KR19990045320A - 아크릴산의 제조 방법 - Google Patents

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KR19990045320A
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도요미쓰 시미즈
오사무 모리야
구니히꼬 시게마쓰
류지 마쓰시따
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고사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 프로필렌 및/혹은 아크롤레인의 촉매 증기상 산화에 의해 수득한 아크릴산 함유 수용액을 공비 탈수하여 아크릴산을 분리하는 것으로 구성된 아크릴산의 제조 방법에 있어서, 공비 탈수 이전에 아크릴산 함유 수용액을 증발시키고, 수득된 아크릴산 함유 증기를 공비 탈수하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따르면, 아크릴산의 제조 장치의 공비 탈수 컬럼, 저비점 분리 컬럼 혹은 고비점 분리 컬럼에 부착되는 중합물을 줄일 수 있으므로 작업을 멈추지 않고 장기간 제조 장치를 작동할 수 있다.

Description

아크릴산의 제조 방법
본 발명은 중합 반응을 피하면서 프로필렌 및/혹은 아크롤레인의 촉매 증기상 산화에 의해 수득한 아크릴산 함유 수용액으로부터 아크릴산을 분리하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 최근 공업적 규모로 프로필렌 및/혹은 아크롤레인의 촉매 증기상 산화에 의해 제조되어 왔다. 촉매 산화 반응은 분자상 산소 및 수증기의 존재하에 고형 촉매를 사용하여 수행되므로 산화 생성물은 통상적으로 아크릴산 함유 수용액의 형태로 수득된다.
아크릴산 함유 수용액은 아크릴산 외에도 아세트산, 포름산, 포름알데히드, 푸르푸랄, 아크롤레인, 아세트알데히드, 프로피온산, 말레산, 벤즈알데히드, 프로토아네모닌 등과 같은 많은 부산물을 함유한다.
상기와 같은 아크릴산 함유 수용액으로부터 아크릴산을 회수하기 위해서, 우선 아크릴산 함유 수용액으로부터 물을 제거하는 것이 필요하다.
아크릴산 함유 수용액으로부터 물을 제거하는 방법으로서,
(1) 케톤, 아세트산 에스테르, 부티르산 에스테르, 방향족 탄화수소 등과 같은 용매를 사용한 용매 추출 방법(예를 들어 일본 특공소 46-18728호, 일본 특공소 49-34966호, 일본 특개소 48-62712호, 일본 특개소 49-5915호 등),
(2) 물과 함께 공비등하는 용매, 예컨대 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등을 사용한 공비 증류에 의한 탈수법(예를 들어, 일본 특개소 49-7216호, 일본 특공소 63-10691호, 일본 특개평 3-181440호, 일본 특공소 41-11247호 등)이 공지되어 있다.
최근, 경제적인 측면에서뿐만 아니라 프로필렌 및/혹은 아크롤레인의 촉매 증기상 산화 반응을 위한 촉매의 성능 및 산화 반응 조건의 개선에 따라 아크릴산 함유 수용액중 아크릴산의 농도가 40 내지 70 중량 % 까지 현저하게 증가하고 물의 농도가 현저하게 감소하였기 때문에 공비 증류에 의한 탈수법이 주류를 이루게 되었다.
하지만, 아크릴산은 열, 빛, 과산화물, 알데히드 등의 불순물의 작용에 의해 쉽게 중합하는 성질을 가지므로, 많은 부산물을 함유한 아크릴산 함유 수용액을 공비 탈수 컬럼으로 직접 공급하여 공비 증류를 통해 탈수하는 경우, 많은 양의 중합체가 형성된다. 이러한 중합체는 증류 컬럼의 리보일러(reboiler)의 가열 표면에 부착되어 열 전도 성능을 저하시킬 뿐만 아니라 증류 컬럼을 봉쇄하여 비의도적으로 작업을 멈추는 상황을 유발한다는 사실이 공지되어있다. 따라서, 중합 반응의 방지는 공업적 관점에서 매우 중요하다.
