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"1,3-dialcoxy-propanols et -propanones basiques ainsi que leurs méthodes de préparation*
Les éthers-oxydes de l'alcool épihydrinique. ainsi que cela est déjà connu, réagissent avec les composés: organiques hydroxylés avec rupture de l'anneau: époxydique et formation de 1.3-dialcoxy-propanols, aussi nommés di-alcoylines (la signifi- cation.
du terme alcoyl- est étendue dans ce cas aux radicaux, ali- phatiquea, aralipbatiques, aromatiques, etc*,.),* on connaît égale- ment l'oxydation de ces 1.3-dialcoxy-propano-alcools, qui permet d'obtenir des cétones,
Par contre, on ne connaît pas encore des dialcoylines basiques ainsi que les cétones correspondantes, qui seraient des
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produits précieux par suite de leur capacité de former des sels sa- lublea, ou des sels complexes, etc.; on a d'ailleurs déjà préparé une sorte de dérivés dialcoyliniques qui contiennent des groupes aminogènes ou alcoyl-aminés;
cea composés sont des amides d'acides, c'est-à-dire des éthera-aela d'acides carbamiques, d'acide di-éthyl- carbamique, d'acide diéthyl-amino-oxalique- ces dérivés ne sont pas basiques et ne forment par conséquent pas de sels.
Dans ce cas il a été impossible, ou à peine possible, d'obtenir des dérivés aminés à partir des dérivés halogénés cor- respondants; pour préparer les dialcoylines halogénées servant de produits intermédiaires, on doit faire réagir des éthers-oxydes épihydriniques avec des halogéno-alcools, qui réagissent beaucoup plus difficilement et en grande partie d'une autre façon que les alcools de base ; autre méthode consiste à préparer des dial- coylines non saturées - contenant par exemple un radical allylique - puis à halogéner ensuite ces dernières; le choix est ainsi assez restreint et le procédé devient compliqué et coûteux.
La Société demanderesse a trouvé un procédé simple qui permet la synthèse de bases dialcoyliniques,- alors que, lora de l'action d'amine-alcools primaires et secondaires sur des éthers- oxydes épihydriniques, les groupes hydroxyliques réagissent à peine, la société demanderesse a trouvé que les amino-alcools ter- tiaires, ainsi que les dérivés N-acylés de composés primaires et secondaires de cette série, en résumé tous les composés, amino- hydroxyliques dont le groupe aminogène ne peut rompra l'anneau époxydiqua, réagissent au contraire facilement avec les éthers- oxydes épihydriniques pour donner en bons rendements des dialcoyli- nes.
L'éther-oxyda amylique de l'épihydrine ( aussi nommé épi- amyline) réagit par exemple avec le diéthyl-amino-éthanol suivant le schéma ci=dessous;
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Le groupa aminogèna tertiaire de Itno-a1coo-l ne ralen- tit et n'empêche pas. la. réaction, il en est clé même s'il est situé dans l'autra composant da réaction: dans l'éthar'"#SEyde épihydri- nique; on peut préparer des épiarylines aminées et les faire ré- agir avec des alcools,, ainsi par exemple la diéthyl-amino-méthyl- épiphényline (préparée à. partir da diméthyl-amino-métbyl-phénol et d'apichlorhydrinal réagit avec l'alcool benzyliqua suivant la. réaction :
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Les deux composants de réaction peuvent aussi être aminés;
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on peut ainsi faire réagir le cliêthyl-amîna-éthanel utilisé dans la réaction (I) avec l'épiaryline utilisée dans la réaction (II) pour obtenir la dialayline bibasique:
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On peut également préparer d'antre part dea dialcoylines polybasiques ayant une répartition irrégulière des groupes amino- gênas, par exemple à. partir de 2 produits dont l'un n'est pas ami- né, alors que. l'autre contient 2 ou davantage de groupes aminagènes ainsi par exemple las éthers-oxydas..
épihydriniques dea bis-
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,clialco.yl-amïna-méthrl,-phnola
Il est étonnant de constater que non seulement ces ré- actions se produisent, même avec des amine-alcools compliqués, tels que par exemple des amino-alcools cycliques, mais encore se fassent avec des rendements suffisants et même quantitatifs dans certains cas,alors que d'autres alcools substitués, tels que par exemple
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l'alcool butylique, l'alcool tétrahydrc-furfuryliqug, réagissent beaucoup plus difficilement que les substances servant de matières premières.- Les composants de réaction, tant le composant alcoo-
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lique que la composant époxydique, peuvent aussi être substitués par des halogènes, ou des radicaux alcoyliques, aralcoyliques,
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etc..;
au lieu d'nina-alaoola, on peut aussi se servir d'amine- glycols, etc..
