CN1314638C - 异丁烯阳离子聚合的液态反应排出物的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本文介绍了一种处理异丁烯阳离子聚合的主要含有聚异丁烯，未转变的异丁烯和惰性稀释剂的液态反应排出物的方法。该方法中将反应排出物加热再送入闪蒸容器，闪蒸的结果是使反应排出物分离成含有聚异丁烯的液相和含有反应排出物中主要量的异丁烯以及稀释剂的气相。

Description

异丁烯阳离子聚合的液态反应排出物的处理方法
本发明涉及一种处理异丁烯阳离子聚合的液态反应排出物的方法，该排出物主要含有聚异丁烯、未转化的异丁烯和惰性稀释剂。
分子量达到几十万道尔顿的高分子量聚异丁烯早已是公知的，而且例如在H.
Figure C0280789400031
：Polyisobutylen und Mischpolymerisate(Springer，Berlin，1959)中第77-104页描述了它们的制备方法。具有高含量末端亚乙烯基，优选含量显著超过60mol％的高活性聚异丁烯应当区别于这些常规聚异丁烯。高活性聚异丁烯是制备用于润滑油和燃料的添加剂的理想中间体。
这种高活性聚异丁烯可以，例如，根据EP 0 628 575中的方法，在0～-60℃借助三氟化硼和一种仲醇通过阳离子聚合液相中的异丁烯而获得。
以前的专利申请DE 199 48 947.5，DE 199 52 031.3，DE 199 52 030.5，DE 100 28 585.6和DE 100 35 298.7涉及该方法的改进或有利的实施方案。
由于室温及更低温度下聚异丁烯的粘度较高，通常在惰性稀释剂存在下进行异丁烯聚合反应。所用稀释剂特别用于减少反应混合物中粘度的增加(这种粘度的增加在聚合反应过程中是能够观察到的)，以达到迅速地完全移出由此产生的反应热的目的。在达到理想分子量以后，通过钝化聚合反应催化剂来停止反应。优选地通过用水溶液萃取的方法除去聚合反应催化剂或者它的钝化产物。
然后，使形成的聚异丁烯不含未转变的异丁烯和稀释剂，这通常通过蒸馏来实现，首先蒸馏除去易挥发的异丁烯，之后除去比异丁烯沸点高的稀释剂。聚异丁烯留作蒸馏剩余物。但是蒸馏过程中的热负荷是一个麻烦，因为聚合反应催化剂的钝化产物的残余物，例如微量的氟化氢，一旦加热，可以导致未转变异丁烯的不必要的二次反应或者已形成的聚异丁烯的后续反应。一种不必要的后续反应是，例如，含有末端亚乙烯基双键的聚异丁烯分子转变为双键位于分子内热力学更有利位置的聚异丁烯分子的酸催化异构化反应。未转变异丁烯的不必要的二次反应有，例如，二聚反应为异辛烯或者与反应混合物中含有的异丁烯和微量水形成叔丁醇。
原则上，理想的是尽量节约蒸馏所用的加热和冷却的能量，并且避免加热到很高的温度或冷却到很低的温度。
本发明的一个目的在于提供一种处理异丁烯阳离子聚合的液态反应排出物的方法，该方法显著地避免了不必要的二次反应和后续反应并且能够有效使用能量。
我们发现根据本发明通过一种方法可以实现这个目的，该方法是将反应排出物加热再送入闪蒸容器，闪蒸的结果是使反应排出物分离为含有聚异丁烯的液相和含有反应排出物中主要量的异丁烯和反应排出物中至少30％稀释剂的气相。
反应排出物通常含有20～60％(重量)聚异丁烯，0.5～20％(重量)异丁烯，40～79.5％(重量)稀释剂。它也可能含有少量其他组分，例如添加的微量的催化剂钝化剂，比如醇类，或者它与异丁烯的二次产物，特别是醚类，微量的氟化氢或水。这些组分通常以小于5％(重量)，多数小于1％(重量)的数量存在。
已将聚合反应催化剂钝化和/或聚合反应催化剂或者它的钝化产物优选从中移出的反应排出物，如下文详细描述，在热交换器中被加热，优选至40～200℃，特别是40～140℃，特别优选40～120℃。在此步骤中，反应排出物处于通常与聚合体系对应的压力下，而且是，例如，2～30巴，优选2～20巴。然后将被加热的反应排出物送入其中压力通常为1～10巴，优选1～8巴，特别优选1～5巴的闪蒸容器。闪蒸过程中的压力差优选至少1巴，特别至少3巴。
