CN1093118C - 丙烯酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备丙烯酸的方法，包括将通过丙烯和/或丙烯醛的催化汽相氧化作用获得的含丙烯酸的水溶液进行共沸脱水以分离出丙烯酸，其中在共沸脱水之前将含丙烯酸的水溶液进行蒸发，将所得的含丙烯酸的蒸气进行共沸脱水。本发明的方法能减少粘附在丙烯酸生产设备中的共沸脱水塔、低沸分离塔或高沸分离塔中的聚合物，因而生产设备可以在不中断操作的情况下能长时间运行。

Description

丙烯酸的制备方法
本发明涉及丙烯酸的制备方法，该方法是从通过丙烯和/或丙烯醛的催化汽相氧化作用获得的含丙烯酸的水溶液中分离出丙烯酸，同时阻止了聚合。
在工业规模上，丙烯酸通常是通过丙烯和/或丙烯醛的催化汽相氧化作用获得。由于催化氧化作用是在分子氧和水蒸气存在下用固体催化剂进行催化，所以氧化产物通常是以含丙烯酸的水溶液形式获得。
含丙烯酸的水溶液中除含丙烯酸外还含有许多副产物，例如，乙酸、甲酸、甲醛、糠醛、丙烯醛、乙醛、丙酸、马来酸、苯甲醛、原白头翁素等等。
为了从这样含有丙烯酸的水溶液中回收丙烯酸，必须首先从含丙烯酸的水溶液中除去水。
下述作为从含丙烯酸的水溶液中除去水的方法是已知的。(1)使用诸如酮、乙酸酯、丁酸酯芳香烃等溶剂的溶剂萃取法(例如，已审查的日本公告专利说明书昭46-18728、昭49-34966、未审查的日本公开专利说明书昭48-62712、昭49-5915等等)。(2)共沸蒸馏作用的脱水方法，该方法使用与水共沸的溶剂，如甲苯、甲基异丁基酮等等(例如，未审查的日本公开专利说明书昭49-7216、已审查的日本公告专利说明书昭63-10691、未审查的日本公开专利说明书平3-181440、已审查的日本公告专利说明书昭41-11247等)。
近年来，共沸蒸馏作用的脱水方法已成为主流，这不仅是由于经济因素而且也是鉴于下述事实，即由于丙烯和/或丙烯醛的催化汽相氧化作用使用的催化剂的性能以及氧化条件的改进，使得含丙烯酸水溶液中的丙烯酸浓度显著增加至40-70％(重量)并且水的浓度明显降低。
然而，由于丙烯酸在热、光、过氧化物、诸如醛等的杂质作用下具有易于聚合的特性，所以当将含有许多副产物的含丙烯酸的水溶液直接送入共沸脱水塔，通过共沸蒸馏进行脱水时，会产生大量的聚合物。现已知道，这些聚合物通过附着于蒸馏塔再沸器的加热面，不仅会导致传热性能的下降，而且会引起蒸馏塔的堵塞，从而导致包括操作被迫停止的情形。因此，从工业生产的角度出发，阻止聚合作用是非常重要的。
作为防止丙烯酸聚合的方法，通常被提出并实施的方法是向含丙烯酸的溶液中加入阻聚剂。已知的典型的阻聚剂是酚类，如氢醌、氢醌一甲基醚等，胺类，如吩噻嗪、二苯胺等，铜盐，如二丁基二硫代氨基甲酸铜等，锰盐，如乙酸锰等，硝基化合物，亚硝基化合物等。这些阻聚剂被单独或混合使用或将其与含分子氧气体混合使用。
另外，在制备吸水性树脂和聚合凝聚剂时，由于诸如醛的杂质的存在目前已被认为是一问题，其中丙烯酸的聚合作用受到杂质的影响很大，因此，现已提出了下述提纯丙烯酸的方法：
(1)提纯丙烯酸的方法，其中向含有醛的粗丙烯酸中加入芳族胺、脂族胺或其它的胺，如酰胺、亚胺、酰亚胺、聚胺等，蒸馏混合物以便从丙烯酸中除去醛(已审查的日本公告专利说明书昭48-31087)。
(2)防止丙烯酸聚合的方法和/或分解包含在丙烯酸中的醛的方法，其中向由丙烯和/或丙烯醛的催化汽相氧化作用获得的丙烯酸中，加入至少一种选自氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺及其盐的化合物(未审查的日本公开专利说明书昭50-50314)。
