CN1488619A - 在丙烯酸制备过程中防止聚合的方法 - Google Patents

Abstract

一种有效地防止在丙烯酸生产过程中，在共沸脱水蒸馏时丙烯酸聚合，并且因此可以使共沸脱水塔在一段延长期内稳定运转的方法。一种防止丙烯酸在丙烯酸生产过程中聚合的方法，其中将丙烯酸在共沸脱水塔中从加入其中的丙烯酸含水溶液中分离出来，方法包括：从共沸脱水塔的底部排出的底部流出液，所述底部流出液包含50％或更多的乙二醛(包括它的水合物)，所述乙二醛包含在进料到共沸脱水塔的丙烯酸含水溶液中。

Description

在丙烯酸制备过程中防止聚合的方法

技术领域

本发明涉及一种在丙烯酸蒸馏时防止其聚合的方法，并且更具体而言，涉及一种在丙烯酸生产过程中丙烯酸含水溶液的共沸脱水蒸馏过程中，防止由于存在于丙烯酸含水溶液(进料液)中的副产物而引起的丙烯酸聚合和防止副产物在蒸馏塔中沉积的方法。

背景技术

在大型生产厂中已生产了非常大量的丙烯酸。将生产丙烯酸具有代表性的流程描述如下。首先，将丙烯和/或丙烯醛(以下，称为“丙烯等”)送入与含有氧分子的气体在气相接触，并且催化氧化得到反应气。反应气含有与想要的产品丙烯酸一起的各种各样的下述的化合物，包括未反应的丙烯醛和副产物如甲醛、乙二醛、糠醛、苯甲醛、甲酸、醋酸和马来酸。接着，将反应气送入与吸收液如水接触并被吸收入吸收液中，得到丙烯酸的含水溶液，并且通过蒸馏或类似的方法将含在丙烯酸含水溶液中的杂质如副产物和水除去，以制备高纯度的丙烯酸。由于丙烯酸与水之间或丙烯酸与醋酸之间在相对挥发度方面没有充分大的差异，难以在简单的蒸馏过程中得到高纯度的丙烯酸。因此，典型地将丙烯酸含水溶液与共沸溶剂的混合物一起蒸馏的共沸蒸馏方法用作蒸馏方法。此外，为了除去杂质需要提高蒸馏温度，这出现了下面的问题：即丙烯酸自身趋向于在蒸馏过程中聚合。因此，将各种阻聚剂送入蒸馏塔中用于防止在蒸馏塔中的丙烯酸聚合和确保蒸馏在一段延长期稳定地运转。

对于这类方法已知的有：一种通过将N-亚硝基苯胲或它的盐与铜盐的化合物一起加入蒸馏塔来防止丙烯酸聚合的方法(见日本未审查的专利公开号9-9544656)；和一种通过将由N-烃氧基化合物、苯酚化合物和吩噻嗪化合物组成的三组分阻聚剂与分子氧一起加入蒸馏塔来防止丙烯酸聚合的方法(见日本未审查的专利公开号6-345681)。

作为用于防止丙烯酸聚合的手段，与上述描述的那些一道，已提出了其它的种种阻聚剂，但是每一种阻聚剂尽管在贮存时防止丙烯酸聚合的效率很高，但对于在蒸馏过程中，特别是在共沸脱水蒸馏过程中(以下可以称为共沸脱水)对于防止丙烯酸聚合并不具有优势。此外，如后面所述，本发明人已发现这些阻聚剂对于防止包含在丙烯酸含水溶液中的副产物的沉积是没有效果的。对于需要在相当长的时间内运转的大规模丙烯酸生产来说，在一段延长期保留有防止丙烯酸聚合的优异潜能的阻聚剂是理想的，但是还没有可以满足这种需求的这类阻聚剂。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种在丙烯酸制备过程中，在共沸脱水蒸馏时有效抑制丙烯酸的聚合和副产物的沉积，并且在一段延长期内确保共沸脱水蒸馏塔稳定运转的方法。

