CN1472187A - 丙烯酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产丙烯酸的方法，包括步骤(i)向蒸馏塔的一个塔段导入聚合抑制剂，该塔段不是向所述蒸馏塔提供原料的塔段和提供回流的塔段，或步骤(ii)向所述脱水步骤提供通过热分解所述低聚物回收的丙烯酸。因此，本发明能有效利用丙烯酸并提高了生产效率。

Description

丙烯酸的制备方法
                      技术领域
本发明涉及一种丙烯酸的制备方法，该方法包括下述步骤：用水吸收通过催化气相氧化反应得到的含丙烯酸气体、去除低沸物和高沸物、使去除步骤中得到的含高沸物的溶液中含有的丙烯酸低聚物热分解，所述方法能更有效地阻止聚合反应并且产率得以提高。
                      背景技术
丙烯酸用于涂料、纺织加工、皮革产品和建筑材料，并用作生产丙烯酸纤维的共聚物原料和用作生产粘合剂和胶浆的乳液。对丙烯酸的需求日益增加。为了实现使用廉价原料大量生产丙烯酸，通常通过，例如，丙烯的催化气相氧化反应来制备丙烯酸。由于催化气相氧化反应除得到丙烯酸外，还产生低沸物和高沸物副产物，因此，需采用各种方法来分离和除去这些副产物并提纯丙烯酸。
例如，专利公报JP-A-09-157213公开了制备丙烯酸的方法，该方法是将通过丙烯的催化气相氧化得到的混合气体导入，例如，丙烯酸吸收塔中，使该气体与含有丙烯酸、乙酸和几乎不溶于水的溶剂的含水吸收溶剂接触，得到丙烯酸水溶液，在共沸分离塔中将该丙烯酸水溶液脱水，从该塔的底部得到基本上不含乙酸、水和几乎不溶于水的溶剂的丙烯酸，同时，通过蒸馏从该塔的顶部排出由乙酸、丙烯酸、水和几乎不溶于水的溶剂组成的混合物，在储槽中将排出的混合物分离成基本上由溶剂形成的有机相和由丙烯酸、乙酸、溶剂和水形成的水相，并在共沸分离塔中循环使用有机相。
由上述提纯过程产生的溶液和废气等可能含有原料化合物、生产的化合物和其它有用化合物。为了提高生产效率，在实际应用中，一直延续在生产过程中循环使用上述物料的实际操作。
例如，专利公报JP-A-11-012222公开了一种从含有丙烯酸二聚体和马来酸的丙烯酸中回收丙烯酸的方法，其特征在于，将含有丙烯酸二聚体和马来酸的丙烯酸导入丙烯酸回收塔，通过蒸馏从塔顶排出并进而回收丙烯酸，同时，将丙烯酸回收塔的塔底液体(A)导入热分解槽，并分解塔底液体(A)中的丙烯酸二聚体，然后将至少部分热分解槽的槽底液体(B)循环至丙烯酸回收塔。该方法的目的在于有效利用丙烯酸二聚体和马来酸，并且，通过将分解产生的丙烯酸循环至丙烯酸回收塔，从而能够得到丙烯酸成品。
丙烯酸是易聚合化合物，在丙烯酸的吸收和随后的提纯过程中易产生丙烯酸聚合物。因此，各种提纯塔用于生产丙烯酸，同时，通过调整蒸馏压力、温度、液体加料速度等来防止发生聚合反应。
例如，专利公报JP-A-2000-355570公开了一种通过使用蒸馏装置来蒸馏易聚合化合物的方法，特别是公开了一种防止易聚合化合物发生聚合的方法，其特征在于，通过输入设备向组件喷射供给一种液体，该组件排布在蒸馏装置中，并且喷射液体的组份与该组件周围液体的组份基本相同。向该组件的整个表面喷射这种与组件周围液体组份基本相同的液体的设想源于下述两个发现，即，当易聚合化合物滞留在蒸馏装置内部组件的表面上时，易聚合化合物开始发生聚合，并且，当不许有液体滞留蒸馏装置内的组件表面上时，通过进行蒸馏，能有效防止蒸馏装置内发生聚合反应。本发明使用的术语“组份相同的液体”包括进料液、从塔内排出的液体、回流和塔底循环液体(提纯的液体)。该液体可以用水、醇、共沸溶剂或者也可以用提取溶剂稀释至低浓度。
但是，由于丙烯酸是易聚合化合物，所以丙烯酸的吸收过程和随后的提纯过程易于形成丙烯酸聚合物。各种提纯塔用于生产丙烯酸，同时，通过调节蒸馏压力、温度和进料液量来防止发生聚合反应。但由于压力和浓度随温度的变化同时发生变化，因此，难以控制这些因素。
在丙烯酸的提纯过程中，不仅丙烯酸聚合物而且催化气相氧化反应产生的和副产物均会附着在诸如蒸馏塔的设备上，进而必然会导致诸如设备堵塞的不利结果，并可能损害丙烯酸的持久稳定生产。
在分离高沸物产生的含有高沸物的溶液中，除丙烯酸二聚体外，还存在所谓的丙烯酸迈克尔(Michael)加成物，导致用于丙烯酸生产方法的原料的效率降低。当迈克尔加成物在生产过程中积聚时，会严重妨害提纯过程和生产过程，并必然引起温度升高和形成副产物，该副产物在一定程度上可能使产品质量降低。当将上述化合物作为丙烯酸回收时，该回收可能会导致丙烯酸质量降低。
                      发明内容
本发明人现已发现，在丙烯酸生产方法中，所述丙烯酸的生产方法包括用水吸收通过催化气相氧化反应得到的含丙烯酸气体、分离低沸物、分离高沸物和热分解丙烯酸低聚物，通过步骤(i)向一个塔段导入聚合抑制剂，所述塔段不是向蒸馏塔提供原料的塔段(称作“供料步骤”)和向其中提供回流的塔段，或步骤(ii)向脱水步骤提供通过热分解低聚物回收的丙烯酸，可以提高丙烯酸生产效率。在上述生产丙烯酸的方法中，可以引入由制得的丙烯酸生产丙烯酸酯的步骤或引入将制得的丙烯酸进一步提纯成更高纯度丙烯酸的步骤。在上述方法中还可引入使用上述高纯度丙烯酸生产聚丙烯酸(或其盐)的步骤。
特别是，本发明通过在水吸收步骤、分离低沸物步骤、分离高沸物步骤和热分解丙烯酸低聚体步骤的各步骤之间装备槽和/或冷却器，冷却流向后续步骤的物料，然后再进行后续步骤，可以防止在后续步骤中形成聚合物，并提高生产的最终收率。
在本发明的丙烯酸制备方法中，所述方法包括用水吸收通过催化气相氧化反应得到的含丙烯酸气体、除去低沸物和高沸物和使除去步骤中得到的含高沸物的溶液中含有的丙烯酸低聚物热分解的步骤，本发明能更有效地阻止聚合反应并提高产率。
                     附图简述
图1是用示意图说明生产丙烯酸的方法(包括生产丙烯酸酯的步骤)和生产聚丙烯酸(盐)的方法的流程图。
                  优选实施方案的描述
本发明的第一方面涉及丙烯酸的生产方法，包括(a)通过催化气相氧化反应获得含丙烯酸气体的步骤，(b)通过用含水吸收溶剂吸收含丙烯酸气体，获得含丙烯酸水溶液的步骤，(c)通过从所述含丙烯酸水溶液中脱水和/或除去低沸物获得粗丙烯酸的步骤，(d)通过从粗丙烯酸中除去高沸物，得到丙烯酸和含高沸物溶液的步骤，和(e)通过将含高沸物溶液中所含的丙烯酸低聚物热分解来回收丙烯酸的步骤，该方法的特征在于，至少进行步骤(i)向一个塔段导入聚合抑制剂，所述塔段不是向蒸馏塔提供原料的塔段和提供回流的塔段，或步骤(ii)向通过脱水得到粗丙烯酸的步骤提供通过热分解低聚物而回收的丙烯酸。
本发明使用的术语“低沸物”是指在标准条件下沸点低于丙烯酸的物质，术语“高沸物”指在标准条件下沸点高于丙烯酸的物质。
术语“丙烯酸低聚物”指下式[I]表示的丙烯酸的迈克尔加成物。
