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Dérivés phosphonitriliques.
La présente invention a pour objet certains nou- veaux dérivés phosphonitriliques.
Suivant la présente invention, on prévoit un pro- cédé de préparation de dérivés phosphonitriliques polymères, consistant à faire réagir un polymère de chlorure de phos- phonitrile cyclique de formule générale (PNC12)n, où n est un nombre entier d'au moins 3, avec un composé fluoroaryl- hydroxy ou un composé fluoroalcaryl-hydroxy, ou encore avec un sel de métal alcalin de l'un ou l'autre de ces composés.
Lorsqu'on utilise le composé fluoroaryl-hydroxy ou fluoroalcaryl-hydroxy lui-même, on effectue la réaction en présence d'un fixateur d'acide, comme par exemple une base tertiaire, en particulier la triéthylamine. ,
Les du'rivée phosphonitriliques polymères préparés par le procédé de la présente invention sont de nouveaux composés et ils constituent une caractéristique de l'inven- tion.
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Lorsqu'on emploie des quantités stoechiométriques des réactifs, on suppose que la réaction se produit d'après l'équation suivante (PNC12)n + 2nROM ##. PN(OR)2 n + 2mCL où R est un radical fluoroaryle ou f.uoroalcaryle, M étant de 1 'hydrogène ou un métal alcalin et n, un nombre entier d'au moins 3.
Lorsqu'on utilise le composé fluoroaryl-hydroxy ou fluoroalcaryl-hydroxy en une quantité inférieure à la quantité stoechiométrique, le produit réactionnel contiendra un ou plusieurs atomes de chlore pouvant être réticulée avec
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un fluorodiol, comme par exemple la perf,uora-kydraqu.nane, pour obtenir une résine utile. Len conséquence, la présente invention permet d'obtenir des composas phosphonitriliquea polymères cycliques de formule générale P..N..C1 (OR) , où R représente un radical fluoroaryle ou fluoroalcaryle, n étant un nombre entier d'au moins 3, tandis que x et y sont des nombres entiers (x pouvant être égal à 0), de façon que x + y- 2n, de même que des mélanges de ces polymères, où n a différentes valeurs.
Les composés fluoroaryl-hydroxy et fluoroalcaryl- hydroxy utilisés de préférence suivant la présente invention sont les dérivés de phénol ou de naphtol, dans lesquels les atomes d'hydrogène ont été remplacés par des atomes de fluor
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ou dans lesquels au moins 4 atomes d'hydrogfcne, dans le cas"1* du phénol, et au moins 6 dans le cas du naphtol, ont été remplacés par des atomes de fluor, tandis que l'atome d'hy- drogène restant est remplacé par un groupe alcoyle ou per- fluoro-alcoyle Il est préférable d'employer les sels de mé- taux alcalins, en particulier les sels de potassium de ces
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dérivés. Parmi les composés préférés, il y a le pentatluoro- phénate de potassium, l'heptafluoronaphténate de potassium et le tétrafluorocrésate de potassium.
Le pentafluorophét,.ate de potassium peut être formé in situ en utilisant de l'hy-
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droxyde de potassium et du pentafluorophénol. Dans le cas de l'hydroxyde de potassium, on reflue le pentafluorophénol et le polymère de chlorure de phosphonitrile cyclique dans du xylène comme solvant.
Parmi les polymères do chlorure de phosphonitrile cyclique, le trimera ut le tétramère sont particulièrement utiles. Toutefois, on connaît des polymères, dans lesquels le nombre entier n de la formule (PNC12)n a une valeur allant jusqu'à 17 et suivant la présente invention, on peut employ- er l'un ou l'autre de ces polymères ou l'un ou l'autre mé- lange de ces derniers.
Leo produits de la présente invention peuvent être employas comme fluides de haute température, par exemple comme fluides hydrauliques, huiles de transformateurs et mi.. lieux de transfert de chaleur.
On effectue, de préférence, la réaction dans un solvant.. Comme solvants appropriés, il y a les cétones tel- les que l'acétone et d'autres solvants polaires, comme par exemple le tétrahydrofurane, le diglyme ot le chloroforme, où l'aryloxyde ou l'alcaryloxyde de métal alcalin est tarte...