一种在从丙烯酸含水溶液中分离丙烯酸时防止丙烯酸聚合的方法，该方法包括：

丙烯酸含水溶液含有乙二醛和/或它的水合物；

分离是在存在共沸溶剂的条件下，在共沸脱水塔中进行的；

从丙烯酸含水溶液中分离丙烯酸和乙二醛和/或它的水合物，并从塔的底部排出，其中：

相对于包含在丙烯酸含水溶液中的100％的总乙二醛和/或它的水合物而言，将50％或更多的乙二醛和/或它的水合物从塔的底部排出。

附图简述

图1所示为丙烯酸生产方法的流程示意图。

具体实施方式

在寻找一种在共沸脱水蒸馏塔(以下可以称为共沸脱水塔)中提高对丙烯酸聚合的抑制作用的完全新的方法的过程中，不仅通过对常规阻聚剂的改进，而且在对发生在共沸脱水塔中的各种问题如在蒸馏时丙烯酸聚合和形成沉淀进行深入研究后，本发明人已发现丙烯酸在塔里面的聚合主要是由两个原因所引起的：一个原因是塔中的温度，因为丙烯酸在高温下容易聚合。另一个原因是在进料液(即丙烯酸含水溶液)中含有的杂质(特别是乙二醛及其水合物)，因为杂质导致聚合物质的形成或杂质本身在塔里面积聚和沉积。此外，发现了由于前面的原因(与温度有关的原因)，常规阻聚剂仅对于防止丙烯酸的聚合有效，并且由于后面的原因(与杂质有关的原因)，对于防止聚合和沉积不够有效。具体而言，在共沸脱水蒸馏的常规运转条件下，在进料液中含有的杂质之一的乙二醛和/或其水合物(以下可以只称为“乙二醛”)倾向于在共沸脱水塔中积聚，并且随着时间的过去而冷凝，形成并沉积为聚合物质，它引起在塔中流过的气体流或液体流的流量偏差和在塔内阻聚剂的不均匀分布。结果，由于塔中的乙二醛衍生物，例如，通过丙烯酸的聚合或由于沉积物的加速作用，阻止了在通常运转条件下蒸馏塔连续稳定地运转一段延长期而导致产生了各种聚合物。基于这些发现完成本发明。根据本发明，将包含在丙烯酸含水溶液中的50％或更多，优选70％或更多，更优选90％或更多，再更优选95％或更多的乙二醛从共沸脱水塔的的底部排出，以确保蒸馏时有效地抑制乙二醛(各种各样形式存在的，包括聚合物)在塔内的积聚，并因此防止衍生自乙二醛的上述不利影响并允许进行比常规运转更长时间的连续运转。

以下，将参考在图1所示的丙烯酸生产方法描述本发明的方法，但本发明的特征在于：相对于包含在丙烯酸含水溶液中的100％的总乙二醛而言，所述丙烯酸含水溶液供给到共沸脱水塔中，将50％或更多的乙二醛从塔的底部排出。应当理解的是，下面描述的制备方法并不是意图限制本发明的范围，并且只要修改不防碍本发明的有利作用，如果需要，可对本制备方法进行修改。

在本发明一个有利的实施方案中，推荐在自共沸脱水塔的底部的第3至第6理论板上液相中水的浓度为0.1质量％或更高。在另一个有利的实施方案中，将在共沸脱水塔的顶部提取的冷凝物的含水相中丙烯酸的浓度设置为0.5质量％至5质量％；将包含在进料液中的30％或更多的醋酸从共沸脱水塔的底部排出；或将特定的溶剂用作共沸溶剂。

将通过在任何条件下用含有氧分子的气体或类似物对丙烯和/或丙烯醛进行气相催化氧化而得到的气体混合物通过管线1送入到吸收塔2中。将吸收液通过管线3送入吸收塔2中，其中吸收液被送入与气体混合物接触，并吸收包含于其中的丙烯酸。然后将得到的含有吸收的丙烯酸的丙烯酸含水溶液通过管线4送至下面的工艺中。将脱去丙烯酸的剩余气体通过管线5排放，并将其送至另外的工艺，例如，返回上述的气相催化氧化工艺或到燃烧工艺。

如上述，丙烯酸含水溶液含有丙烯酸、剩余的未反应的丙烯醛和在气相催化氧化过程中产生的副产物，例如，作为杂质的甲醛、乙二醛、糠醛、苯甲醛、甲酸、醋酸和马来酸。可以将由此得到的丙烯酸含水溶液直接通过管线4或间接通过根据特定需要的任何步骤送入共沸脱水塔中。为了减少残留在丙烯酸含水溶液中的丙烯醛的量，例如，可以另外安装如图1所示的汽提塔6。然后将在汽提塔6中脱去丙烯醛的丙烯酸含水溶液通过管线7送入共沸脱水塔9中。