      CH2＝CHCOO-(-X-COO)n-H                [I](其中，n是1-5的整数，-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-，其条件是，当n是2或更大时，多个-X-可以相同或不同)
术语“聚丙烯酸(盐)”指含有丙烯酸和/或丙烯酸盐作为其单体主要组份的聚合物，更具体地说，是指其比例不小于70mol％，更优选不小于90mol％，最优选基本上为100mol％。通过使用上述聚丙烯酸(盐)，可制得水溶性的聚丙烯酸(盐)和吸水性树脂。至于丙烯酸盐，优选为单价盐，更优选为碱金属盐，也可以是铵盐。该丙烯酸可以与其它单体共聚。例如，丙烯酸(盐)单体可以与大约0.01-5mol％(基于丙烯酸)交联剂交联或接枝聚合到诸如淀粉和聚乙烯醇的其它亲水性聚合物上。本发明所用术语“水溶性聚合物”是指在水中溶解度基本上为100％的聚合物。本发明所用术语“吸水性树脂”是指具有交联结构且具有遇水溶胀而又不溶于水的特性的聚丙烯酸(盐)。
无需明示，本发明所用术语“蒸馏塔”包括多种设备，例如，借助沸点差异来分离组份的收集塔、吸收塔、脱水塔、共沸脱水塔、低沸物分离塔、高沸物分离塔、乙酸分离塔、提纯塔和薄膜蒸发器。
术语“提纯”包括，例如，蒸馏、汽提、结晶、萃取和吸收。术语“蒸馏”是指通过加热溶液至其沸点来分离溶液中所含的挥发性组份的方法，术语“汽提”是指通过向溶液中通入汽提气体，将溶液中的目标物转移至气相的方法。术语“结晶”是指以晶体形式分离目标物的方法。
下文将参照附图1，描述具体体现本发明优选实施方案的一个实例。
本发明生产丙烯酸的方法包括：将含有原料组份、惰性气体、分子氧和蒸汽等的原料气1供至用于催化气相氧化的反应器10，使原料与含分子氧气体进行催化气相氧化反应。具体地说，将原料气提供至例如填充了氧化催化剂11的管壳式反应器的反应器10中。例如，作为原料组份的丙烯氧化，形成丙烯醛。当丙烯醛进一步进行催化气相氧化反应时，形成丙烯酸。用于生产丙烯酸的反应条件，例如，原料气、氧化催化剂、惰性气体、含分子氧气体和反应温度，可以是在迄今已知的丙烯酸反应工艺中设置使用的任何条件。
原料气由1-15vol％例如丙烯、丙烷和丙烯醛中的一种或多种的原料组份、为原料组份量1-3倍的分子氧和平衡量的诸如二氧化碳的惰性气体或蒸汽组成。虽然对进行催化气相氧化反应的反应器没有特别限制，但由于管壳式反应器的反应效率高，因此，适宜使用管壳式反应器。当使用丙烯醛作为原料组份时，经一级反应生成丙烯酸，或者，当用丙烯作为原料组份时，通过所谓的两级催化气相氧化反应生成丙烯酸。对两级催化气相氧化反应中使用的前级催化剂和后级催化剂没有特别限制。
前级催化剂用于由丙烯生产丙烯醛。该催化剂可列举的典型实例是通式Moa-Bib-Fec-Ad-Be-Cf-Dg-Ox表示的催化剂(其中，Mo、Bi和Fe分别表示钼、铋和铁，A表示选自镍和钴的至少一种元素，B表示选自碱金属和铊的至少一种元素，C表示选自磷、铌、锰、铈、碲、钨、锑和铅的至少一种元素，D表示选自硅、铝、锆和钛的至少一种元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f、g和x各自表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，使得当a＝12时，则满足b＝0.1-10、c＝0.1-10、d＝2-20、e＝0.001-5、f＝0-5和g＝0-30，且x为由相关元素氧化态确定的数值)。
后级催化剂用于使含丙烯醛气体发生气相氧化反应以生成丙烯酸。该催化剂可列举的典型实例是通式Moa-Vb-Wc-Cud-Ae-Bf-Cg-Ox表示的催化剂(其中，Mo表示钼，V表示钒，W表示钨，Cu表示铜，A表示选自锑、铋、锡、铌、钴、铁、镍和铬的至少一种元素，B表示选自碱金属、碱土金属和铊的至少一种元素，C表示选自硅、铝、锆和铈的至少一种元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f、g和x各自表示Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比，使得当a＝12时，则满足b＝2-14、c＝0-12、d＝0.1-5、e＝0-5、f＝0-5和g＝0-20，且x为由相关元素氧化态确定的数值)。由反应器10得到的含丙烯酸气体一般含有10-20重量％丙烯酸、0.2-1.0重量％乙酸和5-15重量％水。
将通过催化气相氧化反应得到的含丙烯酸气体供至丙烯酸吸收塔20。接着在吸收塔中发生的过程的目的在于：通过与含水吸收溶剂反应，吸收所得气体中含有的丙烯酸。该方法中采用的反应条件，例如，反应气中气体组份的组成、含水吸收溶剂的组成和吸收温度，可以是迄今已知的丙烯酸反应工艺中设置使用的任何条件。当含丙烯酸气体含有未反应的丙烯醛时，可以在通过蒸馏或扩散除去丙烯醛之后，将含丙烯酸气体提供至丙烯酸吸收塔20。另外，可以在冷却气体之后，将含丙烯酸气体提供至吸收塔20。这是因为，随着气体温度的降低，吸收率的增加惊人。
本发明使用的吸收塔20可以是任何已知吸收塔，例如，板式塔、填充塔、湿壁塔和喷粉塔。吸收塔20一般优选为板式塔或填充塔。当使用填充塔时，塔内规则或不规则地填充了具有大表面积和透气性的填料。在填充了填料的填充床表面进行气液接触。
在吸收塔20中，当向其中导入含丙烯酸气体时，从该塔上部导入能吸收丙烯酸的吸收溶剂21，使其与上述气体逆流接触以吸收丙烯酸。
至于所提供的吸收溶剂21，可以使用含水吸收溶剂。该溶剂的优点在于：便宜并容许重复使用丙烯酸生产过程中产生的废水。只要求含水吸收溶剂含有至少80-100重量％水。这种含水吸收溶剂的一个实例的组成为0.1-5.0重量％丙烯酸、0.1-10重量％乙酸和80-99.8重量％水。本发明使用的吸收溶剂21可以按上述组成预先配制。例如，可以将共沸脱水塔30附带的油水分离器32中的水相作为吸收丙烯酸的吸收溶剂21循环至丙烯酸吸收塔并直接加以利用。
随着溶剂温度的降低，吸收溶剂21的吸收效率增加。优选在0-35℃，特别是在5-30℃的恒定温度下提供吸收溶剂21。以液-气比表示的溶剂用量，即，溶剂量(L)与原料气量(m3)之比，设定为2-15L/m3，优选为3-12L/m3，更优选为5-10L/m3。当丙烯酸与水的质量比为约50∶50时，最易发生丙烯酸聚合反应。通过保持上述质量比，可以有效地吸收丙烯酸并防止聚合。
为防止诸如丙烯酸的可聚合物发生聚合，本发明优选吸收溶剂21中含有至少一种选自N-氧自由基(N-oxyl)化合物、酚类化合物、诸如乙酸锰的锰盐、诸如二丁基二硫代氨基甲酸铜的二烷基二硫代氨基甲酸铜、亚硝基化合物和胺化合物和酚噻嗪的化合物。亚硝基化合物包括诸如N-亚硝基苯基羟胺或其盐的化合物，例如，可在蒸馏塔条件下发生分解并且分解的组份能够抑制易聚物聚合的N-亚硝基苯基羟胺的铵盐、对亚硝基苯酚、N-亚硝基二苯胺和其铵盐。本发明所考虑使用的聚合抑制剂不包括诸如在蒸馏塔中发生分解且分解产物具有抑制聚合反应效果的物质。
