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" Procédé pour la préparation des aldéhydes à partir des bases de Schiff ".
Ainsi que l'on sait, on prépare les bases de Schiff en condensant des aldéhydes avec des amines primaires. Cette ré- action s'accomplit suivant le schéma suivant :
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La Demanderesse a trouva à présent que lion peut égale- ment obtenir ces bases de Sohiff en faisant agir des composés aliphatiques halogénés ou des halogénures de lasérie aroma- tique, hydroaromatique ou hêtêrocyclique qui sont également substituées au noyau, sur des hydroxylamines aromatiques. Dans ce cas, la réaction s'accomplit suivant le schéma suivant :
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Les bases de Sohiff ainsi formées s'hydrolysent, ainsi que l'on sait, en se décomposant en amines aromatiques et en aldéhydes suivant le schéma :
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Les aldéhydes peuvent être facilement séparées du mélan- ge en réaction, de façon oonnue en soi.
Comme matières premières pour l'obtention des bases de Sohiff, on emploie avec succès des composés halogènes alipha- tiques, tels que les halogénures d'alcoylène, par exemple l'io- dure d'éthylène, le bromure d'éthylène ou bromacétone, le chloro- diéthylacétal et analogues, les halogénures de la série aroma- tique,tels que,par exemple,le chlorure de benzyle ou des halo- génures de benzyle substituées,tels que le chlorure nitrobenzyle et autres. Des halogénures des séries hydroaromatique ou hétéro- cyclique peuvent aussi servir pour la réaction. On peut obtenir des halogénures de la série hydroaromatioque, par exemple, en faisant réagir la /5-ionone avec l'halogénure d'éthylène-magné- sium.
On peut aussi effectuer la condensation en chauffant en- semble les participants à la réaction. Cette dernière s'accom- plit alors généralement de façon très tumultueuse. Il convient donc de modérer la réaction, ce que l'on réalise en faisant ré- agir les produits en réaction à l'état dissous. Conviennent par- tiaulièrement comme solvants des bases organiques, telles que, de préférence la pyridine, car, ces matières sont à même de fixer l'hydrogène halogéné libéré au cours de la réaction. On peut toutefois aussi employer des solvants inertes,tels que le dioxane, le benzol et analogues.
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L'hydrolyse des bases de Sohiff s'effectue de façon con- nue en soi. L'action de l'acide chlorhydrique sur ces matières s'est révélée particulièrement efficace. L'isolement des aldé- hydes des produits de l'hydrolyse s'accomplit de façon connue en soi, d'après la nature de l'aldéhyde formée, par exemple par distillation aveo la vapeur d'eau, extraction par des sol- vants appropriés et analogues.
On va, à présent, expliquer le procédé à la lumière des exemples qui suivent.
EXEMPLE 1 :
On dissout 1/10 mol, gr, de bromure d'êthylêne et 2/10 mol. gr. de phénylhydroxylamine dans un peu de benzol, on ajou- te 10 gr. de chlorure de magnésium anhydre et l'on sépare pru- demment le benzol par distillation, jusqu'à ce qu'une réaction se produise avec une ébullition violente. Lorsque.la réaction est terminée, on dilue le mélange avec de l'éther, on filtre et l'on sèche. On obtient ainsi le bromacétanil suivant le sché- ma suivant
Br. Ch2=CH2.B4 + HO.NH.C6H4 = Br.CH2.CH = N.C6H5 qui n'est que peu stable, mais qui, en solution, peut être em- ployé pour d'autres réactions.
EXEMPLE 2 :
On dissout dans l'éther des quantités équivalentes de ss - ionone et de bromacétanil et l'on déverse sur du magnésium que l'on a traité par de l'iodure. d'éthyle. Il se produit une réac- tion de Grignard aveo un vif moussage. Lorsque la réaction est terminée, on dilue le mélange avec le même volume de benzol et l'on chasse l'éther par distillation. La masse qui est devenue visqueuse est décomposée par de l'aoide chlorhydrique 2 n ; on reprend par l'éther de pétrole l'huile formée, on lave, on sè- che et l'on sépare le solvant, On distille le résidu sous une pression fortement réduite.