아크릴산의 중합을 방지하기 위한 수단으로서, 통상적으로 아크릴산 함유 용액에 중합 방지제를 첨가하는 방법이 제안되었으며 수행되어왔다. 대표적인 중합 방지제로서 페놀, 예컨대 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르 등, 아민, 예컨대 페노티아진, 디페닐아민 등, 구리염, 예컨대 구리 디부틸디티오카바메이트 등, 망간염, 예컨대 망간 아세테이트 등, 니트로 화합물, 니트로소 화합물 등이 공지되어있다. 상기 중합 방지제는 단독으로, 혹은 이들의 조합으로, 혹은 분자상 산소 함유 기체와 조합하여 사용되어왔다.
또한, 아크릴산의 중합 반응이 불순물에 의해 크게 영향받는 흡습성 수지 및 중합체 응집제의 제조의 경우, 알데히드와 같은 불순물의 존재가 최근 문제점으로 간주되고 있기 때문에 하기와 같이 아크릴산을 정제하는 방법이 제안되어 왔다 :
(1) 방향족 아민, 지방족 아민 혹은 다른 아민, 예컨대 아미드, 이민, 이미드, 폴리아민 등을 알데히드를 함유하는 조 아크릴산에 첨가하고, 생성 혼합물을 증류하여 아크릴산으로부터 알데히드를 제거하는 아크릴산의 정제 방법(일본 특공소 48-31087호).
(2) 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민 및 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 프로필렌 및/혹은 아크롤레인의 촉매 증기상 산화에 의해 수득한 아크릴산에 첨가하는, 아크릴산의 중합 반응의 방지 및/혹은 아크릴산에 함유된 알데히드의 분해 방법(일본 특개소 50-50314호).
(3) 프로필렌 및/혹은 아크롤레인의 촉매 증기상 산화에 의해 수득한 아크릴산을 히드라진 화합물 혹은 아민 화합물이 흡착된 분자체로 처리하여 아크릴산에 함유된 알데히드를 분해, 제거하는 아크릴산의 정제 방법(일본 특개소 56-18934).
(4) 일차 아민 및/혹은 그의 염, 및 추가로 하나 이상의 유기 설폰산 및/혹은 그의 염을 알데히드를 함유한 아크릴산에 첨가하고, 증류에 의해 혼합물로부터 아크릴산을 분리하는 아크릴산의 정제 방법(일본 특개평 7-149687호).
(5) 프로필렌 및/혹은 아크롤레인의 촉매 증기상 산화에 의해 수득한 아크릴산 함유 산화 생성물을 공비 탈수한 후 알데히드 제거제를 첨가하면서 아크릴산을 증발 정제하는데 있어서, 지방족 아민, 헤테로고리 아민 및 방향족 모노아민으로부터 선택된 하나 이상의 아민 및 알데히드 제거제를 공비 탈수 후 용액에 첨가하는 아크릴산의 제조 방법(일본 특개평 9-208515호).
상기 방법들은 아크릴산에 함유된 소량의 알데히드를 제거하기 위해 아민을 첨가한 후 용액을 증류하여 소량의 알데히드를 함유한 아크릴산을 수득하도록 고안되었으며, 혹은 아민 화합물이 흡착된 분자체를 사용한 알데히드를 함유하는 아크릴산의 처리 방법에 관한 것이다. 하지만, 아민을 첨가하면서 알데히드를 함유하는 아크릴산의 증류 과정에서 증류 컬럼 내에서 중합 반응이 일어나기 쉽고 타르질의 물질이 생성된다는 문제가 발생한다.
또한, 아민 화합물이 흡착된 분자체를 사용하여 처리하는 경우 분자체의 수명이 단축된다.
본 발명의 목적은 프로필렌 및/혹은 아크롤레인의 촉매 증기상 산화에 의해 수득한 아크릴산 함유 수용액을 공비 탈수하여 아크릴산을 분리하는 것으로 구성된 아크릴산의 제조 방법을 제공하는 것이며; 상기 방법은 아크릴산의 분리시 중합 반응을 방지하고, 아크릴산 함유 수용액으로부터 물을 제거하기 위한 공비 탈수 컬럼, 혹은 수득한 아크릴산에 함유되어 있는 아세트산 등과 같은 불순물을 제거하기 위한 저비점 분리 컬럼, 혹은 말레산 등과 같은 고비점 불순물을 제거하기 위한 고비점 분리 컬럼에 중합체가 부착되는 것을 방지하여 장기간 작업을 멈추지 않고 상품으로서의 아크릴산을 안정하게 수득하는 방법에 관한 것이다.