其间，可以将在汽提塔中汽化的丙烯醛通过管线8送至任何用于处理或重新利用的工艺中去。在本发明的共沸脱水塔9中，将含在丙烯酸含水溶液中的水和丙烯酸分离，并分别从塔(脱水蒸馏)的顶部(水)和底部(丙烯酸)提取。由于水和丙烯酸在相对挥发度方面没有大的差异，因此用简单的蒸馏方法不容易实现它们的分离，一般而言丙烯酸是通过对丙烯酸含水溶液和另外的共沸溶剂的混合物进行共沸蒸馏而分离，由此将水-共沸溶剂混合物从塔的顶部蒸馏出来。将分离的丙烯酸(粗丙烯酸)从塔的底部排出。

从促进共沸溶剂在共沸溶剂分离装置13中分离和回收考虑，优选共沸溶剂是基本上不溶于水，并且更明确地优选室温下在水中的溶解度为0.5质量％或更小，更优选为0.3质量％或更小。具体而言，推荐使用溶解度为0.1％或更小的共沸溶剂，因为它可以防止溶剂迁移到水相中(即损失溶剂)。另一方面，使用溶解度为0.5％或更大的共沸溶剂需要用于分离和回收包含于冷凝物的含水相中的共沸溶剂的额外工艺的装置，所述冷凝物来自塔的顶部。

对于共沸溶剂，推荐的共沸溶剂是，例如包含选自碳原子数为7或8的脂肪族碳氢化合物如庚烷和碳原子数为7或8的芳香族碳氢化合物如甲苯中的至少一种的溶剂。对于少于7个碳原子的共沸溶剂，水在共沸混合物中的量受到限制，导致共沸脱水蒸馏所需要的热量增加。而，对于多于8个碳原子的共沸溶剂，共沸混合物的沸点变得更高，使得除去与水在一起的共沸溶剂就越加困难，导致包含在底部流出液中的共沸溶剂含量增加。共沸溶剂有利的实例包括：甲苯、二甲苯、庚烷和环己烷，并且可以根据目的单独使用这些溶剂或组合使用两种或多种溶剂。

对于共沸脱水塔9，可以使用本领域已知的任何类型的塔，如板式塔和填充塔，只要共沸脱水蒸馏可以在其中进行即可。此外，对共沸脱水塔9的结构也没有特别的限制，但优选有10块或更多理论板的塔。在本发明中，理论板和实际板的数目都是从塔的底部开始计数的。对理论板数的上限没有特别地限制，但优选不超过30。理论板数可以根据塔的设计在15至25间进行适宜地选择。

当水的浓度降低时，乙二醛倾向于沉积，因此为了防止乙二醛的沉积，优选将在自塔的底部的第3至第6理论板上液相中水的浓度保持在0.1质量％或更高，更优选为0.2质量％或更高，还更优选为0.3质量％或更高，并且优选为5质量％或更低，更优选为2质量％或更低，再更优选为1质量％或更低。优选将在同一理论板数上的水浓度保持在不低于0.1质量％，因为这样可以从塔的底部将乙二醛以它的水合物形式排出，同时防止其在塔里面的沉积。另一方面，为了将从塔的底部排出的粗丙烯酸中水的浓度特别降低至1000ppm或更低，推荐将在同一理论板数上水的浓度保持为5质量％或更低。从这点考虑，用在第3至第6理论板上的水浓度保持在上述范围的方法，将第8至第9理论板(例如在总实际板数为50的塔中的第25块实际板)上的温度进行理想地合适地控制。

另外，为了从塔底部排出50％或更多，更优选70％或更多，更优选90％或更多，再更优选95％或更多的乙二醛，理想地用下面的方法控制塔(在第8至第9块理论板上)里面的温度：即优选将从共沸脱水塔顶部出来的冷凝物的含水相中丙烯酸的浓度保持在0.5质量％或更高，更优选0.8质量％或更高，再更优选1质量％或更高。尽管通过上述的温度调节可增加在冷凝物含水相中的丙烯酸浓度，但是丙烯酸浓度的过分增加通常是与在塔内聚合量的增加联系在一起的，因而优选控制温度以便优选将丙烯酸的浓度保持在5质量％或更低，更优选3质量％或更低，再更优选2质量％或更低。

