JP6705120B2 - アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法 - Google Patents
アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6705120B2 JP6705120B2 JP2015064856A JP2015064856A JP6705120B2 JP 6705120 B2 JP6705120 B2 JP 6705120B2 JP 2015064856 A JP2015064856 A JP 2015064856A JP 2015064856 A JP2015064856 A JP 2015064856A JP 6705120 B2 JP6705120 B2 JP 6705120B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization inhibitor
- polymerization
- solution
- acrylic acid
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
特に連続的にアクリル酸及び/又はそのエステルを製造する製造工程において重合防止効果の変動や低下があった場合、例えそれが短期間であっても、製造機器中に重合物を析出させる可能性があり、該重合物から更に重合が進行し、製造機器の閉塞等による製造圧力の上昇を引き起こし、連続製造が困難となる可能性がある。上記に対して、重合防止剤量を増量する方法が考えられるが、経済的に満足できるものではない。
化合物等の重合防止剤とは異なり、重合防止剤溶液調製時の操作・手順により重合防止効
果に違いが生じることを見出した。すなわち、N−オキシル化合物と特定の重合防止剤と
を含む重合防止剤をアクリル酸及び/又はそのエステルを含有する溶液に添加する際に特
定の手順で行うことにより、前記課題を解決したのである。
すなわち、本発明の要旨は下記[1]〜[5]に存する。
[1]重合防止剤溶液をアクリル酸及び/又はそのエステルを含有する溶液に添加する重
合防止方法において、
4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルと、フェノ
チアジンとを溶媒に溶解し、下記で表される溶存酸素の飽和率が0.1%〜20%である
重合防止剤溶液を調製し、
調製した該重合防止剤溶液を2時間〜30時間の範囲内で保持した後に、アクリル酸及び
/又はそのエステルを含有する溶液に添加する重合防止方法。
(溶存酸素の飽和率とは、酸素分圧1気圧における、飽和状態で溶解している水中の酸素
濃度に対する、該重合禁止剤溶液中の酸素濃度を示す)
ルピペリジン−1−オキシルの量に対するフェノチアジンの量が1wt%以上である[1
]に記載の重合防止方法。
[3]前記重合防止剤溶液を調製する温度が40℃以下である[1]又は[2]に記載の
重合防止方法。
[4]前記重合防止剤溶液を保持する温度が40℃以下である[1]乃至[3]のいずれ
かに記載の重合防止方法。
本発明方法により重合防止する対象はアクリル酸及び/又はそのエステルであるが、そのアクリル酸エステルとしては、アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、2−エチルヘキシルエステル等のアルキルエステルが挙げられ、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル等の置換アルキルエステルであってもよい。
本発明の重合防止方法における重合防止剤の一つであるN−オキシル化合物は下記一般式(1)で表される化合物である。
上記一般式(1)で表される化合物の中でも2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−オキソピペリジン−1−オキシルが好ましい。これらの化合物は単独でも、或いは少なくとも2種組み合わせて使用することができる。上記一般式(1)で表されるN−オキシル化合物(以下、「N−オキシル化合物」と称する場合がある。)のアクリル酸及び/又はそのエステルを含有する溶液への添加量は、当該N−オキシル化合物の種類、アクリル酸及び/又はそのエステルの種類、或いはアクリル酸及び/又はそのエステルを含有する溶液が受ける温度等の適用条件によっても異なるが、アクリル酸及び/又はそのエステルの総量に対して、通常、1〜30000重量ppm、好ましくは、10〜1000重量ppm、さらに好ましくは、30〜300重量ppmの範囲である。前記範囲とすることにより低コストで十分な重合防止効果を発現することができる可能性がある。
6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1− オキシルが製造される)が、
本発明の重合防止方法における重合防止剤溶液には該ピペリジン化合物を含有していてもよい。該ピペリジン化合物の有無、又その濃度に関わらず、本発明の効果が影響を受ける可能性はない。
アミン化合物としては、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、フェノチアジン等が挙げられ、フェノール化合物としては、ハイドロキノン、メトキシキノン等が挙げられ、
銅塩化合物としては酢酸銅、炭酸銅、アクリル酸銅、ジアルキルジチオカルバミン酸銅塩等が挙げられる。他の重合防止剤の中でもアミン化合物及び銅塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、フェノチアジン、酢酸銅、炭酸銅及びアクリル酸銅からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物がより好ましく、フェノチアジンであることがさらに好ましい。