상기와 같은 상황하에, 본 발명자들은 프로필렌 및/혹은 아크롤레인의 촉매 증기상 산화에 의해 수득한 아크릴산 함유 수용액을 공비 탈수하여 아크릴산을 분리하여 아크릴산을 제조하는 방법에 대하여 광범위한 연구를 수행해왔으며; 상기 방법은 아크릴산에 함유된 불순물을 제거하기 위한 공비 탈수 컬럼 혹은 증류 컬럼에 중합물이 부착되는 것을 줄일 수 있다. 결과로, 본 발명자들은 수득한 아크릴산 함유 수용액을 공비 탈수 컬럼으로 직접 공급하는 대신, 아크릴산 함유 수용액을 한차례 증발시킨 후, 수득된 아크릴산 함유 증기를 공비 탈수 컬럼으로 공급하여 공비 탈수를 수행함으로써 상기 문제점들을 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 프로필렌 및/혹은 아크롤레인의 촉매 증기상 산화에 의해 수득한 아크릴산 함유 수용액을 공비 탈수하여 아크릴산을 분리하는데 있어서, 공비 탈수 이전에 아크릴산 함유 수용액을 증발시키고, 수득한 아크릴산 함유 증기를 공비 탈수하는 것으로 구성된 아크릴산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌 및/혹은 아크롤레인의 촉매 증기상 산화에 의해 수득한 아크릴산 함유 수용액은 프로필렌의 1 단계 산화 혹은 2 단계 산화에 의해 수득한 것이거나, 본래의 배출 기체가 직접적으로 산화 반응기로 순환되는 것 혹은 이를 연소시킨 후 순환시켜서 수득하는 방식에 의한 것일 수 있다.
프로필렌 및/혹은 아크롤레인을 수증기 및 고형 촉매의 존재하에 분자상 산소에 의해 촉매 증기상 산화시키는 경우, 아크릴산 및 물 외에도 다양한 알데히드 및 다양한 유기산이 생성된다. 아크릴산 함유 수용액의 조성은 사용된 촉매 및 반응 조건에 따라 다르나, 통상적으로 약 40 내지 70 중량 %의 아크릴산, 20 내지 56 중량 %의 물 및 2 내지 10 중량 %의 아세트산을 함유한다.
본 발명은 종래의 방법과 같이 용액을 직접 공비 탈수시키지 않고, 아크릴산 함유 수용액을 우선 증발기로 증발시키고, 수득한 아크릴산 함유 증기를 공비 탈수시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용되는 증발기의 형태로는 특별한 제한이 없으나, 통상적으로 유벽탑(濡壁塔, wet wall column) 방식 및 강제 순환 방식의 증발기 등이 사용된다. 증발 작업의 압력으로는 특별한 제한이 없으나, 생성된 증기를 이어지는 공비 탈수 컬럼으로 공급하는 것이 필요하기 때문에 공비 탈수 컬럼의 작업 압력보다 어느 정도 높은 것이 바람직하다. 증발기는 1 단계 혹은 다단계일 수 있으며, 아크릴산의 회수를 증가시키기 위해 다단계 증발기를 사용하는 것이 바람직하다. 증발율은 90 % 이상이 바람직하다. 증발기의 탑저부(塔底部)의 잔여물을 이량체 분해 등과 같은 아크릴산 회수 단계로 공급하여 아크릴산을 회수하는 것이 바람직하다.
증발 작업시에, 아크릴산의 중합 방지제, 예를 들어 페놀, 예컨대 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 등, 아민, 예컨대 페노티아진, 디페닐아민 등, 구리염, 예컨대 구리 디부틸디티오카바메이트 등, 망간염, 예컨대 망간 아세테이트 등, 니트로 화합물, 니트로소 화합물 등의 통상적인 공지된 중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하며, 또한 분자상 산소를 함유하는 기체를 불어넣는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 높이기 위해, 암모니아, 일차 아민, 이차 아민, 히드라진, 요소 혹은 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 아크릴산 함유 수용액이 증발되기 전에 아크릴산 함유 수용액에 첨가하는 것이 바람직하며, 트리에틸렌테트라아민의 첨가가 특히 바람직하다. 일차 아민 및 이차 아민으로는 지방족 아민, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸아민, 헥사메틸렌디아민, 옥틸아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 프로필아민, 헥실아민, 트리에틸렌펜타아민, 테트라에틸렌펜타아민, 에틸렌디아민 등; 지환족 아민, 예컨대 시클로헥실아민, 시클로펜틸아민 등; 방향족 아민, 예컨대 페닐렌디아민 등이 있다. 히드라진으로는 히드라진, 페닐히드라진 등이 있다.