对于N-氧自由基化合物没有特别限制。一般，可以使用迄今已知的作为乙烯系化合物聚合抑制剂的任何N-氧自由基化合物。其中，使用下式(1)表示的2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基的N-氧自由基化合物是有利的。(其中，R1表示CH2、CHOH、CHCH2OH、CHCH2CH2OH、CHOCH2OH、CHOCH2CH2OH、CHCOOH或C＝O和R2表示氢或CH2OH)。虽然，可以不受限制地使用任何N-氧自由基化合物，但是优选使用一种或多种选自2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基和4，4’，4”-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基)亚磷酸盐的化合物，它们防止聚合反应的效果优良。特别是，当使用2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基或4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基作为N-氧自由基化合物时，由于形成了组份中无需包含任何金属的稳定剂，从而，稳定剂的存在避免了发生设备金属材料腐蚀的可能性，并且废液易于处理。
在本发明中，可将N-氧自由基化合物与N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和2，2，6，6-四甲基哌啶化合物联合使用。
作为N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的代表性实例，可以列举1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶和1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶。这些N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物可以单独使用或使用其两种或多种的混合物。
作为2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的典型实例，可列举的是2，2，6，6-四甲基哌啶和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶。这些2，2，6，6-四甲基哌啶化合物可单独使用或使用其两种或多种的混合物。顺便说一下，N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和2，2，6，6-四甲基哌啶化合物可能作为杂质存在于市售N-氧自由基化合物产品中。使用这种市售N-氧自由基化合物产品相当于将其与上述N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和2，2，6，6-四甲基哌啶化合物联合使用。
可列举的酚类化合物的典型实例是氢醌、甲醌(对甲氧基苯酚)。使用甲醌是有利的，因为，当其与N-氧自由基化合物和吩噻嗪化合物联合使用时，其防止聚合反应的效果优于氢醌。这些酚类化合物可使用其两种或多种的混合物。
可列举的吩噻嗪化合物的典型实例是吩噻嗪、双-(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪和双-(α-二甲基苄基)吩噻嗪。
对于铜盐化合物没有特别限制。可使用无机铜盐或有机铜盐。作为典型实例，可列举二烷基二硫代氨基甲酸铜、乙酸铜、环烷酸铜、丙烯酸铜、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜。可以单价或二价化合物的形式使用所述铜盐化合物。在上述铜盐化合物中，就效果而言，二烷基二硫代氨基甲酸铜是有利的。
作为二烷基二硫代氨基甲酸铜的典型实例，可以列举二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二苯基二硫代氨基甲酸铜、甲基乙基二硫代氨基甲酸铜、甲基丙基二硫代氨基甲酸铜、甲基丁基二硫代氨基甲酸铜、甲基戊基二硫代氨基甲酸铜、甲基己基二硫代氨基甲酸铜、甲基苯基二硫代氨基甲酸铜、乙基丙基二硫代氨基甲酸铜、乙基丁基二硫代氨基甲酸铜、乙基戊基二硫代氨基甲酸铜、乙基己基二硫代氨基甲酸铜、乙基苯基二硫代氨基甲酸铜、丙基丁基二硫代氨基甲酸铜、丙基戊基二硫代氨基甲酸铜、丙基己基二硫代氨基甲酸铜、丙基苯基二硫代氨基甲酸铜、丁基戊基二硫代氨基甲酸铜、丁基己基二硫代氨基甲酸铜、丁基苯基二硫代氨基甲酸铜、戊基己基二硫代氨基甲酸铜、戊基苯基二硫代氨基甲酸铜和己基苯基二硫代氨基甲酸铜。上述二烷基二硫代氨基甲酸铜盐可以是单价铜盐或二价铜盐。在上文列举的二烷基二硫代氨基甲酸铜中，就效果和易获得程度而言，二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜和二丁基二硫代氨基甲酸铜是有利的，且二丁基二硫代氨基甲酸铜尤为有利。
作为锰盐化合物的典型实例，可列举二烷基二硫代氨基甲酸锰(其中，两个烷基可以相同或不同，各自可以是甲基、乙基、丙基或丁基)、二苯基二硫代氨基甲酸锰、甲酸锰、乙酸锰、辛酸锰、环烷酸锰、高锰酸锰和乙二胺四乙酸的锰盐化合物。所述锰盐化合物可单独使用或使用其两种或多种锰盐的混合物。
本发明优选吸收溶剂含有一种或多种选自下列的化合物：N-氧自由基化合物、酚类化合物、锰盐、二烷基二硫代氨基甲酸铜、亚硝基化合物和胺化合物或一种或多种上述化合物与吩噻嗪的联合。当然，当可以通过加入一种或多种这6类化合物和吩噻嗪化合物以三组份或多组份体系制得吸收溶剂时，其抑制聚合反应的效果等于或优于二组份体系产生的效果。
聚合抑制剂的用量没有特别限制，但可进行适当调节，以适应有关的操作条件。基于反应气体中待吸收的丙烯酸的质量，所用聚合抑制剂的总量优选设定为3-3500ppm(以质量计)。关于各个聚合抑制剂的优选用量，基于反应气体中的丙烯酸质量，N-氧自由基化合物的用量为1-500ppm，基于反应气体中的丙烯酸质量，锰盐化合物或铜盐化合物的用量为1-200ppm，亚硝基化合物用量为1-500ppm，酚类化合物用量为1-500ppm，吩噻嗪化合物用量为1-500ppm，N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物用量为1-500ppm，2，2，6，6-四甲基哌啶化合物用量为1-500ppm。