(3)提纯丙烯酸的方法，其中用吸收了肼化合物或胺化合物的分子筛处理由丙烯和/或丙烯醛的催化汽相氧化作用获得的丙烯酸以便分解和去除包含在丙烯酸中的醛(未审查的日本公开专利说明书平56-18934)。
(4)提纯丙烯酸的方法，其中向含有醛的丙烯酸中加入伯胺和/或其盐和至少一种有机磺酸和/或其盐，通过蒸馏从混合物中分离出丙烯酸(未审查的日本公开专利说明书平7-149687)。
(5)制备丙烯酸的方法，其中将由丙烯和/或丙烯醛的催化汽相氧化作用获得的含丙烯酸的氧化产物进行共沸脱水后，外加脱醛剂进行丙烯酸的蒸发提纯，在蒸发提纯中，向共沸脱水后的溶液中加入至少一种选自脂族胺、杂环胺和芳族胺的胺和脱醛剂(未审查的日本公开专利说明书平9-208515)。
这些方法的目的是在加入胺后通过蒸馏溶液来去除包含在丙烯酸中的少量醛，以获得含有较少量醛的丙烯酸，或者，这些方法涉及用吸收了胺化合物的分子筛来处理含有醛的丙烯酸。然而，出现了一些问题，即在外加胺蒸馏含有醛的丙烯酸的过程中，在蒸馏塔中易于发生聚合作用并且会形成焦油状物质。
另外，当用吸收了胺化合物的分子筛进行处理时，分子筛的寿命将缩短。
本发明的目的是提供一种制备丙烯酸的方法，该方法包括将通过丙烯和/或丙烯醛的催化汽相氧化作用获得的含丙烯酸的水溶液进行共沸脱水以分离出丙烯酸；该方法能防止丙烯酸分离过程中的聚合作用，降低聚合物对用于从含丙烯酸的水溶液除去水的共沸脱水塔、或用于除去包含在丙烯酸中的杂质，如乙酸等的低沸分离塔、或用于除去高沸点杂质，如马来酸等的高沸分离塔的粘附，并且能长时间不中断操作稳定地获得作为商品的丙烯酸。
在这种情况下，本发明人对制备丙烯酸的方法进行了广泛的研究，所述方法包括将通过丙烯和/或丙烯醛的催化汽相氧化作用获得的含丙烯酸的水溶液，进行共沸脱水以分离出丙烯酸；该方法能减少粘附在共沸脱水塔或用于去除丙烯酸中所含杂质的蒸馏塔中的聚合物。结果他们发现了一个事实，即通过将含丙烯酸的水溶液进行一次蒸发，然后再将得到的含丙烯酸的蒸气送入共沸脱水塔进行共沸脱水，而不是将含丙烯酸的水溶液直接送入共沸脱水塔，这样可以解决上文提及的问题。
因此，本发明提供了一种制备丙烯酸的方法，该方法包括将通过丙烯和/或丙烯醛的催化汽相氧化作用获得的含丙烯酸的水溶液进行共沸脱水以分离出丙烯酸，其中，在共沸脱水之前将含丙烯酸的水溶液进行蒸发，所得含丙烯酸的蒸气进行共沸脱水。
在本发明中使用的通过丙烯和/或丙烯醛的催化汽相氧化作用获得的含丙烯酸的水溶液，可以是由丙烯的单步氧化作用或两步氧化作用得到的水溶液，也可以是由系统得到的水溶液，该系统中粗废气被直接循环至氧化反应器中或在自燃后再循环至氧化反应器中。
在水蒸气和固体催化剂存在下，用分子氧将丙烯和/或丙烯醛进行催化汽相氧化作用，除了丙烯酸和水外，还产生各种醛和有机酸。含丙烯酸水溶液的组成取决于所用催化剂的种类和反应条件，但一般包括大约40-70％(重量)丙烯酸、20-56％(重量)水和2-10％(重量)乙酸。
本发明的特征在于首先用蒸发器蒸发含丙烯酸的水溶液，然后将所得含丙烯酸的水蒸汽进行共沸脱水，而不是如常规方法那样直接将溶液进行共沸脱水。本发明使用的蒸发器类型没有特别限制，但一般包括湿壁柱系统和强制循环系统。蒸发操作的压力没有特别限制，但由于必须将产生的蒸气送入随后的共沸脱水塔中，所以优选在稍高于共沸脱水塔中的操作压力的压力下操作。蒸发器可以是单级或多级蒸发器。为了增加丙烯酸的回收率，优选使用多级蒸发器。蒸发率优选为至少90％。最好是通过将蒸发器中的底部残余物送入诸如二聚物降解等回收丙烯酸的步骤中来回收丙烯酸。