また、前記以外の重合防止剤として、例えば、マンガン塩等の金属塩やチウラム類を該重合防止剤溶液に溶解しても良い。
本発明の重合防止方法では当該N−オキシル化合物と他の重合防止剤を溶媒に溶解し、溶存酸素の飽和率が特定範囲である重合防止剤溶液とする。溶媒とは、当該N−オキシル化合物と他の重合防止剤を溶解するものであれば、公知の溶媒を用いることができるが、主成分が有機化合物である溶媒か、主成分が水である溶媒が好ましい。有機化合物としてはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジブチルエーテル等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、メチルtert−ブチルケトン等のケトン類、酢酸イソプロピル、アクリル酸ブチル等のエステル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、等が挙げられ、中でも芳香族炭化水素、エステル類、アルコール類が好ましい。主成分が有機化合物である溶媒とすることにより重合防止剤が親油性を有する場合に、容易に重合防止剤溶液とすることができる。又、主成分が水である溶媒とすることにより重合防止剤が親水性を有する場合に、容易に重合防止剤溶液とすることが可能となる。尚、ここでいう主成分とは溶媒全量中、含有量が最も多い成分であることをいう。
主成分が水である溶媒の場合、重合防止剤溶液の溶存酸素の飽和率は0.1%〜20%であり、0.5%〜15%が好ましく、1%〜10%がより好ましい。
酸素濃度に対する、対象溶液中の酸素濃度を指し、溶存酸素濃度計により測定することが
できる。
重合防止剤溶液の溶存酸素の飽和率を特定範囲とする方法は例えば、酸素含有ガス雰囲
気下で当該N−オキシル化合物を溶媒に溶解させる方法、溶媒に溶存酸素を含有させた後
に、当該N−オキシル化合物を溶解する方法等が挙げられる。尚、使用する酸素含有ガス
としては、純酸素ガスをそのまま使用してもよいが、重合防止剤溶液調製時の気相部が爆
発範囲内となることを防ぐため、又、溶存酸素の飽和率が上限を超えることを防ぐため、
窒素等の不活性ガスで希釈する方法が挙げられ、経済的には空気あるいは不活性ガスによ
る希釈空気を用いるのが好ましい。酸素含有ガスの供給方法については特に制限されず、
ノズル等を用いてバブリングなどにより溶媒あるいは重合防止剤溶液に直接混入させても
よいし、溶解装置の気相部に酸素含有ガスを置換、密閉し或いは他の溶媒に酸素を溶解し
た状態で間接的に供給することも出来る。該バブリングの効率を高める為、ノズル先端に
焼結金属等を設けることも出来る。
上記の様な場合には、各重合防止剤に応じて調製槽を設ける、添加箇所に応じて調製槽を設けることが好ましい。
(1)一つの調製槽に当該N−オキシル化合物と他の重合防止剤を投入して溶解し、重合防止剤溶液とする方法
(2)一つの調製槽に当該N−オキシル化合物の溶液を調製し、別の調製槽に他の重合防止剤の溶液を調製し、前記二つの溶液を混合し、重合防止剤溶液とする方法
(3)一つの調製槽に当該N−オキシル化合物の溶液を調製し、該溶液に他の重合防止剤を投入、溶解し重合防止剤溶液とする方法
(4)一つの調製槽に他の重合防止剤の溶液を調製し、該溶液に当該N−オキシル化合物を投入、溶解し重合防止剤溶液とする方法
上記の中でも(2)の方法のように各重合防止剤毎に溶液を調製するのが設備面で効率的である。
又、調製槽への重合防止剤の投入方法は、当該N−オキシル化合物や他の重合防止剤を調製槽内に直接投入しても良いし、調製槽内に網かごを設置しておいてその中に投入し、網かご内で溶解させても良い。調製槽は単純な1槽タイプでも、中に仕切りがある2槽タイプでもよい。2槽タイプを用いた場合、例えば、1槽目で他の重合防止剤の溶液を調製し、該溶液を2槽目に送り、2槽目において当該N−オキシル化合物を投入、溶解し重合防止剤溶液とする、又は1槽目で他の重合防止剤の溶液を調製し、該溶液を2槽目に送り、2槽目で、別の溶解装置で調製した当該N−オキシル化合物の溶液と混合し重合防止剤溶液とすることができる。また、2槽タイプを用いた場合、1槽目で溶解させた重合防止剤含有液を2槽目に送り、2槽目は製造工程に液を送液する供給槽として用いながら同時に、1槽目で再び重合防止剤の溶解を実施することもできる。
尚、上限は経済的見地より1000wt%である。
前記のように調製した重合防止剤溶液は調製後2時間〜30時間保持した後に、アクリル酸及び/又はそのエステルを含有する溶液に添加する。保持する時間は2〜30時間であり、好ましくは2時間〜24時間であり、より好ましくは2時間〜18時間である。保持する時間が短すぎても長すぎてもN−オキシル化合物の安定性は低下し、重合防止剤溶液として長時間重合防止性能を維持することができなくなる可能性がある。適度な保持する時間があることにより、当該N−オキシル化合物と他の重合防止剤とにより安定化状態
を形成することができ、長時間、重合防止性能を維持できる可能性がある。
本発明の重合防止方法における重合防止剤溶液は一つの重合防止剤溶液である必要はなく、複数の重合防止剤溶液として、アクリル酸及び/又はそのエステルを含有する溶液へ添加することができる。
本発明による重合防止方法はアクリル酸及び/又はそのエステルを含有する溶液の貯蔵或いは移送する際にも適用されるが、特に高い温度下に付される場合、例えばアクリル酸又はそのエステルの製造において適用されることが好ましい。