Au dessous de 1/50 mm, il passe à
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@ 140 une huile qui a la formule
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(3=G'i-C=CH=Gi=It. C tfI5 suivant la réaction.
Il s'agit du. 3 -ionylidène--acètanil.
EXEMPLE 3 :
On dissout des quantités équimoléculaires de chlorure de o-nitrobenzyle et de phénylhydroxylamine à l'abri de la lumière solaire dans de la pyridine et l'on chauffe jusqu'à ce que la réaction commence. Celle-ci est très violente et on doit la modérer en refroidissant. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute à la masse de l'acide chlorhydrique 2 n et l'on distille aveo de la vapeur d'eau. On extrait le distillat à l'éther, on concentre l'extrait et l'on recristallise par l'eau la o-nitro- benzaldéhyde qui s'est séparée. Elle forme alors des aiguilles, jaune clair ayant un point de fusion de 44 .
EXEMPLE 4 :
On dissout des quantités équivalentes de chlorure de ben-
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zyle et de phénylhydroxylamîne dans deux équivalents de pyridine et l'on chauffe jusqu'à déclenchement de la réaction. Celle-ci ne dure que peu de temps. On dilue alors le mélange avec de l'acide ohlorhydrique normal et la base de Sohiff qui s'est for- mée se sépare aussitôt à l'état solide. La benzalamilide est à l'état brut une matière jaune-brunâtre ayant un point de fu- sion de 72 qui devient incolore quand on la fait recristalli- ser. Rendement : 80 à 90 % du rendement théorique.
EXEMPLE 5 :
On dissout des quantités équimoléculaires d'acide 2-car-
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béthoxy-:3-méthyle-5-bromométhyle- propionique et de phénylhy- droxylamine dans deux équivalents de pyridine et l'on chauffe le mélange lentement jusqu'à ébullition. Après deux à trois mi- nutes d'ébullition lente, on digère la masse par de l'acide
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Qhlorhyclr1que 2 n. Après quelques minutes, il se sépare à lié- tat solide la 2oarbâthoxy-;..a-mâthyle-4"'e.oid.e :prop1onique-pyrrol... aldéhyde-5 formée. Après cristallisation par l'eau., il se forme des aiguilles incolores qui fondent à la. température de 123 .
Rendement environ 90 % de la quantité théoriqueCe composé a pour formule:
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REVENDICATIONS.
1.) procédé pour l'obtention des aldéhydes à partir des bases de Schiff, caractérisé par le fait que l'on fait agir des composés aliphatiques halogènes ou des halogénures des séries aromatique, hydroaromatique ou hétérocyclique qui peuvent aussi être'substituées au noyau sur des hydroxylamines, de préférence de la série aromatique et que l'on sépare les bases de Sohiff ainsi formées, par hydrolyse.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Process for the preparation of aldehydes from Schiff's bases".
As is known, Schiff's bases are prepared by condensing aldehydes with primary amines. This reaction is accomplished according to the following scheme:
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The Applicant has now found that it is also possible to obtain these Sohiff bases by causing halogenated aliphatic compounds or halides of the aromatic, hydroaromatic or heterocyclic series which are also substituted at the ring, to act on aromatic hydroxylamines. In this case, the reaction is accomplished according to the following scheme:
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The Sohiff bases thus formed hydrolyze, as is known, by decomposing into aromatic amines and aldehydes according to the scheme:
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The aldehydes can be easily separated from the reaction mixture, in a manner known per se.
As raw materials for obtaining the Sohiff bases, aliphatic halogen compounds are used with success, such as the alkylene halides, for example ethylene iodide, ethylene bromide or bromoacetone, chloro-diethylacetal and the like, halides of the aromatic series, such as, for example, benzyl chloride or substituted benzyl halides, such as nitrobenzyl chloride and the like. Halides of the hydroaromatic or heterocyclic series can also be used for the reaction. Halides of the hydroaromatics series can be obtained, for example, by reacting β-ionone with ethylene-magnesium halide.
The condensation can also be carried out by heating the reaction participants together. The latter then generally takes place in a very tumultuous manner. The reaction should therefore be moderated, which is achieved by causing the reaction products to react in the dissolved state. Organic bases, such as, preferably, pyridine, are particularly suitable as solvents, since these materials are able to bind the halogenated hydrogen liberated during the reaction. However, inert solvents such as dioxane, benzol and the like can also be employed.
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The hydrolysis of the Sohiff bases is carried out in a manner known per se. The action of hydrochloric acid on these materials has proved particularly effective. The isolation of the aldehydes from the hydrolysis products is carried out in a manner known per se, from the nature of the aldehyde formed, for example by distillation with water vapor, extraction with solvents. suitable and the like.
The process will now be explained in the light of the examples which follow.
EXAMPLE 1:
1/10 mol, g, of ethylene bromide and 2/10 mol are dissolved. gr. of phenylhydroxylamine in a little benzol, 10 gr. of anhydrous magnesium chloride and the benzol is carefully separated off by distillation, until a reaction occurs with a violent boiling. When the reaction is complete, the mixture is diluted with ether, filtered and dried. Bromacetanil is thus obtained according to the following scheme
Br. Ch2 = CH2.B4 + HO.NH.C6H4 = Br.CH2.CH = N.C6H5 which is not very stable, but which, in solution, can be used for other reactions.
EXAMPLE 2:
Equivalent amounts of ss - ionone and bromacetanil are dissolved in ether and poured onto magnesium which has been treated with iodide. ethyl. A Grignard reaction occurs with lively foaming. When the reaction is complete, the mixture is diluted with the same volume of benzol and the ether is removed by distillation. The mass which has become viscous is decomposed with 2 n hydrochloric acid; the oil formed is taken up in petroleum ether, washed, dried and the solvent is separated off. The residue is distilled off under greatly reduced pressure.
Below 1/50 mm, it changes to
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@ 140 an oil with the formula
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(3 = G'i-C = CH = Gi = It. C tfI5 depending on the reaction.
It's about. 3 -ionylidene - acetanil.
EXAMPLE 3:
Equimolecular amounts of o-nitrobenzyl chloride and phenylhydroxylamine are dissolved in the absence of sunlight in pyridine and heated until the reaction begins. This is very violent and we must moderate it by cooling. When the reaction is complete, 2 n hydrochloric acid is added to the mass and water vapor is distilled off. The distillate is extracted with ether, the extract is concentrated and the o-nitro-benzaldehyde which has separated out is recrystallized from water. It then forms needles, light yellow having a melting point of 44.
EXAMPLE 4:
Equivalent amounts of ben-
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zyl and phenylhydroxylamine in two equivalents of pyridine and heated until the reaction starts. This only lasts a short time. The mixture is then diluted with normal hydrochloric acid and the Sohiff base which has formed immediately separates out in the solid state. Benzalamilide is a crude yellow-brown material having a melting point of 72 which becomes colorless when recrystallized. Yield: 80 to 90% of the theoretical yield.
EXAMPLE 5:
Equimolecular amounts of 2-car-
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bethoxy-: 3-methyl-5-bromomethyl-propionic and phenylhy-droxylamine in two equivalents of pyridine and the mixture is slowly heated to boiling. After two to three minutes of slow boiling, the mass is digested with acid
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Qhlorhyclr1que 2 n. After a few minutes, the 2oarbathoxy -; .. a-methyl-4 "e.oid.e: proponon-pyrrol ... aldehyde-5 formed separates in a solid state. After crystallization from water. colorless needles are formed which melt at a temperature of 123.
Yield about 90% of the theoretical amount This compound has the following formula:
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CLAIMS.
1.) process for obtaining aldehydes from Schiff bases, characterized by the fact that one causes to act halogenated aliphatic compounds or halides of the aromatic, hydroaromatic or heterocyclic series which can also be substituted for the nucleus on hydroxylamines, preferably from the aromatic series and which are separated from the Sohiff bases thus formed, by hydrolysis.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.