암모니아, 일차 아민, 이차 아민, 히드라진, 요소 혹은 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 아크릴산 함유 수용액에 첨가되는 경우, 이들 화합물은 약 10 내지 1,000 ppm의 양으로 아크릴산 함유 수용액에 첨가된다. 첨가 온도는 통상적으로 약 10 내지 100 ℃이며, 바람직하게는 약 30 내지 80 ℃의 범위이다. 또한, 접촉의 지속 시간은 특히 제한되지 않으나 통상적으로 약 5 내지 150 분이다. 첨가 위치는 특히 제한되지 않으나 바람직하게는 프로필렌 및/혹은 아크롤레인의 촉매 증기상 산화로 제조한 기체용 흡착탑의 탑저액(塔底液, bottom liquid)에 첨가하거나 아크릴산 함유 수용액의 탱크에 첨가하는 것이 바람직하다. 혼합 장치는 첨가제 및 아크릴산 함유 수용액을 충분히 혼합할 수 있는 것, 예컨대 공전(static) 혼합기, 라인 혼합기, 교반 혼합기, 펌프 순환 라인을 갖는 아크릴산 함유 수용액 보관 탱크 등이 있다.
이어서, 수득한 아크릴산 함유 수용액의 증기를 공비 탈수 컬럼으로 공급하여 주로 물을 제거한다. 공비 탈수 컬럼에서의 처리 방법으로는 특별한 제한이 없으며 아크릴산의 제조에 사용되는 통상적인 방법일 수 있다. 예를 들어, 공비 탈수는 톨루엔, 메틸이소부틸 케톤, 크실렌, 에틸벤젠, 헵탄 혹은 이들의 혼합물을 사용하여 약 100 내지 200 mmHg의 진공 하에 수행된다. 상기와 같은 공비 탈수 컬럼에서의 처리에 의해 공비 탈수 컬럼의 탑저부의 용액의 물 함량은 통상적으로 1,000 ppm 이하가 된다. 한편, 물, 아세트산, 공비제 및 저비점물인 알데히드는 공비 탈수 컬럼의 탑정부(塔頂部)에서 증류, 제거된다. 물 및 공비제는 상호 가용성이 아닌 것이 바람직하다. 증류액의 수상을 계의 외부로 배출시키고, 유상을 환류물로서 공비 탈수 컬럼으로 되돌린다.
공비 탈수 컬럼으로부터 배출된 탑저액은 이어서 저비점 분리 컬럼으로 공급되어 물, 아세트산, 공비제와 같은 저비점 물질이 제거된다. 상품으로서의 아크릴산은 필요에 따라 증류에 의해 더 정제한 후에 저비점 분리 컬럼의 탑저액으로부터 수득된다. 한편, 아크릴산, 공비제 및 아세트산을 함유하는 저비점 분리 컬럼으로부터의 증류액은 아세트산을 분리하기 위해 추가로 증류되며, 잔여의 아크릴산 및 공비제는 회수를 위해 아크릴산 함유 용액으로서 공비 탈수 컬럼, 저비점 분리 컬럼 등과 같은 이전 단계로 되돌려진다.