在本发明中，优选将聚合抑制剂溶解在溶剂中以溶液的形式，即，以含聚合抑制剂溶液的形式导入反应体系。对提供含聚合抑制剂溶液的位置和其导入方法没有特别限制。除了向蒸馏塔提供原料的塔段和提供回流的塔段之外，可以在任何塔段将该溶液导入吸收塔中。在吸收塔中，“提供原料的塔段”是指提供含丙烯酸气体的塔段，“提供回流的塔段”是指提供吸收溶剂的塔段。如果将聚合抑制剂与溶剂混合来制备含聚合抑制剂溶液，并随后提供该溶液，那么，由于聚合抑制剂均匀分散在丙烯酸吸收塔中，因此，聚合抑制剂被有效利用。对于用于制备上述溶液的溶剂，可以采用含丙烯酸溶液。当丙烯酸吸收塔20中使用的吸收溶剂21含有丙烯酸时，例如，可以将吸收溶剂21本身、在其它过程中获得的部分粗丙烯酸、通过热分解丙烯酸低聚物得到的溶液(下文中加以具体描述)或吸收塔塔底液体用作含丙烯酸溶液。在吸收塔20中，使用在丙烯酸生产过程中使用的蒸汽喷射器的废液作为含丙烯酸溶液是特别有利的。这是因为，来自蒸汽喷射器的废液是含有丙烯酸的水溶液，其组成比与吸收塔内液体的组成比几乎相同，且不会导致吸收塔中吸收效率降低。如果所用含丙烯酸溶液的丙烯酸浓度高于吸收塔中丙烯酸组份的浓度，则该过量将可能导致吸收效率降低或导致发生聚合反应。
吸收塔20的操作条件随诸如向吸收塔提供的含丙烯酸气体的温度、每单位时间提供的气体量和吸收塔容积之类的因素发生变化。一般，吸收塔塔顶温度为40-85℃。如果塔顶温度低于40℃，则温度过低的不利之处在于，必须投资冷却设备和消耗冷却能量，从而增加了沸点低于丙烯酸的物质的冷凝，进而降低了吸收塔塔底液体中的丙烯酸纯度。相反，如果温度高于80℃，则过高的温度会导致通过吸收塔塔顶的丙烯酸损失增加，并可能降低产物收率。
吸收塔20的塔顶压力为0-30kPa(表压)。如果该压力低于0kPa(表压)，则压力过低会导致必须增加真空设备和承担设备投资和能量费用。如果压力超过30kPa(表压)，则过高压力的不利之处在于，必须使用大容量风机向催化气相氧化反应器提供原料气，从而需承担设备投资和能量费用。当将塔顶废气循环至反应器10时，稀释气体和未转化的原料组份得以有效利用。
在本发明中，对于塔横断面积，上述调控优选将润湿吸收塔的液体量设定在不低于0.3m3/m2·h，优选不低于1m3/m2·h。术语“润湿液体量”是指用每单位时间提供至一个塔板上的液体量[m3]除以塔横断面积所得到的值。当满足上述条件时，吸收塔内部必然处于润湿状态并且表明了润湿液体适量。由于在气液接触设备上储存了适量液体，因此，一定能确保塔被液体润湿并能防止塔中气体或液体累积和滞流。
将吸收塔20的塔底液体用塔底部附带的冷凝器(未显示)冷却，然后循环至吸收塔，以增加塔底液体中的丙烯酸浓度。一般，在吸收塔20的塔底液体中，即，在含丙烯酸的水溶液中，除了存在丙烯酸外，还存在诸如未转化的丙烯副产物、诸如甲醛、丙烯醛、糠醛、苯甲醛、甲酸、乙酸、马来酸和丙烯酸低聚物的副产物和诸如聚合抑制剂的添加剂。
在本发明中，将上述含丙烯酸的水溶液导入共沸脱水塔30，并与向其中提供的共沸溶剂一起进行共沸蒸馏。本发明优选，在得到含丙烯酸水溶液的工序之后和在进行随后的工序之前，安装一个槽和/或冷却器，以冷却将要传送至随后工序的物质。例如，必要时，将含丙烯酸水溶液提供至蒸馏塔22，除去其中诸如丙烯醛的低沸物，然后将塔底液体用泵23传送至冷却器24，并将其中冷却的含丙烯酸水溶液存储在槽25中。在传送至槽25之前，通过将溶液进行冷却，可以确保溶液冷却，减少在高温状态下的停留时间，并抑制形成的低聚物量。任选地，可以不流经蒸馏塔22，将吸收塔塔底液体传送至槽，通过泵23传送至冷却器24，然后循环至槽25并传送至随后的工序。作为冷却器的典型实例，可列举本领域已知的壳管式换热器、板式换热器和螺旋式换热器。可以在蒸馏塔22中除去的低沸物甚至在共沸脱水塔30中也可以去除。上述低沸物的分离可以如同使用单独安装的轻馏分分离塔一样进行。就此而言，广义地说，本发明所述的含丙烯酸水溶液包括传送至共沸脱水塔或轻馏分分离塔之前的含丙烯酸水溶液，并相当于吸收塔塔底液体和随后蒸馏得到的塔底液体。槽中含丙烯酸水溶液的冷却温度优选为20-50℃。然后，将槽25中的含丙烯酸水溶液提供至共沸脱水塔30。
至于共沸脱水塔30，可以使用诸如板式塔、填充塔、湿壁塔和喷粉塔的已知塔。与上述吸收塔20类似，共沸塔30一般优选为板式塔或填充塔。顺便说一下，共沸脱水塔30中的优选理论塔板数为3-30。
作为本发明使用的共沸溶剂的典型实例，可以列举下述溶剂：含有至少一种下述组份的溶剂：庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯和其混合物；
含有至少一种下述组份的溶剂：二乙基酮、二异丙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸正丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸异丙烯酯、丙酸乙烯基酯、丙酸丙酯、丁烯酸甲酯、methyl valeate、丁酸乙酯、丁醚和其混合物；和
由含有至少一种选自庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯和其混合物的溶剂与含有至少一种选自二乙基酮、二异丙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸正丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸异丙烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙酯、丁烯酸甲酯、methyl valeate、丁酸乙酯、丁醚和其混合物的溶剂形成的混合溶剂。
可以列举的更优选溶剂是：含有至少一种选自下述组份的溶剂：庚烷、甲苯和其混合物；含有至少一种下述的溶剂：甲基丙烯酸乙酯、甲基异丁基酮、丙烯酸正丙酯、乙酸正丁酯和其混合物；以及由含有至少一种选自庚烷、甲苯和其混合物的溶剂与含有至少一种选自甲基丙烯酸乙烯酯、甲基异丁基酮、丙烯酸正丙酯、乙酸正丁酯和其混合物的溶剂形成的混合溶剂。
所用共沸溶剂的量无法专门定义，因为其取决于各种因素，例如，提供至共沸脱水塔的含丙烯酸水溶液的水含量和所使用的共沸溶剂的种类。可以按形成共沸物所需的已知比例使用共沸溶剂。特别是，考虑到要防止丙烯酸聚合，优选使用大量共沸溶剂。但是，如果用量过大，则其不利之处是需消耗大量能量进行蒸馏。
根据各种因素，例如，所提供的含丙烯酸水溶液中的水含量和存在的副产物量、每单位时间的进料液量、进料液温度、目标脱水度、待分离的其它组份种类和其含量以及在丙烯酸提纯过程中安装的蒸馏塔类型，可以对共沸脱水塔30的塔顶温度进行适当选择。一般，塔顶压力为20-200hPa(绝压)，塔顶温度由适合该操作压力的共沸组合物决定。通过提供油-水分离器，将塔顶馏出液导入油-水分离器，将馏出液分离成油相(共沸溶剂相)31和水相32，将油相31以0.5-10的回流比回流至共沸脱水塔30，将水相32循环至吸收塔20并在其中用作吸收溶剂21，从而有效地进行共沸脱水塔30的操作。结果，共沸脱水塔30的塔底液体为水含量不超过0.05重量％和乙酸浓度为0.02-3重量％的组合物。
