TWI323252B - Method for production of acrylic acid - Google Patents

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玖、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明’即丙烯酸的生產方法，其包括如 過催化氣相氧化反應㈣含㈣酸的㈣1 丙烯酸的氣體’分離出低沸點物質和高沸點物質；使：： 離步驟中得到的含高沸點物質的溶液中包含的丙烯酸二 物熱分解。本發明涉及生産丙烯酸的方法，該方法更有效 地防止了聚合反應’而且提高生産率。 先前技術 丙烯酸用於塗料、紡織加工、皮革産品和建築材料中， 以及用作預定生産丙烯酸纖維的共聚物，用作生産膠粘劑 和粘合劑的乳液。現在，對丙烯酸的需求正在增長。希望 採用廉價的原料來實現丙烯酸的批量生産，因此，普遍採 用例如丙烯的催化氣相氧化反應來生産丙烯酸。由於催化 氣相氧化反應除生成丙烯酸以外，還産生低沸點物質和高 沸點物質的副産物’所以各種方法依賴於分離和除去這些 副産物，以及純化丙稀酸。 例如JP-A-09-157213專利公報公開了一種生産丙烯酸 的方法，該方法如下：例如將由丙烯催化氣相氧化得到的 混合氣體引入到丙稀酸吸收塔中，使該混合氣體與包含丙 烯酸、乙酸和少量含水溶性溶劑的水吸收溶劑接觸，從而 得到丙烯酸水溶液；使丙烯酸水溶液在共沸分離塔中進行 脫水，在塔的底部得到基本上不含乙酸、水和少量水溶性 1323252 溶劑的丙烯酸，同時在塔的頂部通過蒸餾排出由乙酸丙 烯酸、水和少量水溶性溶劑組成的混合物；在儲槽中使排 出的混合物分離爲基本上由溶劑組成的有機相和由丙烯 酸、乙酸、溶劑和水組成的水相，並使有機相在共沸分離 塔中循環。 從純化過程中離析出的溶液和廢氣等可能含有原料化 合物、産物化合物和其他有用化合物。爲了提高生產效率， 在實際生産過程中這些材料循環使用。 例如JP-A-ll-〇12222專利公報坡露了從含丙烯酸二聚 物和順丁烯二酸的丙烯酸令回收丙烯酸的方法，該方法特 徵在於：使含丙烯酸二聚物和順丁烯二酸的丙烯酸進入丙 稀酸回收塔’通過蒸餾驅使丙烯酸通過塔的頂部排放以回 收丙烯酸’同時使來自丙烯酸回收塔的塔底液體（A)進入熱 分解槽，並使塔底液體（A)中的丙烯酸二聚物分解，而後使 來自熱分解槽的塔底液體（B)至少部分循環到丙烯酸回收 塔中。該方法的目的在於，有效利用丙烯酸二聚物和順丁 稀二酸’並且通過使分解生成的丙烯酸循環至丙烯酸回收 塔，得到最終産品丙烯酸。 丙婦酸是一種容易聚合的化合物，在吸收丙稀酸和後 續的純化過程中丙烯酸易於生成丙烯酸聚合物。因此，各 種純化塔已用來生産丙烯酸，同時通過調整蒸餾壓力、溫 度和液體流速等，阻止聚合反應發生。 例如JP-A-2000-3 55570專利公報披露了用蒸餾裝置蒸 德易聚合化合物的方法，具體地說是阻止易於聚合的化合 1323252 物聚合的方法’其特徵在於：通過喷射引入裝置將一種其 組成與佈置在蒸餾裝置中的構件的周邊存在的液體組成基 本相同的液體供給該構件。將與構件周邊上存在的液體組 成基本相同的液體喷射至構件的整個表面的這種思想起源 於下面兩個發現，發現易聚合化合物靜滯在蒸餾裝置内構 件的表面時它開始聚合，接著發現在蒸餾裝置内使構件表 面上的液體流動時，通過蒸餾能有效阻止蒸餾裝置内的聚 合反應。在這襄採用的術語“組成相同的液體，，包括進料 液、從塔内提取出的液體、迴流液和塔底的循環液體（純 化的液體）。這種液體用水、醇、共沸溶劑或萃取溶劑稀釋 到低濃度時也可被採用。 然而由於丙烯酸是易於聚合的化合物，因此，吸收丙 烯酸的過程和後續純化過程易於形成丙烯酸聚合物。各種 純化塔已用於生産丙烯酸，同時通過調整蒸餾壓力、溫度 和進料液量來阻止聚合反應發生。這些因素不容易控制， 因爲壓力和濃度同時隨溫度變化而變化。丙烯酸聚合物的 生成導致産物産率降低。 在丙烯酸的純化過程中’不僅丙烯酸聚合物而且由催 化氣相氧化反應產生的副產物附著在如蒸餾塔的裝置上， 而這種附著現象發生’帶來了有害影響，例如阻塞裝置， 並可能破壞丙烯酸的持續穩定生産。 由分離高沸點物質得到的含高沸點物質的溶液中，除 丙稀酸二聚物外還存在所謂的丙稀酸的邁可加成物，它導 致丙烯酸生產過程中原料的效率降低。當邁可加成物在生 1323252 點物質和向沸點物質，使分離步驟得到的含高沸點物質的 溶液中包含的丙烯酸低聚物熱分解，可更有效地防止聚合 反應’並且提高生産率。 實施方式 本發明的第一個方面涉及生産丙烯酸的方法，其包括 步驟（a)由催化氣相氧化反應得到含丙烯酸的氣體；（b)用 含水的吸收溶劑吸收含丙烯酸的氣體，得到含丙烯酸的水 溶液；（c)所述的含丙烯酸的水溶液通過脫水和/或除去低 彿點物質’得到粗丙烯酸；通過從粗丙烯酸中分離出 向彿點物質，得到丙烯酸和含高沸點物質的溶液；和（e)使 含高彿點物質的溶液中包含的丙烯酸低聚物熱分解來回收 丙烯酸，該方法特徵在於：至少進行下來步琢之一（i)將聚 合抑制劑加入到除向蒸餾塔供應原料和供入迴流物以外的 部位（stage)的步驟；或者（u)將由低聚物熱分解回收到的 丙烯酸供給通過脫水以得到粗丙烯酸的步驟的步驟。 本發明中使用的術語“低沸點物質”是指在標準條件 下沸點比丙烯酸低的物質，術語“高沸點物質”是指在標 準條件下沸點比丙烯酸高的物質。 術語“丙烯酸低聚物”是指下面化學式[I]表示的丙 烯酸邁可加成物：

CH2=CHCOO-(-X-COO)n-H 1323252 丹Τ II屙1〜5的整數，_χ_代表-Ch2CH2_或者 -CH(CH3)-，條件是在仏2時，大多數_χ可以相同或不同。 術語“聚丙烯酸（鹽）”是指含丙烯酸和/或丙烯酸鹽 (即該聚合物單體的主要成份）的聚合物，更具體地說， 該聚合物以不低於7〇摩爾％、更優選不低於9〇摩爾％和最 優選基本上100摩爾％的比例含有丙烯酸和/或丙烯酸鹽。 採用這種聚丙烯酸（鹽），有可能生產水溶性聚丙烯酸（鹽） 和吸水性樹脂。作爲聚丙烯酸鹽，可優選採用一價的鹽， 更優選鹼金屬鹽和銨鹽。這種丙烯酸可與其他單體共聚。 例如，丙烯酸（鹽）單體可與約001〜5摩爾％(以丙烯酸 計）的交聯劑交聯，或者接枝聚合到其他親水性聚合物例 如澱粉和聚乙烯醇上。這裏使用的術語“水溶性聚合物” 是指基本上100〇/〇溶解于水中的聚合物。這裏使用的術語 “吸水性樹脂”是指具有交聯結構並具有水溶脹性和水不 溶性的聚丙烯酸（鹽）。 本發明使用的術語“蒸餾塔，，包括與名稱無關的、根 據沸點不同用於分離組份的各種裝置，例如收集塔、吸收 塔、脫水塔、共沸脫水塔、低沸點物質分離塔、高沸點物 質分離塔、乙酸分離塔、純化塔和薄膜式蒸發器。 術語“純化”包括例如蒸餾、汽提（stripping)、結晶、 萃取和吸收。術語“蒸餾’’的意思是一種通過加熱溶液至 其沸點來使溶液中包含的揮發性組份分離的方法；術語 “汽提”是指通過向溶液中供應一種汽提氣來使溶液中的 目標物轉移至氣相的方法。