CN108137469A

CN108137469A - 改进的用于制备聚合物级的(甲基)丙烯酸的方法

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Publication number: CN108137469A
Application number: CN201680058532.8A
Authority: CN
Inventors: M.福科内; S.简
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 2015-10-06
Filing date: 2016-09-26
Publication date: 2018-06-08
Anticipated expiration: 2036-09-26
Also published as: US20190071382A1; EP3359520A1; FR3041958B1; US10961179B2; BR112018004525A2; WO2017060583A1; JP2018531252A; BR112018004525B1; TW201730143A; JP6895954B2; FR3041958A1; KR20180064432A; CN108137469B

Abstract

本发明的主题是一种用于在不含有机溶剂的情况下从通过使(甲基)丙烯酸的前体气相氧化而获得的包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物中回收聚合物级(甲基)丙烯酸的方法，所述方法在包含至少一个脱水塔和一个精馏塔的设备中进行，其特征在于存在至少一种旨在减少醛残留含量的化学处理剂。根据本发明获得的(甲基)丙烯酸符合允许其用于制造丙烯酸类聚合物，特别是用于超吸收体领域的丙烯酸类聚合物的高品质标准。这种等级也被称为冰丙烯酸AAg。

Description

改进的用于制备聚合物级的(甲基)丙烯酸的方法

技术领域

本发明涉及聚合物级(甲基)丙烯酸的制备。术语“聚合物级”表示丙烯酸符合允许它用于制造丙烯酸聚合物，特别是用于超吸收体领域的高质量标准。该等级也被称为冰丙烯酸AAg。

本发明的主题更特别地是从包含(甲基)丙烯酸的粗反应混合物中回收/纯化聚合物级(甲基)丙烯酸的方法，所述方法不使用有机溶剂或结晶处理并且包括使用旨在减少残留醛含量的化学试剂的处理。

本发明还涉及适用于实施所述回收/纯化方法的设备，并且还涉及制备聚合物级(甲基)丙烯酸的方法。

背景技术和技术问题

丙烯酸主要用于工业人员实施以下聚合方法(或在其它可聚合单体存在下的共聚方法)：丙烯酸本身或其盐(例如丙烯酸钠)、酯(烷基丙烯酸酯)或酰胺(丙烯酰胺)形式的衍生物的聚合方法。这些方法以不同的形式，固体，溶液，悬浮液或乳液形式进行。

涉及丙烯酸的聚合和/或共聚方法可以对在原料中存在某些杂质如不饱和化合物或醛非常敏感，这些杂质有时可以阻止获得预期的使用价值，例如通过限制单体转化为聚合物，通过限制聚合物的链长，通过引起交联反应或由于它们改变反应的反应性。

这些杂质中的一些如不可聚合的饱和化合物在聚合物的最终应用中也可以是特别麻烦的，由于改变了聚合物的性质，赋予了聚合物毒性或腐蚀性，或者增加了在制造聚合物和/或最终产品的步骤期间的污染性有机排放物。

因此，丙烯酸或丙烯酸衍生物的用户对丙烯酸的品质规格要求很高。后者必须在杂质方面达到严格的阈值。

另外，这些使用者使用配方以制备它们的适合于“标准”品质的丙烯酸或其衍生物的聚合物。为了使这些配方适应不同品质的丙烯酸，对这些用户使用的配方进行修改将对这些用户公司显示出主要缺点。

由于丙烯酸的品质(或纯度)，即其各种杂质的含量，在聚合过程中起重要作用，所以制造这种丙烯酸的工业人员已经被引导实施整个系列的纯化步骤以获得这种“标准”丙烯酸，其通常被称为聚合物级丙烯酸或冰丙烯酸(AAg)。该AAg不符合官方公认的规格，并且具有通用特征，但对于每个工业人员而言，它们表示要达到的纯度水平以便能够成功地以酸形式或以衍生物进行聚合并获得与其最终用途相容的聚合物。

现有技术中描述的用于丙烯酸回收/纯化的方法在它涉及制备聚合物级丙烯酸时是非常复杂的并且具有许多缺点。

这是因为丙烯酸的合成方法总是产生由杂质的复杂混合物组成的气态反应介质，这些杂质根据它们被冷凝为液体混合物或被吸收在液体混合物中的能力通常进行分类，或者根据它们的沸点相对于丙烯酸的沸点而进行分类(轻质化合物或重质化合物)。

因此，纯化方法通常使用操作的组合来分离和回收存在于该气体流出物中的丙烯酸。

这些操作中的一些使用一种或多种有机溶剂作为吸收剂(气体/液体交换)和/或作为用于在液体介质中的萃取剂(液体/液体交换)和/或也作为通过共沸蒸馏进行分离的试剂。这些方法，除了所需产物的分离步骤，还特别包括用于溶剂的回收和纯化处理步骤，这些方法必须使用的大量蒸馏塔以产生工业丙烯酸，其中丙烯酸的含量杂质已经大大被减少，但是不满足为了获得例如高分子量聚合物所必需的冰丙烯酸的规格。

其它方法，例如在专利EP2066613B1中所述的方法，允许通过极显著地减少为获得纯化产物所需的单元操作的数目来简化丙烯酸的回收和纯化。这些方法的特征在于它们不涉及添加在该方法之外的任何有机溶剂，并且它们使用有限数量的蒸馏塔，特别是少于三个塔。这些简化的方法使得可以获得高纯度的工业丙烯酸的品质，其可以达到或超过99％，但仍然不足以用于要求高分子量聚合物的丙烯酸的最苛刻应用，其中要求冰丙烯酸品质(或聚合物级)。

为了达到冰丙烯酸的品质，需要去除在根据上述方法获得的工业丙烯酸中仍然存在的某些杂质，直到非常彻底的水平(最多几个ppm)。

尤其它涉及某些醛类，如糠醛，苯甲醛和丙烯醛，或其它杂质，例如在合成丙烯酸方法中产生的重质化合物原白头翁素（protoanemonine），或者非酚类阻聚剂，如可能在合成丙烯酸方法中引入的吩噻嗪。

如在文献US 6,448,439或EP 2 066 613B1中所述，这些杂质可以通过使用分级结晶的附加处理步骤被除去。

分级结晶是众所周知的分离技术。它可以以不同的形式进行实施：动态结晶，静态结晶或悬浮结晶(US 5,504,247； US 5,831,124； US 6,482,981)。