아크릴산 함유 수용액이 직접 공비 탈수용 공비 탈수 컬럼으로 공급되는 종래의 방법에 따르면, 공비 탈수 컬럼의 회수부 및 리보일러에 중합체 및 타르성 물질의 형성이 뚜렷하다. 따라서, 장기간에 걸친 안정한 작업이 힘들다. 한편, 본 발명과 같이 공비 탈수 전에 아크릴산 함유 수용액의 증발이 수행되는 경우, 공비 탈수 컬럼에 부착되는 물질은 현저히 감소한다. 또한, 열 공급 장비인 충진탑(packed tower), 시브트레이(sieve tray), 리보일러의 가열부와 같은 복잡한 구조에 부착된 중합물을 제거하는 빈도가 감소한다. 또한, 상기 증발 장치는 증류 장치 비하여 저렴하며 단순한 구조를 갖는다. 따라서, 기기의 벽에 중합물이 부착되는 경우 2개의 증발기를 배열할 수 있다. 이 경우, 정지한 증발기를 염기나 워터젯(water jet) 세척에 의해 용이하게 세척할 수 있다. 또한, 공비 탈수 컬럼의 탑저액을 증류하기 위한 저비점 분리 컬럼 및 고비점 분리 컬럼에 부착된 물질이 감소되므로, 상기 방법은 공업 분야에서 큰 장점을 갖는다.
실시예
본 발명을 하기에 실시예로서 일층 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
2 m2부피의 유벽식 증발기에, 55 중량 %의 아크릴산, 41 중량 %의 물, 3 중량 %의 아세트산 및 불순물로서 수십 또는 수천 ppm의 아크롤레인, 포름알데히드, 푸르푸랄, 아세트알데히드, 프로피온산, 말레산, 벤즈알데히드, 프로토아네모닌 등을 함유하며 프로필렌의 2 단계 촉매 증기상 산화에 의해 수득한 아크릴산 함유 수용액을 50 kg/시간의 속도로 공급하고, 1.1 kg/cm2의 포화 스팀으로 가열한다. 생성된 증기를 공비 탈수 컬럼에 공급한다. 상기 시스템은 일부의 탑저액이 펌프를 사용하여 외부로 배출되고, 그 외의 유벽식 증발기의 탑저액을 펌프를 사용하여 증발기로 순환되도록 고안되었다. 증발기의 탑저부에 가열된 증기를 기준으로 0.3 부피 %의 비율로 공기를 공급한다. 중합 방지제를 증발기에 공급하여 히드로퀴논 및 구리 디부틸디티오카바메이트의 농도가 각각 약 2,000 ppm 및 100 ppm이 되도록 한다.
사용된 공비 탈수 컬럼은 스텐레스강으로 만들어졌으며, 내경은 200 mm이고, 컬럼의 농축부의 5 m, 회수부의 2 m 길이를 OP 캐스케이드 미니링(cascade mini-ring, Dodwell & Company Ltd. 제조)으로 충진하였고, 컬럼의 탑저부에 2 m2리보일러가, 컬럼의 탑정부에 4 m2응축기가 장착되었으며, 응축기의 배출구는 진공 조절 장치에 연결되어 있다. 공비제는 톨루엔으로서, 탑저액중 톨루엔의 농도가 17 중량 %가 되도록 환류 라인으로부터 공급된다. 리보일러는 1.1 kg/cm2의 포화 스팀으로 가열하였으며, 가열의 조절은 스팀의 양으로 조정하였다. 컬럼 탑정부의 응축기에서 응축된 증류액을 디캔터(decanter)에서 유지시켜 상분리하였다. 공비제상의 총량은 환류되었으며, 수상은 계의 외부로 배출되었다. 탑저액은 펌프로 배출하여 액체의 수준을 일정하게 유지하였으며, 하기의 저비점 분리 컬럼의 재료로서 사용하였다. 공비 탈수 컬럼에서, 컬럼의 탑정부의 압력은 150 mmHg로 조절되었다. 컬럼의 탑정부로부터 중합 방지제로서 페노티아진 및 구리 디부틸디티오카바메이트가 공급되어 탑저액중 이들의 농도가 각각 약 200 내지 100 ppm이 되도록 하였다. 또한, 리보일러에 가열된 증기를 기준으로 0.3 부피 %의 비율로 공기가 공급되었다.