術語“結晶，，的意思是一種使 x^3252 目標物以晶體的形式分離的方法。 參考圖1，本發明的一個具體的優選實施例描述如下。 本發明的生産丙烯酸的方法包括：將包含原料組份、 惰性氣體、分子氧和蒸汽等的原料氣體1供入用於催化氣 相氧化反應的反應器10中’並使原料與含分子氧的氣想進 行催化氣相氧化反應。具體地說，將原料氣供入反應器1〇, 例如裝有氧化催化劑11的殼管式反應器。例如，原料組份 丙烯氧化生成丙烯醛。丙烯醛進一步進行催化氣相氧化反 應’生成丙烯酸。本發明生産丙烯酸所採用的反應條件， 例如原料氣體、氧化催化劑、惰性氣體、含分子氧的氣體 和反應溫度，可以爲迄今爲止已知的丙烯酸反應方法中使 用的任意組條件。 原料氣體由1〜15體積％的原料組份（如丙烯、丙烧 和丙烯醛中的一種或多種）、丨〜3倍原料組份量的分子氧 和其餘爲惰性氣體（如二氧化碳）或蒸汽組成 '儘管進行 催化氣相氧化反應的反應器不需特別限制，但是因爲殼管 式反應器能提咼反應效率，則有利地使用殼管式反應器。 當丙烯醛用作原料組份時，丙烯酸由一步反應生成；或者 當丙烯用作原料時，丙烯酸由所謂的兩步催化氣相氧化反 應生成。在兩步催化氣相氧化反應中欲使用的前一步催化 劑和後一步催化劑不需特別限制。 要求前一步催化劑用來由丙烯生産丙烯醛。作爲這種 催化劑的典型例子可列舉的是那些由下面通式表示的：

Moa-Bib-Fec-Ad-Be-Cf-Dg-Ox 1323252 其中Mo、Bi和Fe分別表示鉬、鉍和鐵；A表示至少 一種選自錄和銘中的元素；B表示至少一種選自鹼金屬和 鉈中的元素；C表示至少一種選自磷、鈮、錳、鈽、碲、 鎮、録和錯中的元素；D表示至少一種選自矽、鋁、鍅和 欽中的元素’ 0表示氧；3、1)、0、0、6、£'、3和\分別表 示1^〇、則、1^、八、丑、〇0和0的原子比，在&=12時， b=0.1 〜10、c=〇.i〜1〇、d=2〜20、e=0.001〜5、f=〇〜5 和 g=0〜30是適宜的，又爲由相關元素的氧化態確定的數值。 要求後一步催化劑完成含丙烯醛的反應氣體的氣相氧 化反應’生成丙烯酸。作爲這種催化劑的典型例子可列舉 的是那些由下面通式表示的：

Moa-Vb-Wc-Cud-Ae-Bf-Cg-Ox 其中Mo表示鉬；v表示釩；〜表示鎢；cu表示鋼； A表示至少一種選自銻、鉍、錫、鈮、鈷、鐵、鎳和鉻中 的元素；.B表示至少一種選自鹼金屬、鹼土金屬和鉈中的 元素；C表示至少一種選自矽、鋁、锆和鈽中的元素；〇 表示氧，a、b、c、d、e、f、g和X分別表示m〇、V、w、 Cu、A、B、C和〇的原子比，在a=12時，b=2〜14、c=0 〜12、d=0_l〜5、e=0〜5、f=〇〜5和g=〇〜2〇是適宜的，χ 爲由相關元素的氧化態確定的數值。由反應器1〇得到的含 丙稀酸的氣趙通常含有10〜20重量％的丙稀酸、〇2〜1〇 重量％的乙酸和5〜15重量％的水。 使由催化氣相氧化反應得到的含丙烯酸的氣體進入丙 烯酸吸收塔20。接著在那裏發生的過程的目的在於：用含 1323252 水吸收溶劑吸收反應過程所得到的氣體中包含的丙烯酸。 - 該過程所使用的反應條件，例如反應氣體中氣體組份的組 * 成、含水吸收溶劑的組成和吸收溫度，可以爲迄今爲止已 知的丙烯酸反應方法中使用的任意組條件。當含丙烯酸的 氣體含有未反應的丙稀链’在丙稀搭通過蒸德或擴散除去 之後，可使含丙烯酸的氣體進入丙烯酸吸收塔20。或者在 氣體冷卻後’使其進入吸收塔20。這是因爲吸收效率提高 的程度隨氣體溫度降低而增大。 在這裏使用的吸收塔20可以爲任何已知的吸收塔，例 · 如板式塔、填充塔、濕壁塔和喷淋塔。通常，這種吸收塔 20優選爲板式塔或填充塔。在填充塔的情況下，其内部是 用填料規則或不規則地填充，該填料具有大的表面積和顯 示出透氣性。氣液在填料填充的填充床的表面進行接觸。 在吸收塔20中，當含丙烯酸的氣體進入其中時，能吸 收丙烯酸的吸收溶劑21從頂端進入該塔，與上述氣體逆流 接觸’完成對丙稀酸的吸收。 含水吸收溶劑可用作這樣供入的吸收溶劑2〖^這種溶 ® 劑的優點是便宜，並使來自丙稀酸生産過程中的廢水再利 用。僅要求這種含水吸收溶劑含有至少8〇〜i 〇〇重量。/〇的 水。這種含水吸收溶劑的一個例子可以是由0丨〜5 〇重量 %的丙烯酸、0.1〜10重量。/0的乙酸和80〜99 8重量％的水 組成。在這裏使用的吸收溶劑21可按上述組成的配方事先 配製好。例如，共沸脫水塔30附帶的油·水分離器32中的 水相可作爲丙烯酸的吸收溶劑21循環至丙烯酸吸收塔，並 13 1323252 (2007年4月修正） 用於吸收丙烯酸。 吸收溶劑21的吸收效率隨溶劑溫度降低而增大。吸收 溶劑2 1優選在0〜3 5。(：、特別是5〜30。(：範圍内的一個固 足溫度下供入。以液-氣比表示的溶劑的量，即溶劑的量（L) 與進料氣體的量（m3)之比，設定爲2〜15L/m3,優選3〜12 L/m3,更優選5〜10L/m3。在丙烯酸與水的質量比約5〇:5〇 時，丙烯酸的聚合反應最易發生。通過使質量比保持在上 述範圍内並防止聚合，可有效完成丙烯酸的吸收。 爲了防止丙烯酸這種聚合物質的聚合，本發明優選吸 收溶劑2i含有至少一種選自N•氧基化合物（N_〇xyi compound)、酚化合物、錳鹽（例如乙酸錳）、二烷基二硫 代胺基甲酸銅（例如二丁基二硫代胺基曱酸銅）、亞硝基化

合物和胺化合物及吩噻唪的彳卜人私 ：m 4 , A 榮扪化合物。亞硝基化合物包括N- 亞硝基苯胲或其鹽（例如，N K E5k甘—〜l u N-亞硝基苯胲的銨鹽）、對-亞 硝基苯酚、N-亞硝基二茇脸A —甘~ 本胺和在4餾塔的條件下能分解並 且其分解組份表現出抑洁,丨思耳X人1 β 评制易聚合物質聚合作用的Ν·亞硝基 一本胺的錢鹽。本發明老舍AASa人 考慮的I合抑制劑不包括在蒸餾塔 中進行分解並且分解產物矣目山 〇 表見出抑制聚合作用的這樣的物 質。 Ν-氧基化合物不需拉％丨 限制。迄今爲止，任何已知通 韦作爲抑制乙稀基化合物聚人 初钬合的Ν-氧基化合物均可使用。 在其他這種Ν.氧基化合物中，有利地使用下式⑴表示 的 細甲基_ 氧基（2,2 6 6_tetramethyi piperidinoxyls): 1323252