然而，分级结晶的附加纯化在连续冷却和加热步骤所需的投资和能量方面是昂贵的。

这就是为什么通过蒸馏纯化的附加方法通常用于从工业丙烯酸中去除杂质的原因。然而，这种低至几个ppm的极低含量的去除不能通过简单的蒸馏经济地获得，一方面，由于它们对聚合反应性的灵敏度阈值而言是高浓度，另一方面，这些化合物中的某些的挥发性与丙烯酸的挥发性非常接近。

为此，工业人员通常使用将通过蒸馏的纯化和使用反应剂的化学处理相结合的方法，所述反应剂与醛形成可以更容易地通过蒸馏从丙烯酸中分离出的重质反应产物。

在可以使用的反应剂中，可以使用例如胺，肼类化合物或氨基胍，其原样或以其盐的形式进行使用，或作为混合物使用(US 3,725,208； EP 270999； EP 685448)。

在现有技术中描述的化学处理都具有在醛与反应剂反应期间产生水的缺点。在丙烯酸中水的存在也会对制造某些聚合物造成损害。

为此，在文献JP 49-95,920中已经提出，在用于分离重质化合物的丙烯酸的蒸馏步骤之前，在目的为在顶部除去水和轻质化合物的蒸馏步骤期间进行该化学处理。

在文献JP 2002 179627中描述的纯化方法中，醛的化学处理在静态混合器中进行。

这些将工业级丙烯酸通过蒸馏和化学处理醛的纯化结合的各种技术尤其被描述用于纯化通过使用至少一种外部有机溶剂的常规方法获得的工业丙烯酸。它们的缺点是需要额外的纯化段，使用至少一个额外的蒸馏塔，该蒸馏塔配备有其辅助部件(再沸器，冷凝器，泵等)，这对工业单元的成本以及对能源消耗具有负面影响。

此外，醛类的化学处理通常伴随着固体的形成，所述固体逐渐积累并且需要对设备进行频繁的清洁操作，从而对设备的生产率产生负面影响。

根据在Nippon Shokubai的专利EP 1110940中描述的纯化丙烯酸的方法，需要将在丙烯酸中存在的糠醛与丙烯醛的浓度比调整到3-100，使得提高肼类化学剂去除醛的处理效果。在这些条件下，待引入的化学试剂的量减少并且聚合物的形成受到限制。

因此需要提供一种获得聚合物级丙烯酸(或冰丙烯酸)的品质的回收/纯化丙烯酸的方法，其是简单化的，快速和容易实施(包括尽可能少的步骤)，不需要有机和/或共沸溶剂的参与，或者不需要在能量或污染方面昂贵的技术，并且其此外不会形成污染设备的聚合物。

本发明人现在已经发现，这种需要可以如下得到满足：通过使用丙烯酸气态反应混合物的纯化区段(不添加外部有机溶剂且不经过结晶处理)，其特别是在包含脱水塔和精馏塔(或纯化塔)的装置中进行(其中该精馏塔用一部分脱水塔的底部料流供料)，包括使用化学试剂处理醛的步骤(该步骤优选在上述纯化段内或者在通过蒸馏的附加纯化段内部进行)，并且其允许制备直接得到冰丙烯酸品质。

此外，对于发明人明显的是，本发明可以应用于由不同来源制备的丙烯酸和甲基丙烯酸，并且也适用于来自可再生原料的这些酸，这些酸能够产生相同的纯化问题。

发明内容

本发明涉及一种在不含有机溶剂的情况下从包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物中回收聚合物级(甲基)丙烯酸的方法，该气态反应混合物通过(甲基)丙烯酸的前体的气相氧化获得，包括至少以下步骤：

i) 使气态反应混合物在不使用共沸溶剂的情况下在称为脱水塔的第一蒸馏塔中进行脱水，产生顶部料流和底部料流，顶部料流的至少一部分被冷凝并以回流形式送回脱水塔；

ii) 使脱水塔底部料流至少部分地在称为精馏塔的第二塔中进行蒸馏，产生顶部料流和包含重质化合物的底部料流；

iii) 通过从精馏塔的侧流抽出回收纯化的(甲基)丙烯酸流；

其特征在于其在至少一种醛的化学处理试剂存在下进行。

根据某些具体的实施方案，醛的化学处理试剂被引入精馏塔中或脱水塔的底部，并且在步骤iii)中排出的纯化的(甲基)丙烯酸料流是聚合物级(甲基)丙烯酸。

根据其它具体实施方案，使用一个或两个蒸馏塔通过蒸馏对在步骤iii)中排出的纯化(甲基)丙烯酸料流进行附加处理，并醛的化学处理试剂的引入在所述处理期间进行，由此产生聚合物级(甲基)丙烯酸流。

在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。

术语“共沸溶剂”表示具有与水形成共沸混合物的性质的任何有机溶剂。

术语“不可冷凝”表示在大气压下其沸点低于20℃的化合物。

定性副产物化合物的术语“轻质”表示在所考虑的工作压力下其沸点低于(甲基)丙烯酸沸点的化合物，类似地，术语“重质”表示其沸点大于(甲基)丙烯酸的沸点的化合物。

术语“醛的化学处理试剂”是指允许将存在于待处理介质中的醛的含量减少到非常低的水平的化学试剂。

术语“聚合物级”表示丙烯酸符合允许其用于制造高分子量的丙烯酸聚合物的高品质的标准。

根据本发明的方法可另外包含其它预备，中间或后续步骤，条件是它们不会不利地影响聚合物级(甲基)丙烯酸的获得。

根据某些特定具体实施方案，本发明还具有以下列出的一个或优选多个有利特征：

- 醛的化学处理试剂通过所述塔的进料流被引入精馏塔中；

- 醛的化学处理试剂在位于所述塔的进料水平面和抽出纯化的(甲基)丙烯酸的侧流的板的水平面之间的区段的水平面处直接被引入精馏塔中；

- 醛的化学处理试剂在脱水塔底部被引入，优选在与气态反应料流接触的液体料流中进行冷却；

- 醛的化学处理试剂在从精馏塔作为侧流排出的料流通过蒸馏的附加处理期间而被引入；

- 醛的化学处理试剂经由混合装置引入到设备中，所述混合装置包括至少一个确保化学试剂与待处理料流紧密混合并为有效处理提供最合适的条件的容器。在这种操作方式中，容器确保反应剂与含有待去除的醛杂质的(甲基)丙烯酸流的混合，并且化学处理可以在允许获得最佳效率的温度和停留时间的条件下进行；

