Procédé de préparation des C-nitroso-diarylamines
Les C-nitroso-diarylamines se préparent généralement par la transposition des N-nitrosodiarylamines, lesquelles sont obtenues le plus souvent par nitrosation des diarylamines correspondantes. On peut d'ailleurs, dans certains cas, effectuer les deux réactions simultanément ou successivement sans isoler de produit intermédiaire. Jusqu'à présent, la transposition a été effectuée de préférence en milieu anhydre, en présence d'alcool méthylique ou éthylique.
La nécessité d'opérer en l'absence d'eau a été reconnue par un certain nombre d'auteurs, en particulier par Marqueyrol et Muraour (Bulletin Sté Chimique 15, page 510 (1914), par
Wyler, Kersey et Schmith (Brevet américain 2046356). Le Brevet français 945183 indique cependant que l'alcool utilisé qui, dans ses exemples, est l'alcool méthylique, peut contenir un peu d'eau (1 à 5 0/o), mais le principe du procédé qu'il décrit étant d'utiliser dans la réaction un chlorure d'acide, comme le phosgène, qui réagit sur les solvants, en fournissant de l'acide chlorhydrique et en détruisant l'eau, le milieu réactionnel est également anhydre dans ce cas.
La nécessité d'éviter la présence d'eau constitue un inconvénient important de ces procédés. Elle oblige, en effet, à sécher le solvant utilisé, par exemple l'alcool méthylique ou l'alcool éthylique, les appareils et la matière première, et à utiliser l'acide chlorhydrique nécessaire à la transposition sous forme anhydre. L'emploi des chlorures d'acide préconisés pour éviter ces inconvénients constitue une complication onéreuse.
Or, il a été trouvé que l'on peut effectuer la transposition des N-nitroso-diarylamines en
C-nitroso-diarylamines, en présence d'eau, sous l'action d'un acide halogénohydrique comme- l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique, à condition d'opérer dans un milieu réactionnel contenant un ou plusieurs alcools ayant plus de deux atomes de carbone dans leur molécule. La réaction donne d'ailleurs également de bons résultats lorsqu'on l'effectue dans les conditions précédentes, mais sans eau, mais elle présente alors moins d'intérêt pratique.
Les alcools contenant plus de deux atomes de carbone que l'on peut utiliser sont, par exemple, l'alcool propylique normal, l'alcool isopropylique, l'alcool butylique normal, l'alcool isobutylique, l'alcool butylique tertiaire, l'alcool amylique, l'alcool isoamylique, le cyclohexanol.
Les deux noyaux aryliques des N-nitrosodiarylamines utilisées comme matières premières peuvent être séparés l'un de l'autre comme dans les N-nitroso-diphénylamine, -diméthyl- 3,3'-diphénylamine, -méthoxy-4-diphénylamine, -méthoxy-3-diphénylamine, -phénylamino-2- naphtalène, -phénylamino-l-naphtalène, ou réunis par un pont comme dans le N-nitroso-carbazol.
Le procédé est également utilisable pour préparer les C-nitroso-diarylamines au départ des diarylamines sans isoler le dérivé N-nitrose.
On fait alors réagir un réactif nitrosant, par exemple un nitrite, sur une de ces bases dans le milieu même qui convient à la transposition et qui contient un acide halogénohydrique et un alcool dont la molécule renferme plus de deux atomes de carbone et éventuellement de l'eau, ou dans un milieu différent dans lequel la transposition ne se produit pas ou se produit incomplètement, mais auquel, par une addition d'un ou plusieurs réactifs, on peut donner la composition convenable pour que cette réaction se produise.
Les diarylamines que l'on peut ainsi transformer en dérivés C-nitrosés peuvent renfermer leurs groupes aryles séparés l'un de l'autre comme dans la diphénylamine, la diméthyl 3,3'-diphénylamine, la méthoxy-4-diphénylamine, la méthoxy-3-diphénylamine, le phénylamino-2-naphtalène, le phénylamino-l-naphtalène ou réunis par un pont comme dans le carbazol.