On caractérise les 1.3-dialcoxy-propanols (ou les di- aryl-hydroxy- et les alcaxy-aryloxy-propanols) comme alcools se- condaires, en les transformant en cétones. Il est à noter qu'on peut procéder & l'oxydation en opérant comme cela est indiqué pour
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la préparation dl'éthers-oxydea di-hydro:zy-ae6toniques, dans le brevet français demandé sous le N 1255.
Exemple 1. -
On dilua avec 80 parties d'alcool 100 parties de 2-di- éthyl-amino-méthyl-4-méthyl-phénol (pt. éb. 143-144 sous 20 mm, préparé en faisant réagir du formaldéhyde, da la diéthylamine sur du p-crésol), puis on ajoute à froid 20 parties d'hydroxyde de sodium, sous la tonna d'une solution alcoolique à 5%; on ajoute
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ensuite 75 parties d'épichlorhydrine, puis on secoue mécanique- ment durant au moins 1 jour, au bout duquel le chlorure de sodium s'est séparé quantitativement, ce* qui prouve que la réaction a été complète.
Le filtrat présente très légèrement une réaction alca- line à la phénolphtaléina; on le neutralise en introduisant un peu de gaz carbonique; en concentrant la solution dans le vide, en chauffant légèrement (de préférence en ajoutant du benzène et/ou du chloroforma, pour former un mélange binaire ou ternaire), on ob- tient comme résidu environ 140 parties, ce qui correspond à la
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quantité prévue de l-<p ,1-époxy-propyloxy-Z-di-éthylamino-méthyl- 4-méthyl-benzène.
On dissout ce produit dans 300-400 parties d'alcool, puis
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on chauffe dans un autoclave à 140-1500 durant au moins 12 heures (on peut également se servir du filtrat alcoolique de l'opération précédente préalablement traité avec du gaz carbonique); on chasse ensuite l'excès d'alcool, on dissout la résidu dans de l'acide sul-
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furique dilué, on filtre, on précipita la base, on sèche et on di-
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stilla dans la vide; on obtient ainsi la 1-(2'edi*éthyl:unino-méthyl- 41-mathylphenoxy-1.1l)-S-Îthoxy-propaml-2 sous la forme d'un li- quide visqueux, facilement soluble dans les acides et dans les sol- vants organiques, qui distille entra 185-186 sous une pression de 2 mm;
ce composé réagit comme base monoacide (1 gr. titré en pré-
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sence de tournesol nécessite .Q,9 acm d'acide n/l&, théoriquement 31,9 com).
D'une façon tout à, fait identique, on obtient à partir de
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dïméylaminothyl4mtb.yliphl. et de 2piperîdinc-éthyl- 4-méthyl-phénol, les dérivés épi correspondants; en chauffant ceux- ci avec de l'alcool méthylique, éthylique ou tubylique on obtient les bases suivantes:
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1-'-dir.nthyl-aminanéthyl-4'-mthyl-phénoay-l'-mthoy-pra panol-2, 1-{2'-dimétbyl-amino-méthyl-4'-méthyl-phénoxy-1'}-a-éthoxy-pro- panol-2, 1-(2*-pipèridino-méthyl-4"-méthyl-phénoxy-le)-Zmméthomy-propanol-.Z 1 2.'..pïpérid inorcfyl-' néthyl-phsnogy-l' --butploy-propanol-.
Les produits intermédiaires cités précédemment réagissent presque aussi bien avec l'alcool isopropylique ou isobutylique, ou d'autres alcools secondaires, pour donner les dérivés correspon- dants.
Exemple. 2,
On chauffe dans un autoclave durant 15-20 heures à 210- 2200 un mélange de 100 parties d'épiphényline (éther-onde phény- lique da l'alcool épi-hydrinique) et 350 parties de N-hydroxéthyl-
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pipéridine (pt. éb. 199*200 soue 740 nuo on chasse ensuite l-excès de matières premières basiques en distillant sous 20 mm jusque 105-1100-. on traite le résidu de distillation avec do l'acide sul- furique dilué (1:4), on filtre pour éliminer une petite quantité
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de substances neutres, qu'on peut aussi éventuellement extraire avec un solvant organique.