- 精馏塔是常规蒸馏塔；

- 精馏塔是具有间壁的塔，在间壁的一侧用脱水塔底部料流进料，并且在位于间壁另一侧的区段中以气相或液相进行纯化(甲基)丙烯酸料流的侧流取出。精馏塔的顶部流部分地返回该塔的顶部，以确保在由间壁限定的包括侧流取出的区段中的液体回流；

- 在精馏塔上以气相的第二次抽出在位于纯化丙烯酸侧流取出的下方的位置处进行。

根据本发明的一个实施方案，(甲基)丙烯酸的前体是丙烯醛。

根据本发明的一个实施方案，丙烯醛通过丙烯的氧化或通过丙烷的氧化脱氢获得。

根据本发明的一个实施方案，(甲基)丙烯酸的前体是甲基丙烯醛。

根据本发明的一个实施方案，甲基丙烯醛是通过异丁烯和/或叔丁醇的氧化获得的。

根据本发明的一个实施方案，甲基丙烯醛由丁烷和/或异丁烷的氧化脱氢获得。

根据本发明的一个实施方案，包含通过(甲基)丙烯酸的前体的气相氧化而获得的包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物包含可再生来源的碳。

根据本发明的一个实施方案，(甲基)丙烯酸的前体产生自甘油，3-羟基丙酸或2-羟基丙酸(乳酸)。

根据本发明的优选实施方案，气态反应混合物包含根据两步氧化方法获得的产生自丙烯的丙烯酸。

根据本发明的回收方法产生聚合物级(甲基)丙烯酸的料流，其对应于具有用于制备高分子量聚合物(其可用作例如超吸收体)的令人满意的品质。根据本发明的方法不需要使用外部有机溶剂以除去存在于包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物中的水。根据本发明的方法不采用结晶处理。在优选的操作模式中，根据本发明的方法从气态反应混合物开始仅需要基于两个蒸馏塔的纯化段，包括使用化学试剂处理醛的步骤，所述步骤在所述纯化段中进行实施。

本发明的另一个主题是适用于实施根据本发明的方法的用于回收聚合物级(甲基)丙烯酸的设备。

根据本发明的设备至少包括：

a) 脱水塔；

b) 与所述脱水塔的底部流体连接的精馏塔；

c) 任选地，至少一个蒸馏塔，其与所述精馏塔侧向地流体连接；

d) 确保化学处理剂在供给精馏塔的脱水塔底部料流中的引入，混合和最佳反应条件的混合装置，任选地包括中间容器；

e) 至少一个用于精馏塔的侧流取出的系统。

通过“流体连通”或“流体连接”希望指出存在通过能够输送物质料流的管道系统的连接。该连接系统可以包括阀门，旁路，热交换器或压缩机。

“中间容器”表示可容纳一定体积的液体的腔室，它用中间过境经过该容器中的液体料流(在被送入该方法的下一步骤之前)进料。

“混合装置”被理解为表示串联的设备组，其确保化学处理剂在要处理的料流中的最有效的分散以及允许获得最佳反应效率的停留时间和温度的条件。

本发明的另一主题是用于制备聚合物级(甲基)丙烯酸的方法，其至少包括以下步骤：

A) 使至少一种(甲基)丙烯酸的前体进行气相氧化以形成包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物；

B) 将气态反应混合物冷却；

C) 使经冷却的气态反应混合物经受用于回收如上定义的聚合物级(甲基)丙烯酸的方法。

本发明允许在不使用有机溶剂的整个方法中制备聚合物级(甲基)丙烯酸，从而相对于使用有机溶剂的常规方法降低了回收能量成本和排放物。根据本发明的方法采用比以非连续方式的分级结晶或以悬浮液形式的连续结晶更简单的技术。

在其优选的操作模式中，也就是说，对于制备工业级(甲基)丙烯酸品质的现有技术方法而言，没有额外的蒸馏塔，本发明还允许进一步减少投资和用于制备聚合物级或冰川(甲基)丙烯酸的纯化的能源成本。此外，由于避免了污染设备的固体聚合物的形成，本发明提供了(根据采用或不采用醛的化学处理)在同一设备上按批次制备不同品质的(甲基)丙烯酸的可能性，这为工业人员提供了一定程度的操作灵活性。

参考附图1至4，在阅读下面的详细描述后，本发明的其它特征和优点将更清楚地显现，所述附图表示：

- 图1：适用于实施用于回收聚合物级丙烯酸的方法的设备，该方法举例说明本了发明的一个优选实施方案，该设备使用常规蒸馏塔作为精馏塔。

- 图2：适用于实施用于回收聚合物级丙烯酸的方法的设备，该方法举例说明本发明第二种优选实施方案，该设备使用具有间壁的蒸馏塔作为精馏塔。

- 图3：适用于实施用于回收聚合物级丙烯酸的方法的设备，其使用借助于蒸馏塔通过蒸馏的额外纯化段。

- 图4：适用于实施用于回收聚合物级丙烯酸的方法的设备，其使用借助于两个蒸馏塔通过蒸馏的额外纯化段。

发明详述

为了简单起见，说明书的后面部分将参考丙烯酸的制备，但类似地也适用于制备甲基丙烯酸。

本发明的目的在于制备高纯度丙烯酸，并且基于使用化学试剂的处理，该处理的目标为去除在根据不使用外部有机溶剂的方法获得的工业丙烯酸中仍存在的某些杂质直至非常低的水平(最多几个ppm)。它们特别是醛，即使其以痕量的形式存在，也对获得高分子量的丙烯酸类聚合物有害。

在本发明的说明书后面部分中，术语“化学处理”应理解为是指使用醛的化学处理剂进行的处理。

根据本发明的第一方面，将化学处理整合到回收工业丙烯酸的方法中，由此直接获得聚合物级丙烯酸的品质。在图1和图2中示出了优选实施方案。

或者，根据本发明的第二方面，如在图3和4中所示，使工业丙烯酸在通过使用一个或两个蒸馏塔的蒸馏的补充处理期间经受化学处理。

根据在图1中所示的本发明的第一个实施方案，通过丙烯酸的前体的气相氧化获得的包含丙烯酸的气态反应混合物1被进料到第一蒸馏塔10中。包含通常在0.3-2之间的水/丙烯酸酸重量比的气态反应混合物可以在根据本发明方法的步骤i)在被称为脱水塔的塔10中进行脱水之前进行预先冷却。