为了防止丙烯酸发生不希望的聚合反应，优选向共沸脱水塔30中适当加入聚合抑制剂。至于聚合抑制剂，可以单独使用涉及吸收塔20的段落中所列举的典型实例或使用其两种或多种的混合物。
本发明优选连同丙烯酸一起提供聚合抑制剂。当水和溶剂在蒸馏塔供料段上部蒸发时，丙烯酸未被汽化并传送至塔底侧。这样，由于丙烯酸中夹带了聚合抑制剂，因此认为，丙烯酸的存在能有效防止聚合抑制剂沉淀。如果将下文具体描述的丙烯酸低聚物热分解产物用作丙烯酸，则不仅有效利用了丙烯酸而且有利于提高产率。如果将丙烯酸提供至共沸脱水塔30，其有利于提高产品质量并能防止聚合抑制剂沉淀。可以推断，当吸收于水中的副产物马来酸以水合马来酸的形式存在于水溶液中时，通过反复进行蒸馏加热，水合马来酸逐渐脱水酐化。同样，在通过热分解回收的丙烯酸中也含有酐化生成的水。将这些水循环至共沸脱水塔并在其中进行脱水，可以降低产品中的水含量。该脱水过程还有利于防止聚合抑制剂发生沉淀。根据本发明，通过控制共沸脱水塔塔底液体中的丙烯酸低聚物(丙烯酸二聚物和三聚物)浓度不超过5重量％，更优选不超过3重量％，可以进一步提高产率。
虽然，经共沸脱水塔处理除去了含丙烯酸水溶液中的水和低沸物，但是脱水过程和低沸物分离过程可以分开独立进行。一般地，经上述脱水处理后，单独使用高沸物分离法或与迄今已知的提纯方法联用，可以精炼上述脱水产物。除蒸馏外，通过结晶也可以有效提纯丙烯酸。由于可供选择的提纯方法很多，因此，本发明指定：从含丙烯酸水溶液中除去水和低沸物，得到粗丙烯酸，并将粗丙烯酸传送至高沸物分离步骤，以得到目标产物。
在本发明中，优选在共沸脱水工序和/或低沸物分离工序和高沸物分离工序之间安装冷却器或槽，以冷却粗丙烯酸。用泵34将底部液体传送至冷却器35以冷却粗丙烯酸，并将在其中冷却的粗丙烯酸存储在槽36中。经过这种类似于传送至槽25的传送，通过进行冷却，可以确保液体的冷却，减少其在高温状态下的停留时间，并抑制形成的低聚物量。槽36中粗丙烯酸的冷却温度优选为20-50℃。至于冷却器，可以使用迄今为止本领域已知的壳管式换热器、板式换热器和螺旋板式换热器。然后，将槽36中的粗丙烯酸提供至重馏份分离塔40。重馏份分离塔40构成了一个工序，该工序涉及将处理中的液体加热并从蒸馏塔的顶部蒸馏排出丙烯酸。考虑到热效率，优选塔40的进液具有被允许的高温。如果粗丙烯酸温度过高，则过高的温度会增加低聚物形成速度、增大聚合反应可能性、在重馏份分离塔中易产生聚合物、降低丙烯酸最终收率，并且，由于生成了聚合物，可能会阻碍连续操作。如果温度不足20℃和接近凝固点，则过低温度的不利之处在于，有可能使塔内容物凝固，并增加高沸物去除过程中所用热量。基于与易形成的聚合物的量和热效率相比，考虑到最终的生产效率，本发明决定在随后的工序之间冷却处理的液体。在本发明中，通过在共沸脱水处理和高沸物处理之间冷却处理后的液体，可易最大限度地提高收率。
至于重馏份分离塔40，可以使用诸如板式塔、填充塔、湿壁塔和喷粉塔的已知塔。类似于上述共沸脱水塔，重馏份分离塔一般优选为板式塔或填充塔。这些塔可以含有填料或级板(stepped plate)。理论塔板数为3-30，优选为5-20。
重馏份分离塔40中的蒸馏可以在迄今为止本领域已知的蒸馏条件下进行。具体地说，塔顶压力为20-200hPa(绝压)和塔底温度不超过120℃。
类似于上述共沸脱水塔30，为防止丙烯酸发生不希望的聚合反应，优选向重馏份分离塔40中加入适量聚合抑制剂。
在本发明中，除了提供原料或提供回流的塔段外，优选在蒸馏塔的任何塔段导入聚合抑制剂。更优选，在远离提供原料的塔段和在提供回流的塔段之前的任何塔段处导入符合塔内容物组成的聚合抑制剂。具体地说，使用雾化设备，通过预先安装在蒸馏塔中的一个或多个喷嘴，连同含丙烯酸水溶液一起提供聚合抑制剂。进行雾化的理由是，雾化能使含聚合抑制剂的溶液广泛喷射在蒸馏塔中并有效阻止聚合。即使是在提供原料的塔段或提供回流的塔段导入聚合抑制剂，也可以将聚合抑制剂与原料和回流分开并通过另外的喷嘴引入抑制剂，或者，可以将聚合抑制剂与原料和回流预混，并通过喷嘴导入得到的混合物。由于重馏份分离塔中的丙烯酸浓度变化不大，因此，可以在除提供原料或提供回流的塔段之外的塔段处导入聚合抑制剂，或者，也可以在提供原料的塔段和/或提供回流的塔段处引入聚合抑制剂。此时，优选将部分塔顶馏出液用作丙烯酸。使用部分馏出液的原因是：重馏份分离塔是用于获得丙烯酸的设备，使用与产品(用作酯和高纯丙烯酸的原料)质量基本相同的馏出液可以稳定产品质量。
在本发明中，可以将重馏份分离塔40塔顶的含丙烯酸馏出气体冷凝，并将得到的至少部分含丙烯酸冷凝液提供至蒸馏脱水塔30。顺便说一句，上述冷凝液一般是用作制备酯和高纯度丙烯酸的原料的丙烯酸成品，并且塔底液体含有聚合抑制剂、丙烯酸低聚物和其它高沸物。在本发明中，塔底液体被称为含高沸物溶液，并使其进行热分解其中所含的丙烯酸低聚物的步骤，从而回收丙烯酸。
在热分解槽51中热分解丙烯酸低聚物。对热分解槽51的形状无需特别限制。由于低聚物粘度高，可能会发生固体物质沉淀并具有不良的液体性质，因此，优选将槽向液体出口方向倾斜，并安装液体循环和/或搅拌装置以均化槽中组份。将热分解得到的分解液体中所含的马来酸浓度设定为不超过5重量％，优选为0-3重量％，并更优选为0-1重量％。限制马来酸浓度不超过5重量％的理由是，马来酸易转化成其异构体富马酸，而具有高熔点的富马酸会作为固体沉淀下来。
为了得到上述分解液体，优选设置分解槽51并在其下部安装诸如马来酸分离塔46的蒸馏设备。将含高沸物溶液提供至马来酸分离塔46，用薄膜蒸发器50浓缩该塔塔底液体，并在热分解槽51中分解低聚物。由热分解槽51得到的液体可以在薄膜蒸发器50中再次浓缩，并可回收由热分解得到的丙烯酸。因为丙烯酸在薄膜蒸发器50中蒸发，所以，可通过马来酸分离塔46的塔顶回收丙烯酸。
马来酸分离塔46的理论塔板数为1-10，优选为1-5。优选在塔顶压力为10-150hPa(绝压)和塔底温度不超过120℃的条件下进行蒸馏。优选薄膜蒸发器50位于壳管式换热器上方，这样，即使是高粘度液体也能进行浓缩。该装置卧式和立式之间没有差异。
热分解槽51中的热分解温度一般为120-220℃，优选为120-160℃。一般不定义停留时间(保留在热分解槽中的液体量/废油量)，因为停留时间随热分解温度变化，停留时间一般需要20-50小时。因此，需给热分解槽51安装一个加热装置。通过给槽外部装套和/或在槽内部(或外部)安装换热器，并利用诸如蒸汽或油的热介质，足以维持热分解槽温度。