在蒸发操作中，优选加入常规已知的丙烯酸阻聚剂，阻聚剂包括酚类，如氢醌、氢醌一甲基醚等，胺类，如吩噻嗪、二苯胺等，铜盐，如二丁基二硫代氨基甲酸铜等，锰盐，如乙酸锰等，硝基化合物，亚硝基化合物等，并进一步吹入含分子氧的气体。
另外，为了增加本发明的效果，在蒸发含丙烯酸的水溶液之前，优选向含丙烯酸的水溶液中加入至少一种选自氨、伯胺、仲胺、肼、脲或其盐的化合物。特别优选加入三亚乙基四胺。伯胺和仲胺包括脂族胺，如乙醇胺、二乙醇胺、二乙胺、六亚甲基二胺、辛胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、丙胺、己胺、三亚乙基五胺、四亚乙基五胺、乙二胺等；脂环胺，如环己胺、环戊胺等；以及芳族胺，如苯二胺等等。肼包括肼、苯肼等等。
当将至少一种选自氨、伯胺、仲胺、肼、脲或其盐的化合物，加入到含丙烯酸的水溶液中时，加入到含丙烯酸水溶液的这些化合物的加入量为约10-1000ppm。加入温度通常为约10-100℃，优选约30-80℃。另外，接触的持续时间没有特别限制，通常为约5-150分钟。加入位置没有特别限制并且优选在吸收塔的塔底液体中加入或在含丙烯酸的水溶液的储槽中加入，所述吸收塔用于吸收由丙烯和/或丙烯醛的催化汽相氧化作用产生的气体。混合设备是一种能充分混合添加物与含丙烯酸的水溶液的设备，包括例如静态混合器、管道混合器、搅拌器、具有泵唧循环管线等含丙烯酸水溶液的储槽等。
然后，将得到的含丙烯酸的水溶液蒸气加入到共沸脱水塔以除去大部分的水。共沸脱水塔中的处理方法没有特别的限制，可以是丙烯酸生产中使用的常规方法。例如，在约100-200mmHg的真空条件下，使用甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、乙苯、庚烷或其混合物进行共沸脱水。通过在所述共沸脱水塔中的处理，共沸脱水塔底溶液中的水含量通常变为1000ppm或更低。另一方面，从共沸脱水塔的顶部蒸馏出水、乙酸、共沸剂和低沸点醛类。优选的是水和共沸剂不互溶。将馏出液的水相排出系统，油相以回流方式返回共沸脱水塔。
然后，将从共沸脱水塔排出的塔底液体输入低沸分离塔，在此塔中除去诸如水、乙酸、共沸剂的低沸点物质。如果需要，在通过蒸馏进一步提纯后就能从低沸分离塔的塔底液体中得到商品丙烯酸。另一方面，进一步蒸馏含有丙烯酸、共沸剂和乙酸的来自低沸分离塔的馏出液以分离乙酸，剩下的丙烯酸和共沸剂作为含丙烯酸的水溶液送回到诸如共沸脱水塔、低沸分离塔等的前面步骤中进行回收。
在常规方法中，含丙烯酸的水溶液被直接输入到共沸脱水塔进行共沸脱水，在回收区域和在共沸脱水塔的再沸器中，聚合物和焦油状物质的形成明显。因此，很难进行长时间的稳定操作。另一方面，如本发明中，在共沸脱水前对含丙烯酸的水溶液进行蒸发，则共沸脱水塔中的附着物明显减少。而且，也降低了附着在复杂结构，如填充塔、筛板、作为热供应设备的再沸器的加热面等上的聚合物的去除频率。另外，蒸发装置具有较简单的结构并较蒸馏装置成本低廉。因此当聚合物附着在装置壁上时，可安装两组蒸发器交替使用。此时，通过使用碱或水喷射冲洗能容易地清洗存放未用的蒸发装置。而且，用于蒸馏共沸脱水塔的塔底液体的低沸分离塔和在高沸分离塔中的附着物也减少了。因此，在工业领域中使用该方法是很有利的。
现参照实施例更详细地说明本发明，本发明的范围不受实施例的限制。
实施例1