除了水和丙烯酸之外，反应混合物还包含不可冷凝的轻质产物，例如氮气，氧气，一氧化碳和二氧化碳，以及不同的具有不同化学性质的轻或重质副产物，其可以是轻质醛，如丙烯醛，甲醛或乙醛，重质醛，如糠醛或苯甲醛，轻质酸，如甲酸，乙酸或丙酸，或重质酸，如马来酸，苯甲酸或2-丁烯酸。

脱水塔产生顶部料流2，其至少一部分在冷凝器13中被冷凝并以回流7的形式送回脱水塔以吸收丙烯酸，包含不可冷凝的轻质化合物的另一部分14/15通常部分或完全地被送入纯化装置或被部分再循环至制备丙烯酸的方法的其它步骤，优选在位于制备反应混合物1的反应器上游的步骤中。

根据一个实施方案，来自脱水塔的所有顶部料流2被送至顶部冷凝器13。

脱水步骤i)的目的是在顶部流中除去存在于反应混合物中的大部分水，而且除去不可冷凝的轻质化合物和可冷凝的轻质化合物。脱水塔至少部分地作为蒸馏塔工作。它在其下部用反应混合物1一起进料。其产生包含大部分水和轻质化合物，以及非常少量的重质化合物和丙烯酸的顶部料流2，以及贫含轻质化合物且包含大部分丙烯酸和轻质副产物的底部料流16。

脱水塔通常包含5至50个理论塔板，优选20至30个理论塔板。它配备有热交换器，其主要功能是，在图1所示的构造中，根据进入塔中的气体1的温度，冷却或再加热从塔底提取的液体料流20，然后将其作为回流形式送回脱水塔的下部。在图1中未示出的另一种可能的构造中，气体料流1在重新进入脱水塔之前在外部交换器中进行预冷，和/或气体料流1在位于脱水塔外部的热交换器中，在被引入该塔之前，用一部分液体料流16的回流进行冷却和冷凝。

有利的是，脱水塔在大气压或稍高的压力下，最高至1.5×10⁵Pa的绝对压力下操作。

有利的是，在脱水塔上部中的温度为至少40℃，优选40℃至80℃。脱水塔的底部料流的温度优选不超过120℃。

根据本发明，在步骤i)期间除去在包含丙烯酸的气态反应混合物中存在的水的大部分，而在顶部流14/15中没有过量的丙烯酸损失。

没有共沸溶剂被添加到脱水塔中。

在脱水塔的底部料流中的水的重量含量通常小于10％，优选小于7％。来自脱水塔的底部料流的典型重量组成基本上包含丙烯酸(84-90％)，乙酸(5-10％)和水(3-6％)。

根据本发明方法的步骤ii)，脱水塔的底部料流16至少部分地(料流3)被送至被称为纯化塔或精馏塔的第二蒸馏塔17的顶部，在第二蒸馏塔中分离顶部料流8和底部料流9。

根据一个实施方案，脱水塔的底部液体料流16的一部分20被送入热交换器12中(该热交换器12可以是加热器或冷却器)并再注入脱水塔中以构成底部回路。优选地，底部回路的部分11在气体反应混合物的进料和脱水塔顶之间被再注入。液体料流16的其余部分(料流3)作为精馏塔17的进料进行输送。

根据这种实施方案的可能的变型，料流3在作为精馏塔17的进料进行输送之前可以被储存在中间容器38中。在这种选择中，可以有利的是，料流3通过位于在中间容器之前的热交换器或者在位于该容器中的回路再循环管线上的交换器中进行冷却，并且经冷却的料流随后可以在被引入纯化塔17之前通过交换器进行加热。

将纯化塔的气态顶部料流8送入冷凝器19中。将排出的液体料流4被送回的脱水塔，在塔底部和塔顶之间并优选在气态反应混合物的进料之上方被注入。根据一个实施方案，如图1所示，其与来自脱水塔底部回路的料流混合。

精馏塔17使得可以分离包含水和可冷凝轻质副产物的顶部料流8，包含大量重质副产物的底部料流9，特别是迈克尔加成产物，例如3-丙烯酰氧基丙酸，马来酸酐/酸，苯甲酸以及阻聚剂，以及包含呈液态或蒸气形式的纯化丙烯酸的侧流5，优选以气态形式。

精馏塔17可以是通常包含5至30个理论塔板，优选8至20个理论塔板的常规蒸馏塔。该蒸馏塔与至少一个再沸器和一个冷凝器组合。

在塔17中的温度和压力不是关键的并且可以根据现有技术已知的蒸馏方法来确定。然而，优选地，精馏塔17在低于大气压的压力下操作，使得可以在相对低的温度下操作，从而防止存在的不饱和产物的聚合并且使重质副产物的形成最小化。

有利地，精馏塔在5kPa至约60kPa的绝对压力下操作，顶部流的温度有利地在40℃至约90℃之间，底部流的温度在60℃至120℃之间。

在不存在根据本发明的化学处理的情况下，纯化的丙烯酸的料流5作为精馏塔的侧流被排出，对应于工业级丙烯酸。

根据本发明的优选构造，将化学试剂22引入到在图1所示的设备中，以便直接制备聚合物级丙烯酸。引入可以以不同的方式进行。

根据在图1中描述的第一实施例，化学处理剂22被引入精馏塔17中，或者在位于在所述塔的进料水平面和用于排出侧流的板的水平面之间的区段的水平面处，或者优选通过所述塔的进料流3被引入。

根据其它实施方案，将化学处理剂在被送回到塔中的液体料流11(用于冷却和部分冷凝热反应气体)的回路的任何点处被引入脱水塔的下部中。该添加可以在热交换器12的上游或下游进行。另一种还可能的选择是在再循环至脱水塔的塔17的顶部料流4中输送化学处理剂。

在化学处理剂与进料到脱水塔的料流中存在的醛进行反应期间产生的重质产物首先在底部料流3中从脱水塔中被除去，然后最终在精馏塔的底部料流9中与其它重型副产品一起被除去。由这些重质产物形成反应所产生的水一部分在脱水塔的顶部和一部分在精馏塔的顶部被除去。

化学处理剂是这样一种反应剂，其与在进料精馏塔的料流中存在的醛形成可以更容易地从丙烯酸中分离出来的重质反应产物。用于形成这些重质产物的反应产生水，其直接在精馏塔的顶部被除去，并且形成的重质产物在精馏塔的塔底流9中与其它重质副产物一起被除去。

因此，气体料流5作为来自精馏塔的侧流排出，其在交换器37中冷凝后形成不含醛，重质化合物和非酚阻聚剂的纯化丙烯酸的液体料流，并且也去除了水。因此，它是一种不含干扰丙烯酸的后面的聚合反应的杂质的丙烯酸料流，其直接对应于聚合物级丙烯酸或冰丙烯酸的品质，它可以用来制备对杂质最敏感的聚合物等级(如例如超吸收体)而不需要额外纯化，特别是通过分级结晶的额外纯化。随后可将阻聚剂加入到该料流中。

精馏塔17的底部料流9部分地通过再沸器18送回该塔中。另一部分6可送至浓缩段(在图1中未示出)，目的是回收在料流6中包含的残余丙烯酸单体，和/或被送入裂化段，目的是由3-丙烯酰氧基丙酸类型的重质迈克尔加成化合物再生丙烯酸，和/或作为原料用在丙烯酸酯的制备装置中。

在一种变型中，任选地，在精馏塔17(图1中未示出)上在位于纯化的聚合物级丙烯酸的侧流下方的位置处进行第二气相侧流排出。该料流浓缩有丙烯酸，不含大部分重质产物和化学试剂与醛的反应产物，可以有利地进行增值，用作酯化方法的原材料，该酯化方法用于生产例如但不限于该选择：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。

在这种变型中，作为侧流排出的第二料流对应于中等品质的丙烯酸，特别是没有重质副产物的酯级，其已经被浓缩在精馏塔的底部料流9中。

根据本发明的一个优选实施方案(在图1中表示)，醛的化学处理试剂与待处理的料流的混合在精馏塔的上游在混合装置38中进行，混合装置允许醛的化学处理试剂最有效地分散在该料流中。该装置特别地可以包含串联的一个或多个容器和一个或多个混合或热交换设备，以便在最佳温度和最佳停留时间期间进行处理。非穷举地，混合设备可以包括本领域技术人员通常用来混合液体的工具，例如搅拌或再循环容器或静态混合器，而且还包括允许化学处理试剂可以快速分散在待处理料流中的所有类型的设备，如轴向射流混合器，旋转射流混合器，液体射流喷射器，水压喷射器(hydroéjecteur)，泵，过滤器等。

根据这种实施方案，优选地，在引入醛的化学处理试剂之前或同时，将脱水塔的底部料流从60-120℃冷却至30-80℃。一种可行的装置是将脱水塔的底部料流冷却并以中间方式储存在通过泵再循环或搅拌的槽中，并且在该槽中引入醛的化学处理试剂。该中间容器中的停留时间通常为5至120分钟。在用来自该中间容器的液体混合物供给精馏塔之前，如果需要，优选在在线交换器或加热的中间容器中将该料流加热至70-90℃的温度。

这些不同的实施方案，特别是结合了混合装置的那些是特别有利的，因为它们允许通过优化反应剂的反应性由此减少相对于待除去醛的过量来减少所需的醛的化学处理试剂的用量并来减少设备的结垢。

可以用于本发明中的醛的化学处理试剂可以是在现有技术中对于通过蒸馏纯化和化学处理在工业丙烯酸中存在的醛的方法所描述的那些。它们可以是单独使用的或以各种比例的混合物使用的化学试剂。

可以特别提及：

·胺，如，例如但不限于单乙醇胺，乙二胺，甘氨酸，二亚乙基三胺，二亚丙基三胺以及邻-，对-和间-亚苯基二胺；

·苯胺类化合物，例如但不限于苯胺，以及邻-，对-和间-甲基苯胺；

·肼类化合物，例如但不限于肼及其盐，肼水合物，硫酸肼，羧酸肼，盐酸肼，苯肼，4-硝基苯肼和2,4-二硝基苯肼，或氨基胍及其盐，如氨基胍碳酸氢盐；

·酰肼类化合物，例如但不限于羧酸的酰肼及其盐，例如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸和马来酸的酰肼，和己二酸和琥珀酸的二酰肼，脲或脲的衍生物和肼的衍生物，如氨基脲或碳酰肼及其盐；

单独或以各种比例混合进行使用。

将化学试剂原样引入到要处理的料流中或溶解于溶剂中，例如溶于丙烯酸中。

化学试剂以为了获得足以清除醛类杂质(特别是丙烯醛，糠醛和苯甲醛)以满足客户要求的冰丙烯酸品质的最小量被引入。通常，相对于在待处理介质中存在的总醛，化学试剂以0.5至10，优选1至5的摩尔比加入。

参照表示本发明的变型的图2，精馏塔17被包括两个分区35和36的间壁塔代替，分区35用脱水塔的底部料流3供料和聚合物级丙烯酸料流5从分区36的侧流排出。

特别是，间壁不与塔的顶部连接；因此，在气体料流8在冷凝器19中冷凝之后，由料流3引入的轻质化合物可以容易地排出到塔顶部的料流4中。

这些分离塔特别由Sulzer和Montz公司出售。

根据该实施方案，化学处理剂22借助于所述塔的进料流3或在位于在分区35中所述塔的进料水平面和所述分区的底部之间分区水平面处被引入精馏塔，根据上面关于常规塔所述的不同方式。

该精馏塔的顶部料流8在冷凝器19中进行冷凝并部分送回到精馏塔的顶部，以确保在由间壁限定的分区36中的液体回流，该分区包含侧流取出，另一部分4在脱水塔的底部回路中进行再循环。根据该构造，聚合物级(甲基)丙烯酸料流的侧流取出以气相进行，然后在交换器37中冷凝，并且以200 +/- 20ppm的含量添加阻聚剂如氢醌甲基醚(HQME)。有利的是，将一种或多种阻聚剂引入到在塔顶作为回流返回的液体混合物中。作为一种变型，聚合物级丙烯酸料流的侧流取出可以以液相进行，纯化的料流在交换器37中冷却。在这种情况下，将HQME引入到以回流的形式返回塔顶的液体混合物中，其量使得在该聚合物级丙烯酸料流中该抑制剂的浓度不超过220ppm。

根据本发明的第二方面，不将醛的化学处理试剂引入到包含脱水塔10和精馏塔17的纯化段中，并且以液体或气体形式从该精馏塔作为侧流取出的然后在交换器37中冷却或冷凝的料流5是对应于工业品质的纯化丙烯酸料流。

根据本发明的这一方面，其一些实施方案如图3和4所示，工业丙烯酸的纯化产生聚合物级丙烯酸是在附加的纯化段中进行的，该附加的纯化段包括装备有另外的纯化塔21(其装有底部再沸器和顶部冷凝器)(图3)，或者两个纯化塔29和21(其装有底部再沸器，顶部冷凝器)(图4)。

在图3的构造中，将化学处理剂22引入到供给纯化塔21的工业丙烯酸5的料流中。塔21配备有沸腾器27(通过该沸腾器27将一部分塔的底部料流送回进入塔中)和顶部冷凝器24。一部分纯化的顶部料流作为回流送回塔21中。该塔优选在减压下操作。

化学处理剂与存在于料流5中的醛一起形成重质反应产物，其可以更容易地与丙烯酸分离并且在塔21的底部料流28中被除去。由形成这些重质产物的反应产生的水与纯化塔21的顶部料流中的丙烯酸一起被夹带。因此顶部料流25对应于符合对于制备聚合物(该聚合物用于其中水不是麻烦杂质的应用)所需的品质标准的冰(或聚合物级)丙烯酸的品质。这例如是制造超吸收体就的情况，超吸收体在部分中和和聚合之前采用预先在水中稀释的步骤。

在图4的构造中，补充的纯化是使用两个连续的塔进行的，从而获得具有低残留水浓度的聚合物级丙烯酸的品质。

工业丙烯酸5的冷凝料流在位于塔顶和塔底之间的位置处，优选在位于塔29上半部的塔板位置处被引入到第一中间蒸馏塔29中。

将化学试剂22引入到供给该中间塔29的工业丙烯酸5的料流中或在位于所述塔的供料与塔底之间的位置处被引入。由醛的处理反应产生的水与塔29的气态顶部料流30一起被夹带，其随后在交换器31中在部分地被排出(料流32)之前进行冷凝，并且部分地作为回流送回塔中。

料流32基本上由丙烯酸组成并且含有低浓度的水。它可以返回到方法的上游或者可以用于例如制造酯。

在塔29底部获得的料流33部分通过沸腾器34被送回塔中，另一部分用于进料第二纯化塔21。在纯化塔21的顶部获得了去除水的聚合物级丙烯酸的液体料流25；在交换器24中冷凝之后，一部分该液体料流作为回流返回到塔21中。形成的重质产物和重质阻聚剂在塔21的底部料流28中除去。

两个纯化塔29和21优选在减压下运行。

纯化塔21和29可以具有各种构造。

在图3和4中所示的两个实施方案的塔21是常规蒸馏塔，其通常包含5至30个理论塔板，优选8至20个理论塔板。该蒸馏塔与再沸器和冷凝器组合。

在图4中所示的实施方案的纯化塔29是常规蒸馏塔，其通常包含1至20个理论塔板，优选5至15个理论塔板。该蒸馏塔与再沸器和冷凝器相结合。

如同其中化学处理剂22被引入到包括脱水塔和精馏塔的纯化段中的实施方案一样，待处理料流和化学剂的混合可以任选地在中间容器或串联的中间容器组中在将其引入塔21(图3)或29(图4)之前进行实施。

类似地，遵循在仅包括两个连续的脱水和精馏塔的组中进行纯化的具体实施方案的实例，可以在精馏塔17上的气相中的侧流的第二次抽出，位于纯化(工业级)丙烯酸侧流下方的位置。该料流对应于不含重质副产物的酯级丙烯酸，其被浓缩在精馏塔的底部料流9中。它可以有利地经济地用作制备不同丙烯酸酯的酯化方法的起始原料。

令人惊讶的是，明显的是，在本发明的方法中没有出现固体的形成问题，而其中引入化学处理剂的丙烯酸流中存在的糠醛与丙烯醛的重量浓度比是不同于在专利EP1110940中所示的那些，允许避免产生固体聚合物。不束缚于这种解释，本发明人认为醛的化学处理试剂最佳地被引入到具有更适合于溶解反应副产物的组成的粗丙烯酸料流中(在仅包括两个蒸馏塔的装置中实施的优选实施方案)或被引入到比根据现有技术的常规方法可获得的工业级具有更高品质的工业丙烯酸流中(使用在附加段中的工业丙烯酸化学处理的实施方案)。

根据本发明的所有其变型形式的方法允许制备具有> 99％，优选> 99.5％的丙烯酸重量含量并且优选包含<10ppm，甚至<3ppm的总醛含量的冰丙烯酸或聚合物级丙烯酸。

根据本发明方法获得的聚合物级丙烯酸同样优选具有以下杂质的含量：

原白头翁素<5ppm，特别是<3ppm

马来酸酐<100ppm，特别是<50ppm

非酚类阻聚剂<10ppm，特别是<3ppm。

如上所述，适合于进行聚合物级(甲基)丙烯酸的回收方法的根据本发明的设备至少包括：

a) 脱水塔；

b) 在所述脱水塔的底部流体连接的精馏塔；

c) 任选地，至少一个与所述精馏塔侧向流体连接的蒸馏塔；

d) 混合装置，其确保化学处理剂在用于供料精馏塔的脱水塔底部料流中的引入，混合和反应的最佳条件，任选地包括中间容器；

e) 至少一个用于精馏塔的侧流抽出的系统。

作为可使用的混合装置，可以提及搅拌或循环的容器或在线混合器，任选地与中间储存容器组合。混合装置允许确保最小的停留时间，通常在5分钟-120分钟之间，并且将最佳温度通常设定在30℃-80℃之间，以便使化学处理剂与杂质，特别是醛类杂质的反应是最有效的，而不会产生固体的沉积。

本发明的另一个主题涉及制备聚合物级(甲基)丙烯酸的方法，其至少包括以下步骤：

A) 将至少一种(甲基)丙烯酸的前体进行气相氧化以形成包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物；