On précipite ensuite la base en ajou- tant un alcali concentré à la solution acide du sulfate refroidie avec de la glace; on dissout la base dans du benzène ou de l'éther, on décolore avec du noir animal, on concentre, puis on distille dans
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le vide, On obtient ainsi le 1-phénoxy-3-N-pipéride-éthoxy-pro- panol-2 sous la forme d'un liquide visqueux légèrement jaunâtre, soluble dans les acides et dans les solvants organiques (pt. éb.
194-1960 sous 0,3 mm); titré en présence de tournesol, ce composé se comporte comme une base mono-acide (1 gr. nécessite 36,5 com d'acide n/10, théoriquement 35,8 com acide n/10).
On dissout 28 parties de la base ainsi obtenue, dans 120 parties d'acide acétique glacial, puis en remuant, on laisse couler très lentement une solution préparée à partir de 7 parties de tri- oxyde de chrome, 5 parties d'eau et 120 parties d'acide acétique glacial, ceci en maintenant la température à 18-20 , jusqu'à ce qu'un prélèvement du mélange réactionnel ne présente plus, après quelques minutes, la réaction de l'acide perchromique.
On distilla ensuite l'acide acétique glacial dans le vide, en chauffant au ma-
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zimwn à.25340; on ajoute de l'eau au résidu qui se présente sous la forme d'une masse gélatineuse vert-émeraude, puis on ajoute tout d'abord du bicarbonate, puis du carbonate de sodium jusqu'à réaction fortement alcaline au tournesol, mais non alcaline à la phénol- phtaléine; on dissout ensuite dans de l'éther la composé qui s'est séparé et on extrait à. l'éther la solution aqueuse ; on lave ensuite ces solutions éthérées réunies avec une solution de carbonate de so- dium, puis avec de l'hydroxyde de sodium dilué, on sèche et on concentre.
On obtient environ 20 parties de base cétonique, la. 1-phé-
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ncmy-3-pipérido-éthoxy-propanona-2, sous la forme d'un liquide légèrement visqueux et faiblement coloré en jaune, soluble dans les acides et dans les solvants organiques courants (pt. éb. 191- 192 sous 0,2 mm).
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Exemple 3.-
On chauffe dans un autoclave durant 15 heures à. 200- 205 dans une atmosphère de gaz carbonique, de l'épiphényline avec une quantité triple de N-hydroxy-éthyl-morpholine (pt.eb.112 sous 20 mm); on chasse ensuite l'excès de base en distillant sous 12 mm. jusqu'à 130 , on obtient ainsi environ la quantité calculée, puis on termine la préparation du résidu, comme cela est indiqué dans l'Exemple ' 2; on obtient ainsi en rendement brut de 85% le 1-phénoxy- 3-morpholinyl-éthoxy-propanol-2 sous la. forme d'un liquide (distil- lant sous 1,5 mm à 200-205 ) et qui, après avoir été distillé, se solidifie au bout de peu de temps en cristaux (pt.fus. 68 );
ce com- posé se dissout dans l'eau avec réaction alcaline au tournesol, forme des sels avec les acides minéraux, sels qui sont facilement solubles dans l'eau en fortes concentrations, et qui, en solutions diluées, donnent partiellement une précipitation de base libre ou de sel basique.
Exemple 4.-
A partir de 100 parties d'épiguajacoline (éther-oxyde guajacol-épihydrinique) et 260 parties de diéthyl-amino-éthanol, on obtient, en opérant coma cela est indiqué précédemment, 120 parties de dialcoyline basique., correspondant à un rendement de 74%; le composé ainsi obtenu,le 1-(2'-méthoxy-phénoxy-1')-3-di-éthyl- amino-éthoxy-propanol-2, est liquide et bout à 185-1860 sous 0,14mm ; il est soluble dans les solvants organiques courants et dans les acides dilués, vis-à-vis desquels il se ocmporte came une base mo- noacide (titré avec du tournesol,1 gr. de ce composé nécessité 32,6 ccm d'acide n/lO, théoriquement 33,6 com).
D'autres épiarylines réagissent comme l'épiphényline et l'épiguajacoline, ainsi par exemple: l'épixylényline, les o- et p-épi-crésylines, etc.., de même que les épi-alcoylines, comme l'épi-éthyline et l'épiamyline.