Le nitrite utilisé comme réactif nitrosant peut être un nitrite métallique comme celui de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium, de lithium, etc., ou un nitrite d'alcoyle comme, par exemple, ceux des alcools dont la molécule contient plus de deux atomes de carbone. La quantité d'acide halogénohydrique peut varier dans de fortes proportions. Des conditions opératoires pratiques peuvent être obtenues si elle est comprise entre 1 et 10 molécules par molécule de la matière première.
Dans le cas où l'opération se fait au départ de la diarylamine en utilisant un nitrite métallique comme réactif nitrosant, il y a lieu de majorer cette quantité de celle nécessaire à la transformation de ce nitrite en acide nitreux. On peut faire varier dans de fortes proportions la quantité d'eau présente, aussi bien lorsque le produit de départ est constitué par un dérivé Nnitrosé d'une diarylamine que par une diarylamine. On peut ainsi obtenir de bons résultats en utilisant comme agent de transposition un acide halogéno-hydrique commercial ou même un acide plus dilué. On évite ainsi l'emploi de l'acide halogénohydrique anhydre ou d'un chlorure d'acide comme dans les procédés connus. La température de réaction n'est pas fixée; cependant, les températures de O à 500 C semblent les plus propices.
Le procédé peut également être exécuté avec, dans le milieu réactionnel, outre les alcools indiqués ci-dessus, des solvants organiques tels que l'éther, le dichlorodiéthyléther, le chloroforme, le benzène, le toluène, le chlorobenzène.
Il a été trouvé en plus que, toutes choses égales, la vitesse de la réaction et les rendements étaient augmentés lorsqu'on introduisait dans le milieu de réaction des sels minéraux solubles dans l'eau, par exemple des chlorures.
On peut citer parmi ces sels les chlorures de sodium, de lithium, le sulfate de magnésium, les chlorures de magnésium, de calcium, de zinc. L'emploi de ces sels permet d'obtenir d'excellents rendements en utilisant une quantité relativement grande d'eau ou des quantités relativement petites de l'acide halogénohydrique ou de l'alcool dont la molécule contient plus de deux atomes de carbone.
Dans le texte précédent, le terme de transposition n'implique aucune hypothèse sur le mécanisme de la transformation de la N-nitroso-diarylamine en C-nitroso-diarylamine. Il est en effet possible que celle-ci résulte en réalité d'une dénitrosation de l'azote avec renitrosation ultérieure sur le carbone, et ne soit donc pas une véritable transposition.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées sont, sauf indications contraires, des parties en poids, illustrent l'invention.
Exemple 1 :
On agite pendant 16 heures à 250 C un mélange de 147 parties d'une solution aqueuse contenant 34,4 g d'acide chlorhydrique pour 100 g, 50 parties de N-nitroso-diphénylamine et 250 parties en volume d'alcool propylique normal. On verse ensuite ce mélange dans 2600 parties d'eau et l'on neutralise avec 75 parties de carbonate de sodium. On filtre le précipité de la nitroso-4-diphénylamine qui est ainsi obtenue très pure avec un bon rendement.
Elle peut être dissoute dans la soude et précipitée par un acide.
On obtient un résultat semblable en remplaçant l'alcool propylique normal par l'alcool isopropylique.
Exemple 2
On agite pendant 16 heures à 250 C un mélange de 147 parties de la solution d'acide chlorhydrique utilisée dans l'exemple 1, 50 parties de N-nitroso-diphénylamine et 250 parties en volume d'alcool butylique normal; on dilue avec 250 parties d'eau ; on neutralise avec 75 parties de carbonate de sodium et l'on distille le mélange sous 30 mm de mercure, de façon à éliminer l'alcool butylique. On filtre ensuite la nitroso-4-diphénylamine qui est ainsi obtenue avec de bons rendements.
Exemple 3
On ajoute en 10 minutes 130 parties d'une solution aqueuse d'acide bromhydrique contenant 54 g d'acide bromhydrique dans 100 g H,O dans le mélange de 50 parties de N-nitroso-diphénylamine et de 250 parties en volume d'alcool butylique normal. On agite pendant 4 heures à 250 C. On verse dans 3200 parties d'eau, neutralise avec du carbonate de sodium et filtre le précipité de la nitroso-4-diphénylamine. Celle-ci est ainsi obtenue avec un bon rendement.
Exemple 4:
On agite pendant 16 heures à 250 C un mélange de 147 parties d'une solution aqueuse contenant 34,4 g d'acide chlorhydrique dans 100 g, 50 parties de N-nitroso-diphénylamine et 250 parties en volume d'alcool isoamylique commercial, puis on le dilue avec 350 parties d'eau ; on neutralise avec 75 parties de carbonate de sodium et l'on distille le mélange sous 30 mm de mercure, de façon à éliminer l'alcool isoamylique. On filtre ensuite la nitroso-4-diphénylamine dont le rendement est très bon.
Exemple 5 :
On agite pendant 4 heures à 250 C un mélange de 93 parties de la solution d'acide chlorhydrique utilisée à l'exemple 1, 37,5 parties de chlorure de calcium commercial sec (contenant 20 O/o d'eau), 120 parties en volume d'alcool butylique normal et 50 parties de N nitroso-diphénylamine; on le dilue avec 2000 parties d'eau; on neutralise avec 45 parties de carbonate de calcium et l'on filtre la nitroso4-diphénylamine précipitée. Elle est obtenue avec un excellent rendement.
En remplaçant dans l'exemple précédent le chlorure de calcium par un même poids de chlorure de zinc ou de magnésium, tous deux anhydres, on obtient le même produit final avec de très bons rendements.
Exemple 6
Dans un mélange agité de 43 parties de diphénylamine, 200 parties en volume d'alcool butylique, 135 parties de la solution d'acide chlorhydrique utilisée à l'exemple 1, et 30 parties de chlorure de calcium commercial sec (contenant 20 O/o d'eau) maintenu à 250 C, on introduit lentement 18 parties de nitrite de sodium et, après cette addition, on maintient l'agitation du mélange pendant une heure et demie à la même température (250 C). On dilue avec 250 parties d'eau; on neutralise avec 52 parties de carbonate de calcium et l'on distille sous 30 mm de mercure de façon à éliminer l'alcool butylique. On filtre ensuite la nitroso4-diphénylamine qu'on obtient ainsi avec un très bon rendement.
Exemple 7 :
On agite ensemble à 250 C pendant 4 heures, 23 parties de N-nitroso-diméthyl-3,3'-di- phénylamine, 100 parties en volume d'alcool butylique, 59 parties de l'acide chlorhydrique utilisé dans l'exemple 1 et 20 parties de chlorure de calcium. Le mélange est ensuite dilué avec 1300 parties d'eau et neutralisé avec environ 29 parties de carbonate de calcium. On filtre le nitroso-4-diméthyl-3,3'-diphénylamine qui est ainsi obtenu avec un excellent rendement.
Exemple 8
On agite pendant une heure à 250 C, 100 parties en volume de chloroforme avec 10 parties en volume d'alcool butylique, 135 parties de l'acide chlorhydrique utilisé dans l'exemple 1, 30 parties de chlorure de calcium commercial sec (contenant 20 O/o d'eau) et 50 parties de N-nitroso-diphénylamine. Le mélange est ensuite versé sur 800 parties d'eau et de glace et 160 parties de soude caustique contenant 33 g d'hydroxyde de sodium pour 100 g, puis il est agité. On décante la couche aqueuse; on en précipite la nitroso-4-diphénylamine par addition d'acide chlorhydrique et on la filtre.
Elle est ainsi obtenue avec un excellent rendement.
Exemple 9 :
On agite pendant 2 heures à 250 C, 50 parties de N-nitroso-diphénylamine, 200 parties en volume d'alcool butylique, 141 parties d'une solution aqueuse contenant 34,4 g d'acide chlorhydrique pour 100 g et 35 parties de chlorure de lithium sec. Le mélange est dilué à 2500 parties et neutralisé avec 71 parties de carbonate de sodium; ensuite, on filtre la 4nitroso-diphénylamine, qui est obtenue avec un excellent rendement.
En remplaçant dans l'exemple précédent le chlorure de lithium par le chlorure de sodium, on obtient le même produit final avec un bon rendement.
Exemple 10 :
Dans un mélange de 20 parties de méthoxy3-diphénylamine, 100 parties en volume d'alcool butylique, 20 parties de chlorure de calcium anhydre et 7 parties de nitrite de sodium, on ajoute à 30 C, en une demi-heure, 59 parties d'une solution aqueuse contenant 34,4 g d'acide chlorhydrique pour 100 g. Puis on élève la température du mélange à 250 C et maintient cette température pendant 2 heures.
On dilue avec 1300 parties d'eau et neutralise avec du carbonate de calcium et filtre la nitroso -4-méthoxy- 3-diphénylamine précipitée.
Process for preparing C-nitroso-diarylamines
C-nitroso-diarylamines are generally prepared by the transposition of N-nitrosodiarylamines, which are most often obtained by nitrosation of the corresponding diarylamines. It is also possible, in certain cases, to carry out the two reactions simultaneously or successively without isolating any intermediate product. Until now, the transposition has preferably been carried out in an anhydrous medium, in the presence of methyl or ethyl alcohol.
The need to operate in the absence of water has been recognized by a number of authors, in particular by Marqueyrol and Muraour (Bulletin Sté Chimique 15, page 510 (1914), by
Wyler, Kersey and Schmith (U.S. Patent 2,046,356). French Patent 945183 however indicates that the alcohol used which, in its examples, is methyl alcohol, may contain a little water (1 to 5 0 / o), but the principle of the process which it describes being of 'use in the reaction an acid chloride, such as phosgene, which reacts with the solvents, providing hydrochloric acid and destroying water, the reaction medium is also anhydrous in this case.
The need to avoid the presence of water constitutes a major drawback of these methods. It makes it necessary, in fact, to dry the solvent used, for example methyl alcohol or ethyl alcohol, the apparatus and the raw material, and to use the hydrochloric acid necessary for the transposition in anhydrous form. The use of the acid chlorides recommended to avoid these drawbacks constitutes an expensive complication.
However, it has been found that the transposition of N-nitroso-diarylamines into
C-nitroso-diarylamines, in the presence of water, under the action of a hydrohalic acid such as hydrochloric acid or hydrobromic acid, on condition of operating in a reaction medium containing one or more alcohols having more than two carbon atoms in their molecule. The reaction also gives good results when carried out under the above conditions, but without water, but it is then of less practical interest.
Alcohols containing more than two carbon atoms which can be used are, for example, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, cyclohexanol.
The two aryl rings of N-nitrosodiarylamines used as raw materials can be separated from each other as in N-nitroso-diphenylamine, -dimethyl-3,3'-diphenylamine, -methoxy-4-diphenylamine, -methoxy -3-diphenylamine, -phenylamino-2-naphthalene, -phenylamino-1-naphthalene, or joined by a bridge as in N-nitroso-carbazol.
The process can also be used for preparing C-nitroso-diarylamines from the diarylamines without isolating the N-nitrose derivative.
A nitrosating reagent, for example a nitrite, is then made to react on one of these bases in the very medium which is suitable for the transposition and which contains a hydrohalic acid and an alcohol whose molecule contains more than two carbon atoms and possibly some l water, or in a different medium in which the transposition does not or does not occur completely, but to which, by the addition of one or more reactants, the composition suitable for this reaction can be given.
The diarylamines which can thus be converted into C-nitrosated derivatives can contain their aryl groups separated from each other as in diphenylamine, dimethyl 3,3'-diphenylamine, methoxy-4-diphenylamine, methoxy -3-diphenylamine, phenylamino-2-naphthalene, phenylamino-1-naphthalene or joined by a bridge as in carbazol.
The nitrite used as a nitrosating reagent can be a metallic nitrite such as that of sodium, potassium, calcium, magnesium, lithium, etc., or an alkyl nitrite such as, for example, those of alcohols whose molecule contains more of two carbon atoms. The amount of hydrohalic acid can vary widely. Practical operating conditions can be obtained if it is between 1 and 10 molecules per molecule of the raw material.
In the case where the operation is carried out starting from the diarylamine using a metal nitrite as nitrosating reagent, this quantity should be increased by that necessary for the conversion of this nitrite into nitrous acid. The quantity of water present can be varied in high proportions, both when the starting product consists of a nitrose derivative of a diarylamine and of a diarylamine. Good results can thus be obtained by using a commercial halo-hydric acid or even a more dilute acid as a transposition agent. This avoids the use of anhydrous hydrohalic acid or an acid chloride as in known processes. The reaction temperature is not fixed; however, temperatures of 0 to 500 C seem to be the most suitable.
The process can also be carried out with, in the reaction medium, in addition to the alcohols indicated above, organic solvents such as ether, dichlorodiethyl ether, chloroform, benzene, toluene, chlorobenzene.
It has further been found that, other things being equal, the rate of the reaction and the yields are increased when water soluble inorganic salts, for example chlorides, are introduced into the reaction medium.
Mention may be made, among these salts, of sodium or lithium chlorides, magnesium sulphate, magnesium, calcium and zinc chlorides. The use of these salts makes it possible to obtain excellent yields by using a relatively large quantity of water or relatively small quantities of the hydrohalic acid or of the alcohol whose molecule contains more than two carbon atoms.
In the preceding text, the term of transposition does not imply any hypothesis on the mechanism of the transformation of N-nitroso-diarylamine into C-nitroso-diarylamine. It is indeed possible that this results in reality from a denitrosation of nitrogen with subsequent renitrosation on the carbon, and is therefore not a true transposition.
The following examples, in which the parts indicated are, unless otherwise indicated, parts by weight, illustrate the invention.
Example 1:
A mixture of 147 parts of an aqueous solution containing 34.4 g of hydrochloric acid per 100 g, 50 parts of N-nitroso-diphenylamine and 250 parts by volume of normal propyl alcohol is stirred for 16 hours at 250 ° C. This mixture is then poured into 2600 parts of water and neutralized with 75 parts of sodium carbonate. The precipitate of nitroso-4-diphenylamine is filtered, which is thus obtained very pure with a good yield.
It can be dissolved in soda and precipitated by an acid.
A similar result is obtained by replacing normal propyl alcohol with isopropyl alcohol.
Example 2
A mixture of 147 parts of the hydrochloric acid solution used in Example 1, 50 parts of N-nitroso-diphenylamine and 250 parts by volume of normal butyl alcohol is stirred for 16 hours at 250 ° C.; diluted with 250 parts of water; neutralized with 75 parts of sodium carbonate and the mixture is distilled under 30 mm of mercury, so as to remove butyl alcohol. The nitroso-4-diphenylamine which is thus obtained is then filtered off in good yields.
Example 3
130 parts of an aqueous solution of hydrobromic acid containing 54 g of hydrobromic acid in 100 g of H, O are added in 10 minutes to the mixture of 50 parts of N-nitroso-diphenylamine and 250 parts by volume of alcohol normal butyl. Stirred for 4 hours at 250 ° C. Poured into 3200 parts of water, neutralized with sodium carbonate and the precipitate of 4-nitroso-diphenylamine filtered. This is thus obtained with a good yield.
Example 4:
A mixture of 147 parts of an aqueous solution containing 34.4 g of hydrochloric acid in 100 g, 50 parts of N-nitroso-diphenylamine and 250 parts by volume of commercial isoamyl alcohol is stirred for 16 hours at 250 C, then diluted with 350 parts of water; it is neutralized with 75 parts of sodium carbonate and the mixture is distilled under 30 mm of mercury, so as to remove the isoamyl alcohol. The nitroso-4-diphenylamine, the yield of which is very good, is then filtered.
Example 5:
A mixture of 93 parts of the hydrochloric acid solution used in Example 1, 37.5 parts of dry commercial calcium chloride (containing 20 O / o of water), 120 parts is stirred for 4 hours at 250 ° C. by volume of normal butyl alcohol and 50 parts of N nitroso-diphenylamine; it is diluted with 2000 parts of water; neutralized with 45 parts of calcium carbonate and the precipitated nitroso4-diphenylamine is filtered off. It is obtained with an excellent yield.
By replacing the calcium chloride in the previous example with the same weight of zinc or magnesium chloride, both anhydrous, the same end product is obtained with very good yields.
Example 6
In a stirred mixture of 43 parts of diphenylamine, 200 parts by volume of butyl alcohol, 135 parts of the hydrochloric acid solution used in Example 1, and 30 parts of dry commercial calcium chloride (containing 20 O / o water) maintained at 250 ° C., slowly introduced 18 parts of sodium nitrite and, after this addition, the mixture is stirred for an hour and a half at the same temperature (250 ° C.). Diluted with 250 parts of water; neutralized with 52 parts of calcium carbonate and distilled under 30 mm of mercury so as to remove butyl alcohol. The nitroso4-diphenylamine is then filtered, which is thus obtained with a very good yield.
Example 7:
23 parts of N-nitroso-dimethyl-3,3'-di-phenylamine, 100 parts by volume of butyl alcohol, 59 parts of hydrochloric acid used in Example 1 are stirred together at 250 ° C. for 4 hours. and 20 parts of calcium chloride. The mixture is then diluted with 1300 parts of water and neutralized with about 29 parts of calcium carbonate. The nitroso-4-dimethyl-3,3'-diphenylamine which is thus obtained is filtered off in an excellent yield.
Example 8
Stirred for one hour at 250 C, 100 parts by volume of chloroform with 10 parts by volume of butyl alcohol, 135 parts of the hydrochloric acid used in Example 1, 30 parts of dry commercial calcium chloride (containing 20 O / o water) and 50 parts of N-nitroso-diphenylamine. The mixture is then poured onto 800 parts of water and ice and 160 parts of caustic soda containing 33 g of sodium hydroxide per 100 g, then it is stirred. The aqueous layer is decanted; the nitroso-4-diphenylamine is precipitated therefrom by addition of hydrochloric acid and it is filtered.
It is thus obtained with an excellent yield.
Example 9:
Stirred for 2 hours at 250 C, 50 parts of N-nitroso-diphenylamine, 200 parts by volume of butyl alcohol, 141 parts of an aqueous solution containing 34.4 g of hydrochloric acid per 100 g and 35 parts of lithium chloride dry. The mixture is diluted to 2500 parts and neutralized with 71 parts of sodium carbonate; then filtered 4nitroso-diphenylamine, which is obtained in excellent yield.
By replacing lithium chloride in the previous example with sodium chloride, the same end product is obtained with a good yield.
Example 10:
In a mixture of 20 parts of methoxy3-diphenylamine, 100 parts by volume of butyl alcohol, 20 parts of anhydrous calcium chloride and 7 parts of sodium nitrite, are added at 30 ° C., in half an hour, 59 parts of an aqueous solution containing 34.4 g of hydrochloric acid per 100 g. Then the temperature of the mixture is raised to 250 ° C. and this temperature is maintained for 2 hours.
Diluted with 1300 parts of water and neutralized with calcium carbonate and the precipitated nitroso -4-methoxy-3-diphenylamine is filtered off.