該分解工程では一般的に完全混合槽型・循環型完全混合槽型・空洞型等の反応器や、上部に蒸留塔や凝縮器を接続もしくはこれらが一体化されたものが使用される。該分解工程における重合防止剤溶液の添加は該反応器に送液される重質物に添加混合する方法、該反応器内に添加する方法、蒸留塔内の還流液に添加する方法又は蒸留塔の気相部に添加する方法、蒸留塔の供給段と塔頂の間に供給口を設け添加する方法等が挙げられる。上記各工程において重合防止剤溶液を添加する方法は、重合防止剤溶液の持続的な重合防止性能がより発現できる観点で選択されることが好ましい。
該反応工程、該精製工程、該分解工程それぞれに本発明の重合防止方法を適用することにより各工程における重合を長期的、安定的に阻止することができる。
該精製工程では一般的に蒸留塔が使用される。重合防止剤溶液の添加は蒸留塔に送液される該アクリル酸エステル反応液に添加混合する方法、蒸留塔内の還流液に添加する方法又は蒸留塔頂の気相部に添加する方法、供給段と塔頂の間に供給口を設け添加する方法等が挙げられる。
分子状酸素は純酸素ガスを使用する方法、純酸素ガスを窒素等の不活性ガスで希釈して使用する方法、空気を使用する方法等が挙げられるが、経済的観点より空気を使用する方法が好ましい。
<溶存酸素の飽和率の測定方法>
溶存酸素濃度が既知である水で溶存酸素濃度計の更正を実施した後に、重合防止剤溶液の酸素濃度を測定し、下記式により溶存酸素の飽和率を算出した。
溶存酸素の飽和率=(重合防止剤溶液の酸素濃度/水の飽和溶存酸素濃度)×100
(実施例1)
塔底部が500mLガラス製フラスコであり、塔頂部に留出管を備え、中央部に原料供給管を備えた充填塔を用いてアクリル酸水溶液の共沸分離を行った。プロピレンの気相接触酸化反応によって得られた粗製アクリル酸を水で吸収したものにトルエンを加え、モデル的に調製したアクリル酸水溶液を共沸分離の原料(以下「原料(1)」と称する場合がある。)として用いた。原料(1)の組成はアクリル酸63重量%、トルエン10重量%、酢酸=4重量%、水=23.0重量%であった。
」と称する場合がある。)。
,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルを1500重量ppm添加・溶解した(以下「防止剤(2)」と称する場合がある。)。防止剤(2)の溶存酸素の飽和率は10%だった。尚4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルは純度99.7wt%である。防止剤(2)を調製して23℃で6時間保持した後、原料(1)を270mL/時の供給速度で原料供給管を介して充填塔へ供給すると共に、防止剤(2)を30ml/時の供給速度で原料供給管流路内において原料(1)と合流させて充填塔へ供給し、蒸留実験を開始した。また、トルエンは共沸剤として用い、塔頂で全還流させながら蒸留を行った。操作条件は、フラスコ内温度=90℃、塔頂温度=50℃、塔頂圧力=160Torrで行った。定常状態で塔底部よりサンプリングした塔底液の組成は、アクリル酸=83重量%、酢酸=3重量%、トルエン=14重量%であった。6時間の蒸留実験を継続したが塔内にはポリマーは全く確認されなかった。
防止剤(1)及び防止剤(2)に吹き込む気体として、空気を窒素ガスで体積比1/1
0に希釈したガスとした以外は実施例1と同様に実験を行った。防止剤(2)の溶存酸素の飽和率は1%だった。その結果、6時間の運転時間において塔内でポリマーは全く確認されなかった。
防止剤(1)及び防止液(2)の調合時の温度を40℃とし、防止液(2)の保持する温度を40℃としたこと以外は実施例1と同様に実験を行った。その結果、6時間の運転時間において塔内でポリマーは全く確認されなかった。
原料管にトルエンを仕込み、空気を窒素ガスで体積比1/2に希釈したガスをテフロン(登録商標)チューブにより原料管に吹き込んで30分ガス置換した後、室温(23℃)下でフェノチアジンを3000重量ppm加え溶解し防止剤(3)とした。
防止剤(2)を調製して0.5時間保持した後に蒸留試験を開始して、原料(1)、防止剤(2)を原料供給管を介して充填塔に供給したこと以外は実施例1と同様に実験を行った。その結果、6時間の運転終了時塔内で目立った重合物の生成は確認されなかったが、その後の解体洗浄時に充填物同士の固着が確認された。
防止剤(2)を調製して72時間保持した後に蒸留試験を開始して、原料(1)、防止剤(2)を原料供給管を介して充填塔に供給したこと以外は実施例1と同様に実験を行った。その結果、6時間の運転終了時塔内に白い塊状の重合物が確認され、充填物が固着していた。
防止剤(1)及び防止剤(2)に吹き込む気体を窒素ガスとしたこと以外は実施例1と同様に実験を行った。防止剤(2)の溶存酸素の飽和率は0%だった。その結果、6時間の運転終了時塔内に白い塊状の重合物が確認され、充填物が固着していた。また、フラスコ内の液も重合物の発生により白く濁っていた。
防止剤(1)及び防止剤(2)に吹き込む気体を純酸素としたこと以外は実施例1と同様に実験を行った。防止剤(2)の溶存酸素の飽和率は100%だった。その結果、6時間の運転終了時塔内に白い塊状の重合物が確認され、充填物が固着していた。
原料管にトルエンを仕込み、空気を窒素ガスで体積比1/2に希釈したガスをテフロン(登録商標)チューブにより原料管に吹き込んで30分ガス置換した後、室温(23℃)下でフェノチアジンを3000重量ppm加え溶解させたものを防止剤(5)とし、防止剤(5)のみを30ml/時で原料供給管より供給して原料(1)と流路内で合流させ、充填塔に供給した以外は実施例1と同様に実験を行った。その結果、6時間の運転終了時塔内に白い塊状の重合物が確認され、充填物が固着していた。