B) 将气态反应混合物冷却；

C) 将冷却的气态反应混合物进行如上定义的回收(甲基)丙烯酸的方法。

(甲基)丙烯酸的前体可以是丙烯醛或甲基丙烯醛，并且可以来源于可再生原料，从而产生生物源的(甲基)丙烯酸。

(甲基)丙烯酸优选为丙烯酸，丙烯酸的前体为通过丙烯的催化氧化得到的丙烯醛。

步骤A)的氧化反应根据本领域的知识进行，通常产生气态反应混合物，其被过加热至大于280℃的温度。

该混合物有利地按照步骤B)进行冷却，特别地直至低于250℃，优选低于190℃的温度，以便根据步骤C)进行回收(甲基)丙烯酸而不使用共沸溶剂，并且包括用于去除醛的化学处理。它可以直接在脱水塔中冷却，也可以使用位于脱水塔上游的热交换器进行冷却。

根据本发明的方法提供可用于制备用于卫生或电缆制造领域的丙烯酸超吸收体或高纯度丙烯酸酯，或丙烯酸分散剂或絮凝剂(包含低含量的挥发性有机化合物)的聚合物级(甲基)丙烯酸(或AAg)。

现在将通过以下实施例来说明本发明，这些实施例不旨在限制由所附权利要求限定的本发明的范围。

实验部分

百分比以重量百分比表示。

在下面的实施例中，使用了以下分析方法：

- 在来自供应商Waters的Atlantis DC18柱上的高效液相色谱，使用UV检测和外部校准：以马来酸，乙酸和吩噻嗪形式定量的糠醛，苯甲醛，马来酸酐，

- 紫外-可见光谱测定，在乙醇/三氯乙酸介质中用氯化汞催化的丙烯醛与4-己基间苯二酚反应后，具有在603nm处最大吸收的蓝色着色显现：丙烯醛。

实施例1(比较)

已经使用借助于ASPEN软件的模拟以举例说明根据现有技术的方法。它特别是在专利EP 2 066 613 B1中描述的方法，如图3所示，其通过从塔17侧流取出提供纯化丙烯酸流5。

下表列出了主要化合物的流速，温度，压力和组成：

在该表中，显示出糠醛/丙烯醛的重量浓度比在料流3中远低于3，并且通过从塔17的侧流取出得到的纯化丙烯酸(料流5)的品质不具有足以用于需要聚合物级丙烯酸品质的应用中的品质。特别地，糠醛和苯甲醛以及马来酸/酸酐的浓度是过高的而不能制备符合申请人希望的高分子量的聚合物。

实施例2(参照)

制备代表在不使用外部有机溶剂的情况下纯化丙烯酸的方法的在脱水塔底部获得的介质的合成混合物。该合成料流具有下列组成：丙烯酸(85.20％)，乙酸(10％)，水(4.4％)，丙烯醛(0.03％)，糠醛(0.011％)，苯甲醛(0.015％)，马来酸酐(0.2％)，吩噻嗪(0.1％)和氢醌(0.05％)。

将250g这种混合物引入到圆底玻璃烧瓶中，并将混合物在旋转蒸发器中在90℃的温度和30毫巴的压力下蒸馏，以收集约80％的蒸馏馏分。

蒸发后，收集201g无色澄清馏出物，该馏出物分析为0.01％糠醛，0.01％苯甲醛，0.03％丙烯醛和0.15％马来酸/酸酐。

该测试的结果反映了在没有分离板的闪蒸条件下的杂质分布。它作为在存在醛的化学处理试剂时进行的下列测试的参照。

实施例3(根据本发明)

从200g相同的合成混合物开始重复与测试2相同的处理，但是这次通过加入0.35g水合肼进行。此外，混合物首先在大气压力下升温到40℃达60分钟，然后在旋转蒸发器中在90℃的温度和30毫巴的压力下蒸馏。

回收154克(77％)无色澄清馏出物，该馏出物分析为<1ppm糠醛，<1ppm苯甲醛，<1ppm丙烯醛和<1ppm马来酸/酸酐。

蒸发后收集的未蒸馏出的残渣是清澈的，没有固体沉积物。

实施例4(根据本发明)

使用在试验2中描述的200g合成混合物重复与试验3相同的处理，但是这次通过加入0.31g氨基胍碳酸氢盐进行。

蒸发后，收集152g(76％)无色澄清馏出物，该馏出物分析为<1ppm糠醛，<1ppm苯甲醛，<1ppm丙烯醛和48ppm马来酸/酸酐。

蒸发后收集的未蒸馏出的残渣是清澈的，没有固体沉积物。

实施例5(根据本发明)

使用在试验2中描述的200g合成混合物重复与试验3相同的处理，但是这次通过加入0.47g间苯二胺进行。

蒸发后，收集到157g(78％)无色澄清馏出物，该馏出物分析为<1ppm糠醛，3ppm苯甲醛，<1ppm丙烯醛和7ppm马来酸/酸酐。

蒸发后收集的未蒸馏出的残渣是清澈的，没有固体沉积物。

实施例3、4和5显示，借助于化学试剂处理，可以使用代表根据回收/纯化方法获得的脱水塔的塔底产物的料流获得聚合物级的丙烯酸的品质，而不需要额外的蒸馏步骤。

实施例6(参照)

制备代表在不使用有机溶剂的丙烯酸纯化方法的在脱水塔底部获得的介质的合成混合物。该合成料流具有下列组成：丙烯酸(84.6％)，乙酸(9.7％)，甲酸(0.1％)，水(4.3％)，丙烯醛(0.027％)，糠醛(0.010％)，苯甲醛(0.015％)，马来酸酐(0.20％)和吩噻嗪(0.1％)。

将该合成混合物以289g/h的流速连续引入到保持恒定水平的500ml玻璃反应器中，在恒定的剧烈搅拌下在50℃加热。在反应器中调节的温度为50℃，混合物在该搅拌槽中的停留时间为1小时。

从反应器排出的反应混合物进料到通过电阻加热的热虹吸广再沸器中。

在重沸器运行的闪蒸条件下，在345hPa的压力下，在101℃的温度下，蒸馏出代表90％进料流的顶部料流。

顶部料流的分析指示了糠醛的浓度为113ppm，底部料流包含163ppm的糠醛。没有观察到明显的结垢。

该实施例表明，在没有化学添加剂与醛反应的情况下，糠醛被分成顶部流和底部流，并且顶部流的品质不是令人满意的。

实施例7(根据本发明)