(其中 R1 代表 CH2、CHOH、CHCH2OH、CHCH2CH2OH、 CHOCH2OH、CHOCH2CH2〇H、CHCOOH 或 C=0 ; R2 代表 氫原子或CH2〇H)。儘管無任何限制，可採用任何N氧基 化合物，仍優選採用選自具有良好的防止聚合作用的 2’2,6’6-四甲基狐咬氧基、4_經基_2,2,6,6四甲基狐咬氧基 和4,4’，4’’-三-(2,2,6,6_四甲基呱啶氧基）亞磷酸酯 (,,4 tris (2,2,6,6-tetramethyl piperidinoxyl) phosphites) 中的-種或-種以上的化合物。特別是當22,6,6•四甲基狐 咬氧基或4-經基_2,2,6,6•四甲基吸咬氧基用作n氧基化合 物時’由於它不需要在組份中包括任何金屬就形成穩定 劑因爲穩定劑的存在’則不可能腐飯設備的金屬材料， 並且廢液易於處理。 牡枣發明中 虱暴化合物可與in-羥丞-2,2,6,6·四, 基吸咬化合物和2,2,6,6四甲基㈣化合物結合使用。 作爲Ν-經基_2,2,6,6四甲基_化合物的代表性例 ，可列舉1，4_二經基·2,2’Μ_四甲基狐咬和}•經基 :=6-四甲基吸啶。這些Ν·羥基_22,6,6四甲基狐啶化 獨或以兩種或多種成份混合物的形式採用。 作爲2,2,6,6_四？基錢化合物的典型例子，可 四曱基呱啶 合物，甲基呢咬。這以 兩種或多種成份混合物的形式採用” Η 15 1323252 提及’在商業上可獲得的义氧基化合 (°7年4月修正〕 0 0 . . w ^ 97產品中’ N-羥基 I”:爲:二化合物和2,2,6,6-四甲基⑽合物可 ^乍絲質4。使料樣◎•氧基化”商業產品等於 ”上述N-經基-2,2’6,6_四甲基㈣化合物和me四甲 基°瓜咬化合物結合使用。 作爲酚化合物的典型例子’可列舉氫醌和 meth〇quin_ (對_甲氧基·苯紛）。考慮到在與N氧基化合 物和吩噻嗪化合物結合使用時，在防止聚合的效果上， meth〇qUinone優於氫醌，證明meth〇quin〇ne是有利的。這 些酚化合物可以兩種或多種成份混合物的形式使用。 作爲吩噻嗪化合物的典型例子，可列舉吩噻嗪、二 甲基 > 基）％嗟嗓、3,7-二辛基吩嘆n秦和雙-(心二甲基节 基）吩噻嗪。 銅鹽化合物不需特別限制。無機銅鹽或有機銅鹽均可 使用。作爲典型例子’可列舉二烷基二硫代胺基甲酸銅、 乙酸銅、環烧酸銅、丙烯酸銅、硫酸銅、硝酸銅和氣化銅。 這些銅鹽化合物可以一價或二價化合物的形式。使用在上 述銅鹽化合物中，從效果的角度，證明二烷基二硫代胺基 甲酸銅是有利的。 作爲二烷基二硫代胺基曱酸銅的典型例子，可列舉二 甲基二硫代胺基曱酸銅、二乙基二硫代胺基甲酸銅、二丙 基二硫代胺基甲酸銅、二丁基二硫代胺基曱酸銅、二戊基 二硫代胺基曱酸銅、二己基二硫代胺基曱酸銅、二笨基二 硫代胺基曱酸銅、曱基乙基二硫代胺基曱酸銅、甲基丙基 1323252 (2007年4月修正） 二硫代胺基甲酸銅、甲基丁基二硫代胺基曱酸銅、曱基戊 基二硫代胺基甲酸銅、曱基己基二硫代胺基曱酸銅、甲基 笨基二硫代胺基曱酸銅、乙基丙基二硫代胺基曱酸銅、乙 基丁基二硫代胺基甲酸銅、乙基戊基二硫代胺基甲酸銅、 乙基己基二硫代胺基曱酸銅、乙基苯基二硫代胺基甲酸 鋼、丙基丁基二硫代胺基曱酸銅、丙基戊基二硫代胺基曱 酸鋼、丙基己基二硫代胺基甲酸銅、丙基苯基二硫代胺基 甲酸銅、丁基戊基二硫代胺基曱酸銅、丁基己基二硫代胺 基曱酸銅、丁基苯基二硫代胺基曱酸銅、戊基己基二硫代 胺基甲酸銅、戊基苯基二硫代胺基甲酸銅和己基苯基二硫 代胺基甲酸銅。這些二烷基二硫代胺基甲酸銅可以是一價 銅鹽或二價銅鹽。在上述二烷基二硫代胺基甲酸銅中，就 效果和容易獲得而論，證明二甲基二硫代胺基曱酸銅、二 乙基二硫代胺基甲酸銅和二丁基二硫代胺基甲酸銅有利， 二丁基二硫代胺基甲酸銅特別是有利的。 作爲猛鹽化合物的典型例子，可列舉二烧基二硫代胺 基甲酸猛（其中兩個烧基可以相同或不同，並且每個院基 可以爲甲基、乙基、丙基或丁基） 土）一本基二硫代胺基甲酸 链、甲酸猛、乙酸猛、辛酸錢、環燒酸链、高猛酸猛和乙 乙酸的猛鹽化合物。這些錢鹽化合物可單獨或以兩 種或多種成份混合物的形式採用。 本發明優選吸收溶劑含有— ,.^ 種或—種以上選自N-氧基 化合物、酚化合物、錳鹽、二 乳 & # Α 丞—硫代胺基曱酸銅、亞 为基化&物和胺化合物中的化 化。物，或者含有一種或一種 17 1323252 9β. 4. 1 3 * (2007年4月修正) 以上與吩噻嗪組合的上述化合物。自然，通過加入這六類 化合物中的一種或多種以及吩噻嗪化合物，吸收溶劑可配 製成三組份或多組份體系時，其表現出抑制聚合的效果等 同或優於兩組份體系所產生的效果。 待使用的聚合抑制劑的用量不需特別限制，但可適當 選擇以適且於要涉及的操作條件。優選將聚合抑制劑的總 用量設定爲3〜350〇ppm(按質量）範圍内，以要吸收的反 應氣體中丙烯酸的質量計。至於待使用的單個聚合抑制劑 的優選用量，N-氧基化合物的優選用量爲1〜5〇〇ppm範圍 内，以反應氣體中丙烯酸的質量計；錳鹽化合物或銅鹽化 合物的優選用量爲1〜200ppm範圍内，以反應氣體中丙烯 酸的質量計；亞硝基化合物的優選用量爲丨〜“帅口①範圍 内；酚化合物的優選用量爲1〜 500ppms圍内；吩噻嗪化 合物的優選用量爲1〜500ppm範圍内；N•羥基_2 2 6 6四 甲基瓜咬化合物的優選用量爲5〇〇ppm範圍内；2,2,6,6_ 四曱基呱啶化合物的優選用量爲5〇〇ppm範圍内。 在本發明中，聚合抑制劑優選以聚合抑制劑溶解於溶 劑中的 >谷液形式，即以包含聚合抑制劑的溶液形式引進反 應體系。包含聚合抑制劑的溶液的供入位置和供入方法不 需特別限制。在向蒸餾塔中供入原料的部位和供入迴流物 的部位以外的任何部位，可將該溶液引入吸收塔中。在吸 收塔中，“供入原料的部位”的意思是供入含丙烯酸氣體 的部位，供入迴流物的部位”的意思是供入吸收溶劑的 部位。當聚合抑制劑與溶劑混合，製得包含聚合抑制劑的 1323252 溶液’然後供入該溶液時，因爲聚合抑制劑在丙婦酸吸收 塔中均句分散’所以該聚合抑制劑被有效使用。製備上述 溶液的溶劑，可使用含丙烯酸的溶液。當在丙烯酸吸收塔 20中使用的吸收溶劑21含丙烯酸時，例如，吸收溶劑2 ^ 本身、部分在其他過程中得到的粗丙烯酸、在下文中將具 體描述的丙烯酸低聚物熱分解得到的溶液或吸收塔的底部 液體可用作含丙烯酸的溶液。在吸收塔2〇中，來自丙烯酸 生產過程中使用的蒸汽喷射器中的廢液用作含丙烯酸的溶 液，這特別有利《這是因爲來自蒸汽喷射器中的廢液是含 丙烯酸的水溶液，其與吸收塔内液體的組成比幾乎相同， 並且不降低吸收塔中的吸收效率。如果要使用的含丙烯酸 的溶液與吸收塔中丙烯酸組成相比，其丙烯酸濃度高，則 這種過量有可能導致吸收效率降低或引起聚合反應。 吸收塔20的操作條件隨欲供入吸收塔中的含丙烯酸 氣體的度、單位時間氣體的供入量和吸收塔的體積這些 因素而變化。通常’吸收塔頂端的溫度爲4〇〜85〇c。如果 這個溫度低於40°c ’則缺點是工廠必需爲冷卻而投資，帶 來了冷卻能量的消耗’增加了沸點比丙稀酸沸點低的物質 的濃度，從而降低了吸收塔底部液體中丙烯酸的純度。相 反’如果這個溫度高於80ec，溫度過高則可導致增大丙稀 酸通過吸收塔頂端的損失，並可能降低産物的産率。 吸收塔20頂端的壓力爲0〜30 kPa(表壓）》如果這個 壓力低於0 kPa (表壓），則缺點是導致需要真空裝置，使 工廠承擔投資和能量費用。如果這個壓力高於3〇 kPa (表 19 1323252 壓）’則壓力過大的缺點是需要大容量的鼓風機，用來向催 化乳相氧化反應的反應器提供原料氣體，從而使工廠承擔 投資和能量費用。當來自塔頂端的廢氣循環至反應器1Q 時’稀釋氣體和未反應的原料組份可被有效利用。 在本發明中’優選經過上述調整，使塔的每橫截面積 调濕吸收塔的液體的量爲不低於〇.3 mVm2 · h，優選不低 於1 m3/m2 · h。術語“潤濕液體的量，，是指使單位時間供 入一個塔板（shelf)上液體的量[m3]除以塔橫截面積所得到 的值。當滿足該條件時，吸收塔的内部必然處於潤濕狀態， 證明潤濕液體的量是適宜的。由於適宜量的液體存在於氣· 液接觸裝置中，所以塔必定處於液體潤濕的狀態下，以及 避免了氣體或液體的漂移和靜滯的塔的狀態。 吸收搭20的底部液體用一個附加在塔底部的冷卻器 (未示出）冷卻 丙烯酸的濃度。 的水溶液中，除 ’然後循環至吸收塔，以增加底部液體中 通常’在吸收搭20的底部液體即含丙稀酸 丙稀酸以外’還有如殘留的、未反應的丙 烯剎産物、如曱醛、丙烯醛糠醛、苯甲醛甲酸、乙酸、