상기와 같은 방법으로 증발기 및 공비 탈수 컬럼의 작동을 23 일간 계속하였다. 이번에는 공비 탈수 컬럼의 탑정부의 온도는 약 45 ℃, 탑저부의 온도는 약 80 ℃였다. 디캔터에서 배출된 수상의 양은 21 kg/시간이었고, 수상의 조성은 물 95 중량 %, 아세트산 4 중량 %, 및 아크릴산 0.1 중량 % 이다. 공비 탈수 컬럼의 탑저부로부터 배출된 액체의 양은 31 kg/시간이고, 상기 액체는 0.05 중량 %의 물, 2 중량 %의 아세트산, 80 중량 %의 아크릴산, 17 중량 %의 톨루엔 및 중합 방지제 등을 함유한다. 증발기로부터 배출된 탑저액의 양은 3 kg/시간이고, 10 중량 %의 물, 70 중량 %의 아크릴산(이량체 포함), 4 중량 %의 아세트산 및 중합 방지제와 같은 고비점 물질을 함유한다. 23일간 계속 작업한 후, 증발기 및 공비 탈수 컬럼의 작동을 멈추고 관찰하기 위해 분해한다. 단지 소량의 중합물이 증발기의 내부 표면에 부착되었으며, 단지 미량의 검은 타르성 물질이 회수부에 부착되었다.
각 부위의 중합물을 약 80 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조하여 건조 중량을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
이어서, 공비 탈수 컬럼의 탑저부로부터 배출된 액체를 300 g/시간의 공급 속도로 저비점 분리 컬럼으로 공급하여 저비점 물질을 증류 및 분리한다. 저비점 분리 컬럼은 내경 30 mm인 유리 실린더이며, 탑저부에 리보일러로서 2 리터 플라스크 및 탑정부에 응축기가 장착되어 있으며, 응축기의 배출구는 진공 조절 장치에 연결되어있다. 저비점 분리 컬럼의 농축부 및 회수부의 각각 15 cm 및 60 cm는 스텐레스 딕슨(Dickson) 충진재로 충진되어 있다. 페노티아진 및 구리 디부틸디티오카바메이트의 농도가 각각 약 200 ppm 및 33 ppm이 되도록 톨루엔으로 희석한 중합 방지제를 컬럼 탑정부의 응축기에서 응축된 증류액에 공급한 후, 증류액의 일부는 저비점 분리 컬럼용 환류물로서 사용하며 나머지 증류액은 계 밖으로 배출한다. 리보일러인 플라스크의 가열은 오일 중탕을 사용하였으며, 증류액의 양은 오일 중탕의 온도로 조절하였다. 공기를 가열된 증기를 기준으로 0.3 부피 %의 비율로 플라스크의 탑저부로 공급하였다. 플라스크의 액체의 수준을 플라스크로부터 펌프로 탑저액을 배출하여 일정하게 조절하였다. 컬럼 탑정부의 압력을 70 mmHg, 환류비 4, 컬럼 탑정부의 온도 약 63 ℃ 및 컬럼 탑저부의 온도를 약 82 ℃로 조절하면서, 저비점 분리 컬럼의 작동을 23일간 계속하였다. 배출된 증류액은 100 g/시간이며 6 중량 %의 아세트산, 40 중량 %의 아크릴산 및 54 중량 %의 톨루엔을 함유하는 조성을 갖는다. 저비점 분리 컬럼의 탑저부로부터 배출된 액체의 양은 200 g/시간이며, 98 중량 %의 아크릴산, 수 ppm의 톨루엔, 200 ppm의 아세트산, 고비점 물질, 중합 방지제 등을 함유한다. 23일간 작업을 계속한 후, 저비점 분리 컬럼의 작동을 멈추고 관찰을 위해 분해한다. 농축부의 충진재인 딕슨 충진재의 중량은 0.35 g 증가하였다. 회수부의 충진재의 중량도 0.35 g 증가하였다. 또한, 리보일러인 플라스크의 중량도 0.10 g 증가하였다. 하지만 어떠한 영역에서도 중합체의 가시적인 생성은 관찰되지 않았다.