在实施例6中描述的实验再次在相同的条件下进行，但在用于去除醛的处理剂的存在下进行。

将具有与实施例6相同组成的合成混合物以235g/h的流速连续引入到在50℃加热的反应器中。还将0.78g/h的水合肼引入该反应器中。混合物在反应器中的停留时间等于一小时。添加的化学试剂的量相对于在待处理介质中存在的醛的总和的摩尔比为2。

从反应器排出的反应混合物在276hPa的压力下进料到热虹吸管再沸器中。在闪蒸之后，在冷凝之后，获得219g/h的液体馏出物(料流的93％供给给沸腾器)和16g/h的底部料流。

在分析顶部料流后，糠醛(最难分离的杂质，因为它在沸点方面最接近丙烯酸)的浓度为1 ppm。

在该混合物中，在进料料流中的糠醛/丙烯醛的浓度比为0.4。尽管该比率明显处于在专利EP 1110940中作为最佳范围规定的3至100的范围之外，但该实施例显示糠醛的去除是有效的。此外，在装置中没有观察到明显的结垢。

实施例8(根据本发明)

在相同的条件下再次进行在实施例7中所述的实验，但在反应器中引入的化学处理剂是20％的制备的氨基胍碳酸氢盐在冰丙烯酸(不含醛杂质)中的溶液。

在剧烈搅拌下将具有与实施例7相同的组成的合成混合物(235g/h)和用于处理醛的化学试剂溶液(11.8g/h)引入到保持在50℃的反应器中，停留时间为一小时。添加的化学试剂的量使得相对于在待处理介质中存在的醛的总量的摩尔比为2.2。从反应器中提取的反应混合物作为进料送入再沸器中，其在315hPa下在101℃的温度下运行。蒸馏出对应于84％进料流的顶部料流。

分析后，顶部料流包含1ppm的糠醛。没有观察到设备项目的明显结垢。

Claims

1.在不含有机溶剂的情况下，从包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物中回收聚合物级(甲基)丙烯酸的方法，其中该气态反应混合物通过(甲基)丙烯酸的前体的气相氧化获得，该方法包括至少以下步骤：

i)使气态反应混合物在不使用共沸溶剂的情况下在称为脱水塔的第一蒸馏塔中进行脱水，产生顶部料流和底部料流，顶部料流的至少一部分被冷凝并以回流形式被送回脱水塔；

ii)使脱水塔的底部料流至少部分地在称为精馏塔的第二塔中进行蒸馏，产生顶部料流，和包含重质化合物的底部料流；

iii)通过从精馏塔的侧流抽出来回收纯化的(甲基)丙烯酸流；

其特征在于其在至少一种醛的化学处理试剂存在下进行。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于精馏塔是在低于大气压的压力下操作的常规蒸馏塔。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于精馏塔是间壁塔，所述间壁塔在间壁的一侧用脱水塔的底部料流进料并且在位于间壁另一侧的分区中进行纯化的(甲基)丙烯酸的侧流取出。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，醛的化学处理试剂在位于在所述塔的进料水平面和纯化的(甲基)丙烯酸的侧流取出板的水平面之间的区段位置处被引入所述精馏塔中。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，醛的化学处理试剂经由精馏塔的进料流中间体被引入所述精馏塔中。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于醛的化学处理试剂在脱水塔的底部被引入，优选被引入在与反应料流接触的液体料流中以冷却它。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，将在步骤iii)中获得的纯化(甲基)丙烯酸料流以聚合物级(甲基)丙烯酸的气态料流的形式被排出。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于在步骤iii)中排出的纯化的(甲基)丙烯酸流用于制备超吸收聚合物，而不需要额外的纯化，特别是通过分级结晶的纯化。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤iii)中排出的纯化(甲基)丙烯酸料流使用一个或两个蒸馏塔通过蒸馏进行附加处理，并且醛的化学处理试剂的引入在所述处理期间进行。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于醛的化学处理试剂经由混合装置的中间体被引入，所述混合装置的中间体包括至少一个确保化学试剂与待处理的料流紧密混合的容器。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，醛的化学处理在30℃至80℃的温度的混合装置中在5分钟至120分钟的停留时间期间进行实施。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于醛的化学处理试剂选自：

·胺，如，例如但不限于单乙醇胺，乙二胺，甘氨酸，二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，邻-、对-和间-亚苯基二胺；

·苯胺类化合物，例如但不限于苯胺，以及邻-、对-和间-甲基苯胺；

·肼类化合物，例如但不限于肼及其盐，肼水合物，硫酸肼，羧酸肼，盐酸肼，苯肼，4-硝基苯肼，和2,4-二硝基苯肼，或氨基胍及其盐，如氨基胍碳酸氢盐；

·酰肼类化合物，例如但不限于羧酸的酰肼及其盐，例如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸和马来酸的酰肼，和己二酸和琥珀酸的二酰肼，脲或脲的衍生物和肼的衍生物，如氨基脲或碳酰肼及它们的盐；

单独的或它们以各种比例的混合物。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在精馏塔上，在位于纯化丙烯酸的侧流取出的下方的位置处进行第二次气相取出。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸的前体是丙烯醛，其通过丙烯的氧化或通过丙烷的氧化脱氢获得。

15.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸的前体是通过异丁烯和/或叔丁醇的氧化或丁烷和/或异丁烷的氧化脱氢获得的甲基丙烯醛。

16.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸的前体包含可再生来源的碳，并且源自甘油，3-羟基丙酸或2-羟基丙酸。

17.制备聚合物级(甲基)丙烯酸的方法，其至少包括以下步骤：

A)使至少一种(甲基)丙烯酸的前体进行气相氧化以形成包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物；

B)将气态反应混合物冷却；

C)使经冷却的气态反应混合物经受如在权利要求1至16中任一项所定义的用于回收(甲基)丙烯酸的方法。

18.用于回收聚合物级(甲基)丙烯酸的设备，其至少包括：

a)脱水塔；

b)与所述脱水塔的底部流体连接的精馏塔；

c)任选地至少一个蒸馏塔，其与所述精馏塔侧向流体连接；

d)确保化学处理剂在供给精馏塔的脱水塔的底部料流中的引入，混合和最佳反应条件的混合装置，其任选地包括中间体容器；

e)至少一个用于精馏塔的侧流取出的系统。