順丁烯二酸和丙烯酸低聚物的副産物以及添加劑如聚合抑 制劑。 在本發明中’上述含丙烯酸的水溶液被引入共沸脫水 ° 30 ,與供入共沸脫水塔3〇中的共沸溶劑混合進行共 弗蒸餾。在得到含丙烯酸的水溶液這步之後，本發明優選 槽和/或冷卻器’使要轉入這下一步的物料冷卻， 然後進朽*τ k下一步。例如，當需要時，使含丙烯酸的水溶 20 液供入蒸館塔22’除去其中的低沸點物質，如丙烯醛，然 後使塔的低部液體通過泵23進入冷卻器24，在這裏已冷 卻的含丙烯酸的水溶液儲存到槽25中。通過將該溶液在轉 入槽25中之前進行冷卻，有可能使溶液確實冷卻，減少了 在高溫狀態下的停留時間，抑制了欲形成的低聚物的量。 任選地，吸收塔的低部液體可不通過蒸餾塔22而轉入該槽 中，通過泵23進入冷卻器24，然後循環至槽25中，以及 轉入下一步驟中。作爲冷卻器的典型例子，可列舉迄今爲 止本領域已知的管殼式熱交換器、板式熱交換器和螺旋式 熱交換器。在蒸餾塔22中可除去的低沸點物質甚至可在共 沸脫水塔30中除去。在單獨安裝了輕餾分分離塔的情況 下，可完成這種低沸點物質的分離。在這方面，本發明期 待的含丙烯酸的水溶液廣泛地包括在進入共沸脫水塔或輕 餾分分離塔之前的含水丙烯酸，並且等同於吸收塔的低部 液體和在隨後蒸餾之後所得到的塔的低部液體。含丙烯酸 的水溶液在槽中的冷卻溫度優選爲2〇〜5〇r。然後，使槽 25中的含丙烯酸的水溶液進入共沸脫水塔 作爲共沸脫水塔30，可列舉如板式塔、填充塔、濕壁 塔和喷淋塔這些已知的塔。類似於上述吸收塔2〇，共彿脫 水塔30通常優選板式塔或填充塔。順便提及，在共沸脫水 塔30中理論塔板數優選爲3〜3〇β 本發明中欲使用的共沸溶劑的典型例子，可列舉含選 自庚烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、甲苯、乙苯、氣苯、 一曱笨和其混合物中的至少一種組份的溶劑； 21 1323252 含選自二乙基甲酮、二異丙基甲酮、甲基丙基甲酮、 甲基異丁基甲鲷、甲基-叔丁基甲酮、乙酸正丙酯、乙酸正 丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 丙稀酸乙晞s旨、丙稀酸正丙醋、乙酸稀丙g旨、乙酸異丙稀 酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁 酸己酯、二丁鍵和它們的混合物中的至少一種組份的溶液 以及； 含選自庚烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、甲苯、乙 苯、氣苯、二甲苯和其混合物中至少一種組份的溶劑和含 選自二乙基甲酮、二異丙基甲酮、甲基丙基甲酮' 甲基異 丁基甲酮、甲基·叔丁基曱酮、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸 乙烯酯、丙烯酸正丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸異丙烯酯、丙 酸乙烯酯、丙酸丙酯、巴豆酸曱酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯、 二丁醚和它們的混合物中至少一種組份的溶劑混合形成的 混合溶劑。 可更優選可採用含選自庚烷、甲苯和其混合物中至少 一種組份的溶劑；含選自甲基丙烯酸乙酯、甲基異丁基甲 酮、丙烯酸正丙酯、乙酸正丁酯和其混合物中至少一種組 份的溶劑；含選自庚烷、甲苯和其混合物中至少一種組份 的溶劑與含選自曱基丙烯酸乙酯、甲基異丁基甲酮、丙烯 酸正丙醋、乙酸正丁醋和其混合物中至少一種組份的溶劑 所形成的混合溶劑。 待使用的共沸溶劑的用量不是唯一限定的，因爲這個 22 1323252 量是由進入共沸脫水塔中的含丙烯酸的水溶液的含水量和 欲使用的共沸溶劑的種類這些因素確定。可沿用爲了共沸 所採用的已知比例。特別從防止丙烯酸聚合的角度，優選 大量使用共沸溶劑。然而，如果過度大，則過量帶來的缺 點是需要大量的蒸镏能量。 共沸脫水塔30頂端的溫度可適宜選擇，其取決於要供 入的含丙烯酸的水溶液中的含水量和存在的副産物的量、 單位時間進料液體的量、進料液體的溫度、要達到的脫水 程度、要分離的其他成份的種類及其含量、以及丙烯酸純 化過程中設置的蒸餾塔的種類這些因素。通常，塔頂端的 壓力爲20〜200 hPa (絕對）’塔頂端的溫度由適合這個操作 壓力的共沸組合物決定。通過配置油_水分離器，使蒸餾物 從塔頂端進入油-水分離器，將蒸餾物分離爲油相（共沸溶 劑相）3 1和水相32，使油相3丨以〇.5〜1〇的迴流比迴流 至共沸脫水塔30,使水相32循環至吸收塔2〇並用作吸收 溶劑21 ,而使共沸脫水塔3〇的操作效率高。因此，共沸 脫水塔30的低部液體組成中含水量不高於〇 〇5重量 乙酸濃度爲0.02〜3重量〇/〇» 爲了防止丙烯酸進行不需要的聚合反應，優選向共沸 脫水塔30中適當加人聚合抑制劑。作爲聚合抑制劑，在涉 及吸收塔20的段落中所舉出的典型例子可單獨或以兩種 或多種成份混合物的形式採用。 本發明優選聚合抑制劑與丙烯酸一起加入。當水和溶 削在蒸館塔進料位置的上方蒸發時，丙稀酸免於蒸發，並 23 1323252 轉入塔的底部。因此，認爲丙烯酸的存在能有效防止聚合 抑制劑沈澱，這是因爲丙烯酸夾帶了聚合抑制劑。當下文 中將具體描述的丙烯酸低聚物熱分解的産物用作丙烯酸 時’起到有效利用丙烯酸的作用，並有助於改善生産率。 當丙稀酸供入共沸脫水塔3〇時，優點在於提高産品的質 量’防止聚合抑制劑沈澱。可以推斷當用水吸收副産物順 丁稀二酸時’它以水合順丁烯二酸的形式存在於水溶液 中’在加熱時，通過再進行蒸餾，它逐漸酐化。同樣，在 熱分解回收丙烯酸中，包括由這種酐化作用形成的水。使 水循環至共沸脫水塔中，並在那裏脫水，因此，有可能降 低産品中的含水量。這種脫水過程的進一步優點在於防止 聚合抑制劑沈澱。根據本發明，通過使共沸脫水塔底部液 體中的丙烯酸低聚物（丙烯酸二聚物和三聚物）的濃度抑 制在低於5重量％，更優選低於3重量％的水平，可進一 步提高生産效率。 