이어서, 저비점 분리 컬럼의 탑저부로부터 배출된 액체는 400 g/시간의 공급 속도로 고비점 분리 컬럼으로 공급되어 상업적인 제품으로서의 아크릴산을 회수한다. 고비점 분리 컬럼은 내경 30 mm의 유리 실린더이며, 탑저부에 리보일러로서 2 리터의 플라스크 및 탑정부에 배출구가 진공 조절 장치에 연결된 응축기가 장착되어 있다. 고비점 분리 컬럼의 농축부 및 회수부는 각각 30 cm 및 10 cm의 길이로 스텐레스 딕슨 충진재로 충진하였다. 컬럼 탑정부의 응축기에서 응축된 증류액에 페노티아진을 공급하여 농도가 약 200 ppm이 되도록 한다. 증류액의 일부는 고비점 분리 컬럼의 환류물로서 사용되었고, 증류액의 나머지는 생성물로서 배출되었다. 플라스크의 가열 및 공기의 주입은 저비점 분리 컬럼에서와 동일한 방법으로 수행하였다. 플라스크의 액체 수준은 탑저액을 펌프로 플라스크로부터 배출시켜서 일정하게 유지하였다. 고비점 분리 컬럼의 작동은 컬럼 탑정부의 압력을 75 mmHg, 환류비 1, 컬럼 탑정부 온도 약 79 ℃, 및 컬럼 탑저부 온도를 약 88 ℃로 조절하면서 10일 동안 계속하였다.
고비점 분리 컬럼으로부터 생성물로서 배출된 증류액의 양은 350 g/시간이며, 99 중량 % 이상의 아크릴산, 0.1 중량 % 이하의 물, 300 ppm 이하의 아세트산 및 100 ppm 이하의 알데히드를 함유하는 조성을 갖는다. 컬럼의 탑저부로부터 배출된 액체의 양은 50 g/시간이며, 아크릴산 외에 고비점 물질, 중합 방지제 등을 함유한다. 10 일간 작업을 계속한 후, 고비점 분리 컬럼의 작동을 멈추고 관찰을 위해 분해한다. 농축부의 충진재인 딕슨 충진재의 중량은 0.15 g 증가하였다. 회수부의 충진재의 중량도 0.10 g 증가하였다. 또한, 리보일러인 플라스크의 중량도 0.13 g 증가하였다. 하지만 어떠한 영역에서도 중합물의 가시적인 생성은 관찰되지 않았다.
실시예 2
500 ppm의 트리에틸렌테트라아민을 아크릴산 함유 수용액에 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴산의 분리를 수행하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
500 ppm의 디에틸렌트리아민을 아크릴산 함유 수용액에 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴산의 분리를 수행하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
아크릴산 함유 용액을 증발기를 거치지 않고 액체 형태로 공비 탈수 컬럼으로 직접 공급한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴산의 분리를 수행하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
공비 탈수 컬럼에 부착된 중합체의 양 (g) ·리보일러·회수부·농축부 0.8064.40.00 0.2954.20.00 0.4855.90.00 3.60146.90.00
저비점 분리 컬럼에 부착된 중합체의 양 (g) ·바닥부·회수부·농축부 0.100.350.35 0.050.110.11 0.060.170.11 0.351.041.04
고비점 분리 컬럼에 부착된 중합체의 양 (g) ·바닥부·회수부·농축부 0.130.100.15 0.030.050.05 0.050.050.08 0.400.250.55
본 발명은 프로필렌 및/혹은 아크롤레인의 촉매 증기상 산화에 의해 수득한 아크릴산 함유 수용액을 공비 탈수하여 아크릴산을 분리하는 것으로 구성된 아크릴산의 제조 방법에 있어서, 공비 탈수 이전에 아크릴산 함유 수용액을 증발시키고, 수득된 아크릴산 함유 증기를 공비 탈수하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 아크릴산의 제조 장치의 공비 탈수 컬럼, 저비점 분리 컬럼 혹은 고비점 분리 컬럼에 부착된 중합물을 줄일 수 있으므로 작업을 멈추지 않고 장기간 제조 장치를 작동할 수 있다.

Claims (4)

  1. 프로필렌 및/혹은 아크롤레인의 촉매 증기상 산화에 의해 수득한 아크릴산 함유 수용액을 공비 탈수하여 아크릴산을 분리하는 것으로 구성된 아크릴산의 제조 방법으로서, 공비 탈수 이전에 아크릴산 함유 수용액을 증발시키고, 수득된 아크릴산 함유 증기를 공비 탈수하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 아크릴산 함유 수용액에 암모니아, 일차 아민, 이차 아민, 히드라진, 요소 혹은 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 아민이 트리에틸렌테트라아민인 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 아민이 디에틸렌트리아민인 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조 방법.
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