% sodium cyanide in 1000 gr. 95% alcohol and 150 gr. of water for 3.5 hours in a reflux cooler. After operating according to Example 1, 75 g were obtained. = 0.372 Mol of 11-chloroundecanic acid nitrile (boiling point 138 C / 1 mm) in addition to unconverted 1,10-diohlorodecane.
Example 9
500 gr. = 3.22 Mol of dichlorohexane were subjected to cooking with reflux with a solution of 100 gr. = 1.94 Mol of 95% sodium cyanide with 1000 gr. 95% alcohol and 200 gr. of water for 8 hours. The subsequent work was the same as in Example 1. 292 g were recovered. = 58.4% of the 1,6-dichlorohexane used, the yield was 189 g.
= 1.30 Mol of nitrile of 7-chloroheptanic acid, that is to say 97% of the theoretical yield of 1,6-diohlorohexane not recovered. The conversion was 40.2%.