闪蒸的结果是，反应排出物被分离成含有聚异丁烯的液相和含有反应排出物中主要量的异丁烯和反应排出物中主要量的稀释剂的气相。反应排出物预热达到的温度和闪蒸中的压力差的选择以使气相含有反应排出物中至少90％，特别至少95％的异丁烯，以及反应排出物中至少30％，特别至少40％，特别优选至少60％的稀释剂为宜。温度和压力差的适当组合可以由本领域技术人员根据聚异丁烯、异丁烯和稀释剂的比热容的已知数值，以及异丁烯和稀释剂的气化比热焓简单地估算出来，或者另外通过简单的实验确定。
将闪蒸过程中形成的气相移出并立即使其冷凝成液态的异丁烯/稀释剂混合物，用水冲洗后立即将该混合物循环至聚合反应中。有利地，因为异丁烯在稀释剂中的物理溶解性有助于异丁烯液化，所以异丁烯/稀释剂混合物可以象纯的异丁烯那样甚至在比较高的温度下冷凝。因为这样无需为了冷凝异丁烯而降温至非常低的温度，所以本方法是非常经济的。
例如通过简单蒸馏或者进一步加热及闪蒸，闪蒸过程中获得的液相不含未转变的异丁烯和稀释剂的任何残余物。
闪蒸容器的设计不受任何具体限制。优选用这样一种方法将被加热的反应排出物引入闪蒸容器，该方法就是在闪蒸容器进口处制造一个有利于通过蒸发从液相排放出气相的大液态表面。为此目的，现已证实有利的是使用具有圆形横截面的优选加长的、竖直放置的闪蒸容器，并且将被加热的反应排出物沿着切线方向送到闪蒸容器壁，优选以垂直闪蒸容器的长轴的方向。这样，反应排出物沿着容器壁流动并遵循它的曲率，结果反应排出物受到了一个扭矩并且在闪蒸容器中沿着容器壁的周边螺旋式地向下流动。
优选使用的闪蒸容器为闪蒸塔，将被加热的反应排出物从侧向送入不带内部构件的塔区，优选塔的中间区域或者塔的上部区域。适当地使由此获得的液相经过用作闪蒸容器的塔的下部区域中具有分离作用的内部构件，以产生一个非常大的相界面并通过蒸发完成气相排出。例如，鼓泡塔盘或者优选填料适宜用作具有分离作用的内部构件。可以采用底部加热，但是对本发明来说并不重要。
在本方法中，仅使反应排出物中含有的聚异丁烯短暂地接受热负荷，这样就可以抑制后续反应，例如不必要的异构化反应。同样有利的是使本发明在闪蒸过程中反应排出物含有的微量水基本上进入气相。
在路易斯酸催化剂的存在下异丁烯阳离子聚合可以连续或者分批进行，但是优选连续进行。液态有机相中连续聚合的方法其本身是已知的。在连续过程中，连续排出聚合反应中形成的反应混合物的一部分。对应于排出物的一定数量的起始物质，对本发明来说就是异丁烯或者含有异丁烯的原料被连续地送入聚合反应器。存在于聚合反应器中的物质的数量与排出物质的数量的比由循环量/原料比来确定，该比例在异丁烯连续聚合为聚异丁烯的反应中通常为1000∶1～1∶1，优选500∶1～5∶1，特别是200∶1～30∶1。聚合反应器中待聚合的异丁烯的平均停留时间可以为5秒种到几小时。特别优选停留时间为1～30分钟，特别是2～20分钟。
可以在常规反应器，例如搅拌釜、管状反应器、管-束反应器以及回路反应器，优选回路反应器，即具有搅拌釜特征的管状或者管-束反应器，中实现异丁烯的聚合反应。特别优选具有可以部分产生湍流的管段的管状反应器。
聚合反应通常在-60℃～+40℃，特别是-30℃～0℃，特别优选-25℃～5℃的反应温度下进行。因此借助冷却设备将聚合反应热排出。例如使用液氮作为冷却剂进行这种操作。排出聚合反应热的另一种可能的方法是蒸发冷却。通过部分蒸发反应混合物，例如异丁烯原料中的异丁烯和/或其他易挥发组分，或者例如易挥发的稀释剂，移走释放出的热量。优选采用等温条件，即，在反应器的运转过程中聚合反应器中的液态有机反应相的温度保持恒定数值，而且如果有变化的话，仅仅轻微变化。
液态反应相中异丁烯的浓度以液态有机相为基准通常为0.2％～50％(重量)，优选0.5％～20％(重量)。
适宜原料异丁烯和含有异丁烯的C4-烃类包括，例如精炼的C4馏分，异丁烷脱氢产生的C4馏分，来自蒸汽裂化汽或者流化催化裂化器(FFCcrackers)的C4馏分，条件是基本上已除去1，3-丁二烯。适宜的C4-烃类含有通常小于500ppm，优选小于200ppm的丁二烯。1-丁烯，顺-和反-2-丁烯的存在本质上并不关键。C4-烃类中异丁烯的浓度通常为40～60％(重量)。当采用C4馏分作为起始物质时，除异丁烯以外的烃类起到了惰性稀释剂的作用。含有异丁烯的原料可能含有少量污染物，例如水、羧酸或者无机酸，但产率或者选择性并没有实质性的下降。有利的是例如通过固体吸附剂如活性炭、分子筛或者离子交换剂的吸附从含异丁烯的原料中移出这些污染物来避免这些杂质的富集。