原料管にトルエンを仕込み、空気を窒素ガスで体積比1/2に希釈したガスをテフロン(登録商標)チューブにより原料管に吹き込んで30分ガス置換した後、室温(23℃)下で4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルを3000重量ppm加え溶解させたものを防止剤(6)とし、防止剤(6)のみを30ml/時で原料供給管より供給して原料(1)と流路内で合流させ、充填塔に供給した以外は実施例1と同様に実験を行った。その結果、6時間の運転終了時塔内に白い塊状の重合物が確認され、充填物が固着していた。
Claims (4)
- 重合防止剤溶液をアクリル酸及び/又はそのエステルを含有する溶液に添加する重合防
止方法において、
4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルと、フェノ
チアジンとを溶媒に溶解し、下記で表される溶存酸素の飽和率が0.1%〜20%である
重合防止剤溶液を調製し、
調製した該重合防止剤溶液を2時間〜30時間の範囲内で保持した後に、アクリル酸及
び/又はそのエステルを含有する溶液に添加する重合防止方法。
(溶存酸素の飽和率とは、酸素分圧1気圧における、飽和状態で溶解している水中の酸素
濃度に対する、該重合禁止剤溶液中の酸素濃度を示す) - 前記重合防止剤溶液における、前記4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン−1−オキシルの量に対するフェノチアジンの量が1wt%以上である請求項1
に記載の重合防止方法。 - 前記重合防止剤溶液を調製する温度が40℃以下である請求項1又は2に記載の重合防
止方法。 - 前記重合防止剤溶液を保持する温度が40℃以下である請求項1乃至3のいずれか1項
に記載の重合防止方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015064856A JP6705120B2 (ja) | 2015-03-26 | 2015-03-26 | アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015064856A JP6705120B2 (ja) | 2015-03-26 | 2015-03-26 | アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016183133A JP2016183133A (ja) | 2016-10-20 |
JP6705120B2 true JP6705120B2 (ja) | 2020-06-03 |
Family
ID=57242498
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015064856A Active JP6705120B2 (ja) | 2015-03-26 | 2015-03-26 | アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6705120B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7402633B2 (ja) * | 2019-07-30 | 2023-12-21 | 住友化学株式会社 | 重合性液晶組成液含有容器および重合性液晶組成液の保管方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2725593B2 (ja) * | 1993-04-15 | 1998-03-11 | 株式会社日本触媒 | (メタ)アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 |
KR100417098B1 (ko) * | 1998-07-27 | 2004-02-05 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 비닐 화합물의 중합 억제 방법 |
JP2002234858A (ja) * | 2001-02-08 | 2002-08-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | α,β−不飽和カルボン酸及びそのエステルの重合防止方法 |
JP4451581B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2010-04-14 | 株式会社日本触媒 | 重合防止剤の作成供給装置および作成供給方法 |
JP2007191435A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | (メタ)アクリル酸の製造方法 |
EP2786980A1 (en) * | 2007-08-31 | 2014-10-08 | Arkema Inc. | Method of decarboxylating maleic acid to acrylic acid |
JP5675184B2 (ja) * | 2010-06-18 | 2015-02-25 | 伯東株式会社 | ビニル化合物の重合防止剤組成物ならびにこれを用いたビニル化合物の重合防止方法 |
JP2014214190A (ja) * | 2013-04-24 | 2014-11-17 | 株式会社日本触媒 | 緊急停止用組成物、これを用いる緊急停止方法並びに緊急停止システム、および、これらを用いるラジカル重合性化合物の製造方法 |
-
2015
- 2015-03-26 JP JP2015064856A patent/JP6705120B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016183133A (ja) | 2016-10-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7304176B2 (en) | Process for producing easily polymerizable substance | |