在控制冷凝物含水相中丙烯酸的浓度时，优选适宜地控制塔内(在第8至第9块理论板上)温度，以便可以从塔的底部排出优选30％或更多，更优选50％或更多的包含在送入塔中的丙烯酸含水溶液中的醋酸。即使当含水相中的丙烯酸浓度在上述范围内，如果塔底部流出液中醋酸的排出率为30％或更低，也不能从塔底部充分地排出乙二醛。

换而言之，水、丙烯酸和醋酸的浓度可以通过将在下文中描述的适当地设置运转条件而适宜地进行控制，但不能明确地确定控制这些浓度的温度条件，因此应当通过考虑各种因子，如将要送入共沸脱水塔的丙烯酸含水溶液和共沸溶剂的性质和塔的大小来确定。因而，优选通过考虑这些因子来适当地控制运转条件以便可以达到上述优选的浓度。

优选将塔的顶部的温度保持为优选40℃或更高，因为在此温度下从塔的底部排出的粗丙烯酸中的水的浓度变为1000ppm或更低；但也优选保持温度不高于50℃，因为当顶部温度提高到超过50℃时，包含在冷凝物中的丙烯酸浓度增加，导致丙烯酸产量的降低和在塔顶偶尔发生丙烯酸的聚合。

备选地，优选控制塔的底部的温度为90℃至110℃。推荐在上述范围内对底部温度进行控制是因为它防止在塔的底部流出液中中丙烯酸二聚体浓度的增加，并因而减少丙烯酸的产量。

通过管线10从共沸脱水塔9中排出的底部流出液含有高沸点温度的化合物如阻聚剂、醋酸和马来酸，还有丙烯酸。因而，为了通过进一步纯化获得高纯度的丙烯酸，如果需要，可以用本领域已知的任何丙烯酸纯化方法例如在醋酸分离塔、高沸点物料分离塔或精馏塔中，来纯化粗丙烯酸，因此对粗丙烯酸的纯化方法没有特别限制。

如果需要，通过图中未显示的任何供应装置来提供阻聚剂来防止由于塔内的温度导致的丙烯酸的聚合。阻聚剂是一种对丙烯酸聚合具有抑制作用的化合物，阻聚剂合适的实例包括：氢醌、对甲氧基苯酚(methoquinone)、吩噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸铜、醋酸镁、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(4-hydoxy-2，2，6，6-tetramethylpiperidinoxyl)、1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶和亚硝基苯酚及它们的组合物。对这些阻聚剂的加入量和它们的组合没有特别限制，可以根据运转条件来进行调节，但是，例如对于共沸脱水塔的情况，相对于汽化的丙烯酸的总体积，优选阻聚剂的加入总量为5ppm或更高，更优选为50ppm或更高，再更优选为100ppm或更高，并且优选为2000ppm或更低，更优选为1500ppm或更低，再更优选为1000ppm或更低。在共沸蒸馏塔中阻聚剂的量低于5ppm不能有效地抑制丙烯酸的聚合。另一方面，阻聚剂的存在浓度高于2000ppm可以引起对产品，丙烯酸或类似物着色的关注。

这里，汽化的丙烯酸的总量是指在塔的底部中蒸发的单体气体总量，该量与从加热装置11如再沸器供入共沸脱水塔中的热量成比例，配置给共沸脱水塔9的加热装置用于将部分底部流出液回流进塔中，并且用于保持和升高塔里面的温度。

对加入阻聚剂的方法没有限制；例如，可以将阻聚剂与将要送入塔中的一种液体如丙烯酸含水溶液或回流液预先混合来提供，或阻聚剂(此处阻聚剂可以是任何状态：粉末、液体或气体)可以不用进行任何预先混合而直接送入蒸馏塔的任何部位，顶部或中间。此外，分子氧，例如可以作为阻聚剂送入塔中。分子氧可以例如通过空气鼓泡直接送入丙烯酸流体中，或作为在一种合适的其它溶剂中预先溶解的形式间接地送入。特别推荐以气体状态将分子氧送入蒸馏塔的底部和/或再沸器的方法，因为可以很容易地安装这种氧供应装置例如空气鼓泡装置。为了达到理想的阻聚效果，相对于汽化的丙烯酸的总量，优选分子氧的加入量为约0.1-1.0体积％。

在本发明的共沸脱水塔中，水、共沸溶剂和其它组分的混合物是从塔顶气相(汽化的气体)提取。优选将汽化的气体冷凝为液相(馏出液)，所述冷凝通过冷却装置如置于管线12(图中未显示)的冷凝器或不通过冷凝装置来进行，然后将其送至共沸溶剂分离装置13中。馏出液在其中分离为有机相(共沸溶剂)和含水相(吸收液)，并且在共沸溶剂分离装置13中分离出来的共沸溶剂优选通过管线14回流入共沸脱水塔9，同时含水相通过管线15送至任何步骤。含有丙烯酸的含水相可以用任何方法进行处理，并且对处理方法没有限制。

对回流比(每单位时间回流的总摩尔数/每单位时间馏出液的总摩尔数)没有限制，但优选在1.0至1.4，更优选为1.0至1.2的范围内调节，因为这样可以将在第3至第6理论板液相中的水浓度保持在有利的范围。如果回流比小于1.0，可以增加在冷凝物含水相中的丙烯酸浓度，增加塔中丙烯酸聚合的可能性。然而如果回流比大于1.4，可以急剧地减小在第3至第6理论板液相中的水浓度，导致偶尔难以从塔的底部有效地排出乙二醛。

以下，参考实施例将对本发明作更详细的描述，但是这些实施例不是意图限制本发明的范围。

实施例

实施例1

根据如图1所示的丙烯酸生产工艺进行下面的实验。将丙烯和含有分子氧的气体送入气相催化氧化反应器(有一内管状的板将反应器分为两部分，上室和下室)，该反应器未示于图中，并进行气相催化氧化得到含有丙烯酸的气体，将其通过管线1送入吸收塔2中。将丙烯酸送入与通过管线3进入吸收塔2的吸收液(水)接触，得到丙烯酸含水溶液。由此得到的丙烯酸含水溶液含有副产物如丙烯醛、甲醛、糠醛、乙二醛、醋酸、甲酸和其它物质。然后将丙烯酸含水溶液通过管线4送入汽提塔6中，在此汽提溶液中的丙烯醛，得到含有30质量％的水、3.0质量％的醋酸和0.02质量％的乙二醛的丙烯酸含水溶液。然后将丙烯酸含水溶液通过管线7送入共沸脱水塔9中。塔9具有105mm的内径和50块不锈钢筛板(相当于17块理论板)，相邻两筛板间的距离为147mm，并且在塔9的顶部安装有馏出液管和回流进料管，在塔9的中间位置(在自塔的底部的第28块筛板上)安装有原料液进料管和阻聚剂入口管，并且在塔9的底部安装有底部流出液出口管和氧气入口管。丙烯酸含水溶液用甲苯(水中的溶解度：0.05质量％(25℃))作为共沸溶剂进行蒸馏。相对于汽化的丙烯酸气体的体积，阻聚剂的加入量为二丁基二硫代氨基甲酸铜10ppm、氢醌100ppm和对甲氧基苯酚100ppm，并且二丁基二硫代氨基甲酸铜和对甲氧基苯酚是作为溶解在回流液中的形式送入塔9顶部，而其它阻聚剂是作为溶解在丙烯酸含水溶液中的形式送入塔9的中部。此外，相对于汽化的丙烯酸气体的体积，从塔9的底部加入的分子氧的量为0.3体积％。这里，汽化的丙烯酸气体的体积是指在塔9的底部汽化的单体丙烯酸气体的总量，该量是从通过配备给塔9的加热装置如再沸器11(该加热装置用于将至少部分底部流出液加热并再循环入塔9，和用于保持或增加塔的内部温度)提供给塔9的热量来计算得到。

在适于稳定运转的正常条件下，将共沸脱水塔9的顶部的温度调节到45℃；将其底部温度调节到99℃；将自其底部的第25块筛板的温度调节到72℃；将塔9的顶部的压力调节至150hPa；丙烯酸含水溶液的进料速率为8.5升/小时；并且馏出液的回流比(每单位时间回流的的总摩尔数/馏出液的总摩尔数)为调至11。此外，将在塔9中的第3至第6理论板液相中的水浓度保持在0.3质量％或更高。

将从塔9的顶部出来的冷凝物送入一个储蓄器(共沸溶剂分离装置)13中，在此共沸溶剂和吸收液分别分离为有机相和含水相。含水相中含有2.6质量％的醋酸、1.7质量％的丙烯酸、0.0005质量％的乙二醛、1.7质量％的甲醛、0.6质量％的甲酸和0.02质量％的丙烯醛。另一方面，从塔9的底部排出的底部流出液中含有95.2质量％的丙烯酸、2.9质量％的醋酸(占进料液中含有醋酸的68％)、0.02质量％的水、0.029质量％的乙二醛和1.88质量％的其它组分。底部流出液中含有不可检出量的甲苯(1ppm或更低)，但含有包含在通过管线7送入塔9中的丙烯酸含水溶液中的几乎所有(99％)的乙二醛。还将底部流出液送至醋酸分离塔和精馏塔并且纯化，得到高纯度的丙烯酸。

在上述条件进行丙烯酸连续生产30天期间，塔9通常以稳定和连续的方式运转。此外，运转中止后对塔9内部进行的检查表明，没有乙二醛(包括其聚合物)或丙烯酸衍生的聚合物的积聚或沉积。

比较例1

除了共沸脱水塔的回流比为1.5；从塔9的底部排出的底部流出液中醋酸的浓度为1.8质量％；甲苯的浓度为13.4质量％；其它组分的浓度为1.90质量％；并且在塔9的第3至第6理论板的水浓度为0.05质量％或更低以外，丙烯酸含水溶液的共沸蒸馏以与实施例1相似的方式进行。

从塔9的塔顶出来的冷凝物的含水相中含有5.7质量％的醋酸、0.2质量％的丙烯酸和0.03质量％的乙二醛。而，获自底部的底部流出液含有1.8质量％的醋酸(占包含于进料液中的42％)、13.4质量％的甲苯和1.90质量％的其它物质，并且在底部流出液中没有发现乙二醛。

在相同的条件下进行塔9的连续运转。共沸蒸馏从开始运转后的一段时间是稳定的，但从运转的第10天开始塔中的压降逐渐地增大，并且到第12天增大到如此大的数值，使得共沸蒸馏不能再继续进行。运转12天后将塔9拆卸并检查发现，在塔9里面有大量的乙二醛(包括聚合物)的积聚和沉积。

比较例2

除了将从共沸脱水塔9的底部算起的第25块筛板的温度设置为67℃，并将塔9的第3至第6理论板液相中的水浓度调节至0.08质量％以外，与以实施例1相似的方法进行丙烯酸含水溶液的共沸蒸馏。

塔9的塔顶出来的冷凝物的含水相中含有6.9质量％的醋酸、0.6质量％的丙烯酸和0.02质量％的乙二醛。另一方面，从塔9底部排出的流出液中含有0.8质量％的醋酸(占包含于进料液中的19％)、0.011质量％的乙二醛和0.0001质量％的甲苯。底部流出液中含有39％的乙二醛，所述乙二醛包含在通过管线7送入的丙烯酸含水溶液中。在此条件下进行了丙烯酸的连续生产。尽管共沸蒸馏从开始运转后的一段时间是稳定的，但在运转25天后塔9中的压降逐渐地增加，并且到第26天增加到如此大的数值，使得共沸蒸馏不能再继续。在第26天停止运转后将塔9拆卸并检查，发现了大量乙二醛(包括聚合物)的积聚和沉积。

实施例2

除了将从共沸脱水塔9的底部开始计算的第25块筛板的温度设置为70℃，并将在塔9中的第3至第6理论板液相中的水浓度调节至0.2质量％以外，与以实施例1相似的方法进行丙烯酸含水溶液的共沸蒸馏。

来自塔9的塔顶的冷凝物的含水相含有7.2质量％的醋酸、0.7质量％的丙烯酸和0.024质量％的乙二醛。而，从塔9底部排出的底部流出液含有0.7质量％的醋酸(占包含于进料液的16％)、0.016质量％的乙二醛和0.0001质量％的甲苯。底部流出液含有57％的乙二醛，所述乙二醛包含于通过管线7送入的丙烯酸含水溶液中。在此条件下，在连续生产丙烯酸的过程中，观察到在塔9中有轻微的压力下降，但仍然可能连续运转30天。运转停止后将塔9拆卸并检查，发现少量的乙二醛(包括聚合物)的积聚和沉积。