以50kg/hr的速率向2m2的湿壁型蒸发器中输入通过丙烯的两级催化汽相氧化作用得到的含丙烯酸的水溶液，该水溶液中含有55％(重量)丙烯酸、41％(重量)水、3％(重量)乙酸和每种含量为几十个ppm至几千个ppm的丙烯醛、甲醛、糠醛、乙醛、丙酸、马来酸、苯甲醛、原白头翁素等杂质，并用饱和蒸汽以1.1kg/cm2进行加热。产生的蒸气输入共沸脱水塔。设计系统使得除部分塔底液体被泵出系统外，将来自湿壁型蒸发器的塔底液体用泵循环回蒸发器中。以沸腾的蒸气为基准，以0.3％(体积)的速率向蒸发器底部输入空气。将阻聚剂输入蒸发器使得氢醌和二丁基二硫代氨基甲酸铜的浓度分别为约2000ppm和100ppm。
使用的共沸脱水塔由不锈钢制成，其内径为200mm，在塔中的浓缩区和回收区分别填充了5m长和2m长的OP串联微环(由Dodwell & Company Ltd制备)，在塔底和塔顶分别安装了2m2的再沸器和4m2的冷凝器，冷凝器的出口与真空调节装置相连。共沸剂为甲苯，从回流管线输入甲苯以使塔底液体中甲苯浓度为17％(重量)。用饱和蒸汽以1.1kg/cm2加热蒸发器并由蒸汽的量控制加热调节。由塔顶冷凝器冷凝的馏出液在滗析器中静置进行相分离。返回全部量的共沸剂相并将水相排出系统。泵出塔底液体以保持液面恒定并且泵出的塔底液体用作下文所述的低沸分离塔的原料。在共沸脱水塔中，控制塔顶压力为150mmHg。由塔顶加入作为阻聚剂的吩噻嗪和二丁基二硫代氨基甲酸铜使其在塔底液体中的浓度分别为约200ppm和100ppm。另外，以沸腾的蒸气为基准，以0.3％(体积)的速率向再沸器中输入空气。
以该方式连续操作蒸发器和共沸脱水塔23天。在此期间共沸脱水塔顶温度为约45℃，塔底温度为80℃。从滗析器中排出的水相的量为21kg/hr，水相组成为95％(重量)水、4％(重量)乙酸和0.1％(重量)丙烯酸。从共沸脱水塔塔底排出的液体量为31kg/hr，该液体含有0.05％(重量)水、2％(重量)乙酸、80％(重量)丙烯酸、17％(重量)甲苯、阻聚剂等。从蒸发器排出的塔底液体的量为3kg/hr，该塔底液体含有10％(重量)水、70％(重量)丙烯酸(包括二聚物)、4％(重量)乙酸和诸如阻聚剂的高沸点物质。连续操作23天后，停止蒸发器和共沸脱水塔的操作并将其拆卸检查。仅有少量的聚合物附着在蒸发器的内表面和仅有少量的黑色焦油状物质附着在回收区。
将各部分的聚合物在大约80℃下真空干燥2小时并测其干重。测定结果列于表1中。
然后，以300g/hr的加料速率向低沸分离塔中输入从共沸脱水塔塔底排出的液体，用来蒸馏和分离出低沸点物质。低沸分离塔为具有30mm内径的玻璃圆筒，并在塔底安装了一个2升烧瓶作为再沸器，在塔顶安装了冷凝器，冷凝器的出口与真空调节装置相连。低沸分离塔的浓缩区和回收区分别填充有长15cm和60cm长的不锈钢迪克森填料。在向塔顶冷凝器中冷凝的馏出液中输入用甲苯稀释的阻聚剂后，使得吩噻嗪和二丁基二硫代氨基甲酸铜的浓度分别为约200ppm和33ppm，部分馏出液用于低沸分离塔的回流，其余的馏出液排出系统。用油浴对用作再沸器的烧瓶进行加热并通过油浴温度调节馏出液的量。以沸腾的蒸气为基准，以0.3％(体积)的速率向烧瓶底部输入空气。从烧瓶中泵出底部液体以保持烧瓶中液面的恒定。控制塔顶压力为70mmHg、回流比为4、塔顶温度为约63℃、塔底温度为约82℃，连续操作低沸分离塔23天。排出的馏出液的量为100g/hr，馏出液的组成为含有6％(重量)乙酸、40％(重量)丙烯酸和54％(重量)甲苯。从低沸分离塔底部排出的液体的量为200g/hr，该液体含有98％(重量)丙烯酸、几个ppm的甲苯、200ppm乙酸、高沸点物质、阻聚剂等。连续操作23天后，停止低沸分离塔的操作，并将其拆卸检查。浓缩区中作为填料的迪克森填料的重量增加了0.35g。回收区中的填料的重量也增加了0.35g。而且，用作再沸器的烧瓶的重量增加了0.1g。然而，在任何区域都未观察到可见的聚合产物。