在马来酸分离塔46、薄膜蒸发器50或热分解槽51中，在将含高沸物溶液热分解之前，本发明允许将聚合抑制剂加入到含高沸物溶液中。聚合抑制剂的加入能有效地防止聚合反应，并可能促进热分解。对于能促进热分解的聚合抑制剂，在上述其它实例中可以联合使用4，4’，4”-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基)亚磷酸盐，一种或多种化合物，即，下式(1)表示的2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基化合物
Figure A0314766300181
(其中，R1表示CH2、CHOH、CHCH2OH、CHCH2CH2OH、CHOCH2OH、CHOCH2CH2OH、CHCOOH或C＝O和R2表示氢或CH2OH)，一种或多种N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物，例如，1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶和1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，和2，2，6，6-四甲基哌啶类化合物，例如，2，2，6，6-四甲基哌啶和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
在本发明中，优选将上述热分解低聚物回收的丙烯酸提供至脱水步骤。这样，可以除去提纯步骤中含有的诸如水的杂质，并且聚合抑制剂能得到有效利用。具体地说，脱水有利于降低产品中的水含量从而提高了产品质量，并有利于防止聚合抑制剂发生沉淀。
顺便说一句，如果将通过蒸馏从重馏份分离塔40塔顶排出的丙烯酸输送至丙烯酸酯生产工艺，所述丙烯酸能用于生产丙烯酸酯。
作为本发明的一个实施方案，下文将描述由丙烯酸生产丙烯酸酯的方法。
将在重馏份分离塔40中得到的丙烯酸提供至填充了强酸性阳离交换树脂作为催化剂的酯化反应器60，然后将醇等投入反应器60形成酯。然后，将反应溶液导入酸分离塔80，通过蒸馏从塔顶排出丙烯酸酯、未转化的醇、水和其它低沸物。随后，将酸分离塔80塔顶排出的馏出液导入油水分离器，并在其中分离成含有丙烯酸酯的油相81和含有水和醇作为主要组份的水相82。如同在油水分离器中的水相72(即，水分离塔70的塔顶馏出液)那样，将水相82传送至醇回收塔90，并将油相81提供至轻馏份分离塔100。与此同时，可将部分油相81回流至酸分离塔80。在轻馏份分离塔100中，丙烯酸酯经塔底分离，并提供至精炼塔110，通过蒸馏经塔顶排出生产的丙烯酸酯。顺便说一句，通过蒸馏从醇回收塔90塔顶排出的醇可以被循环至酸分离塔80所附带的油水分离器的油相81中。通过安装在酯化反应器上部的塔，将通过蒸馏从轻馏份分离塔100的顶部排出的水、醇和其它低沸物循环至酯化反应器60。
在本发明制备丙烯酸酯的方法中，酸分离塔80的塔底液体最终含有丙烯酸二聚物和丙烯酸二聚物酯和由下式[II]表示的诸如烷氧基丙酸和烷氧基丙酸酯的迈克尔加成产物以及诸如丙烯酸的原料组份，
           R1-O-(-X-COO)mR2            [II](其中，m是1-5的整数，R1和R2独立地是氢或烷基和-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-，条件是，当m不小于2时，多个-X-可以相同或不同)。
因此，如图1所示，酸分离塔80塔底液体可以循环至酯化反应器60或可将其提供至独立安装的薄膜蒸发器和分解槽(未标出)中以分解其中含有的丙烯酸低聚物。将塔底液体含有的组份分解，并在薄膜蒸发器中进一步转化成醇、丙烯酸和丙烯酸酯。如果将这些组份再次导入酯化反应器60，则它们被有效利用。顺便说一句，加入上述N-氧自由基化合物可以促进塔底液体的分解。
丙烯酸酯的制备方法在于使丙烯酸和醇进行脱水反应得到酯。作为优选醇的典型实例，可列举各种醇，例如，甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、环己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、异壬醇和月桂醇。所述醇可是直链或支链醇。它们可以单独使用或混合使用两种或多种醇。顺便说一句，对于上述各步骤的反应条件和蒸馏条件，可以从已知条件中任意选择。
如同蒸馏塔的情况一样，从重馏份分离塔40得到的丙烯酸可以进一步精制，得到高纯度丙烯酸。例如，相对于其中含有的每摩尔醛，以1.0-10.0摩尔，优选以1.0-5.0摩尔的量，向丙烯酸中加入诸如水合肼和苯肼和/或其盐的常用伯胺，并向其中进一步加入处理剂，然后，将所得混合物用已知蒸馏塔进行真空蒸馏。例如，在安装了湿气分离器的闪蒸塔中，在10-150hPa(绝压)塔顶压力和35-90℃塔顶温度下进行蒸馏。通过上述处理，诸如糠醛、丙烯醛和苯甲醛的醛浓度可降至低于10ppm。使用结晶装置可得到相同纯度的丙烯酸。当用丙烯酸制备吸水性树脂时，由于其气味和对皮肤的刺激性，因而可能并不适合于特定的用途。在这种情况下，优选使用通过上述提纯得到的高纯度丙烯酸。本发明中，将上述得到的高纯度丙烯酸提供至聚丙烯酸(盐)生产工序120中来生产聚丙烯酸(盐)，所述聚丙烯酸(盐)可用于生产，例如，吸水性树脂。
当由高纯度丙烯酸生产聚丙烯酸时，本发明优选用泵42将提纯的丙烯酸传送至冷却器43，并将在冷却器43中冷却的丙烯酸存储在槽44中。推荐该操作步骤的理由是，通过进行冷却，可以确保液体的冷却，从而降低在低温部分的停留时间，并抑制易形成的低聚物量。槽中丙烯酸的冷却温度优选为20-50℃。
在聚丙烯酸(盐)生产工序120中，将上述丙烯酸依次导入中和步骤121、聚合反应步骤122、干燥步骤123和冷却步骤124，并在其中进行相应处理，从而能生产聚丙烯酸(盐)。如果不中和丙烯酸，则得到的是聚丙烯酸。任选进行上述中和步骤。可以对丙烯酸进行处理以改善其可变物理性质。在聚合步骤过程中或在聚合步骤之后，还可以进行交联步骤。
中和步骤是任选附加的步骤。例如，一种方法，其包括将丙烯酸或生成的聚丙烯酸(盐)与规定量的碱性物质的粉末或水溶液混合。对该方法没有特别限制，但可以从已知方法中适当选择。可以在聚合反应之前(以单体的形式进行中和)、之中或之后(以凝胶的吸收进行中和)或在聚合反应之前和之后同时进行上述中和操作。虽然附图中描述的是在中和之后进行聚合反应的方法，但是，必要时，也可在聚合反应之后进行中和。在这种情况下，设备的配置和单元操作顺序可进行适当改变以适应上述情况。聚合反应设备和中和设备可以相同或不同。
用于中和丙烯酸的碱性物质可以从已知碱性物质，例如，碳酸(氢)盐、碱金属氢氧化物、氨水和有机胺中进行适当选择。对丙烯酸的中和比例没有特别限制，但可以在30-100摩尔％，优选在50-80摩尔％范围内进行适当选择。当需要除去中和反应过程中产生的反应热时，将放出反应热的产物导入适当的诸如冷却塔表示的冷却装置中，即可除去反应热。