实施例3

除了将共沸脱水塔9的回流比设置为1.06，从塔的底部开始计算的第24块筛板的温度设置为65℃，并将塔9的第3至第6理论板液相中的水浓度调节至0.25质量％以外，与以实施例1相似的方法进行丙烯酸含水溶液的共沸蒸馏。来自塔9的塔顶的冷凝物的含水相含有5.7质量％的醋酸、0.9质量％的丙烯酸和0.028质量％的乙二醛。而，从塔9底部排出的底部流出液含有1.6质量％的醋酸(占包含于进料液的37％)、0.025质量％的乙二醛和0.0001质量％的甲苯。底部流出液含有86％的乙二醛，所述乙二醛包含于通过管线7送入的丙烯酸含水溶液中。在此条件下，在丙烯酸的连续生产过程中，可以连续运转30天。运转停止后，将塔9拆卸并检查，发现有很少量(指其量少于比较例中的量)的乙二醛(包括聚合物)的积聚和沉积。

比较例3

除了将共沸脱水塔9的回流比设置为0.96，从塔的底部开始计算的第25块筛板的温度设置为65℃，并将塔9的第3至第6理论板液相中的水浓度调节至0.35质量％以外，与以实施例1相似的方法进行丙烯酸含水溶液的共沸蒸馏。

来自塔9的塔顶的冷凝物的含水相含有7.3质量％的醋酸、5.9质量％的丙烯酸和0.0004质量％的乙二醛。而，从塔9底部排出的底部流出液含有0.7质量％的醋酸(占包含于进料液的16％)、0.0002质量％的甲苯和2.0质量％的其它物质。在此条件下进行丙烯酸的连续生产。尽管共沸蒸馏从开始运转后的一段时间是稳定进行的，但运转7天后塔9的压降逐渐地增加，并且在第8天增加到如此大的数值，使得共沸蒸馏不能再继续。在第8天停止运转后，将塔9拆卸并检查，发现有大量的丙烯酸聚合物产生。在冷凝物含水相含有超过5质量％的丙烯酸的条件下，在塔9中丙烯酸倾向于聚合。

根据本发明，排出50％或更多的包含于进料液中的乙二醛能抑制乙二醛在塔中的积聚和沉积，所述进料液将因为包含在底部流出液中将被进料到共沸脱水塔中，因而防止由于乙二醛引起的聚合和确保共沸蒸馏稳定的运转一段延长期。

此外，共沸脱水塔在上述条件下的运转可以容易地排出包含于来自塔的底部的进料液中的50％或更多的乙二醛，因此防止了乙二醛在塔中的积聚。还有，在上述更优选的运转条件下它的运转是更有利的，因为它提高了乙二醛的排出率。相对于包含于进料液中的乙二醛，为实现在一段延长期内稳定运转所需要的乙二醛的排出率为50％或更多，但排出率较高是有利的，优选为70％或更多，更优选为90％或更多，再更优选为95％或更多。根据本发明，排出50％或更多的乙二醛可以：防止乙二醛作为其水合物的积聚；由于防止了乙二醛水合物，结果防止了由在塔内冷凝和加热乙二醛而产生的乙二醛聚合物的沉积；因而防止了与塔堵塞相联系的麻烦；并且防止了由乙二醛引起的丙烯酸的聚合；因此确保共沸脱水塔在一段延长期内稳定运转。

Claims (6)

1、一种防止在从丙烯酸含水溶液中分离丙烯酸时丙烯酸聚合的方法，该方法包括：

所述丙烯酸含水溶液含有乙二醛和/或它的水合物；

所述分离是在存在一种共沸溶剂的条件下，在共沸脱水塔中进行的；

所述丙烯酸，乙二醛和/或它的水合物分离自丙烯酸含水溶液，并从塔的底部排出，其中：

相对于包含在所述丙烯酸含水溶液中的100％总的乙二醛和/或它的水合物，从塔的底部排出50％或更多的乙二醛和/或它的水合物。

2、根据权利要求1的方法，其中在所述的共沸脱水塔的第3至第6理论板上液相中的水浓度为0.1质量％或更高。

3、根据权利要求1的方法，其中在来自所述共沸脱水塔的塔顶的冷凝物含水相中的丙烯酸的浓度为0.5至5.0质量％，并且从其底部排出的底部流出液含有30％或更多的醋酸，所述醋酸包含于进料到所述的共沸脱水塔的丙烯酸含水溶液中。

4、根据权利要求1的方法，其中使用一种室温下在水中的溶解度为0.5质量％或更小的共沸溶剂。

5、根据权利要求4的方法，其中所述的共沸溶剂是一种碳原子数为7或8的脂肪族碳氢化合物或碳原子数为7或8的芳香族碳氢化合物。

6、根据权利要求1的方法，其中所述的共沸脱水塔的顶部温度为40至50℃，并且其底部温度为90至110℃。

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