US7319168B2 (en) | Process for producing aliphatic carboxylic acid | |
BRPI0508383B1 (pt) | Processo para redução e/ou remoção de compostos redutores de permanganato (prc's) e de compostos de iodeto de c2-12 alquila e processo para produzir ácido acético | |
PL209551B1 (pl) | Sposób redukowania i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian, sposób wytwarzania kwasu octowego oraz sposób rozdzielania mieszaniny, otrzymanej z procesu karbonylowania metanolu | |
KR20040010196A (ko) | 아크릴산의 제조방법 | |
JPWO2016194850A1 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
JP2001340701A (ja) | 蒸留塔のスタートアップ方法 | |
JP6030564B2 (ja) | ブチルアクリレートの製造方法 | |
JPH08239342A (ja) | 混合物から(メタ)アクリル酸を単離する方法 | |
KR102207641B1 (ko) | 미정제 에스테르-등급 아크릴산의 에스테르화에 의한 경질 아크릴레이트의 연속 제조 방법 | |
JP2001348359A (ja) | (メタ)アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法ならびにこれらの製造方法 | |
JP4456730B2 (ja) | (メタ)アクリル酸またはそのエステルの重合防止方法ならびにこれらの製造方法 | |
JP3905810B2 (ja) | アクリル酸製造プロセスにおける重合防止方法 | |
JP6705120B2 (ja) | アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法 | |
JP2001348360A (ja) | (メタ)アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法ならびにこれらの製造方法 | |
US6664418B1 (en) | Method for inhibiting polymerization of a vinyl compound | |
JP2006225401A (ja) | メタクロレイン及びメタノールの回収方法 | |
JP3825518B2 (ja) | (メタ)アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法 | |
JPH09316026A (ja) | (メタ)アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法 | |
JP2014162767A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JP5318374B2 (ja) | 重合防止方法 | |
JP2002234858A (ja) | α,β−不飽和カルボン酸及びそのエステルの重合防止方法 | |
JP2014162763A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JP4765165B2 (ja) | 高純度アクリル酸の製造方法 | |
JP5128151B2 (ja) | 易重合性化合物の重合防止方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20170424 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180116 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181205 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190205 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190405 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190530 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191015 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191122 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200414 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200427 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6705120 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |