KR20040010196A - 아크릴산의 제조방법 - Google Patents

아크릴산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 증류탑의 원료공급단 이외 및 환류액공급단 이외의 단에 중합방지제를 투입하는 공정, (ii) 올리고머의 열분해에 의해 회수된 아크릴산을 탈수공정에 공급하는 공정을 포함하는 아크릴산의 제조방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명에 의하면, 아크릴산을 효과적으로 이용할 수 있고, 제조효율을 향상시킬 수 있다.

Description

아크릴산의 제조방법{Method for production of acrylic acid}
본 발명은 접촉기상산화반응에 의해 얻은 아크릴산 함유가스를 물에 포집(수포집)하고, 이어서 저비점물질 및 고비점물질을 제거하고, 제거공정에서 얻은 고비점물질함유용액에 포함된 아크릴산올리고머를 열분해하는 공정을 포함하는 아크릴산의 제조방법에 있어서, 보다 효율적으로 중합을 방지하고 생산성을 향상시킨 아크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴산은 아크릴섬유 공중합체용, 혹은 에멀젼으로서 증점제 및 접착제에 이용되는 외에 도료, 섬유가공, 피혁재, 건축용재등으로서 이용된다. 아크릴산에 대한 수요는 확대되고 있다. 따라서, 저렴한 원료를 사용함으로써 아크릴산의 대량생산을 실현한다는 점에서 예컨대, 프로필렌의 접촉기상산화반응에 따라 제조하는 것이 일반적이다. 접촉기상산화반응에서는 아크릴산 외에 저비점물질, 고비점물질 등이 부산물로 생겨나기 때문에, 각종의 공정에 의해 그러한 부산물들을 분해제거하고 아크릴산을 정제하고 있다.
예를 들어, 특개평9-157213호 공보에는, 프로필렌 등을 접촉기상산화시켜서 얻은 혼합가스를 아크릴산포집탑으로 인도하고, 아크릴산, 아세트산 및 난수용성의 용제를 함유하는 수성포집용제와 접촉시켜서 아크릴산수용액을 얻고, 상기 아크릴산수용액을 공비분리탑(azeotropic separation column)에서 탈수시켜 탑의 저부로부터 실질적으로 아세트산, 물 및 난수용성의 용제를 포함하지 않는 아크릴산을 얻는 한편, 탑정(탑의 상부)으로부터 아세트산, 아크릴산, 물 및 난수용성의 용제로 이루어진 혼합물을 증류에 의해 유출시키고, 상기 유출혼합물을 저장조에서 실질적으로 용제만으로 이루어진 유기상과 아크릴산, 아세트산, 용제 및 물로 이루어진 수상으로 분리해서 상기 유기상은 공비분리탑에서 순환시키는 아크릴산의 제조방법이 개시되어 있다.
한편, 이와 같은 정제공정에서 배출되는 용액, 배기가스 등에는 원료화합물, 제품화합물 및 그 외의 유용한 화합물이 포함되는 경우가 있다. 제조효율을 향상시키기 위해서 이러한 물질들을 제조공정에 순환사용하는 방식이 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허공개공보 평11-012222호 공보에는 아크릴산이량체 및 말레산을 포함하는 아크릴산으로부터 아크릴산을 회수하는 방법으로서, 상기 아크릴산이량체 및 말레산을 포함하는 아크릴산을 아크릴산 회수탑으로 도입하고, 탑정으로부터 아크릴산을 증류하여 유출시켜 회수하고, 한편으로는 상기 아크릴산 회수탑의 저부로부터 액체(A)를 열분해조에 도입하여 액체(A)중의 아크릴산이량체를 분해하고, 이어서 상기열분해조로의 저부부터의 액체(B)의 적어도 일부를 아크릴산회수탑으로 순환시키는 것을 특징으로하는 아크릴산의 회수방법이 개시되어 있다. 이 방법은 아크릴산이량체와 말레산을 효과적으로 이용하는 것으로서 분해생성물인 아크릴산을 아크릴산회수탑으로 순환시켜 최종제품으로서의 아크릴산을 얻고 있다.
한편, 아크릴산은 중합이 용이한 화합물(중합용이성화합물)이므로 아크릴산의 포집공정, 그 후의 정제공정 동안에 아크릴산중합체이 발생하기 쉽다. 따라서, 각종 정제탑이 사용되어 증류압력, 온도, 용액의 공급속도 등을 조정해서 중합의 발생을 방지하면서 아크릴산을 제조하고 있다.
예를 들어, 일본특허공개 제 2000-355570 호 공보에는 증류장치를 이용해서 중합용이성 화합물을 증류하는 방법으로서, 증류장치내부에 설치된 구성부재에 대해 당해 구성부재의 주위에 존재하는 액체와 실질적으로 동일한 조성을 가진 액체를 분무투입수단으로 공급하는 것을 특징으로 하는 중합용이성 화합물의 중합방지방법이 개시되어 있다. 중합용이성 화합물이 증류장치 내부의 구성부재 표면에서 정체하면 중합이 개시된다는 것을 발견하고, 증류장치 내부의 구성부재 표면에서 액체의 체류가 없도록 하여 증류를 행하면 증류장치 내에서의 중합을 효과적으로 방지할 수 있다는 것을 또한 발견하고, 구성부재 표면의 전면에 걸쳐 구성부재의 주위에 존재하고 있는 액체와 실질적으로 동일한 조성의 액체를 분무하게 된 것이다. 이하 "동일한 조성의 액체"라 함은 피드액, 탑으로부터의 추출액, 환류액, 저부의 순환액(정제액)을 포함한다. 상기 액을 물, 알코올, 공비용제, 추출용제 등으로 희석하여 저농도로 한 것도 또한 사용할 수 있다.
그러나, 아크릴산은 중합용이성 화합물이어서, 아크릴산의 포집공정, 그 후의 정제공정에 있어서 아크릴산 중합체가 발생하기 쉽다. 각종 정제탑을 이용하여 증류압력, 온도, 공급액량 등을 조정해서 중합의 발생을 방지하면서 아크릴산을 제조해 왔다. 온도변화에 따라 압력 및 농도도 동시에 변화하기 때문에, 상기 인자들의 제어는 용이하지 않다. 아크릴산 중합체의 발생에 따라 제품수율도 저하된다.
또한, 아크릴산의 정제공정에서는 아크릴산 중합체 외에 접촉기상산화반응에서 발생하는 부산물이 증류탑 등에 부착되고 그에 따라 장치가 폐색되는 등의 폐해를 발생시켜서, 아크릴산의 장기적이고 안정적인 제조를 해하는 경우도 있다.
고비점물질의 분리과정에서 얻은 고비점물질 함유용액에는 아크릴산 이량체외에 소위 아크릴산의 미카엘형 부가물(Michael type adduct)이 존재하여 아크릴산 제조 공정의 원료효율을 저하시키는 원인이 된다. 공정 내에서 미카엘형 부가물이 축적되면 정제공정이나 제조공정에도 큰 지장을 주어서, 온도의 상승과 부산물의 발생에 따라 제품의 품질을 저하시키는 경우도 있다. 또한, 그러한 화합물을 아크릴산으로서 회수하면 아크릴산의 품질을 저하시키는 경우가 있다.
도1은 아크릴산에스테르 제조공정 및 폴리아크릴산(염) 제조공정을 포함하는, 아크릴산 제조공정을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
본 발명자는 접촉기상산화반응에 따라 얻은 아크릴산함유가스를 수포집, 저비점물질 분리, 고비점물질 분리, 아크릴산 올리고머의 열분해공정을 포함하는 아크릴산의 제조방법에 있어서, (i) 증류탑의 원료공급단 (피딩공정으로도 칭함) 및 환류액 공급단 이외의 단에서 중합방지제를 투입하거나, (ii) 상기 올리고머의 열분해에 의해 회수된 아크릴산을 탈수공정에 공급하는 공정 중 어느 것을 행함으로써 아크릴산의 제조효율이 향상되는 것을 발견했다. 상기 아크릴산의 제조방법은 얻어진 아크릴산으로부터 아크릴산에스테르를 제조하는 공정을 포함할 수도 있고, 또는 제조된 아크릴산을 고순도 아크릴산으로 더욱 정제하는 공정을 포함할 수도 있다. 더욱이, 상기의 고순도 아크릴산을 사용하여 폴리아크릴산 (또는 그것의 염)을 제조하는 공정을 포함할 수도 있다.
본 발명에서는, 특히, 수포집, 저비점 물질분리, 고비점물질 분리, 아크릴산올리고머의 열분해 공정 등의 각 공정 간에 탱크 및/또는 냉각기를 설치하고 다음 공정으로의 공급물을 냉각한 후에 다음 공정을 행하면 다음 공정 이행까지 중합체의 발생을 방지할 수 있고, 최종적인 제조수율이 향상된다.
본 발명은 접촉기상산화반응에 의해 얻은 아크릴산 함유가스를 수포집하고, 저비점물질 및 고비점물질을 제거하고, 제거공정에서 얻은 고비점물질 함유용액에 포함된 아크릴산올리고머를 열분해하는 공정을 포함하는 아크릴산의 제조방법에 있어서, 보다 효율적으로 중합을 방지하고 생산성을 향상시킬 수 있는 아크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
(발명의 실시 형태)
본 발명의 제1측면은 (a) 접촉기상산화시켜서 아크릴산 함유가스를 얻는 공정, (b) 상기 아크릴산 함유가스를 수성 포집용제로 포집하여 아크릴산 함유 수용액을 얻는 공정, (c) 상기 아크릴산 함유 수용액으로부터 탈수 및/또는 저비점물질을 제거하여 조아크릴산을 얻는 공정, (d) 조아크릴산으로부터 고비점물질을 제거하여 아크릴산과 고비점물질 함유액을 얻는 공정, 및 (e) 상기 고비점물질 함유액에 포함된 아크릴산올리고머를 열분해하여 아크릴산을 회수하는 공정을 포함하는 아크릴산의 제조방법에 있어서, (i) 증류탑의 원료공급단 이외 및 환류액공급단 이외의 단에 중합방지제를 투입하는 공정, (ii) 상기 올리고머의 열분해에 의해 회수된 아크릴산을 상기 탈수에 의해 조아크릴산을 얻는 공정에 공급하는 공정 중 적어도 어느 것을 행하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법이다.
본 발명에 있어서, "저비점물질"이라 함은 표준상태에 있어서 아크릴산보다도 비점이 낮은 물질을 말하고, "고비점물질"이라 함은 표준상태에 있어서 아크릴산보다도 비점이 높은 물질을 말한다.
또한, "아크릴산올리고머"라 함은 하기 화학식1로 표시되는 아크릴산의 미카엘형 부가물을 말한다.
CH2=CHCOO-(-X-COO)n-H
(여기서, 식 중 n은 1 ~ 5의 정수를 나타내고, -X-는 -CH2CH2- 또는 CH(CH3)- 를 나타낸다. 다만, n이 2 이상의 경우, 복수의 -X-는 동일하거나 상이하여도 무관하다.)
또한, "폴리아크릴산(염)"이라 함은 아크릴산 및/또는 아크릴산염을 그 단량체의 주성분으로서, 보다 구체적으로는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 100몰%의 비율로 함유하는 중합체이다. 이와 같은 폴리아크릴산(염)을 이용하여, 수용성 폴리아크릴산(염) 및 흡수성 수지를 제조할 수 있다. 또한, 폴리아크릴산염으로서는 바람직하게는 1가염, 보다 바람직하게는 알칼리금속염 및 암모늄염이 예시된다. 이들 아크릴산은 다른 단량체와 공중합시켜도 된다. 예를 들어, 아크릴산(염) 단량체는 약 0.01 ~ 5 몰% (아크릴산을 기준으로 한 값)의 가교제로 가교시키거나, 전분이나 폴리비닐알코올 등의 다른 친수성 폴리머에 그래프트중합시켜도 된다. 여기서 사용되는 "수용성 중합체"라 함은 물에 실질적으로 100% 용해하는 중합체를 말한다. 여기서 사용되는 "흡수성 수지"라 함은 가교구조를 가진 수팽윤성 및 수불용성의 폴리아크릴산(염) 같은 것을 말한다.
본 발명에 있어서, "증류탑"이라 함은 그 명칭을 불문하고, 포집탑, 흡수탑, 탈수탑, 공비탈수탑, 저비점물질 분리탑, 고비점물질 분리탑, 아세트산 분리탑, 정제탑, 박막증발기 등 비점의 차에 따라 성분을 분리하기 위하여 사용되는 장치를 넓게 포함한다.
"정제"에는 예컨대 증류, 방산(stripping), 결정화, 추출, 흡수 등이 포함된다. "증류"라 함은 용액을 그 비점까지 가열하여 용액내에 포함된 휘발성 성분을 분리하는 방법이고, "방산"이라 함은 방산가스를 용액으로 공급해서 용액 중의 표적물질을 기상으로 옮기는 방법을 말한다. "결정화"라 함은 표적물질을 결정의 형태로 분리하는 방법을 의미한다.
본 발명을 구체화하는 바람직한 태양의 일예를 도1을 이용하여 이하에 설명한다.
본 발명의 아크릴산의 제조방법은 원료성분, 불활성가스, 분자상산소, 수증기 등을 포함하는 원료가스(1)을 접촉기상산화반응기(10)에 공급하고 원료를 분자상 산소함유가스로 접촉기상 산화반응시킨다. 구체적으로는 산화촉매(11)을 충진한 다관식 반응기 등의 반응기(10)에 원료가스를 공급한다. 예를 들면, 원료성분으로서 프로필렌을 산화하면 아크롤레인이 생성된다. 아크롤레인을 한층 더 접촉기상 산화반응시켰을 때 아크릴산이 생산된다. 이러한 아크릴산의 제조에 사용되는 원료가스, 산화촉매, 불활성가스, 분자상 산소함유가스, 반응온도 등의 반응조건은 종래 공지의 아크릴산의 반응공정에서 사용되는 어떠한 조건이라도 된다.
또한, 원료가스는 1종 이상의 프로필렌, 프로판, 및 아크롤레인과 같은 원료성분을 농도 1 ~ 15 부피%, 분자상 산소를 원료성분에 대해 1 ~ 3배, 나머지는 이산화탄소, 수증기 등의 불활성가스로 구성된다. 접촉기상 산화반응을 행하는 반응기는 특별히 제한되지는 않지만, 반응효율이 우수한 점에서 다관식 반응기를 바람직하게 사용할 수 있다. 아크롤레인을 원료성분으로서 사용하는 경우에는 1단반응으로, 프로필렌을 원료성분으로 사용하는 경우에는 소위 2단접촉기상 산화반응에 따라 아크릴산을 제조한다. 2단접촉기상 산화반응에 사용하는 전단계 촉매 및 후단계 촉매도 특별히 제한될 필요는 없다.
전단계 촉매로서는 프로필렌으로부터 아크롤레인을 제조하기 위해 필요하다. 상기 촉매의 전형적인 예로서, 일반식 Moa-Bib-Fec-Ad-Be-Cf-Dg-Ox(여기서 Mo, Bi 및 Fe는 각각 몰리브덴, 비스무스 및 철을 나타내고, A는 니켈 및 코발트로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 한 종의 원소를 나타내고, B는 알칼리금속 및 탈륨 중에서선택되는 적어도 한 종의 원소를 나타내고, C는 인, 니오븀, 망간, 세륨, 텔루륨, 텅스텐, 안티몬 및 납으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 한 종의 원소를 나타내고, D는 규소, 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한 종의 원소를 나타내고, O는 산소를 나타내고, a, b, c, d, e, f, g 및 x는 각각 Mo, Bi, Fe, A, B, C, D 및 O의 원자비를 나타내는데, a=12 로 했을 때 b= 0.1 ~ 10, c= 0.1 ~ 10, d= 2 ~ 20, e= 0.001 ~ 5, f= 0 ~ 5, 및 g= 0 ~ 30 이고, x는 각원소의 산화상태에 따라 정해지는 값이다)로 표시되는 것을 예시할 수 있다.
후단 촉매로는 아크롤레인을 포함하는 반응가스를 기상산화하여 아크릴산을 제조하기 위해 필요하다. 상기 촉매의 전형적인 예로서, 일반식 Moa-Vb-Wc-Cud-Ae-Bf-Cg-Ox(Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, W는 텅스텐, Cu는 구리를 나타내고, A는 안티몬, 비스무스, 주석, 니오븀, 코발트, 철, 니켈 및 크롬으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 한 종의 원소를 나타내고, B는 알칼리금속, 알카리토금속 및 탈륨으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 한 종의 원소를 나타내고, C는 규소, 알루미늄, 지르코늄 및 세륨으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한 종의 원소를 나타내고, O는 산소를 나타내고, a, b, c, d, e, f, g 및 x는 각각 Mo, V, W, Cu, A, B, C 및 O의 원자비를 나타내는데, a=12 로 했을 때 b= 2 ~ 14, c= 0 ~ 12, d= 0.1 ~ 5, e= 0 ~ 5, f= 0 ~ 5, 및 g= 0 ~ 20 이고, x는 각원소의 산화상태에 따라 정해지는 값이다)로 표시되는 것을 인용할 수 있다. 반응기(10)에서 얻어진 아크릴산함유가스에는 일반적으로 아크릴산 10 ~ 20 중량%, 아세트산 0.2 ~ 1.0 중량%, 물 5 ~ 15중량%가 포함되어 있다.
접촉기상산화반응에서 얻어진 아크릴산 함유가스를 아크릴산포집탑(20)에 공급한다. 이어지는 공정은 반응공정에서 얻은 가스 중에 포함되는 아크릴산을 수성포집용제로 포집하는 공정으로 유도된다. 이 공정에서 사용되는 반응가스의 가스성분조성, 수성 포집용제의 조성, 및 포집온도 등의 포집조건은 종래 공지의 아크릴산의 포집공정에서 사용되는 어떤 조건이라도 적용할 수 있다. 아크릴산 함유 가스에 미반응의 아크롤레인이 포함되는 경우에는, 증류나 확산 등에 따라 아크롤레인을 제거한 후에 아크릴산 함유 가스를 아크릴산 포집탑(20)에 공급해도 된다. 또는, 상기 가스를 냉각한 후에 포집탑(20)에 공급해도 된다. 이는 가스온도가 낮아짐에 따라 포집효율이 향상되기 때문이다.
포집탑(20)은 플레이트탑(plate column), 충진탑, 젖은 벽탑, 스프레이탑 등의 공지의 포집탑을 이용할 수 있다. 상기 포집탑(20)은 통상, 플레이트탑 또는 충진탑이 바람직하다. 충진탑의 경우 그 내부에는 표면적이 크고 통기성이 있는 충진물이 규칙적으로 또는 불규칙적으로 채워져 있다. 충진물이 채워진 충진층의 표면에서 기액의 접촉이 발생한다.
상기 포집탑(20)에서는 아크릴산 함유가스를 그 내부로 도입하는 한편, 아크릴산을 흡수하는 포집용제(21)을 포집탑(20)의 상부로부터 탑내에 도입하여 상기 가스와 향류접촉(counter current contact)시켜 아크릴산을 흡수한다.
공급하는 포집용제(21)로서는 수성 포집용제를 사용할 수 있다. 이 용제는 저렴하고, 아크릴산 제조공정으로부터 배출되는 배출수를 재이용할 수 있어서 유리하다. 이와 같은 수성 포집용제는 적어도 물을 80 ~ 100 중량% 함유하기만 하면 된다. 예를 들어, 상기 수성 포집용제는 아크릴산 0.1 ~ 5.0중량%, 아세트산 0.1 ~ 10중량%, 및 물 80 ~ 99.8중량%로 구성될 수 있다. 포집용제(21)은 미리 상기의 조성의 것을 조제하여 사용해도 된다. 예를 들어, 공비탈수탑(30)에 부속된 유수분리기 내 수상(32)를 아크릴산의 포집용제(21)로서 아크릴산 포집탑에 순환시켜 사용할 수도 있다.
포집용제 (21)은 용제온도가 낮아짐에 따라 포집효율이 높아진다. 포집용제(21)은 0 ~ 35℃, 특히 5 ~ 30℃의 범위에서 일정 온도로 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 용제량은 공급가스량(m3)에 대한 용제량(L) 비로 나타내는 액가스비(liquid-gas ratio)가 2 ~ 15L/m3, 바람직하게는 3 ~ 12L/m3, 더욱 바람직하게는 5 ~ 10L/m3이 되도록 설정된다. 아크릴산과 물의 질량비율은 50 : 50 정도일 때 아크릴산의 중합이 발생하기 가장 쉽다. 상기 범위에서 그 질량비를 유지하고 중합을 방지함으로써 아크릴산을 효율적으로 포집할 수 있다.
본 발명에서는 아크릴산 등의 중합성물질의 중합을 방지하기 위하여 N-옥실화합물, 페놀화합물, 아세트산망간 등의 망간염, 디부틸티오카바민산구리 등의 디알킬디티오카바민산구리염, 니트로소화합물 및 아민화합물, 및 페노티아진으로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포집용제(21)에 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 니트로소화합물 중에는 N-니트로소페닐히드록실아민 또는 그의 염, 예를 들어, N-니트로소페닐히드록실아민의 암모늄염, p-니트로소페놀, N-니트로소디페닐아민 및 이들의 암모늄염 등과 같이 증류탑의 조건에서 분해되어 분해성분이 중합용이성 물질에 대한 중합억제효과를 발휘하는 그러한 물질이 포함된다. 본 발명에 있어서 중합방지제로는 이와 같이 증류탑 내에서 분해되어 그 분해물이 중합억제효과를 갖는 것을 포함하지 않는다.
N-옥실화합물에 대해서는 특별히 제한이 없다. 비닐화합물의 중합방지제로서 종래 공지된 N-옥실화합물이면 어느 것이라도 이용할 수 있다. 이들 N-옥실화합물 중에서도 하기 화학식2로 표시되는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실류:
(여기서, R1은 CH2, CHOH, CHCH2OH, CHCH2CH2OH, CHOCH2OH, CHOCH2CH2OH, CHOOH, 또는 C=O을 나타내고, R2는 수소원자 또는 CH2OH 를 나타낸다)를 적합하게 이용할 수 있다. N-옥실화합물이라면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있지만, 양호한 중합방지 효과를 줄 수 있는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실, 4,4',4''-트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실)포스파이트 중 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, N-옥실화합물로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실, 또는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실을 이용하는 경우에는 성분중에 금속을 포함하지 않아도 안정화제를 형성하기 때문에, 안정화제에 의한 설비의 금속부식의 염려가 없어져서 폐액의 처리도 용이하게 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, N-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘화합물 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘화합물과 N-옥실화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
N-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘화합물의 대표예로서는 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 들 수 있다. 이들 N-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘화합물은 단독으로 또는 2종이상 혼합한 형태로 이용할 수 있다.
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘화합물의 전형적인 예로서는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종이상을 혼합한 형태로 이용할 수 있다. N-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘화합물 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘화합물은 시판되는 N-옥실화합물 제품 중에 불순물로서 함유되는 경우가 있다. 시판되는 그러한 N-옥실화합물을 사용하면, 상기 N-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘화합물 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘화합물을 조합하여 사용하는 것과 같게 된다.
페놀화합물의 전형적인 예로서는 하이드로퀴논, 메토퀴논(p-메톡시-페놀)을 들 수 있다. 메토퀴논은 특히, N-옥실화합물 및 페노티아진화합물과 조합하여 사용하는 경우 중합방지효과가 하이드로퀴논보다 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 이들 페놀화합물은 2종 이상을 혼합한 형태로 사용하여도 된다.
페노티아진화합물의 전형적인 예로서는 페노티아진, 비스-(α-메틸벤질)페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진, 비스-(α-디메틸벤질)페노티아진 등을 들 수 있다.
구리염화합물은 특별히 제한이 없다. 무기염, 유기염의 어느 것이라도 무관하게 이용할 수 있다. 전형적인 예로서, 디알킬디티오카바민산구리, 아세트산구리, 나프텐산구리, 아크릴산구리, 황산구리, 질산구리, 염화구리를 들 수 있다. 이들 구리염화합물은 1가 또는 2가 화합물 중 어느 형태라도 이용할 수 있다. 상기 구리염화합물 중에서도 효과 등의 관점에서 디알킬디티오카바민산구리가 바람직하다.
디알킬디티오카바민산구리의 전형적 예로서는 디메틸디티오카바민산구리, 디에틸디티오카바민산구리, 디프로필디티오카바민산구리, 디부틸디티오카바민산구리, 디펜틸디티오카바민산구리, 디헥실디티오카바민산구리, 디페닐디티오카바민산구리, 메틸에틸디티오카바민산구리, 메틸프로필디티오카바민산구리, 메틸부틸디티오카바민산구리, 메틸펜틸디티오카바민산구리, 메틸헥실디티오카바민산구리, 메틸페닐디티오카바민산구리, 에틸프로필디티오카바민산구리, 에틸부틸디티오카바민산구리, 에틸펜틸디티오카바민산구리, 에틸헥실디티오카바민산구리, 에틸페닐디티오카바민산구리, 프로필부틸디티오카바민산구리, 프로필펜틸디티오카바민산구리, 프로필헥실디티오카바민산구리, 프로필페닐디티오카바민산구리, 부틸펜틸디티오카바민산구리, 부틸헥실디티오카바민산구리, 부틸페닐디티오카바민산구리, 펜틸헥실디티오카바민산구리, 펜틸페닐디티오카바민산구리 및 헥실페닐디티오카바민산구리를 들 수 있다. 이들 디알킬디티오카바민산구리는 1가의 구리염 또는 2가의 구리염이어도 된다. 상기 디알킬디티오카바민산구리 중에서 효과 및 입수용이성 등의 관점에서 디메틸디티오카바민산구리, 디에틸디티오카바민산구리 및 디부틸디티오카바민산구리가 바람직하고, 특히 디부틸디티오카바민산구리가 바람직하다.
망간염화합물의 전형적인 예로서는 디알킬디티오카바민산망간(여기서 두 개의 알킬기는 각각 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 중 어느 것일 수 있고, 동일하거나 상이하여도 무관하다), 디페닐디티오카바민산망간, 포름산망간, 아세트산망간, 옥탄산망간, 나프텐산망간, 과망간산망간, 에틸렌디아민테트라아세트산의 망간염화합물 등을 들 수 있다. 이들 망간염화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합한 형태로 이용할 수 있다.
본 발명에서는 N-옥실화합물, 페놀화합물, 망간염, 디알킬디티오카바민산구리, 니트로소화합물 및 아민화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물, 또는 이들 1종 이상과 페노티아진을 조합하여 함유하는 것이 바람직하다. 물론 이들 6종류의 화합물의 1종 이상을 페노티아진화합물과 조합하여 3성분 이상의 계로서 포집용제가 제조되는 경우 2성분계와 동등 내지 그 이상의 중합방지효과를 얻을 수 있다.
사용되는 중합방지제의 양은 조작조건에 따라 적절하게 조정되며, 특별히 한정될 필요가 없다. 그러나, 사용되는 중합방지제의 총량을 포집되는 반응가스 중의 아크릴산의 질량에 대해 3 ~ 3500ppm(질량기준)으로 하는 것이 바람직하다. 개개의 중합방지제의 바람직한 사용량은, N-옥실화합물은 반응가스 중의 아크릴산 중량에 대해 1 ~ 500ppm, 망간염화합물, 혹은 구리염화합물은 반응가스중의 아크릴산 중량에 대해 1 ~ 200ppm, 니트로소화합물의 경우는 1 ~ 500ppm, 페놀화합물의 경우는 1~ 500ppm, 페노티아진화합물의 경우는 1 ~ 500ppm, N-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘화합물의 경우는 1 ~ 500ppm, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘화합물의 경우는 1 ~ 500ppm이다.
본 발명에서는 중합방지제를 용매에 용해시킨 용액, 즉 중합방지제 함유용액의 형태로 중합방지제를 반응시스템에 투여하는 것이 바람직하다. 중합방지제 함유용액의 공급장소나 투여방법은 특별히 한정되지 않는다. 증류탑의 원료공급단 이외, 환류액공급단 이외라면 상기용액을 포집탑의 어느 단에라도 투입해도 된다. 또한, 포집탑에 있어서는 원료공급단이라 함은 아크릴산 함유가스공급단을 의미하고, 환류액공급단은 포집용제 공급단이다. 중합방지제를 용매와 혼합해서 중합방지제 함유용액을 제조한 후에 공급하면, 중합방지제가 아크릴산 포집탑내에서 균일하게 분산되므로 효과적으로 소비된다. 상기 용액 제조를 위한 용제로서는 아크릴산 함유용액이 있다. 예를 들어, 상기 아크릴산포집탑(20)에서 사용하는 포집용제(21)에 아크릴산이 포함되는 경우에는 상기 포집용제(21) 자체, 다른 공정에서 얻은 조아크릴산의 일부, 후술하는 아크릴산올리고머를 열분해한 후의 용액, 또는 포집탑의 탑저액을 아크릴산 함유용액으로서 사용할 수 있다. 상기 포집탑(20)에서는 특히 아크릴산 제조공정에서 사용하는 증기이젝터에서 나온 폐액을 아크릴산 함유용액으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 증기이젝터에서 나온 폐액은 아크릴산을 함유하는 수용액이고, 그 조성비는 포집탑 내부의 액체 조성과 같아서 포집탑 내에 있어서 흡수효율을 저하시키는 일이 없기 때문이다. 포집탑 내의 아크릴산 조성보다도 사용하는 아크릴산 함유용액의 아크릴산 농도가 높은 경우에는 흡수효율의 저하를 일으키거나 중합을 일으키는 경우가 있다.
포집탑(20)의 조작조건은 포집탑에 공급하는 아크릴산 함유가스의 온도, 단위시간 당 가스의 공급량, 포집탑 체적 등에 따라 가변적이다. 일반적으로, 포집탑의 탑정온도는 40 ~ 85℃의 범위이다. 상기 온도가 40℃보다 낮으면 냉각을 위한 설비비가 필요하게 되고 냉각에너지를 소비하게 되어 불리하다. 또한, 아크릴산보다 낮은 비점을 가진 물질의 응축을 증가시켜서 포집탑 탑저액의 아크릴산순도를 저하시키는 원인이 된다. 한편, 상기 온도가 80℃를 넘어서면 포집탑 탑정으로부터의 아크릴산의 손실이 증가하고 제품수율이 저하하는 경우가 있다.
포집탑(20)의 탑정압력은 0 ~ 30kPa(게이지압)의 범위이다. 이 압력이 0kPa(게이지압)보다 낮으면 감압장치가 필요하게 되어 설비비 및 에너지비가 필요하게 된다. 상기 압력이 30kPa(게이지압)보다 높으면 접촉기상산화반응기로 원료가스를 공급하기 위한 송풍기를 대형화할 필요가 있어서 설비비 및 에너지비가 들기 때문에 불리하다. 탑정으로부터의 배출가스를 반응기(10)에 순환시키면 희석가스나 미반응원료성분을 효과적으로 이용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 조정에 따라 포집탑을 적시는 액체의 양을 탑면적에 대해 0.3m3/m2ㆍh이상, 바람직하게는 1m3/m2ㆍh이상의 조건으로 하는 것이 바람직하다. "적시는 액체의 양"이라 함은 1매의 단상에 공급되는 단위시간 당의 액체의 양 [m3]을 탑의 단면적으로 나눈 값이다. 이 조건을 만족시키면 포집탑 내가 확실하게 적신 상태로 될 수 있고 적시는 액체의 양이 적절하게 된다. 기액접촉장치상에 적절한 양의 액체가 모이므로 액체로 적신 탑의 상태와 기체나 액체의 편류나 체류를 회피하는 탑의 상태를 전부 확실히 실현시킬 수 있다.
포집탑(20)의 탑저액은 탑저부에 부속된 냉각기(미도시)에 따라 냉각한 후에 포집탑에 순환시켜 탑저액의 아크릴산 농도를 증가시킨다. 일반적으로는 포집탑(20)의 탑저액, 즉 아크릴산 함유수용액에는 아크릴산 이외에 미반응상태로 잔존하는 프로필렌 등의 부산물, 포름알데히드, 아크롤레인, 푸루프랄, 벤즈알데히드, 포름산, 아세트산, 말레산, 및 아크릴산올리고머 등의 부산물 및 중합방지제 등의 첨가물이 존재한다.
본 발명에서는 상기 아크릴산 함유수용액을 공비탈수탑(30)으로 유도하고, 공비용제를 공급하여 공비증류한다. 상기 아크릴산 함유수용액을 얻는 공정에 이어서 본 발명에서는 탱크 및/또는 냉각기를 설치하여 다음 공정으로의 이행물을 냉각한 후에 다음 공정을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 필요에 따라 아크릴산 함유수용액을 증류탑(22)에 공급하여 아크롤레인 등의 저비점물질을 제거하고나서 탑저액을 펌프(23)에 의해 냉각기(24)로 이송하고 여기서 냉각된 아크릴산 함유수용액을 탱크(25)내에 저장한다. 탱크(25)로 이송하기 전에 상기 용액을 냉각함으로써 확실히 액체를 냉각할 수 있고 고온상에서 체류시간을 감소시킬 수 있어서 올리고머의 생성량을 억제할 수 있다. 선택적으로, 포집탑 탑저액은 증류탑(22)를 거치지 않고 탱크(25)에 이송 후, 펌프(23)에 의해 냉각기(24)로 이송하고 이어서 탱크(25)에 순환시킴과 동시에 다음 공정으로 이송하여도 된다. 냉각기의 전형적인 예로서는 종래 당업계에 공지된 다관식 열교환기, 플레이트식 열교환기, 및 스파이럴식 열교환기를 들 수 있다. 증류탑(22)에서 제거할 수 있는 저비점물질은 공비탈수탑(30)에서도 제거할 수 있다. 별도로 설치된 저비점물질 분리탑(light-ends cut column)으로 그러한 저비점물질의 분리를 행할 수 있다. 이런 점에서 본 발명의 아크릴산 함유수용액은 공비탈수탑 또는 저비점물질 분리탑으로 이행하기 전의 물-함유 아크릴산을 넓게 포함하고, 포집탑의 탑저액과 후속되는 증류 후의 탑저액에 해당한다. 탱크 내의 아크릴산 함유수용액의 냉각온도는 20 ~ 50℃로 하는 것이 바람직하다. 이어서, 탱크(25)내 아크릴산 함유수용액을 공비탈수탑(30)에 공급한다.
공비탈수탑(30)으로서 플레이트탑, 충진탑, 젖은벽탑, 및 스프레이탑 등의 공지의 탑을 이용할 수 있다. 상기 공비탈수탑(30)은 상기 포집탑(20)과 마찬가지로 통상 플레이트탑 또는 충진탑이 바람직하다. 또한, 공비탈수탑(30)의 바람직한 이론단수는 3 ~ 30단의 범위이다.
본 발명에서 사용하는 공비용제의 전형적인 예로서는 헵탄, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 자일렌 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1 종을 포함하는 용제;
디에틸케톤, 디이소프로필케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-t-부틸케톤, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 알릴 아세테이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 크로토네이트, 메틸 발레에이트, 에틸 부티레이트, 디부틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 용제; 및
헵탄, 디메틸 시클로헥산, 에틸 시클로헥산, 톨루엔, 에틸 벤젠, 클로로벤젠, 자일렌 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1 종을 포함하는 용제와, 디에틸케톤, 디이소프로필케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-t-부틸 케톤, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 알릴 아세테이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 크로토네이트, 메틸 발레에이트, 에틸 부티레이트, 디부틸 에테르 및 그들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 용제와의 혼합용제를 예시할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 헵탄, 톨루엔 및 이들의 혼합물에서 선택된 적어도 1 종을 포함하는 용제; 메타크릴산에테르, 메틸이소부틸케톤, 아크릴산n-프로필, 아세트산n-부틸 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1 종을 포함하는 용제; 및 헵탄, 톨루엔 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1 종을 포함하는 용제와 메타크릴산에테르, 메틸이소부틸케톤, 아크릴산n-프로필, 아세트산n-부틸 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1 종을 포함하는 혼합용제를 들 수 있다.
상기 공비용제의 사용량은 상기 공비탈수탑에 공급하는 아크릴산 함유수용액에 포함되는 수분함량 및 사용하는 공비용제의 종류에 따라 정해지기 때문에 획일적으로 정의할 수는 없다. 공비용도에 적합한 종래 공지의 비율로 사용할 수 있다. 특히, 아크릴산의 중합을 방지하는 관점에서는 공비용제량이 많은 편이 바람직하다. 그러나, 그것이 과다하면 증류에너지가 다량으로 필요하게 되므로 불리하다.
공비탈수탑(30)의 탑정온도는 공급되는 아크릴산 함유수용액 내의 수분량 및 혼재하는 부산물량, 단위시간 당의 공급액량, 공급액온도, 목적으로하는 탈수의 정도, 분리해야할 다른 성분의 종류나 함유량, 및 아크릴산의 정제공정에 도입되는 증류탑의 종류등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 일반적으로는 탑정압력 20 ~ 200hPa(abc.)이고, 탑정온도는 이 조작압력에 적합한 공비조성으로 결정된다. 또한, 공비탈수탑(30)에는 유수분리기(oil-water separator)를 설치하고 탑정부로부터의 증류물(distillate)을 이에 도입하여 유상(공비용매상)(31)과 수상(32)로 분리하여 유상(31)은 공비탈수탑(30)에 환류비 0.5 ~ 10으로 환류하고 수상(32)는 포집탑(20)에 순환시켜서 포집용제(21)로서 사용하면 효율적이다. 이에 따라, 공비탈수탑(30)의 탑저액은 수분량 0.05중량% 이하, 아세트산농도는 0.02 ~ 3중량%의 조성이 된다.
공비탈수탑(30)에서는 아크릴산의 바람직하지 않은 중합을 방지하는 목적으로, 중합방지제를 적절히 첨가하는 것이 바람직하다. 중합방지제로서는 포집탑(20)과 관련하여 기술한 문단에서 열거한 전형적인 예를 단독 또는 2 종 이상을 조합한 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에서는 중합방지제를 아크릴산과 함께 공급하는 것이 바람직하다. 증류탑의 공급단보다 상부에서는 물이나 용제가 증발하지만, 아크릴산은 증발하지않고 탑저측으로 이행한다. 따라서, 아크릴산이 존재하면 아크릴산에 중합방지제도 동반되어 중합방지제의 석출을 방지할 수 있어서 효과적이라고 생각된다. 아크릴산으로서 구체적으로 후술하는 아크릴산올리고머의 열분해물을 사용하면 아크릴산이 효과적으로 이용되어 제조효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 아크릴산을 공비탈수탑(30)에 공급하면 제품의 품질을 향상시키고, 중합방지제 석출을 방지할 수 있다는 점에서 유리하다. 즉, 부산물로 발생되는 말레산은 수포집되면 수용액중에서는 유수말레산(hydrous maleic acid)의 형태로 존재하지만, 증류조작을 반복하여 가열되는 과정에서 서서히 무수화된다고 생각된다. 열분해하여 회수한 아크릴산중에도 이러한 무수화로 생성된 수분이 함유된다. 이 수분을 공비탈수탑으로 순환시켜 탈수시키면 제품중 수분을 저하시킬 수 있다. 중합방지제의 석출도 방지할 수 있기 때문에 더욱 유리하다. 또한, 본 발명에 의하면, 공비탈수탑의 탑저액 내에서 아크릴산올리고머(아크릴산이량체 및 삼량체)의 농도를 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하로 하여 제조효율을 보다 향상시킬 수 있다.
공비탈수처리에 따라 아크릴산 함유수용액에 포함된 물과 저비점물질이 제거되지만 탈수공정과 저비점물질 분리공정을 별개로 행하여도 된다. 일반적으로는 탈수처리 후에 고비점물질 분리공정을 단독, 또는 기타 종래 공지의 정제방법과 조합하여 탈수처리 생성물을 정제할 수 있다. 증류방법뿐만 아니라, 결정화방법에 의해 아크릴산을 정제하여도 된다. 정제공정의 선택은 폭이 넓기 때문에 본 발명에서는 아크릴산 함유수용액으로부터 물과 저비점물질을 제거한 것을 조아크릴산으로 칭하고 이를 고비점물질 분리공정으로 이행시킨다.
본 발명에서는 공비탈수공정 및/또는 저비점물질 분리공정과 고비점물질 분리공정의 사이에 냉각기 또는 탱크를 배치하여 조아크릴산을 냉각시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 탑저액을 펌프(34)에 의해 냉각기(35)로 이송함으로써 조아크릴산을 냉각하고 여기서 냉각한 조아크릴산을 탱크(36)내에 저장한다. 탱크(25)로의 이송과 마찬가지로 이러한 이송에 의해 냉각에 따라서 확실히 액체를 냉각할 수 있고, 고온부에서의 체류시간을 감소시킬 수 있고, 올리고머의 생성량을 억제할 수 있다. 탱크(36)내의 조아크릴산의 냉각온도는 20 ~ 50℃로 하는 것이 바람직하다. 냉각기로서는 종래 당업계 공지의 다관식 열교환기, 플레이트식 열교환기, 및 스파이럴식 열교환기 등을 사용할 수 있다. 이어서, 탱크(36)내의 조아크릴산을 고비점물질 분리탑(heavy-ends cut column)(40)에 공급한다. 고비점물질 분리탑(40)은 처리액을 가열하여 아크릴산을 증류탑의 탑정부로부터 유출시키는 공정을 담당한다. 열효율의 관점에서는 상기 탑(40)으로의 공급액의 온도가 높은 편이 바람직하다. 그러나, 조아크릴산의 온도가 과도하게 높다면, 올리고머 생성속도가 증가되어, 중합의 가능성도 증대되고, 고비점물질 분리탑 내에서 중합체가 쉽게 발생되어 최종적인 아크릴산의 수율이 저하되고 중합체의 발생에 따라 연속운전에 지장이 생기는 경우가 있다. 한편, 그 온도가 20℃ 밑으로 되면 응고점에 접근하여 탑 내용물을 동결시키고, 고비점물질 제거공정에서의 가열량이 증가할 수 있어서 불리하게 된다. 본발명에서는 중합체의 발생량과 열효율로부터 최종적인 제조효율을 비교고려하여 후속 공정간에서 처리액을 냉각하는 방식을 선택하였다. 본 발명에서는 특히 공비탈수처리와 고비점물질처리 공정 사이에서 처리액을 냉각함으로써 가장 높은 수준으로 수율을 개선시킬 수 있다.
고비점물질 분리탑(40)으로서는 플레이트탑, 충진탑, 젖은벽탑, 스프레이탑등의 공지의 탑을 이용할 수 있다. 상기 고비점물질 분리탑은 상기 공비탈수탑과 마찬가지로 통상 플레이트탑 또는 충진탑이 바람직하다. 탑내장물로서 충진물 또는 계단식 단(stepped plates)을 포함할 수 있다. 이론단수는 3 ~ 30단이고 바람직하게는 5 ~ 20단이다.
고비점물질 분리탑(40)의 증류조건은 종래 당업계 공지의 증류조건에서 증류할 수 있다. 구체적으로 탑정압은 20 ~ 200hPa(abc.)의 범위에 있고, 탑저온도는 120℃ 이하이다.
고비점물질 분리탑(40)에서도 상기 공비탈수탑(30)과 마찬가지로 아크릴산의 바람직하지 않은 중합을 방지하는 목적으로 중합방지제를 적절한 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 중합방지제는 어느 증류탑에 있어서도 원료공급단 이외, 환류액공급단 이외의 장소에서 투입하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 원료공급단을 넘어, 환류액공급단 전의 어느 단에서든 탑내부의 조성에 따라 중합방지제를 투입한다. 구체적으로는, 아크릴산 함유용액과 함께, 증류탑에 미리 설치된 1이상의 분무용 노즐을 통해 분무화수단으로 공급된다. 분무에 따라 증류탑내부에 광범위하게 중합방지제 함유용액을 산포할 수 있고, 효과적으로 중합을 방지할 수 있기 때문이다. 원료공급단, 또는 환류액공급단에 투입하는 경우에도 중합방지제를 원료 및 환류액과는 별개의 다른 분무용노즐로 투입하거나 미리 원료, 환류액과 중합방지제를 혼합하여 혼합액을 분무용노즐로 투입할 수도 있다. 고비점물질 분리탑 내에서는 아크릴산 농도의 변화가 적기 때문에 원료공급단 및 환류액공급단 이외의단에 공급할 수도 있고, 원료공급단 및/또는 환류액공급단에 투입할 수도 있다. 이 때, 아크릴산으로서는 탑정으로부터의 증류액의 일부를 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유로는 고비점물질 분리탑은 아크릴산을 얻는 장치로서 실질적으로는 제품(에스테르 및 고순도아크릴산으로서의 원료)과 동품질인 증류액을 사용함으로써 제품품질이 안정하게 되기 때문이다.
본 발명에서는 고비점물질 분리탑(40)의 탑정부로부터 아크릴산을 함유하는 증류가스를 얻어 이를 응축시키고, 얻어진 아크릴산 함유응축액의 적어도 일부를 공비탈수탑(30)에 공급하여도 된다. 또한, 일반적으로는 상기 응축액은 에스테르 및 고순도 아크릴산원료로서 사용되는 아크릴산의 최종제품이고 탑저액에는 중합방지제, 아크릴산올리고머, 그 밖의 고비점물질이 포함된다. 본 발명에서는 상기 탑저액을 고비점물질 함유액으로 칭하고, 이에 포함되는 아크릴산올리고머를 열분해하여 아크릴산을 회수하는 공정을 행한다.
아크릴산올리고머의 열분해는 열분해조(51)에서 행한다. 열분해조(51)의 형태에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러나, 올리고머는 점도가 높고, 경우에 따라서는 고형물의 석출을 보이고 액성상이 나쁘기 때문에 액체 출구쪽으로 경사를 가지고 있고 탱크 내의 조성을 균일화할 수 있도록 액순환 및/또는 교반기를 설치한 것이 바람직하다. 또한, 열분해에 따라 얻어지는 분해액에 포함되는 말레산 농도를 5중량% 이하, 바람직하게는 0 ~ 3 중량%, 보다 바람직하게는 0 ~ 1중량%로 한다. 말레산은 이성체인 푸마르산으로 쉽게 전환되고 융점이 높은 푸마르산이 고형물로서 석출되기 때문에 말레산량을 5중량% 이하로 제한한 것이다.
이와 같은 분해액을 얻기 위하여는 상기 분해조(51) 상부에 말레산분리탑(46)등의 증류설비를 설치하는 것이 바람직하다. 고비점물질 함유액을 말레산분리탑(46)으로 공급하고 그 탑저액을 박막증발기(50)에서 농축하고 이어서 열분해조(51)에서 올리고머를 분해한다. 또한, 열분해조(51)로부터 얻은 액을 다시 박막증발기(50)에서 농축하고, 열분해하여 얻어진 아크릴산을 회수한다. 또한, 상기 박막증발기(50) 내에서는 아크릴산이 증발하기 때문에 말레산분리탑(46)의 탑정부로부터 상기 아크릴산을 회수할 수도 있다.
말레산 분리탑(46)은 이론단수가 1 ~ 10단, 바람직하게는 1 ~ 5단으로서, 답정압력 10 ~ 150hPa(abs.), 탑저온도 120℃이하에서 증류하는 것이 바람직하다. 박막증발기(50)은 고점도액이라도 농축이 가능하다는 점에서 다관식열교환기보다 바람직하다. 형태는 수평형, 수직형의 어느 것이라도 무관하다.
또한, 열분해조(51)에 있어서 열분해온도는 통상 120 ~ 220℃이고, 특히 120℃ ~ 160℃범위가 적합하다. 체류시간(열분해조 보유액량/폐유량)은 열분해온도에 따라 상이하므로 일괄적으로 특정은 할 수 없으나, 통상 20 ~ 50시간 정도가 필요하다. 따라서, 열분해조(51)에는 가열수단이 필요하지만, 조에 외투 및/또는 내부(또는 외부) 열교환기를 설치하고, 증기, 오일 등의 열매(heat medium)를 이용하여 분해온도를 유지하면 된다.
또한, 본 발명에서는 말레산 분해탑(46), 박막증발기(50)이나 열분해조(51)에 있어서 열분해에 앞서서 해당 고비점물질 함유액에 중합방지제를 첨가하여도 된다. 효율적으로 중합을 방지할 수 있을 뿐 아니라 열분해가 촉진되는 경우도 있다.이러한 열분해촉진작용이 있는 중합방지제로서는 상기한 것 가운데 4,4',4''-트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실)포스파이트 및 하기 화학식2로 표시되는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실류:
[화학식 2]
(다만, 화학식2 중, R1은 CH2, CHOH, CHCH2OH, CHCH2CH2OH, CHOCH2OH, CHOCH2CH2OH, CHOOH, 또는 C=O을 나타내고, R2는 수소원자 또는 CH2OH 를 나타낸다)로 나타내는 화합물의 1종 또는 2종 이상, N-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘화합물, 예를 들어, 1,4-디히드록시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘, 1-히드록시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘 등, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘화합물, 예를 들어, 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘 등의 1 종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 올리고머를 열분해하여 회수한 아크릴산을 탈수공정에 공급하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 후속 공정에서 포함되는 물 등의 불순물을 정제할 수 있고, 나아가 중합방지제의 효과적인 이용이 가능하기 때문이다. 즉, 제품 중의 수분을 저하시켜 제품품질의 향상 및 중합방지제의 석출방지의 양면에서 적합하다.
또한, 고비점물질 분리탑(40)의 탑정으로부터 증류에 의해 유출되는 아크릴산을 아크릴산에스테르제조공정에 공급함으로써 아크릴산에스테르를 제조할 수 있다.
이하에 본 발명의 태양 중 일례로서 아크릴산으로부터 아크릴산에스테르를 제조하는 방법을 설명한다.
촉매로서 강산성 양이온수지를 충진시킨 에스테르화반응기(60)에 고비점물질 분리탑(40)에서 얻은 아크릴산을 공급하고, 알코올 및 기타의 원료를 상기 반응기(60)에 주입하여 에스테르화물을 생성한다. 이어서, 상기 반응액을 산분리탑(80)으로 도입하고, 탑정으로부터 아크릴산에스테르, 미반응 알코올, 물 등의 저비점물질을 유출시킨다. 이어서, 산분리탑(80)의 탑정으로부터의 증류물을 유수분리기에 도입시켜 아크릴산에스테르를 포함하는 유상(81)과 물이나 알코올 등을 주성분으로 하는 수상(82)로 분리시킨다. 상기 수상(82)를 수분리탑(70)의 탑정유출물인 유수분리기내 수상(72)와 마찬가지로 알코올회수탑(90)으로 이송함과 동시에 상기 유상(81)을 저비점물질 분리탑(100)으로 공급한다. 이 때 상기 유상(81)의 일부는 산분리탑(80)에 환류시켜도 된다. 한편, 저비점물질 분리탑(100)에서는 탑저로부터는 아크릴산 에스테르를 분리해내어 정제탑(110)으로 공급하고 탑정에서 아크릴산에스테르 제품(111)을 유출시킨다. 또한, 알코올회수탑(90)의 탑정으로부터 증류에 의해 유출시킨 알코올은 산분리탑(80)에 부속된 유수분리기 내 유상(81)로 순환시켜도 된다. 또한, 저비점물질 분리탑(100)의 탑정으로부터 증류에 의해유출한 물, 알코올 기타 저비점물질은 에스테르화반응기(60)의 상부에 구비된 증류탑을 거쳐 에스테르화반응기(60)으로 순환시킨다.
이와 같은 아크릴산에스테르의 제조공정에 있어서, 산분리탑(80)의 탑저액에는 아크릴산 등의 원료성분과 함께 아크릴산 이량체나 아크릴산 이량체의 에스테르, 하기 화학식3으로 표시되는 알콕시프로피온산 및 알콕시프로피온산에스테르 등의 미카엘형 부가물이 포함되어 있다.
R1-O-(-X-COO)m-R2
(다만, 식 중 m은 1 ~ 5의 정수를 나타내고, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, -X-는 -CH2CH2- 또는 CH(CH3)- 를 나타낸다. 다만, m이 2 이상인 경우, 복수의 -X-는 동일하거나 상이하여도 무관하다.)
따라서, 도1에 나타낸 바와 같이 산분리탑(80)의 탑저액을 에스테르화반응기(60)에 순환시켜도 되고, 또는 별개로 설치한 박막증발기 및 분해조(미도시)에 공급하여 포함된 아크릴산올리고머를 분해해도 된다. 상기 탑저액에 포함된 성분이 분해되어 박막증발기에서 알코올, 아크릴산, 아크릴산에스테르로 전환된다. 이러한 성분들이 다시 에스테르화반응기(60)에 도입되면 이들 성분들의 효과적인 이용이 이루어질 수 있다. 또한, 상기 탑저액의 분해도, 상기한 N-옥실화합물 등을 첨가함으로써 촉진될 수 있다.
또한, 아크릴산에스테르의 제조방법으로서는 아크릴산과 알코올을 탈수반응시켜 에스테르를 얻는 방법으로서, 바람직한 알코올로서는 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 시클로헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소노닐알코올, 라우릴알코올 등의 각종 알코올을 들 수 있고, 이들은 직쇄상의 것이든 분지쇄를 가진 것이든 무관하다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용하는 경우에 한하지 않고, 2 종 이상을 병용하는 경우라도 무관하다. 상기 각 공정의 반응 조건, 증류조건 등은 공지의 조건을 채용할 수 있다.
한편, 고비점물질 분리탑(40)에서 얻은 아크릴산은 증류탑 등에 의해 더욱 정제하여 고순도 아크릴산을 얻을 수 있다. 예를 들어, 아크릴산에 히드라진히드레이트, 페닐히드라진 등의 공지의 1급 아민 및/또는 그의 염을 함유된 알데히드 1몰에 대해 1.0 ~ 10.0몰, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 5.0몰 첨가하고 그로부터 얻은 혼합물에 대해 공지의 증류탑 등에서 감압증류해도 된다. 예를 들면, 미스트 분리기가 설치된 플래쉬컬럼에서 탑정압 10 ~ 150hPa(abs.), 탑정온도 35 ~ 90℃에서 증류한다. 이 처리에 따라 푸르푸랄, 아크롤레인, 벤즈알데히드 등의 알데히드류를 10중량ppm 이하로 할 수 있다. 또한, 결정화장치를 이용하여 동등한 고순도 아크릴산을 얻을 수도 있다. 아크릴산으로부터 흡수성 수지를 제조하면 그 용도에 따라 악취나 피부에 대한 자극으로 바람직하지 않은 경우가 있어서 전술한 바와 같이 정제하여 얻은 고순도 아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 이와 같이 하여 얻은 고순도 아크릴산을 폴리아크릴산(염) 제조공정(120)에 공급하여 폴리아크릴산(염)을 제조하고, 얻어진 폴리아크릴산(염)을 사용하여 추가적으로 흡수성 수지 등을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 고순도 아크릴산으로부터 폴리아크릴산을 제조할 때에도 상기 정제 아크릴산을 펌프(42)에 의해 냉각기(43)으로 이송하고 여기서 냉각한 아크릴산을 탱크(44)에 저장하는 것이 바람직하다. 냉각에 따라 액체가 확실히 냉각될 수 있어서 고온부에서의 체류시간을 감소시킬 수 있고 올리고머의 생성량을 억제할 수 있기 때문이다. 탱크 내의 아크릴산의 냉각온도는 20 ~ 50℃로 하는 것이 바람직하다.
폴리아크릴산(염)제조공정(120)으로서는 상기 아크릴산을 중화공정(121), 중합공정(122), 건조공정(123), 냉각공정(124)으로 순차도입하여 원하는 처리를 실시함으로써 폴리아크릴산(염)을 제조할 수 있다. 또한, 아크릴산을 중화하지 않는 경우에는 폴리아크릴산이 얻어지고 상기 중화공정은 임의적이다. 또한, 각종 물성의 개선을 목적으로 원하는 처리를 해도 되는데, 예를 들면 중합 중 혹은 중합 후에 가교공정을 실시해도 된다.
중화공정은 임의의 부가공정이지만, 예를 들면 소정량의 염기성 물질의 분말이나 수용액과 아크릴산이나 얻어진 폴리아크릴산(염)을 혼합하는 방법이 있다. 공지의 방법을 채용하면 되고 특별한 한정은 없다. 또한, 중화공정은 중합 전(모노머 형태로 중화), 또는 중합 중, 혹은 중합 후(겔 형태로 중화)의 임의의 시점에서 행하여도 되고, 또는 중합 전 및 중합 후에 이중으로 행하여도 된다. 또한 도시예에서는 중화 후, 중합을 행하는 공정을 나타내지만, 중합 후 중화를 행하는 경우 장치의 구성도 공정에 맞추어 적절하게 변경하면 된다. 또한 중합장치와 중화장치는 동일한 장치여도 되고 상이한 장치여도 된다.
아크릴산의 중화에 이용할 수 있는 염기성 물질로서는 예를 들면 탄산(수소)염, 알칼리금속의 수산화물, 암모니아, 유기아민 등의 공지의 염기성 물질을 적절하게 이용하면 된다. 또한, 아크릴산의 중화율에 대해서도 특별한 한정은 없고 임의의 중화율, 예를 들면 30 ~ 100 몰%, 바람직하게는 50 ~ 80몰%의 임의의 값이 되도록 조정하면 된다. 또한, 중화시의 반응열을 제거할 필요가 있는 경우에는 임의의 냉각수단, 예를 들면 임의의 냉각탑 등의 냉각장치에 생성물을 도입하면 된다.
필요에 따라, 중화 후 상기 아크릴산염용액을 중합공정에 도입하지만, 상기 공정에서의 중합방법은 한정되지 않고 라디칼중합개시제에 의한 경우 방사선중합, 전자선중합, 광증감제에 의한 자외선중합 등 공지의 중합방법을 이용하면 된다. 또한, 중합공정에서는 아크릴산을 필요에 따라 중화하고 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량%이상, 바람직하게는 80중량% 이하, 보다 바람직하게는 70중량% 이하의 농도의 아크릴산(염) 수용액으로서 중합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 중합개시제, 중합조건 등 각종 조건에 대해 임의로 선택할 수 있다. 필요에 따라 가교제나 그 밖의 단량체, 나아가 수용성 연쇄이동제(chain transfer agent)나 친수성고분자 등 공지의 첨가제를 첨가해도 된다. 또한 중합공정에는 임의의 용기나 장치를 이용하면 되고 통상 이용되고 있는 중합장치라면 특별히 한정되지 않는다.
중합 후의 폴리아크릴산(염)은 통상 함수겔상 중합체이고, 수분을 제거하기 위해서 건조공정을 거치게 된다. 건조방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 열풍건조기, 유동층건조기, 드럼드라이어, 나우터식(Nauter type)건조기 등 공지의 건조장치를 이용하여 적절한 건조온도, 바람직하게는 70 ~ 230℃에서 건조시키면 된다. 또한 건조공정(123)에 공급되는 열매로서는 아크릴산제조공정에서 배출된 증기, 특히 접촉기상산화기로부터 얻어진 반응열을 이용할 수 있다.
건조공정에서는 폴리아크릴산(염)의 히드로겔, 즉 함수상 중합체를 각종 건조기를 이용하여 가열건조시킨다. 예를 들면 건조는 드럼 건조기나 패들 건조기 등의 전도전열형 건조기(conducting heat transfer drier)를 이용하여 수증기로 건조기의 상기 전열면을 가열시킨 전열면과 히드로겔을 접촉시켜서 건조시켜도 되지만, 잔존모노머 감소나 건조효율의 면에서 히드로겔을 수증기와 직접접촉시키는 열풍전열건조시키는 것이 바람직하다. 즉, 수증기를 함유하는 기체, 바람직하게는 이슬점 50℃이상, 보다 바람직하게는 60℃이상이고, 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이고, 나아가 온도가 바람직하게는 100℃이상, 보다 바람직하게는 150℃이상, 바람직하게는 200℃이하, 보다 바람직하게는 180℃이하의 열풍에 의해 상기 히드로겔을 건조함시킴로써 잔존모노머의 감소, 폴리아크릴산(염)의 흡수비율의 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 건조시간은 통상, 1분 ~ 3시간, 바람직하게는 5분 ~ 1시간으로 적절하게 선정하면 된다.
건조공정을 거쳐 얻어진 폴리아크릴산(염)은 고온인 채로 배출되기 때문에 냉각공정(124)에서 원하는 온도, 예를 들면 실온 ~ 90℃, 바람직하게는 40 ~ 80℃로 냉각하는 것이 바람직하다. 폴리아크릴산(염)을 냉각하는 방법으로서는 한정되지 않으나 예를 들면 냉풍을 강하게 뿜어내거나 임의의 냉동기 등의 냉각장치에 도입하면 된다.
원하는 온도까지 냉각하여 얻어진 폴리아크릴산(염)은 그대로 사용해도 되고, 나아가 원하는 형상으로 입자를 만들거나 파쇄하거나, 환원제, 향료, 바인더 등 각종 첨가제를 추가적으로 첨가하는 등 용도에 따라 적합하게 이용될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 건조시킨 폴리아크릴산(염)을 냉각하는 것이 바람직하다. 예를 들면 히드로겔을 약 1 ~ 수 mm정도로 세분화하여 건조하는 경우, 건조 후의 폴리아크릴산(염)은 약 1 ~ 수 mm정도의 건조입자의 형태이다. 일반적으로 건조 후의 상기 건조입자는 응집물이다. 따라서, 상기 건조폴리아크릴산(염)을 필요에 따라 분쇄, 혹은 추가적으로 분급하여 폴리아크릴산(염)분말, 예를 들어 중량평균입자경 10 ~ 1000㎛, 바람직하게는 100 ~ 800㎛로 하고, 나아가 필요에 따라 상기 분말에 각종 개질제, 예를 들면 표면가교제의 수용액, 조립바인더(pelletizing binder), 탈취제 등을 첨가하는 경우, 냉각공정을 적용함으로써 분쇄효율이 향상되고 입도분포가 예리하게 될 뿐만 아니라 각종 개질제 등도 상기 분말에 균일하게 첨가할 수 있으므로 흡수성 수지의 여러가지 물성, 예를 들면 가압하에 있어서 흡수비율 등도 분말간의 불균일성을 억제하면서 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 어떠한 증류탑에 있어서도 중합방지제를 증류탑의 원료공급단 및 환류액 공급단 이외에 투입하는 것이 바람직하다. 특히, 공비탈수탑에 공급하는 중합방지제의 공급위치로서는 조성이 현저히 상이한 원료공급단보다 상단이고 환류액공급단보다 하단인 것이 바람직하고, 이 때 중합방지제를 아크릴산 함유용액과 함께 분무화투입수단을 이용하여 공급하는 것이 바람직하다. 특히, 공비탈수탑에 있어서, 아크릴산 함유용액으로서 아크릴산 올리고머를 열분해하여 회수한 아크릴산을 사용하면 효율적이다.
(실시예)
이하 본 발명의 실시예에 따라 구체적으로 설명한다.
실시예1
도1에 나타낸 흐름도에 따라 아크릴산을 제조했다. 우선, 프로필렌을 산화촉매의 존재하에서 분자상 산소가스로 촉매기상산화하여 아크릴산 7.1부피%, 아세트산 0.3부피%, 물 14.7부피%를 포함하는 혼합가스 388Nm3/분을 얻었다.
상기 가스를 포집탑(케스케이드 미니링 3P10m)으로 도입하고 탑저액 8050kg/h을 얻었다. 이 포집탑은 탑정압력 1100hPa abs, 62℃에서 운전되었다. 중합방지제로서 하이드로퀴논과 함께 공비탈수탑으로부터 발생하는 분리수 및 증류탑진공발생장치로부터 발생하는 폐수의 일부와 물을 혼합하여 얻은 아크릴산 1.5중량%, 아세트산 5.4 중량%을 함유하는 물 2720kg/h를 포집수로서 탑정을 통해 공급했다. 또한, 탑정의 배기가스의 일부는 산화반응기로 순환시키고 나머지는 계외로 폐가스로서 방출하였다. 포집탑탑저액을 더욱 증류하여 아크릴산 70중량%, 아세트산 3.4중량%, 말레산 0.3중량%를 함유하는 아크릴산수용액을 얻었다.
얻어진 아크릴산수용액은 공비탈수탑과의 사이에 설치된 탱크에 부속되는 냉각기를 통해서 40℃까지 냉각한 후, 말레산분리탑의 탑정액의 일부와 함께 50단의 체판(sieve trays)을 구비한 공비탈수탑의 중간 단으로 공급했다.
공비탈수탑은 탑정압력 190hPa abs, 환류비 1.0(단위시간당의 환류액의 전체 몰수/단위시간당의 유출액의 전체몰수)로 톨루엔을 이용하여 공비분리운전을 행하였다. 상기 분리탑의 탑정액은 진공발생장치인 증기이젝터의 폐수와 함께 저장조로 유도하고, 유기상과 수상으로 분리했다. 상기 탑의 중합방지제로서 디부틸디티오카바민산구리염, 하이드로퀴논모노메틸에테르를 미리 환류액에 용해하고 그 결과물을 환류액과 혼합하여 환류액과 함께 탑에 도입하였다. 또한 물에 용해한 하이드로퀴논을, 아크릴산수용액 공급단과 환류액공급단 사이의 단으로부터 올리고머를 열분해하여 회수한 아크릴산을 포함하는 말레산분리탑의 탑정액의 일부와 함께 스프레이방식으로 탑에 투입했다. 또한, 탑저에 있어서 아크릴산올리고머(아크릴산이량체 및 삼량체)의 농도는 2중량%였다.
탑저액은 나아가 고비점물질 분리탑과의 사이에 설치된 탱크에 부속된 냉각기를 통하여 40℃까지 냉각한 후, 45단의 체판을 갖춘 고비점물질 분리탑의 중간단으로 공급했다. 상기 탑은 탑정압력 45hPa abs, 환류비1.4로 운전했다. 탑정으로부터는 아크릴산 5120kg/h를 얻었다. 상기 탑의 탑저액은 아크릴산올리고머 31중량%, 말레산 5중량%를 함유하고 있었고, 이를 5단의 체판을 구비한 말레산분리탑의 탑저에 공급했다.
상기 탑은 탑저에 박막증발기 및 열분해조를 갖추고 압력 45hPa abs, 환류비 0.5로 운전하고 탑정으로부터 말레산 0.5중량%를 함유하는 아크릴산 400kg/h를 얻었다. 얻어진 아크릴산은 에스테르, 고순도 아크릴산의 원료로서 사용되었다. 나아가 고순도 아크릴산은 폴리아크릴산의 제조에 사용했다. 한편, 박막증발기로부터의 저액은 열분해조에 도입하고 온도 150℃, 체류시간 40시간 조건하에 열분해를 행하여 저액의 일부를 박막증발기에 순환시켰다. 고비점물질 분리탑 및 말레산분리탑으로는, 중합방지제로서 디부틸디티오카바민산구리염 및 하이드로퀴논모노메틸에테르를 아크릴산에 용해하여 스프레이로 응축기에 투입했다. 폐유는 열분해조로부터 아크릴산 5.5중량%, 아크릴산올리고머 (아크릴산이량체 및 삼량체)가 39중량%의 조성으로 170kg/h로 폐기했다. 약 3개월의 가동 후, 장치를 정지하고 내부점검을 행하였으나 특별히 문제는 없었다. 이하, 실시예 및 비교예의 결과를 표1에 나타낸다. 또한, 표1에 있어서 (i)는 중합방지제 함유용액의 원료공급단 이외 및 환류액공급단 이외의 단에 투입한 경우, (ii)는 상기 올리고머를 열분해하여 회수한 아크릴산을 탈수공정으로 공급한 경우, (iii)은 중합방지제 함유용액을 아크릴산 함유용액과 함께 분무화투입수단으로 공급한 경우, (iv)는 상기 고비점물질 함유액에 포함된 올리고머를 열분해하여 회수한 아크릴산용액에 포함되는 말레산 농도를 5중량% 이하로 조성한 경우이다. 또한, "○"표시는 실시, "―"표시는 미실시를 나타낸다.
실시예2
중합방지제의 일부로서 아크릴산수용액과 함께 물에 용해된 하이드로퀴논을 상기 수용액공급단에서 공비탈수탑으로 공급한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 운전을 행하였다. 약 1주간의 가동시 공비탈수탑의 압력손실의 상승이 나타났다. 약 2개월 운전 후의 개방점검의 결과 아크릴산수용액 공급단보다 위의 다공판에 중합체가 누적된 것이 발견되었다.
실시예3
말레산 분리탑의 탑정액을 사용하지 않고 중합방지제의 일부로서 하이드로퀴논을 직접 공비탈수탑으로 공급한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 운전을 행하였다. 가동 개시 다음날, 공비탈수탑의 압력손실의 상승이 나타났다. 약 1개월 운전 후의 개방점검의 결과 상기 중합방지제투입단 주변에서 중합방지제의 석출이 일어나 다공판 구멍에 폐색이 관찰되었다.
실시예4
실시예1의 탱크에 부속된 냉각기를 사용하지 않고, 혼합방지제를 직접 탑으로 공급한 점 이외에는 실시예1과 마찬가지로 운전을 행하였다. 그 결과, 열분해조로부터의 폐유중의 아크릴산올리고머(아크릴산이량체 및 삼량체)의 농도가 43중량%까지 상승하고 폐유량도 200kg/h까지 상승했다. 약 3개월 운전 후 장치를 정지하고 내부점검을 행하였으나 특별한 문제는 없었다.
비교예1
실시예1에서 이하의 점을 변경하여 운전했다. 우선, 공비탈수탑으로 공급한 중합방지제 중 하이드로퀴논을 물로 용해하고 아크릴산수용액과 함께 수용액공급단에 공급했다. 또한, 고비점물질 분리탑 탑저액은 박막증발기에 직접공급하고 상기 증발기에서 회수된 아크릴산을 고비점물질 분리탑에 순환시켰다. 더욱이, 탱크에 부속된 냉각기를 사용하지 않고, 직접 다음 공정으로 이행시켰다.
박막증발기로부터 회수한 아크릴산 중의 말레산 농도는 약 6중량%이고, 얻어진 아크릴산 중의 수분 및 말레산 등의 고비점물질 농도가 실시예1에 비교하여 상승했다. 폐유량은 210kg/h이고 폐유중의 올리고머 농도는 43중량%였다. 공비탈수탑에 있어서는, 가동 다음날부터 압력상승이 나타났다. 약 1개월은 운전 가능하였으나, 정제공정의 압력이 상승하였기 때문에 운전을 정지했다. 개방점검의 결과, 공비탈수탑에는 중합체 및 중합방지제의 석출이 확인되었다. 또한, 고비점물질 분리탑 및 박막증발기주변에서는 중합체 및 말레산의 열전이에 의해 생성된 것으로 생각되는 푸마르산의 석출이 확인되었다.
또한, 공비탈수탑의 탑저에 있어서 아크릴산올리고머(아크릴산이량체 및 삼량체)의 농도는 6중량%였다.
실시예5
비교예1에서 공비탈수탑의 중합방지제 하이드로퀴논을 원료공급단과 환류액공급단 사이에서 투입한 것 이외에는 마찬가지의 운전을 하고 1 개월 운전 후, 개방점검을 행하였다. 비교예1에 비하여 공비탈수탑에서의 중합체의 양은 감소하였으나, 중합방지제 투입단 근처에서 중합방지제의 석출이 일어나 다공판 구멍에 폐색이 보였다. 고비점물질 분리탑 및 박막증발기 주변은 비교예1의 점검결과와 큰 차이가 없었다.
실시예6
비교예1에서 박막증발기로부터 회수한 아크릴산을 공비탈수탑으로 순환시킨 것 이외에는 마찬가지의 운전을 하고 1 개월 운전 후, 개방점검을 행하였으나 비교예1의 점검결과와 큰 차이가 없었다. 그러나, 얻어진 아크릴산 중의 수분은 감소되었다.
실시예7
비교예1에서 공비탈수탑의 중합방지제 하이드로퀴논을 원료공급단과 환류액공급단 사이의 중간 단에 고비점물질 분리탑 탑정에서 얻어진 아크릴산의 일부와 함께 스프레이하여 투입한 것 이외에는 마찬가지의 운전을 하고 1 개월 운전 후, 개방점검을 행하였다. 공비탈수탑에서는 특별히 문제는 없었으나, 고비점물질 분리탑 및 박막증발기 주변은 비교예1의 점검결과와 큰 차이가 없었다.
구성요건 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예1
(i) ○ ― ○ ○ ○ ― ○ ―
(ii) ○ ○ ○ ○ ― ○ ― ―
(iii) ○ ○ ― ○ ― ― ○ ―
(iv) ○ ○ ○ ○ ― ― ― ―
냉각처리 ○ ○ ○ ― ― ― ― ―
가동기간 3개월이상 2개월이상 1개월이상 3개월이상 1개월이상 1개월이상 1개월이상 1개월
점검시기 약3개월 약2개월 약1개월 약3개월 약1개월 1개월 1개월 1개월
[점검결과]공비탈수탑 문제없음 수용액공급단보다 위에 중합체 중합방지제투입단근처에 석출 문제없음 중합방지제투입단근처에 석출 중합체ㆍ석출물 문제없음 중합체ㆍ석출물
고비점분리탑~박막증발기 문제없음 문제없음 문제없음 문제없음 중합체(푸마르산) 중합체(푸마르산) 중합체(푸마르산) 중합체(푸마르산)
폐유량 170kg/h 170kg/h 170kg/h 200kg/h 210kg/h 210kg/h 210kg/h 210kg/h
제품 저수분ㆍ저농도의 고비점 물질 저수분ㆍ저농도의 고비점 물질 저수분ㆍ저농도의 고비점 물질 저수분ㆍ저농도의 고비점 물질 수분, 고비점물질농도상승 수분저하 수분, 고비점물질농도상승 수분, 고비점물질농도상승
본 발명에 의하면, 접촉기상산화반응에 의해 얻은 아크릴산 함유가스를 수포집하고 이어서 저비점물질 및 고비점물질을 제거하고, 제거공정에서 얻은 고비점물질 함유용액에 포함된 아크릴산올리고머를 열분해하는 공정을 포함하는 아크릴산의 제조방법을 제공함으로써 보다 효율적으로 중합을 방지하고 나아가 생산성을 향상시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. (a) 접촉기상산화에 의해 아크릴산 함유가스를 얻는 공정,
    (b) 상기 아크릴산함유가스를 수성포집용제로 포집해서 아크릴산 함유수용액을 얻는 공정,
    (c) 상기 아크릴산 함유수용액으로부터 탈수 및/또는 저비점물질을 제거하여 조아크릴산을 얻는 공정,
    (d) 조아크릴산으로부터 고비점물질을 제거하여 아크릴산과 고비점물질함유액을 얻는 공정, 및
    (e) 상기 고비점물질 함유액에 포함된 아크릴산올리고머를 열분해시켜 아크릴산을 회수하는 공정을 포함하는 아크릴산의 제조방법에 있어서,
    (i) 증류탑의 원료공급단 이외 및 환류액공급단 이외의 단에 중합방지제를 투입하거나,
    (ii) 상기 올리고머의 열분해에 의해 회수된 아크릴산을 상기 탈수에 의해 조아크릴산을 얻는 상기 공정에 공급하는 것을 특징으로하는 아크릴산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (iii) 중합방지제 함유용액을 아크릴산 함유용액과 함께 분무화투입수단으로 공급하는 공정,
    (iv) 상기 고비점물질 함유액에 포함된 올리고머의 열분해에 의해 회수된 아크릴산용액에 포함된 말레산농도를 5중량% 이하로 낮추는 공정을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로하는 아크릴산의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (f) 상기 (e)공정에서 얻은 아크릴산을 에스테르화시켜 아크릴산에스테르를 제조하는 공정, 또는 (g) 상기 (e)공정에서 얻은 아크릴산을 추가적으로 정제해서 고순도 아크릴산을 얻는 공정을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공정 (b)-(g) 사이에 탱크 및/또는 냉각기를 설치해서 후속공정을 행하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항 기재의 상기 공정(g)에서 얻은 고순도 아크릴산을 이용해서 폴리아크릴산(염)을 제조하는 것을 특징으로하는 폴리아크릴산(염)의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공정(g)와 폴리아크릴산(염)을 제조하는 공정과의 사이에 탱크 및/또는 냉각기를 설치하는 것을 특징으로하는 폴리아크릴산(염)의 제조방법.
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