Des bases isomères ou homologues réagissent aussi bien
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que le diéthyl-amina-étba.nal" ainsi par exemple le méthyl-propyl- amino-éthanol, le méthyl-isopropyl-amino-éthanol, le méthyl-isobutyl-aminQ'-etha.no 1,1' éthyl-tertio .butyL-amino-éthanol.
En oxydant, suivant les données de l'exemple 2, la base préparée ci-dessus, on obtient, en rendements un peu plus faibles
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la 1-gvajaco-3-diéthyl-amino-éthaxy-propanone-, ayant les mêmes propriétés que la base cétonique décrite ci-dessus.
Exemple 5.- On chauffe dans un autoclave durant 20 heures à 190 , 100 parties d'épiphényline avec 300 parties de 2.3-di-hydroxy- propyl-1-diéthylamine 9pt.éb.115 sous 12 mm); par distillation dans le vide du mélange réactionnel, on obtient environ 200 par- ties jusqu'à 1200 sous 1 mm, et 198 parties de résidu (théoriquement 203 parties); après avoir purifié ce résidu comme cela est indiqué
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ci-dessus, on obtient le 1-phénogy-3-(3'-diëthylamino-'-hydra3cy- propyloxy-1')-propnol-2, sous la forme d'un liquide jaune, lé- gèrement huileux;
ce composé présente les solubilités auxquelles il faut s'attendre pour un corps contenant 2 groupes éthérifiés, 2 groupes hydroxyliques alcooliques et un groupe aminogène ter- tiaire (1 gr. de produit est titré avec 33,4 ccm d'acide n/10, thé- oriquement 33,7 com).
Exemple 6. -
On secoue mécaniquement durant 1 jour des quantités équi- moléculaires de3 -naphtol et d'hydroxyde de potassium (ce dernier dissous dans 6 fois sa quantité d'eau,) avec une quantité d'épi- chlorhydrine correspondant à 1,5 mol; on lave ensuite le produit brut, obtenu sous la forme de liquide, avec une solution d'hydro- xyde de potassium n, pour éliminer les traces de /? -naphtol qui n'a pas réagi; on distille directement l'excès d'épichlorhydrine, et en distillant le résidu dans le vide on obtient, à, coté d'un peu de
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/3 -naphtyline, ltépi-j3-naphtyline pure (éthsr-oxyde-fl-naphtyliqn de l'alcool épihydrinique) qui distille à 1770 sous 1,5 mm (pt. fus.
58 ).
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On chauffe durant 15 heures à 210 , 100 parties de ce
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produit intermédiaire avec 250 parties de. trï-éthal-anine; on distille ensuite 1.a=èîs de batsa jusqu'à. 2()50 sous 1 mu, et on pu- rifie le résida au moyen de son sulfate acide ainsi que cela. est
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indiqué dans les exemples précédentsp la. base libfrs, le L3-naph tylM-5-di-(hydroxy-éthyl-) ammo-éthoxy-propanal-2, se présente sous la forme d'une substance ayant la consistance de miel, qui ne se laisse pas distiller, peu soluble dans l'eau chaude, facilement soluble dans les acides minéraux.
Exemple 7. -
On chauffe dans un autoclave en présence de gaz carbo-
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nique durant 26 heures, 100 parties d$oe.-épi-#.phtyline (qui se pré- sente sous la forme de liquide et préparée comme son isomère-1-) avec 260 parties de N-hydrosyéthyl-morpholino (pt.éb.l1.20 sous 20 mm) on distille ensuite Iecés de¯ base jusqu'à 1250 sous 20 mm, et on obtient ainsi 192 parties (théoriquement 194 5) de 1-+naph- trlor3Nmorphalï.nyl-éthoypropanol- absolument pur, qui.- déjà avant d'avoir été purifié par son sulfate acide, nécessite pour sa titration la quantité théorique d'acide correspondant à une base mono-acide.
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Basic 1,3-dialkoxy-propanols and -propanones and methods of their preparation *
Ether-oxides of epihydrin alcohol. as is already known, react with the compounds: organic hydroxylates with rupture of the ring: epoxy and formation of 1,3-dialkoxy-propanols, also called di-alkyllines (the meaning.
of the term alkyl- is extended in this case to radicals, aliphatic, aralipbatics, aromatics, etc * ,.), * we also know the oxidation of these 1.3-dialkoxy-propano-alcohols, which makes it possible to obtain ketones,
On the other hand, we do not yet know basic dialkoylines as well as the corresponding ketones, which would be
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valuable products owing to their capacity to form salublea, or complex salts, etc .; moreover, a kind of dialkylinic derivative has already been prepared which contains aminogenic or alkyl-amine groups;
These compounds are acid amides, i.e. ethera-ala of carbamic acids, di-ethyl-carbamic acid, diethyl-amino-oxalic acid - these derivatives are not basic and therefore do not form salts.