雖然共沸脫水處理除去了含丙烯酸水溶液中包含的水 和低沸點物質’但是水合過程和低沸點物質分離過程可相 互獨立進行。通常，在脫水處理後，可對脫水産品進行精 製’即單獨或與迄今爲止已知的其他純化方法相結合實施 高沸點物質分離步驟。不只是蒸餾，通過結晶可完成丙歸 酸的純化。由於允許廣泛選擇純化方法，本發明指定含丙 烯酸的水溶液在除去水和低沸點物質後所得到的爲粗丙缔 酸’再使粗丙烯酸轉入分離高沸點物質的步驟中。 在本發明中，在共沸脫水步驟和/或分離低沸點物質步 24 丄以3252 驟與分離高沸點物質步驟之間，優選安置冷卻器或槽，來 使粗丙烯酸冷卻。用泵34使底部液體轉入冷卻器35中來， 使粗丙烯酸冷卻，然後冷卻的粗丙烯酸儲存在槽36中。這 種轉移與轉入槽25中相類似，有可能通過冷卻使液體確實 冷卻，減少液體在高溫階段的滯留時間，抑制低聚物生成。 槽36中粗丙烯酸的冷卻•溫度優選爲2〇〜5〇<>c。作爲冷卻 器’可使用迄今爲止本領域已知的管殼式熱交換器板式 熱交換器和螺旋式熱交換器。然後使槽36中的粗丙烯酸進 入到重餾分分離塔4〇中◎在重餾分分離塔4〇中，液體在 處理條件下進行加熱，通過蒸餾由蒸館塔頂端驅出丙稀 酸。從熱效率看，進入塔4〇的進料液優選處於可容許的高 溫度下。如果粗丙烯酸的溫度過高，則溫度過高可導致增 大低聚物的生成速度，增加聚合的可能性，致使在重餾分 分離塔中高聚物易於生成，降低丙烯酸的最終産率，由於 高聚物出現可能阻礙連續運轉。如果溫度低於2(rc並非常 接近凝固點，則缺點是可能使塔内物料凝固，在高沸點物 質刀離過程中增加施加的熱量。基於聚合物生成量和熱效 率的比較，考慮到生産最終效率，本發明選擇在後續步驟 之間，使處理的液體冷卻。在本發明中，在共沸脫水處理 和高沸點物質處理之間，通過使處理的液體冷卻，產率可 提高到最高水準。 作爲重館分分離塔40,可使用如板式塔、填充塔、濕 壁塔和喷淋塔這些已知的塔。類似於上述共沸脫水塔重 餾分分離塔通常優選板式塔或填充塔。這些塔可包括填充 25 塔板或分級塔板。理論塔板數爲3〜30，優選5〜20。 重餾分分離塔40中的蒸餾可在迄今爲止本領域已知 的蒸館條件下進行。具趙地說，塔頂部㈣力爲20〜200 hPa(絕對），塔底部的溫度不高於120°C。 重餾分分離塔40類似於上述共沸脫水塔3〇，爲了防 丙烯酸進行不需要的聚合，優選向重餾分分離塔40令加 入適量的聚合抑制劑。 %

在本發明中，聚合抑制劑優選在供入原料或供入迴流 物之外的部位向任何蒸餾塔引入。更優選，與塔内物料組 成相符的聚合抑制劑在供人原料的部位之外和供人迴流物 的部位之前的任何部位注人塔中。具體地說，採用霧化方 法，使聚合抑制劑和含丙烯酸的溶液一起通過預先設置在 蒸餾塔中的-個或多個喷嘴加入。霧化的原因是霧化能使 含聚合抑制劑的溶液廣泛地喷射在蒸镩塔的裏面，而有效 聚σ甚至在供入原料的部位或供入迴流物的部位 加入時，聚合抑制劑可通過另外的喷嘴與原料和迴流物分 開加入，或者聚合抑制劑可預先與原料和迴流物混合，得 到的合物通過喷嘴加人。由於在重德分分離塔中丙稀酸 的濃度變化不A ’聚合抑制劑可在供人原料和供人迴流物 之夕的部位加入’或者可在在供入原料的部位和/或供入 流物的部位加人。在這種情況下，優選使用從塔頂部得i 的蒸餾物的丙烯酸部分。使用部分蒸餾物的原因是因爲; 餾刀刀離塔疋用於得到丙稀酸的纟置使用在質量上與义 物（s旨和高純丙締酸的原料）基本一致的蒸館物使產物； 26 1323252 量穩定。 在本發明中，允許使從重餾分分離塔40頂部得到的含 丙烯酸的餾分氣體冷凝，使至少部分最後所得到的含丙婦 酸的冷凝液供入共沸脫水塔30。順便提及’冷凝液一般爲 丙烯酸的最後産品，用作酯和高純丙烯酸的原料，塔的低 部液體含有聚合抑制劑、丙烯酸低聚物和其他高彿點物 質。在本發明中，低部液體被稱作含高沸點物質的溶液， 使其中含有的丙烯酸低聚物熱分解，從而回收丙稀酸。 丙烯酸低聚物的熱分解在熱分解槽51中進行。熱分解 槽51不需特別區分其形狀。由於低聚物粘度高，可能出現 固體物質沈澱，液體性能差，所以槽優選朝液體出口方向 有一傾斜，且配有能使槽内組成均勻一致的液體循環和/或 授拌裝置《由熱分解得到的已分解液體中含有的順丁烯二 酸的濃度爲不高於5重量％，優選〇〜3重量％，更優選〇 〜1重量％。限制順丁烯二酸的濃度不高於5重量％，是 因爲順丁烯二酸易於轉化爲同分異構體的反丁烯二酸，而 反丁婦二酸是高熔點的固體沈澱物。 爲了得到這裏敍述的已分解液體，優選在分解槽51的 氐位置配有蒸餾裝置，例如順丁烯二酸分離塔46。使含 高滞點物質的溶液進人順丁稀二酸分離塔46，塔的低部液 薄膜式蒸發器50濃縮，並使低聚物在执分解槽51中 :解。從熱分解槽51中得到的液體可在薄膜式蒸發器5〇 縮並可回收由於熱分解所得到的丙稀酸。因爲丙 酸在薄膜式蒸發器5〇中蒸發，所以由順丁稀二酸分離塔 27 1323252 46的頂部可回收到丙烯酸β . 順丁稀二酸分離塔46的理論塔板數爲1〜1〇，優選丨 · 〜5。塔46中的蒸餾優選在塔頂部壓力爲1〇〜15〇hpa(絕 對）和塔底部溫度不高於12〇。〇下進行。因爲薄膜式蒸發器 50甚至能濃縮高粘度液體，所以薄膜式蒸發器5〇優於管 殼式熱交換器。該裝置不需區別水平式和垂直式。 熱分解槽51中的熱分解溫度一般爲12〇〜22(rc，特 別優選120〜160C。保留時間（熱分解槽中保留的液體量 /廢油量）一般不限制’因爲它隨熱分解溫度而變化，通常 · 需要20〜50小時。因此，熱分解槽51需裝有加熱裝置。 然而，通過槽外面裝上套管和/或裏面（或外面）設置熱交 換器並採用熱介質，如蒸汽或油，足夠維持熱分解溫度。 含南沸點物質的溶液在順丁烯二酸分離塔46、薄膜式 蒸發器50或熱分解槽51中進行熱分解之前，本發明允許 向該含高沸點物質的溶液中加入聚合抑制劑這種加入可有 效防止聚合，並可能促進熱分解。作爲能促進熱分解的聚 «抑制劑’ 4,4’，4，’_三-(2,2,6,6-四甲基呱啶氧基）亞構酸春 酯和下面結構式（1)表示一種或多種化合物，即2,2,6,6-四 甲基呱啶氧基：