Ment soluble. Dans certains cas, il peut être avantageux d'employer ce solvant polaire en mélange avec un hydrocarbu- re,comme par exemple du toluène* On effectue, de préférence, la réaction en mélan- geant les réactifs à une température inférieure à environ 20 0, puis en chauffant à la température de reflux, par exem- ple à environ 180 C. La durée du reflux dépend due réactifs particuliers employés, mais elle est habituellement de à 24 heures.
La présente invention sera illustrée dans les exem- : pies suivants : Exemple 1
Tout en maintenant la température en dessous de 20 C au cours de l'addition, on a ajouté lentement une solu- @
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tien de 0,95 g de (PHC12).3 (0,0082 mole de PllC1;) dans 50 cm3 de toluène sec à une solution de 3,67 g (0,016$ mole) de perfluorophénate de potassium dans 50 cm3 de toluène et 40 cm3
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d'acétone. On a ensuite chauffé le mélange ruactionnel à la température de reflux et on l'a ruflué pendant deux heures.
On a séparé le chlorure de potassium formé par filtration. n distillant le filtrat sous pression réduite, on a obtenu un solide blanc ae cristallisant lentement. Le rendement du produit était de 2, 940 g (rendement : 88%).
On a ensuite recristallisé ce produit dans de l'é- ther de pétrole à 80-100 , pour obtenir 2,26 g de cristaux @ blancs, ayant un point de fusion de 109,5 C. Analyse :
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Trouvé C-36,7 N 3,U P-? ,4S/, F-46,8% Calculé (pour pxx3(G'S)bj C-3; ,04, N-,3 ,4l, P.7 ,54, 'tb,5r.
Exemple 2.
Tout en maintenant la température en dessous de 20 C au cours de l'addition, on a ajouté lentement une solu- tion de pentafluorophénate de potausium (4,46 g, 0,020 mole) dans de l'acétone à une solution de 1,12 g de (PNC12)4 (0,0096 mole de PNC12) dans 80 cm3 d'acétone.
Le chlorure de potassium a été précipité immédia- tement avec le produit. On a ajouté du toluène pour dissou- dre le produit et l'on a éliminé le chlorure de potassium par filtration. En distillant le filtrat sous pression rédui- te, on a obtenu un solide blanc.
En recristallisant ce solide dans de l'éther de pétrole à 80-100 , auquel on a ajouté quelques gouttes d'acé- tone, on a obtenu un produit ayant un point de fusion de
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162-163 0. Analyse : Trouvé C-34,6, '3Irin P-7,5, F-44,Q# Calculé ( à partir de PPß(OG5)) Ca35,C.',, td3.;! 1?"75.i! F-4ô,5%
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Phosphonitrilic derivatives.
The subject of the present invention is certain novel phosphonitrilic derivatives.
According to the present invention there is provided a process for the preparation of polymeric phosphonitrilic derivatives, comprising reacting a polymer of cyclic phosphonitrile chloride of general formula (PNC12) n, where n is an integer of at least 3. , with a fluoroaryl-hydroxy compound or a fluoroalkaryl-hydroxy compound, or alternatively with an alkali metal salt of one or the other of these compounds.
When using the fluoroaryl-hydroxy or fluoroalkaryl-hydroxy compound itself, the reaction is carried out in the presence of an acid scavenger, such as for example a tertiary base, in particular triethylamine. ,
The polymeric phosphonitrilic compounds prepared by the process of the present invention are novel compounds and constitute a feature of the invention.
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When stoichiometric amounts of the reactants are used, it is assumed that the reaction occurs according to the following equation (PNC12) n + 2nROM ##. PN (OR) 2 n + 2mCL where R is a fluoroaryl or f.uoroalkaryl radical, M being hydrogen or an alkali metal and n, an integer of at least 3.
When using the fluoroaryl-hydroxy or fluoroalkaryl-hydroxy compound in an amount less than the stoichiometric amount, the reaction product will contain one or more chlorine atoms which can be crosslinked with
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a fluorodiol, such as for example perf, uora-kydraqu.nane, to obtain a useful resin. As a consequence, the present invention makes it possible to obtain cyclic polymeric phosphonitrile compounds of general formula P..N..C1 (OR), where R represents a fluoroaryl or fluoroalkaryl radical, n being an integer of at least 3, while that x and y are whole numbers (x can be equal to 0), so that x + y- 2n, as well as mixtures of these polymers, where n different values.
The fluoroaryl-hydroxy and fluoroalkaryl-hydroxy compounds preferably used according to the present invention are the derivatives of phenol or naphthol, in which the hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
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or in which at least 4 hydrogen atoms, in the case of phenol, and at least 6 in the case of naphthol, have been replaced by fluorine atoms, while the remaining hydrogen atom is replaced by an alkyl or perfluoroalkyl group. It is preferable to employ the salts of alkali metals, in particular the potassium salts of these
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derivatives. Among the preferred compounds are potassium pentatluorophthenate, potassium heptafluoronaphthenate and potassium tetrafluorocresate.
Potassium pentafluorophet, .ate can be formed in situ using hydrogen.
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potassium droxide and pentafluorophenol. In the case of potassium hydroxide, the pentafluorophenol and the cyclic phosphonitrile chloride polymer are refluxed in xylene as a solvent.
Of the cyclic phosphonitrile chloride polymers, trimera and tetramer are particularly useful. However, polymers are known in which the integer n of the formula (PNC12) n has a value of up to 17 and according to the present invention either or both of these polymers can be employed. one or the other mixture of these.
The products of the present invention can be employed as high temperature fluids, for example as hydraulic fluids, transformer oils and heat transfer media.
The reaction is preferably carried out in a solvent. Suitable solvents are ketones such as acetone and other polar solvents, such as, for example, tetrahydrofuran, diglyme and chloroform, where The alkali metal aryloxide or alkaryloxide is tart ...
Soluble ment. In some cases it may be advantageous to employ this polar solvent in admixture with a hydrocarbon, such as, for example, toluene. The reaction is preferably carried out by mixing the reactants at a temperature below about 20 ° C. , followed by heating to reflux temperature, eg, about 180 ° C. The duration of reflux depends on the particular reagents employed, but is usually from to 24 hours.
The present invention will be illustrated in the following examples: Example 1
While maintaining the temperature below 20 ° C during the addition, a solution was slowly added.
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from 0.95 g of (PHC12) .3 (0.0082 mole of PllC1;) in 50 cm3 of dry toluene to a solution of 3.67 g (0.016 $ mole) of potassium perfluorophenate in 50 cm3 of toluene and 40 cm3
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acetone. The reaction mixture was then heated to reflux temperature and ruffled for two hours.
The potassium chloride formed was separated by filtration. Distilling the filtrate under reduced pressure gave a slowly crystallizing white solid. The yield of the product was 2.940 g (yield: 88%).
This product was then recrystallized from 80-100 petroleum ether to give 2.26 g of white crystals, having a melting point of 109.5 C. Analysis:
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Found C-36.7 N 3, U P-? , 4S /, F-46.8% Calculated (for pxx3 (G'S) bj C-3;, 04, N-, 3, 4l, P.7, 54, 'tb, 5r.
Example 2.
While maintaining the temperature below 20 ° C during the addition, a solution of potausium pentafluorophenate (4.46 g, 0.020 mol) in acetone was slowly added to a solution of 1.12. g of (PNC12) 4 (0.0096 mol of PNC12) in 80 cm3 of acetone.
Potassium chloride precipitated immediately with the product. Toluene was added to dissolve the product and the potassium chloride was removed by filtration. On distilling the filtrate under reduced pressure, a white solid was obtained.
By recrystallizing this solid from 80-100 petroleum ether, to which a few drops of acetone were added, a product was obtained having a melting point of
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162-163 0. Analysis: Found C-34.6, 3 Irin P-7.5, F-44, Q # Calculated (from PPβ (OG5)) Ca35, C., Td3. 1? "75.i! F-4ô, 5%