然后，以400g/kr的加料速率将从低沸分离塔塔底排出的液体输入高沸分离塔中以回收用作商品的丙烯酸。高沸分离塔为具有30mm内径的玻璃圆筒，在塔底安装了一个2升烧瓶作为再沸器，在塔顶安装了冷凝器，冷凝器的出口与真空调节装置相连。高沸分离塔中的浓缩区和回收区分别填充了有30cm和10cm长的不锈钢迪克森填料。向塔顶冷凝器中冷凝的馏出液中加入吩噻嗪，使得其浓度为约200ppm。部分馏出液用于高沸分离塔的回流，其余的馏出液作为产物排出。用与低沸分离塔相同的方法进行加热烧瓶和输入空气。从烧瓶中泵出底部液体以保持烧瓶中液面的恒定。控制塔顶压力为75mmHg、回流比为1、塔顶温度为约79℃、塔底温度为约88℃，连续操作高沸分离塔10天。
作为产物从高沸分离塔排出的馏出液的量为350g/hr，馏出液的组成为含有99％(重量)或更多的丙烯酸、0.1％(重量)或更少的水、300ppm或更少的乙酸，另外还有100ppm或更少的醛类。从塔底排出的液体的量为50g/hr，除丙烯酸外，该液体还含有高沸点物质、阻聚剂等。连续操作10天后，停止高沸分离塔的操作，并将其拆卸检查。在浓缩区中作为填料的迪克森填料的重量增加了0.15g、回收区中的填料的重量也增加了0.10g。而且，用作再沸器的烧瓶的重量增加了0.13g。然而，在任何区域都未观察到可见的聚合产物。
实施例2
除将500ppm的三亚乙基四胺加入到含丙烯酸的水溶液中外，用与实施例1相同的方法进行丙烯酸的分离。
结果列于表1。
实施例3
除将500ppm的二亚乙基三胺加入到含丙烯酸的水溶液中外，用与实施例1相同的方法进行丙烯酸的分离。
结果列于表1中。对比实施例1
除不经过蒸发器而以液体的形式将含丙烯酸的水溶液直接送入共沸脱水塔中外，用与实施例1相同的方法进行丙烯酸的分离。
结果列于表1。
                                        表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例1
  附着在共沸脱水塔中聚合物的量(g)   ·再沸器·回收区·浓缩区   0.8064.40.00   0.2954.20.00   0.4855.90.00   3.60146.90.00
  附着在低沸分离塔中聚合物的量(g)     ·塔底·回收区·浓缩区   0.100.350.35   0.050.110.11   0.060.170 11   0.351.041.04
  附着在高沸分离塔中聚合物的量(g)     ·塔底·回收区·浓缩区   0.130.100.15   0.030.050.05   0.050.050.08   0.400.250.55

Claims (3)

1.一种制备丙烯酸的方法，包括使通过丙烯和/或丙烯醛的催化汽相氧化作用获得的含丙烯酸的水溶液进行共沸脱水以分离出丙烯酸，其中在将含丙烯酸的水溶液进行蒸发之前，将至少一种选自伯胺和仲胺的化合物加入到该含丙烯酸的水溶液中，在共沸脱水之前将含丙烯酸的水溶液进行蒸发，并将所得的含丙烯酸的蒸气进行共沸脱水。
2.根据权利要求1的制备丙烯酸的方法，其中所述至少一种选自伯胺和仲胺的化合物是三亚乙基四胺。
3.根据权利要求1的制备丙烯酸的方法，其中所述至少一种选自伯胺和仲胺的化合物是二亚乙基三胺。
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