In this case it has been impossible, or hardly possible, to obtain amino derivatives from the corresponding halogenated derivatives; to prepare the halogenated dialkylins serving as intermediates, epihydrin ethers-oxides have to be reacted with halo-alcohols, which react much more difficult and largely in a different way than the base alcohols; another method consists in preparing unsaturated dialkylins - containing for example an allylic radical - then in then halogenating the latter; the choice is thus quite limited and the process becomes complicated and expensive.
The Applicant Company has found a simple process which allows the synthesis of dialkylinic bases, - whereas, during the action of primary and secondary amine-alcohols on epihydrin ethers-oxides, the hydroxyl groups hardly react, the applicant company has found that tertiary amino alcohols, as well as N-acyl derivatives of primary and secondary compounds of this series, in summary all compounds, amino-hydroxyls whose aminogenic group cannot break the epoxy ring, react with Conversely, easily with epihydrin ether oxides to give dialkylins in good yields.
Epihydrin amyl ether-oxida (also called epi-amylin) reacts for example with diethyl-amino-ethanol according to the scheme below;
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The tertiary aminogenous group of Itno-alcoo-1 does not slow down and does not prevent. the. reaction, it is key even if it is located in the other component of the reaction: in ethar '"# Epihydric oxide; one can prepare amino epiarylines and react them with alcohols, thus for example diethyl-amino-methyl-epiphenylin (prepared from dimethyl-amino-metbyl-phenol and apichlorhydrinal) reacts with benzyl alcohol according to the reaction:
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The two reaction components can also be amines;
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it is thus possible to react the cliethyl-amîna-ethanel used in reaction (I) with the epiaryline used in reaction (II) to obtain bibasic dialayline:
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On the other hand, polybasic dialkylins having an irregular distribution of amino groups can also be prepared, for example α. from 2 products, one of which is not aminated, whereas. the other contains 2 or more amino groups, for example the ethers-oxides.
bis- epihydrin
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, clialco.yl-amina-methrl, -phnola
Surprisingly, these reactions not only occur, even with complicated amine alcohols, such as, for example, cyclic amino alcohols, but also occur in sufficient and even quantitative yields in some cases, whereas other substituted alcohols, such as for example
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butyl alcohol, tetrahydrc-furfuryl alcohol, react much more difficult than the substances used as raw materials - The reaction components, both the alcohol component
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lique than the epoxy component, can also be substituted by halogens, or alkyl radicals, aralkylic,
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etc ..;
instead of nina-alaoola, you can also use amine glycols, etc.
The 1,3-dialkoxy-propanols (or the di-aryl-hydroxy- and the alkaxy-aryloxy-propanols) are characterized as secondary alcohols, by converting them into ketones. It should be noted that the oxidation can be carried out by operating as indicated for
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the preparation of ethers-oxydea di-hydro: zy-ae6toniques, in the French patent applied for under N 1255.
Example 1. -
Diluted with 80 parts of alcohol 100 parts of 2-di-ethyl-amino-methyl-4-methyl-phenol (pt. Eb. 143-144 at 20 mm, prepared by reacting formaldehyde, diethylamine on p-cresol), then 20 parts of sodium hydroxide are added cold, under the ton of a 5% alcoholic solution; we add
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then 75 parts of epichlorohydrin, followed by mechanical shaking for at least 1 day, at the end of which the sodium chloride separated quantitatively, which proves that the reaction was complete.
The filtrate shows a very slight alkaline reaction with phenolphthalein; it is neutralized by introducing a little carbon dioxide; by concentrating the solution in vacuo, by heating slightly (preferably by adding benzene and / or chloroforma, to form a binary or ternary mixture), we obtain as residue about 140 parts, which corresponds to the residue.
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expected amount of 1- <p, 1-epoxy-propyloxy-2-di-ethylamino-methyl-4-methyl-benzene.
This product is dissolved in 300-400 parts of alcohol, then
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heating in an autoclave at 140-1500 for at least 12 hours (it is also possible to use the alcoholic filtrate from the previous operation previously treated with carbon dioxide); the excess alcohol is then removed, the residue is dissolved in sul-
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furique diluted, filtered, precipitated the base, dried and di-
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stilla in the void; this gives 1- (2'edi * ethyl: unino-methyl-41-mathylphenoxy-1.1l) -S-Îthoxy-propaml-2 in the form of a viscous liquid, easily soluble in acids and in organic solvents, which distilled between 185-186 under a pressure of 2 mm;
this compound reacts as a monoacid base (1 gr.
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sunflower seed requires .Q.9 acm of n / l acid, theoretically 31.9 cm).
In a completely identical way, we obtain from
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dimeylaminothyl4mtb.yliphl. and 2piperîdinc-ethyl-4-methyl-phenol, the corresponding epi derivatives; by heating these with methyl, ethyl or tubyl alcohol, the following bases are obtained:
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1 -'- dir.nthyl-aminanethyl-4'-mthyl-phenoay-l'-mthoy-pra panol-2, 1- {2'-dimethyl-amino-methyl-4'-methyl-phenoxy-1 '} - a-ethoxy-propanol-2, 1- (2 * -piperidino-methyl-4 "-methyl-phenoxy-le) -Zmmethomy-propanol-.Z 1 2. '.. piperid inorcfyl-' nethyl-phsnogy- --butploy-propanol-.
The aforementioned intermediates react almost equally well with isopropyl or isobutyl alcohol, or other secondary alcohols, to give the corresponding derivatives.
Example. 2,
A mixture of 100 parts of epiphenylin (epi-hydrin alcohol phenyl ether-wave) and 350 parts of N-hydroxethyl- is heated in an autoclave for 15-20 hours at 210-2200.
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piperidine (pt. eb. 199 * 200 soue 740 nuo the excess of basic raw materials are then removed by distilling under 20 mm to 105-1100-. the distillation residue is treated with dilute sulfuric acid (1 : 4), we filter to remove a small amount
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neutral substances, which can also optionally be extracted with an organic solvent.
The base is then precipitated by adding a concentrated alkali to the acidic sulfate solution cooled with ice; the base is dissolved in benzene or ether, decolorized with animal charcoal, concentrated, then distilled in
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vacuum, 1-phenoxy-3-N-piperide-ethoxy-propanol-2 is thus obtained in the form of a slightly yellowish viscous liquid, soluble in acids and in organic solvents (pt. eb.
194-1960 under 0.3 mm); titrated in the presence of sunflower, this compound behaves like a mono-acid base (1 gr. requires 36.5 com of n / 10 acid, theoretically 35.8 com of n / 10 acid).
28 parts of the base thus obtained are dissolved in 120 parts of glacial acetic acid, then, while stirring, a solution prepared from 7 parts of chromium trioxide, 5 parts of water and 120 parts is allowed to flow very slowly. parts of glacial acetic acid, while maintaining the temperature at 18-20, until a sample of the reaction mixture no longer exhibits, after a few minutes, the reaction of perchromic acid.
The glacial acetic acid was then distilled off in vacuo, with heating in the oven.
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zimwn at 25340; water is added to the residue which is in the form of a green-emerald gelatinous mass, then bicarbonate is added first, then sodium carbonate until a strongly alkaline reaction with sunflower, but not alkaline phenolphthalein; the compound which separated is then dissolved in ether and extracted with. ether the aqueous solution; these combined ethereal solutions are then washed with sodium carbonate solution, then with dilute sodium hydroxide, dried and concentrated.
About 20 parts of ketone base are obtained, 1a. 1-phe-
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ncmy-3-piperido-ethoxy-propanona-2, in the form of a slightly viscous liquid and slightly yellow colored, soluble in acids and in common organic solvents (pt. eb. 191-192 under 0.2 mm ).
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Example 3.-
Heated in an autoclave for 15 hours at. 200-205 in a carbon dioxide atmosphere, epiphenylin with a triple amount of N-hydroxy-ethyl-morpholine (pt.eb.112 under 20 mm); the excess base is then removed by distilling at 12 mm. up to 130, approximately the calculated amount is thus obtained, followed by completion of the preparation of the residue, as indicated in Example 2; 1-phenoxy-3-morpholinyl-ethoxy-propanol-2 is thus obtained in a crude yield of 85% under the. in the form of a liquid (distilling under 1.5 mm at 200-205) which, after being distilled, solidifies after a short time into crystals (pt.fus. 68);
this compound dissolves in water with an alkaline reaction with sunflower, forms salts with mineral acids, salts which are easily soluble in water in high concentrations, and which, in dilute solutions, partially give a basic precipitation free or basic salt.
Example 4.-
From 100 parts of epiguajacolin (ether-guajacol-epihydrin oxide) and 260 parts of diethyl-amino-ethanol, 120 parts of basic dialkoyline are obtained, by operating as indicated above, corresponding to a yield of 74. %; the compound thus obtained, 1- (2'-methoxy-phenoxy-1 ') - 3-di-ethyl-amino-ethoxy-propanol-2, is liquid and boils at 185-1860 under 0.14mm; it is soluble in common organic solvents and in dilute acids, against which it takes a monoacid base (titrated with sunflower, 1 gr. of this compound requires 32.6 ccm of n acid / 10, theoretically 33.6 com).
Other epiarylines react such as epiphenylin and epiguajacolin, for example: epixylenylin, o- and p-epi-cresylins, etc., as well as epi-alkyllines, such as epi-ethylin and epiamylin.
Isomeric or homologous bases also react well
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as diethyl-amina-étba.nal "and for example methyl-propyl-amino-ethanol, methyl-isopropyl-amino-ethanol, methyl-isobutyl-aminQ'-etha.no 1,1 'ethyl-tertio. butyl-amino-ethanol.
By oxidizing, according to the data of Example 2, the base prepared above, one obtains, in slightly lower yields
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1-gvajaco-3-diethyl-amino-ethaxy-propanone-, having the same properties as the ketone base described above.
Example 5.- 100 parts of epiphenylin are heated in an autoclave for 20 hours at 190 with 300 parts of 2,3-di-hydroxy-propyl-1-diethylamine (9pt.éb.115 under 12 mm); vacuum distillation of the reaction mixture gives about 200 parts up to 1200 at 1 mm, and 198 parts residue (theoretically 203 parts); after having purified this residue as indicated
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above, 1-phenogy-3- (3'-diethylamino -'- hydra3cy-propyloxy-1 ') - propnol-2 is obtained as a yellow, slightly oily liquid;
this compound exhibits the solubilities to be expected for a body containing 2 etherified groups, 2 alcoholic hydroxyl groups and a tertiary aminogenic group (1 gr. of product is titrated with 33.4 ccm of n / 10 acid, theoretically 33.7 com).
Example 6. -
Equi-molecular quantities of 3 -naphthol and potassium hydroxide (the latter dissolved in 6 times its quantity of water) are shaken mechanically for 1 day with a quantity of epichlorohydrin corresponding to 1.5 mol; the crude product, obtained as a liquid, is then washed with a solution of potassium hydroxide n to remove traces of /? -naphthol which has not reacted; the excess epichlorohydrin is distilled directly, and by distilling the residue in a vacuum one obtains, next to a little
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/ 3 -naphthylin, pure ltepi-j3-naphthylin (ethsr-oxide-fl-naphthyliqn of epihydrin alcohol) which distils at 1770 under 1.5 mm (pt. Fus.
58).
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We heat for 15 hours at 210, 100 parts of this
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intermediate product with 250 parts of. tri-ethal-anine; then distilled 1.a = èîs de batsa until. 2 () 50 at 1 mu, and the residue is purified with its acid sulfate as well. is
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indicated in the preceding examples p la. base libfrs, L3-naphtylM-5-di- (hydroxy-ethyl-) ammo-ethoxy-propanal-2, is in the form of a substance having the consistency of honey, which cannot be distilled, little soluble in hot water, easily soluble in mineral acids.
Example 7. -
It is heated in an autoclave in the presence of carbon dioxide.
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nique for 26 hours, 100 parts of $ oe-epi - #. phtylin (which occurs as a liquid and prepared as its 1- isomer) with 260 parts of N-hydrosyethyl-morpholino (pt.éb .l1.20 at 20 mm) then distilled the base Ieces to 1250 at 20 mm, and one thus obtains 192 parts (theoretically 194 5) of absolutely pure 1- + naph-trlor3Nmorphalï.nyl-ethoypropanol-, which .- already before having been purified by its acid sulfate, requires for its titration the theoretical quantity of acid corresponding to a mono-acid base.