(其中 R 代表 CH2、CHOH、CHCI^OH、（：ϋ(：Η：2(：Ιί2ΟΙΙ、 CH0CH20H、CHOCH2CH2OH、CHCOOH 或 C=0 ; R2 代表 28 丄 ^3252 氫原子或CH2〇H); —種或多種N_羥基·2 2,6 6_四甲基呱啶 - 化合物，例如1，4-二羥基·2,2,6,6-四甲基呱啶和1-羥基 -2,2,6,6-四ψ基呱啶；一種或多種2 2,6,6_四甲基呱啶化合 物，例如2,2,6,6·四甲基呱啶和4-羥基-2,2,6,6-四甲基呱 咬，可與上面列舉的其他例子結合使用。 在本發明中，由上述低聚物熱分解回收到的丙烯酸優 選進入脫水過程。這是因爲將在下一步驟中通過除去含有 的水這種雜質來進行純化，並使聚合抑制劑有效使用。具 體地說，根據降低産品中的含水量，從而提高産品的質量 · 和防止聚合抑制劑沈澱這二者，證明脫水有利。 順便提及’由重餾分分離塔4〇頂部通過蒸餾驅出的丙 歸酸，當投入到丙烯酸酯的生産過程中，這種丙稀酸能夠 用來生産丙烯酸酯。 現在，一種由丙烯酸生産丙烯酸酯的方法，作爲本發 明的一個具體實施方案，說明如下。 向裝有強酸性陽離子交換樹脂催化劑的酯化反應器6〇 中，加入重餾分分離塔40中得到的丙烯酸，然後向反應器 · 60加入醇和其他以生成酯。然後使反應液進入酸分離塔 80’通過蒸餾從該塔頂部驅出丙烯酸酯、未反應的醇、水 和其他低沸點物質。接著’使來自酸分離塔8〇頂部的蒸馏 物進入油-水分離器，並分離爲含丙烯酸酯的油相81和含 水和醇作爲主要成份的水相82。使水相82和在油-水分離 器中的水相72 —樣進入醇回收塔9〇，其中在油_水分離器 t的水相72是水分離塔70頂部的蒸餾物；使油相81進入 29 1323252 輕餾分分離塔100。此時，部分油相8 1可迴流到酸分離塔 8〇中。在輕餾分分離塔1〇〇中，從塔底分離出丙烯酸酯， 並使其進入精製塔110,通過蒸餾從頂部驅出所生産的丙烯 酸酯。順便提及，從醇回收塔90的頂部通過蒸餾驅出的醇 可循環至與酸分離塔80連接的油-水分離器甲的油相81 中。使從輕餾分分離塔100的頂部通過蒸餾驅出的水、醇 和其他低沸點物質通過酯化反應器60上部設置的塔循環 至酯化反應器60中。 在生産丙稀酸酯的過程中，酸分離塔80的底部液體最 終含有丙稀酸二聚物、丙烯酸二聚物酯和邁可加成物，例 如下面結構式[Π]表示的院氧基丙酸和院氧基丙酸酯，以 及原料組份，例如丙稀酸。

Ri-O + X-COOh-R2 [Π ] (其中m是1〜5的整數’R1和R2各自代表氫原子或烷基， -X-代表-CH2CH2-或-CH(CH3)· ’條件是當m>2時，則多個 -X-可相同或不同。） 因此，酸分離塔80的底部液體可如圖丨所示循環至酯 化反應器60中，或者可進入單獨設置的薄膜式蒸發器和分 解槽（未不出）中，以使其中含有的丙烯酸低聚物分解。 使底部液體中含有的成份分解，並在薄膜式蒸發器中進一 步轉化爲醇、丙烯酸和丙烯酸酿。當再使這些成份進入醋 化反應器60時，實現了這些成份的有效利用。順便提及， 30 1323252 -g , (20〇7 年 4 月修正: 入上述Ν-氧基化合物，促進底部液體的分解。 :産丙稀酸醋的方法在於使丙稀酸和醇進行脫水反應 來成錯。作爲優選醇的典型例子，可列舉各種醇，例如 甲^乙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、卜戊醇、 2-戍醇、3-戊醇、環戊醇、卜己醇、2_己醇、3_己醇、環己 醇、1·庚醇、2-庚醇、3_庚醇、丨_辛醇、異辛醇、2_乙基己 幹、異壬醇和月桂醇。它們可以是直鏈的或支鏈的。這些 醇可早獨使用，或者兩種或多種醇组合使用。順便提及， 上述每-過程的反應條件和蒸_件可任意從已知 選擇。 在有蒸顧塔的情況下，從重館分分離塔4〇得到的丙稀 酸可進-步精製，得到高純丙稀酸。例如，將常用的伯胺， 如水合肼和苯肼和/或它們的鹽，以每摩爾所含的紅0〜 摩爾優選1.0〜5.0摩爾的量加入到丙稀酸中，再將 處理劑加人進去’將所得到的混合物用已知蒸德塔進行真 空：餾。這種蒸餾’例如在配有濕氣分離器的閃蒸塔中， =頂壓力10〜15〇hPa(絕對）’塔頂溫度35〜9〇。〇下進 行、、歪過這種處理，醛如糠醛、丙烯醛和苯甲醛的濃度可 降低到低於1 〇ppm。採用結晶裝置，可得到相同純度的丙 稀k田用丙稀酸生産吸水性樹脂時，因爲其氣味或對皮 膚的刺激’對於特定的應用可能不#。在這種情況下，可 優選使用通過這樣純化得到的高純丙稀酸。在本發明中， 幻如使這樣得到的尚純丙烯酸進入聚丙烯酸（鹽）生産 工藝120’來生産聚丙稀酸（鹽），這種聚丙烯酸（鹽）可 31 1323252 用於生産吸水性樹脂。 - 在用高純丙烯酸生産聚丙烯酸時，本發明優選用泵42 . 將純化的丙婦酸輸送到冷卻器43，並將在冷卻器43中冷 卻的丙烯酸儲存在槽44中。實施這一步驟的原因是，通過 這種冷卻’可能使液體確實冷卻，減少在高溫狀態的滯留 時間’抑制生成低聚物。在槽中丙烯酸的冷卻溫度優選爲 20〜50〇C。 採用以下步驟，聚丙烯酸（鹽）生産工藝丨2〇能夠生 産出聚丙稀酸（鹽）’即使上述丙烯酸進入中和步驟121、 · 聚合步驟122、乾燥步驟123和冷卻步驟124並進行相應 處理。當丙烯酸不被中和時，得到聚丙烯酸。上述中和步 驟並非必須進行❶可對丙烯酸進行改進物理性能的處理。 在聚合過程中或之後，可另外進行交聯步驟。 中和步驟是一個可任意添加的步驟。例如，可採用一 種包括使丙烯酸或生産的聚丙烯酸（鹽）與規定量的鹼性 物質粉末或鹼性物質水溶液混合的方法。這種方法不需特 別限制，但可從已知方法中適當選擇。中和步驟可在聚纟 · 之前（以單體的形式中和）、聚合期間或聚合之後（以凝膠 的形式中和）、或者在聚合之前和之後進行。雖然附圖敍述 了在中和之後進行聚合的方法，可是在需要時，中和可在 聚合之後進行。在這種情況下，爲適宜需要設備的結構和 各子步驟的次序可適當改變。聚合裝置和中和震置可相同 或不同。 用於中和丙烯酸的鹼性物質可適當地選自已知驗性物 32 1323252 質中，例如碳酸（氫、驗金屬氫氧化物、氨和有機胺 丙烯酸中和的比例不需㈣限制，但可適宜地選擇在3〇〜 100摩爾％範圍内’優選50〜8〇摩爾0/。。當在中和過程中 生成的反應熱被要求移去時，只要使散發反應熱的產物進 入適宜的冷卻裝置中就可以了，這種冷卻裝置例如是冷卻 塔。 當需要時，由中和得到的丙烯酸鹽溶液進入聚合步 驟。在這一過程中的聚合方法不需特別限制。當聚合需要 採用自由基聚合引發劑時，可根據任何已知的聚合方法進 行，例如汽提聚合（stripping p〇lymerizati〇n)、電子汽提聚 σ和光敏聚合。在聚合過程中，根據需要，可對丙烯酸中 和，然而以濃度優選不低於10重量％、更優選不低於2〇重 量％和優選不高於80重量％、更優選不高於7〇重量％的 丙稀酸（鹽）水溶液的形式進行處理。 本發明允許任意選擇各種條件，例如聚合引發劑的種 類和聚合條件。任選地，可加入各種已知的添加劑（如交 聯劑、其他單體和甚至水溶性鏈轉移劑）和親水性大分子 物質。對於聚合過程，可使用任意選擇的反應器和裝置。 可採用任何通用的聚合裝置，而沒有任何特別限制。 由聚合得到的聚丙烯酸（鹽）一般爲水凝膠形態的聚 合物，因此爲了除去水，要進一步進行乾燥。乾燥的方法 不需特別限制。可用任何已知的乾燥裝置如熱風乾燥器、 流化床乾燥器、轉鼓式乾燥器和Nauter式乾燥器，在適當 的乾燥溫度，優選70〜230°C下對聚合物進行乾燥。作爲 33 1323252 用於乾燥步驟123的加熱介質，可採用在丙烯酸生産過程 中排出的蒸汽，特別是催化氣相氧化劑散發的反應熱。 採用各種不同的乾燥器對聚丙烯酸（鹽）水凝膠（即 聚丙烯酸（鹽）水狀聚合物）進行熱乾燥。例如，通過使 水凝膠暴露於用蒸汽加熱的傳熱乾燥器如轉鼓式乾燥器或 槳式乾燥器的加熱表面上，可以達到乾燥。著眼於降低殘 留單體含量和提高乾燥效率，特別優選使水凝膠直接暴露 在蒸汽中的熱空氣傳熱乾燥。優選用含蒸汽的氣體，例如 露點優選不低於50°C、更優選不低於6(TC和優選不高於 90C、更優選不高於8〇〇c以及溫度優選不低於ι〇〇β〇、更 優選不低於150°C和優選不高於200°C '更優選不高於180 C的熱空氣來乾燥水凝膠’因爲這樣乾燥有助於減少殘留 單體的含量’提高聚丙烯酸（鹽）的吸水比例。順便提及， 乾燥時間一般爲1分鐘〜3小時，優選5分鐘〜1小時。 在乾燥步驟之後得到的聚丙烯酸（鹽）在離開乾燥裝 置時還疋熱的。因此，優選使其在冷卻步驟124中在室溫 〜90°C、優選40°C〜8(TC範圍内適宜的溫度下冷卻。使聚 丙烯酸（鹽）冷卻的方法不需特別限制。例如用冷空氣吹 聚丙烯酸（鹽）’或者使聚丙烯酸（鹽）進入冷卻裝置如冰 箱中，可使其冷卻。 已冷卻到指定溫度的聚丙烯睃（鹽）可以其未改變的 形狀投入使用。任選地，通過造粒或粉碎，聚丙烤酸（鹽） 可進一步製成規定的形狀’然後將各種添加劑如還原劑、 增香劑和粘合劑加入其中，以適於應用的目的。 1323252 本發明優選使乾燥的聚丙烯酸（鹽）冷卻。當水凝膠 被細緻地分成約1〜幾個mm粒度並被乾燥時，乾燥的聚丙 烯酸（鹽）以量得爲約丨〜幾個mm的乾燥的粒子形式存 在。通常，乾燥的粒子呈凝聚狀。因此，可優選地使乾燥 的聚丙烯酸（鹽）粉碎或進一步分級，得到重均粒徑爲ι〇 〜ΙΟΟΟμΓη、優選10〜8〇〇μΓη的聚丙烯酸（鹽）粉末。當 這種粉末和各種改性劑如表面交聯劑的水溶液、造粒粘合 劑和除臭劑混合在一起時，採用冷卻步驟能提高粉碎效 果，使粒徑分佈變窄，並使各種改性劑均勻地加入到粉末 中。因此，在這種情況下，冷卻步驟可提高吸水性樹脂的 各種物理性質，如在限制各個粉末粒子的分散時在壓力下 的吸水比例。 對於本發明，優選在供入原料的部位和供入迴流物的 部位以外的部位將聚合抑制劑加入到任何蒸餾塔中。特別 是，將聚合抑制劑加入到共沸脫水塔中的供料位置優選高 於供入組成明顯不同的原料的部位，低於供入迴流物的部 位。在這種情況了，聚合抑制劑優選採用冑霧注入裝置和 含丙烯酸的溶液一起加入。特別是在共沸脫水塔中由丙 :酸低聚物熱分解回收到的丙烯酸被有效用作含丙烯酸的 實施例 現在，參考實施例，下面更具體地描述本發明。 實施例1 35 1323252 (2007年4月修正) 按照圖1說明的工藝流程來生産丙烯酸。首先，在氧 化催化劑存在下，使丙烯與分子氧進行催化氣相氧化反 應，以388 Nm3/min的速度得到含71體積％丙烯酸、〇31 體積乙酸和1 4.7體積％水的混合氣體。 使該氣體進入吸收塔（階式miniring3p 1〇m)，以8〇5〇 kg/h的速度得到底部液體。吸收塔在其頂部保持在} 1 〇〇 hPa絕對壓力、62°C的溫度下運行。將與氫醌聚合抑制劑 混合的水、存在於共沸脫水塔中的分離出的水以及蒸餾塔 中的真空發生裝置産生的並含有15重量％丙烯酸和5·4 重量/〇乙酸的廢水作爲吸收水以2720 kg/h的速度通過塔頂 供入。部分來自塔頂的廢氣循環至氧化反應器中，其餘的 作爲廢氣從系統排出。吸收塔的底部液體進一步蒸顧，得 到含70重量％丙烯酸、3 ·4重量％乙酸和0·3重量％順 丁烯二酸的丙烯酸水溶液。 這樣得到的丙烯酸水溶液通過冷卻裝置冷卻到4 〇 〇C， 該冷卻裝置與置於吸收塔和共沸脫水塔之間的槽連接，冷 卻的水溶液與順丁烯二酸分離塔頂部的部分液體一起加入 到配有50個篩板的共沸脫水塔的中間部位。 共沸脫水塔在塔頂壓力190 hPa(絕對）和迴流比1 .〇(單 位時間迴流物的總摩爾數/單位時間餾出物的總摩爾數）的 條件下運行’用甲苯達到共沸分離。分離塔頂部的液體和 來自蒸汽喷射器（即真空發生裝置）的廢水一起引入储槽 中’並在儲槽中分爲有機相和水相。作爲用於共沸脫水塔 的聚合抑制劑，使二丁基二硫代胺基甲酸銅和氫醌一甲醚 36 1323252 (2007年4月修正) 溶解在迴流物中’然後使得到的混合物與迴流物一起引入 塔中。溶解在水中的氫醌與含有低聚物熱分解回收到的丙 烯酸的順丁烯二酸分離塔的部分頂部液體一起從介於供 入丙烯酸水溶液和供入迴流物之間的部位喷射注入塔中。 塔底部的丙烯酸低聚物（丙烯酸二聚物和三聚物）的濃度 爲2重量％。 塔的底部液體通過冷卻器冷卻到4〇〇c，該冷卻器與置 於共沸脫水塔和重餾分分離塔之間的槽連接，然後通過重 餾分分離塔的中間部位將該液體加入到配有45個篩板的 重餾分分離塔中。重餾分分離塔在塔頂壓力45hpa(絕對） 和迴流比U的條件下運行。通過塔頂，以512Gkg/h的速 度得到丙烯酸。塔的底部液體含有31 4量％的丙稀酸低聚 和重里Λ的順丁烯二酸，將該液體通過塔底部加入到 配有5個篩板的順丁烯二酸分離塔中。 順丁烯二酸分離塔的底部裝有薄膜式蒸發器和熱分库 槽，在壓力45hPa (絕對）和迴流比〇 5的條件下運行，以 _/_的速度從塔頂得到含Q5重4%順了稀二酸的丙 烯酸。廷樣得到的丙稀酸用作g旨和高純丙烯酸的原料。高 純丙稀酸進—步用於生產聚丙稀酸。單獨 : 底部液體進入熱分解槽，在溫…和=、 猶产至^條件I進仃熱分解。在槽巾生成的部分底部液體 衣 膜式蒸發器中。對於重館分分離塔和順丁婦一酸 :離塔來說，二丁基二硫代胺基甲酸銅和氮酿一二: 酸中的溶液作爲聚合抑制劑，通過喷射加入到冷凝器 37 1323252 (2007年4月修正) 中。含5.5重量。/。丙烯酸和39重量％丙烯酸低聚物（丙 烯酸二聚物和三聚物）的廢油以170]^/11的速度從熱分解 槽中排出。該設備在約三個月的連續運行後停工，然後打 開以便檢查内部。檢查未發覺有任何問題的迹象。實施例 和比較試驗的結果示於表i。在表i中，（i)表示的情況是 向除了供入原料和供入迴流物以外的部位加入含聚合抑制 劑的溶液；（ii)表示的情況是使低聚物熱分解回收到的丙 烯酸進入到脫水步驟中；（iii)表示的情況是用喷霧注入裝 置將含聚合抑制劑的溶液和含丙烯酸的溶液一起加入；以 及（W)表示的情況是使由低聚物熱分解回收的丙烯酸溶液 中包含的順丁烯二酸的濃度調整爲低於5重量％，所述的 低聚物包含在含高沸點物質的溶液中。符號‘‘〇，，表示實 際採用’符號“”表示實際上沒有採用。 比較實施例1 按照實施例1的步驟進行運行，但是溶解在水中的氫 醌和丙烯酸溶液一起作爲部分聚合抑制劑，在加入該水溶 液的部位加入到共沸脫水塔中。在約一星期的連續運行後 共沸脫水塔中的壓力損失出現加大的迹象。在約兩個月的 連續運行之後，打開設備並進行檢查時，在比供入丙烯酸 水溶液部位高的篩板上發現了聚合物沈澱物。 實施例2 按照實施例1的步驟進行運行，但是氫醌作爲部分聚 38 1323252 (2007年4月修正) 合抑制劑直接加人到共沸脫水塔中，而沒有採用順丁稀二 酸分離塔㈣部液體4運行開始的第二天，共沸脫水塔 出現壓力損失增大的迹象《在約一個月的連續運行之後， 打開設備，檢查其内部時，在向塔中加入聚合抑制劑的部 位附近出現聚合抑制劑的沈澱，發現筛板中的孔被堵塞。 