必要时，将中和反应产生的丙烯酸盐溶液导入聚合步骤中。对于在该步骤中进行聚合方法没有特别限制。当聚合反应需要使用自由基聚合反应引发剂时，可以采用诸如汽提聚合反应、电子汽提聚合反应和光敏聚合的任何已知聚合方法来进行聚合。在聚合过程中，可根据实际需要中和丙烯酸，然后以丙烯酸(盐)水溶液的形成进行聚合反应，其中，优选所述丙烯酸(盐)水溶液的浓度不低于10重量％，更优选不低于20重量％，并优选不超过80重量％，更优选不超过70重量％。
本发明允许对各种条件进行任意选择，例如，任意选择聚合反应引发剂和聚合反应条件。可以任选加入各种已知添加剂，例如，交联剂、其它单体、甚至水溶性链转移剂和亲水性大分子物质。对于聚合反应步骤，可以使用任意选择的反应器和设备。可以没有任何限制地使用任何常用聚合反应设备。
从聚合反应得到的聚丙烯酸(盐)一般是水凝胶形式的聚合物，因此，进一步进行干燥步骤，以达到除水目的。对于干燥方法没有特别限制。可以在适当的干燥温度，优选在70-230℃下，使用诸如热风干燥器、流化床干燥器、转鼓式干燥器和诺塔(Nauter)型干燥器的任何已知干燥设备干燥聚合物。至于向干燥步骤123提供的加热介质，可以利用在丙烯酸生产工序中产生的蒸汽，尤其可利用由催化气相氧化剂放出的反应热。
使用各种类型的干燥器，热干燥聚丙烯酸(盐)水凝胶，即，含水聚丙烯酸(盐)。例如，可以将水凝胶暴露在已用蒸汽加热的诸如转鼓式干燥器或桨式干燥器的传热干燥器的加热表面，进行干燥。从降低残余单体含量和提高干燥效率的角度出发，特别优选将水凝胶直接暴露于蒸汽的热风转移干燥器。优选用含蒸汽的气体干燥水凝胶，所述含蒸汽的气体是，例如，露点优选不低于50℃，更优选不低于60℃且优选不高于90℃，更优选不高于80℃，且温度优选不低于100℃，更优选不低于150℃和优选不高于200℃，更优选不高于180℃的热空气，因为，如此进行干燥有利于降低残余单体含量和提高聚丙烯酸(盐)的吸水比率。顺便说一句，干燥时间一般为1分钟-3小时，优选为5分钟-1小时。
将经过干燥步骤后得到的聚丙烯酸(盐)从干燥设备中释放出来，此时的聚丙烯酸(盐)仍是热的。因此，优选在冷却步骤124中进行冷却，合适的冷却温度为室温-90℃，优选为40-80℃。上述聚丙烯酸(盐)的冷却方法没有特别限制。例如，可以通过吹送冷空气或将其导入诸如冷冻机的冷却设备中进行冷却。
已冷却至规定温度的聚丙烯酸(盐)可以无需进行改变直接投入使用。任选地，可以通过制粒或粉碎将其进一步模压成预定形状，然后在其中混入诸如还原剂、增香剂和粘结剂的各种添加剂以适应其用途。
本发明优选将干燥的聚丙烯酸(盐)冷却。如果将水凝胶粉碎成大约1-几毫米大小的颗粒并进行干燥，则干燥的聚丙烯酸(盐)以大约1-几毫米的干燥颗粒形式存在。一般，干燥的颗粒采取团块形式存在。因此，可任选将干燥的聚丙烯酸(盐)粉碎或进一步分粒，得到重平粒径为10-1000μm，优选为100-800μm的聚丙烯酸(盐)粉末。当将该粉末连同诸如表面交联剂水溶液、制丸粘结剂和除臭剂的各种改性剂一起加入时，经过冷却步骤能提高粉碎效率和锐化粒径分布并使各种改性剂均匀加入粉末中。因此，在这种情况下，由于抑制了在粉末单个颗粒之间的分散，冷却步骤能提高吸水性树脂的各种物理性质，例如，在压力下的吸水比率。
对于本发明，优选在不是提供原料和提供回流的塔段处向任一蒸馏塔中导入聚合抑制剂。特别是，向共沸脱水塔提供聚合抑制剂的位置优选高于提供组成明显不同的原料的塔段并低于提供回流的塔段。在这种情况下，优选使用雾化注射设备，连同含丙烯酸溶液一起提供聚合抑制剂。特别是在共沸脱水塔中，通过热分解丙烯酸低聚物回收的丙烯酸被作为含丙烯酸溶液加以有效利用。
                        实施例
参照下述工作实施例，更具体地描述本发明。
实施例1
根据图1说明的工艺流程生产丙烯酸。首先，在氧化催化剂存在下，将丙烯与分子氧进行催化气相氧化反应，以388Nm3/Min的速率，得到含有7.1体积％丙烯酸、0.3体积％乙酸和14.7体积％水的混合气体。
将该气体导入吸收塔(最小级联(cascade miniring)3P 10m)，以8050kg/h的速率得到塔底液体。在62℃和保持塔顶压力为1100hPa绝压的条件下操作该吸收塔。以2720kg/h的速率，将通过混合氢醌聚合抑制剂得到的水、共沸脱水塔中产生的分离水以及由蒸馏塔中的真空发生装置产生的含1.5重量％丙烯酸和5.4重量％乙酸的废水提供至塔顶，并用作吸收液。将塔顶排出的部分废气循环至氧化反应器，剩余的作为废气从体系放空。将吸收塔塔底液体进一步蒸馏，得到含70重量％丙烯酸、3.4重量％乙酸和0.3重量％马来酸的含丙烯酸水溶液。
使所得含丙烯酸水溶液流过冷却设备，以冷却至40℃，所述冷却设备附带在安装于吸收塔和共沸脱水塔之间的槽上，将冷却后的水溶液与马来酸分离塔的部分塔顶液体一起提供至共沸脱水塔中段，所述共沸脱水塔安装了50个筛板。
在190hPa塔顶绝压下操作共沸脱水塔。在塔顶压力和1.0回流比(每单位时间回流总摩尔数/每单位时间馏出液总摩尔数)下用甲苯进行共沸分离。将分离塔塔顶液体与来自蒸汽喷射器(所述蒸汽喷射器为真空发生设备)的废水一起导入储槽，并在其中分离成有机相和水相。作为用于该塔的聚合抑制剂，将二丁基二硫代氨基甲酸铜和氢醌单甲醚溶解在回流中，然后将所得混合物与回流一起导入该塔。通过喷淋，将溶解在水中的氢醌与马来酸分离塔的部分塔顶液体一起注入该塔，其中，所述马来酸分离塔的部分塔顶液体含有通过热分解低聚物回收的丙烯酸，并且产生所述低聚物的塔段处于提供丙烯酸水溶液的塔段和提供回流的塔段之间。结果发现，该塔底部丙烯酸低聚物(丙烯酸二聚物和三聚物)浓度为2重量％。
使该塔塔底液体流过冷却器，以冷却至40℃，所述冷却器附带在安装于该塔和重馏份分离塔之间的槽上，然后将冷却后的液体提供至重馏份分离塔中段，所述重馏份分离塔安装了45个筛板。在45hPa(绝压)塔顶压力和1.4回流比条件下操作该塔。以5120kg/h的速率，从塔顶得到丙烯酸。将含31重量％丙烯酸低聚物和5重量％马来酸的该塔塔底液体提供到马来酸分离塔底部，所述马来酸分离塔安装了5个筛板。
在马来酸分离塔底部安装有薄膜蒸发器和热分解槽，并在45hPa绝压和0.5回流比条件下操作马来酸分离塔，以400kg/h的速率从塔顶得到含有0.5重量％马来酸的丙烯酸。所得丙烯酸可用作生产丙烯酸酯和高纯度丙烯酸的原料。高纯度丙烯酸可进一步用于生产聚丙烯酸。此外，将薄膜蒸发器的底部液体导入热分解槽，并在其中进行热分解，热分解温度为150℃和停留时间为40小时。将槽中形成的部分塔底液体循环至薄膜蒸发器。通过喷淋至冷凝器，将二丁基二硫代氨基甲酸铜和氢醌单甲基醚的丙烯酸溶液作为聚合抑制剂导入重馏份分离塔和马来酸分离塔中。以170kg/h的速率，从热分解槽中排出含5.5重量％丙烯酸和39重量％丙烯酸低聚物(丙烯酸二聚物和三聚物)的废油。在三个月的连续运行之后，使整套设备停运，并打开进行内部检查。结果未发现任何问题迹象。实施例和对比实施例的结果列于表1。在表1中，(i)向提供原料和提供回流的塔段之外的塔段注入含聚合抑制剂的溶液的情况、(ii)将通过热分解低聚物而回收的丙烯酸提供至脱水工序的情况、(iii)使用雾化注入设备，连同含丙烯酸溶液一起提供含聚合抑制剂溶液的情况，和(iv)将热分解低聚物回收的丙烯酸溶液中的马来酸浓度调至低于5重量％的情况，所述低聚物是指含高沸物溶液中含有的低聚物。符号○表示实际应用，符号-表示没有实际应用。