實施例3 按照實施例1的步驟進行運行，但是聚合抑制劑直接 加入塔中，而沒有採用與槽連接的冷卻器。結果，來自熱 分解槽的廢油中的丙烯酸低聚物（丙烯酸二聚物和三聚物） 的濃度增加到43重量％，廢油的量増加到2〇〇 kg/h。在約 三個月的連續運行之後，該設備停工，以便檢查内部，未 發現問題。 比較實施例2 除下面改變以外，按照實施例丨的步驟進行運行。首 先’氫酿作爲加入到共沸脫水塔中的聚合抑制劑組份中的 種溶解于水，再與丙烯酸水溶液一起加入到供入水溶液 的步驟（step)。重餾分分離塔的底部液體直接加入薄膜式蒸 發器中’並將從蒸發器中回收到的丙烯酸循環至重鶴分分 離塔中。另外，這一步直接轉入下一步而不採用與槽連接 的冷卻器》 從薄膜式蒸發器中回收到的丙烯酸中的順丁稀二酸的 壤度約6重量％。因此，丙烯酸中的水含量和高沸點物質 39 (2007年4月修正) 如順丁烯一酸的濃度高於實施例i得到的資料。廢油的量 爲210kg/h，廢油中低聚物的濃度爲43重量％。在開始運 行的第二天，纟沸脫水塔開始出現可覺察的壓力上升的迹 象。雖然運行持續了約1個月，纟由於精製過程中壓力上 升，運行不得不停下來。#打開設備檢查其内部時，在共 彿脫水塔中發現有可覺察到的聚合物和聚合抑制劑沈殿物 的痕迹。纟线分分離塔和薄膜式蒸發㈣附近，確認了 反丁烯二酸沈澱物和聚合物沈澱物’其中反丁烯二酸沈澱 物推測是由順丁烯二酸熱轉換形成的。 在共沸脫水塔的底部，丙烯酸低聚物（丙烯酸二聚物 和三聚物）的濃:度爲6重量％。 比較實施例3 按照比較實施例1的步驟進行運行，但是氫醌作爲聚 a抑制劑在供入原料和供入迴流物之間的部位加入到共沸 脫水塔中。在1個月的持續運行後，打開設備，檢查其内 部。雖然與比較實施例丨相比存在於共沸脫水塔中的聚合 物的S少，但是在加入聚合抑制劑的位置附近發現有聚合 抑制劑沈澱物，並發現篩板中的孔被堵塞。重餾分分離塔 和薄膜式蒸發器的附近與比較實施例1中的區別不大。 比較實施例4 按照比較實施例1的步驟進行運行，但是使從薄膜式 蒸發器中回收到的丙烯酸循環至共沸脫水塔中。在1個月 1323252 (2007年4月修正) '檢查結果與比較 中的水含量下降。 的持續運行後，打開設備，檢查其内部 實施例1區別不大。但是所±產的丙烯暖 比較實施例5 止， 哪磾仃運行，但是作爲聚a抑 1劑的氫醌與重餾分分離塔頂部於 在介於也J#分丙烯酸一起， 、供入原料和供入迴流物之間 共沸脫斗斤士 丄 丨m通過噴射加入到 、弗脫水W。在〗個月的持續運 其内部。雜缺从必， 打開S又備’檢查 ……、彿脫水塔中沒有出規 重館分分籬技1 g 11特殊問題，但是 刀離峪和薄膜式蒸發器附近的社 例1區別不大。 —m果與比較實施 1323252 (2007年4月修正） 表

[測試結果] 共沸脫水塔 沒問題 沒問題 170kg/h— ▲含量彳③ 南ί弗點物質 濃度低 在供入水溶液 部位的上方有 聚合物 沒間題 170 kg/h 水含量低和高 沸點物質濃度 低 在供入聚合 抑制劑部位 的附近有沈 澱物 沒問題 沒問題 没問題 —170 kg/h — 200 kg/h 水含量低和 高沸點物質 _濃度低 水含量低和高 沸點物質濃度 低 比較實施例5 比較實施例2 〇 重德 薄膜式蒸雙器 産物

不少於1個月 約1個月 不少於1個月 1個月 不少於1個月 '1個月 個月 運行持^測試蒔簡一 [測試結果] 共沸脫水塔 重德分分離塔__ 薄旗式蒸發器 廢油的$^ 産物 在加入聚合 抑制劑部位 的附近有沈 澱物 聚合物 (反丁烯二酸） 210 kg/h 水含量和高 沸點物質濃 度增加 聚合物 和沈;殿物 聚合物 (反丁烯二酸） 210 kg/h 水含量下降 沒問題 聚合物 和沈殿物 聚合物 (反丁烯二酸） 210 kg/h 水含量和高 沸點物質濃 度增加 聚合物 (反丁烯二酸） 210 kg/h 水含量和高沸 點物質濃度增 加 42 1323252 圖式簡單說明 · 圖1是包括生産丙烯酸酯步驟的生産丙烯酸的方法和 生産聚丙烯酸（鹽）的方法的流程示意圖》 主要元件之圖號說明 1..原料氣體；10..反應器；11..催化劑；20..吸收塔； 21..吸收溶劑；22..蒸餾塔；23、34、42..泵；24、35、 43. ·冷卻器；25、36、44..槽；30..共沸脫水塔；31..油 相；32..油-水分離器；4〇..重餾分分離塔；46. ·順丁烯二 % 酸分離塔；50..薄膜式蒸發器；51..熱分解槽；60.·酯化 反應器；70..水分離塔；72..油-水分離器中的水相；80.. 酸分離塔；81· ·油相；82..水相；90·.醇回收塔；100..輕 德分分離塔；110··精製塔；120..聚丙烯酸（鹽）生産工 藝；121··中和步驟；122..聚合步驟；123.·乾燥步驟；124.. 冷卻步驟

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Claims (1)

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9β. 4. 1 3 • , (2007年4月修正） 拾、申請專利範 1 :’ 1 . 一種生産丙稀酸的方法，其包括步驟： (a)通過催化氣相氧化反應得到含丙烯酸的氣體； (b )用含水的吸收溶劑吸收含丙烯酸的氣體，得到含 丙烯酸的水溶液； (c) 所述的含丙烯酸的水溶液通過脫水和/或除去低 沸點物質，得到粗丙烯酸； (d) 通過從所述的粗丙烯酸中分離出高沸點物質，得 到丙烯酸和含高沸點物質的溶液；和 ⑷使含高沸點物質的溶液中包含的丙稀酸低聚物熱 分解，回收得到丙烯酸； ”特徵在於.至少進行⑴向除了供人原料和供入基館 塔迴流物以外的部位加入聚合抑制劑的步驟；或者⑴）將 Γ聚=刀解回收到的丙稀酸供給至所述的通過脫水得到 粗丙烯酸的步驟的步驟；及 進一.步包括進行下面步驟（⑴）和/或（iv): 用噴霧注入裝置將含聚合抑 烯酸的溶液—起加入； 巧剌劑的命夜和含丙 (iv)使包含在所述含 熱分解，從而使…^弗物質的溶液中的低聚物 之口收到的丙缔酸泡、为士 的濃度降低到不高於5重量%。 …順丁烯二酸 包括： :·如申請專利範圍第1項所述的方法，該方法進一步 述步驟(e)中得到的丙烯酸酯化，從而得到 44 1323252 烯酸醋的步驟；或 ⑷使所述步驟（e)中得到的丙稀酸進—步純化，從而 得到高純度的丙烯酸。 3. 如申請專利範㈣丨項所述的方法，其中，在所述 步驟（b)〜（g)之間設置一槽 ^/：3C令部器，且利用它們進 行下一步驟。 4. 一種生産聚丙烯酸（鹽）的 的方法，其特徵在於，採 用在申請專利範圍第2或3項所述的牛 m步驟（g)中得到的高純 度的丙烯酸’來生産所述的聚丙烯酸（鹽）。 5. 如申請專利範圍第4項所述 <的方法’其中，在所述 步驟（g)和生産聚丙稀酸（鹽）步願t 7驟之間，設置一槽和/或 一冷卻器》 45