实施例2
在提供水溶液的共沸脱水塔塔段处，将溶于水的氢醌连同丙烯酸水溶液一起作为部分聚合抑制剂提供至共沸脱水塔，并按实施例1的方法进行操作。在连续运行大约一周后，共沸脱水塔中的压力损失有增加的迹象。经过约2个月的连续运行后，打开整套设备并检查，发现，聚合物沉积在高于提供丙烯酸水溶液的塔段的筛板上。
实施例3
不使用马来酸分离塔的塔顶液体，将氢醌作为部分聚合抑制剂直接提供至共沸脱水塔，并按实施例1的方法进行操作。从开始操作的那一天，共沸脱水塔中的压力损失有增加的迹象。在经过大约1个月的连续运行后，打开整套设备并进行内部检查，在导入聚合抑制剂的塔段附近发生聚合抑制剂沉积，且筛板中的孔被堵塞。
实施例4
不使用附带于槽的冷却器，将聚合抑制剂直接提供至塔中，并按实施例1的方法进行操作。结果，来自热分解槽的废油中的丙烯酸低聚物(丙烯酸二聚物和三聚物)浓度增至43重量％，废油量增至200kg/h。在经过约3个月的连续运行后，使整套设停运并进行内部检查，没有发现故障迹象。对比实施例1
除了进行下述改动之外，按实施例1的方法进行操作。首先，将作为聚合抑制剂组份之一提供至共沸脱水塔的氢醌溶解在水中，并与丙烯酸水溶液一起输送至提供水溶液的塔段。将重馏份分离塔塔底液体直接输送至薄膜蒸发器，并将从薄膜蒸发器回收的丙烯酸循环至重馏份分离塔。而且，不使用附带于槽的冷却器，使该步骤直接推至下一步。
从薄膜蒸发器中回收的丙烯酸中的马来酸浓度为约6重量％。因此，丙烯酸中的水含量和诸如马来酸的高沸物含量高于实施例1。废油量为210kg/h，废油中低聚物浓度为43重量％。在操作开始的那一天，共沸脱水塔开始有明显的压力增加的迹象。虽然可连续运行大约1个月，但是，由于精炼工序中压力增加，因而被迫停运。打开整套设备并进行内部检查，发现，共沸脱水塔中明显发生了聚合物和聚合物抑制剂沉积。在重馏份分离塔和薄膜蒸发器附近，估计是由马来酸热转移形成的富马酸和聚合物发生沉积。
在共沸脱水塔底部，丙烯酸低聚物(丙烯酸二聚物和三聚物)浓度为6重量％。
实施例5
在提供原料和提供回流的塔段之间，将氢醌作为聚合抑制剂导入共沸脱水塔，并按对比实施例1的方法进行操作。经过1个月的连续运行后，打开整套设备并进行内部检查。虽然，与对比实施例1相比，共沸脱水塔中产生的聚合物的量少，但是发现，在注入聚合抑制剂的塔段附近发生了聚合抑制剂沉积，并发现，筛板孔被堵塞。重馏份分离塔和薄膜蒸发器附近的情况与对比实施例1中没有明显差别。
实施例6
将从薄膜蒸发器回收的丙烯酸循环至共沸脱水塔，并按对比实施例1的方法进行操作。经过1个月的连续运行后，打开整套设备并进行内部检查，检查结果与对比实施例1的结果没有明显差别。然而，生产的丙烯酸中的水含量降低。
实施例7
在介于提供原料和提供回流的塔段之间，通过喷淋，将作为聚合抑制剂的氢醌与重馏份分离塔塔顶的部分丙烯酸一起输送至共沸脱水塔，并按对比实施例1的方法进行操作。经过1个月的连续运行后，打开整套设备并进行内部检查。虽然共沸脱水塔没有出现任何特殊问题，但是，重馏份分离塔和薄膜蒸发器附近的检查结果与对比实施例1的检查结果没有明显差别。
表1
组成 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
(i) ○ - ○ ○
(ii) ○ ○ ○ ○
(iii) ○ ○ - ○
(iv) ○ ○ ○ ○
冷却处理 ○ ○ ○ -
操作时间 不少于3个月 不少于2个月 不少于1个月 不少于3个月
检查时间 约3个月 约2个月 约1个月 约3个月
[检查结果]共沸脱水塔 没问题 在提供水溶液的塔段上部形成聚合物 在导入聚合抑制剂的塔段附近形成沉淀 没问题
重馏份分离塔-薄膜蒸发器 没问题 没问题 没问题 没问题
废油量 170kg/h 170kg/h 170kg/h 200kg/h
产品 水含量低和高沸物含量低 水含量低和高沸物含量低 水含量低和高沸物含量低 水含量低和高沸物含量低
表1(续)
组成 实施例5 实施例6 实施例7 对比实施例1
(i) ○ - ○ -
(ii) - ○ - -
(iii) - - ○ -
(iv) - - - -
冷却处理 - - - -
运行时间 不少于1个月 不少于1个月 不少于1个月 1个月
检查时间 约1个月 1个月 1个月 1个月
[检查结果]共沸脱水塔 在导入聚合抑制剂的塔段附近形成沉淀 聚合物和沉淀 没问题 聚合物和沉淀
重馏份分离塔-薄膜蒸发器 聚合物(富马酸) 聚合物(富马酸) 聚合物(富马酸) 聚合物(富马酸)
废油量 210kg/h 210kg/h 210kg/h 210kg/h
产品 水含量增加和高沸物含量高 水含量降低 水含量增加和高沸物含量高 水含量增加和高沸物含量高

Claims (6)

1.一种生产丙烯酸的方法，包括：
(a)通过催化气相氧化获得含丙烯酸气体的步骤，
(b)用含水吸收溶剂吸收含丙烯酸气体，获得含丙烯酸水溶液的步骤，
(c)通过从上述含丙烯酸水溶液中脱水和/或除去低沸物，获得粗丙烯酸的步骤，
(d)从所述粗丙烯酸中除去高沸物，得到丙烯酸和含高沸物溶液的步骤，和
(e)将所述含高沸物溶液中所含的丙烯酸低聚物热分解，以回收丙烯酸的步骤，
该方法的特征在于，至少进行步骤(i)向所述蒸馏塔的一个塔段导入聚合抑制剂，该塔段不是向蒸馏塔提供原料的塔段和提供回流的塔段，或步骤(ii)向通过脱水得到粗丙烯酸的步骤提供通过热分解低聚物所回收的丙烯酸。
2.根据权利要求1的方法，还包括进行下述步骤(iii)和/或(iv)：
(iii)使用雾化注入设备，将含聚合抑制剂的溶液连同含丙烯酸溶液一起供料的步骤，
(iv)将所述含高沸物溶液中所含的低聚物热分解，从而使回收的丙烯酸溶液中所含的马来酸浓度降至不高于5重量％的步骤。
3.根据权利要求1的方法，还包括：
(f)将在所述步骤(e)中获得的丙烯酸酯化以制得丙烯酸酯的步骤，或
(g)将所述步骤(e)中获得的丙烯酸进一步提纯，从而获得高纯度丙烯酸的步骤。
4.根据权利要求1的方法，其中，在所述步骤(b)-(g)之间安装槽和/或冷却器，并由此进行随后的步骤。
5.一种生产聚丙烯酸(盐)的方法，其特征在于，使用在权利要求3或4中的步骤(g)得到的高纯度丙烯酸来生产所述聚丙烯酸(盐)。
6.根据权利要求5的方法，其中，在所述步骤(g)和生产聚丙烯酸(盐)的步骤之间安装槽和/或冷却器。
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