适宜的稀释剂是那些对所用反应应呈惰性的溶剂或者溶剂混合物。适宜的稀释剂有，例如，饱和烃类，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷，比如正己烷或者异辛烷，或者环戊烷、卤代烃类，例如一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷，以及上述稀释剂的混合物，其中特别优选正己烷。在使用它们以前，稀释剂优选例如通过固体吸附剂如活性炭、分子筛或者离子交换剂吸附的方法除去杂质，例如水、羧酸或者无机酸。
为了移出反应热，有利的是采用高稀释度，即反应混合物中含有大量稀释剂。另一方面，大量稀释剂减少了单位反应器体积可获得聚异丁烯的量而且对该方法的成本效益产生了不利影响。因此实际中采用了一种在大反应体积的使用和-为了移出反应热-反应温度下足够低的粘度之间折中的方法。本领域技术人员可以通过减少反应混合物中稀释剂量至正好使反应热不再足够迅速地移出时的简单方法来确定稀释剂的最佳用量。反应器中温度升高以及可能的产品质量开始变坏表明稀释剂数量已经下降到最佳用量以下了。
特别优选的路易斯酸是三氟化硼，优选结合使用共催化剂。有利地以气态三氟化硼形式使用三氟化硼。可以使用工业级的仍含有少量二氧化硫或者SiF4的三氟化硼，但是优选使用纯度大约为99.5％(重量)的高纯度三氟化硼。
适宜的共催化剂通常为优选含有至少一个二价氧原子的含氧化合物。除了水以外，适宜的含氧化合物还有最多含30个碳原子的有机化合物。它们的实例有C1-C30-链烷醇和C1-C30-环烷醇、C2-C10-二元醇、C1-C20-羧酸、C4-C12-羧酸酐以及C2-C20-二烷基醚。其中优选碳原子数为1～20，特别地1～4的一元醇，如果需要，它们可以与C1-C20-二烷基醚一起使用。尤其优选C3-C20-一元仲醇和叔丁基醚作为共催化剂。实例有异丙醇、2-丁醇、仲戊醇、仲己醇、仲庚醇、仲辛醇和类似物质。尤其优选使用2-丁醇、异丙醇、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚。
三氟化硼和共催化剂的摩尔比优选为1∶1～1∶10，特别为1∶1.1～1∶5，特别优选1∶1.2～1∶2.5。可以预先使三氟化硼与共催化剂反应形成络合物或者使它们在反应混合物中原位化合。
反应器中三氟化硼与共催化剂的化合物的浓度以液态有机相为基准通常为0.005～1％(重量)，特别地0.01～0.7％(重量)，尤其优选0.015～0.5％(重量)。
在达到理想聚合度以后，催化剂被分离出来和/或钝化，这样就停止了聚合反应。可以使用向反应混合物中加入的钝化剂，例如水、醇类、乙腈、氨或者无机碱或碳酸盐的水溶液来实现催化剂的钝化。为此目的也可以使用酸化水溶液。代替定量钝化反应混合物中的催化剂，可以从反应混合物中定量分离出催化剂，或者从反应混合物中分离出部分催化剂并在反应混合物中将余下的催化剂钝化。根据专利WO 99/31151的说明书可有利地将催化剂分离出来。
为了从反应混合物中分离催化剂，适宜的是预先降低异丁烯的浓度至以反应混合物为基准小于2％(重量)，优选小于1％(重量)，特别地小于0.5％(重量)。为了分离出催化剂，优选使用在反应混合物中具有有限溶解性的可溶的三氟化硼络合物催化剂和/或将反应混合物冷却至例如低于反应温度5～30开氏度，优选10～20开氏度。
在另一个工艺操作中，通常用水有利地对反应混合物进行一次或多次萃取以除去余下的催化剂。
通常异丁烯聚合物的数均分子量Mn为500～50 000，而且其中末端亚乙烯基的含量大于60mol％，特别地大于80mol％。分布系数Mw/Mn优选不大于1.9，特别地不大于1.8。
用以下附图和实施例以及对比实施例更加详细地说明本发明。
图1显示了本方法中有利使用的闪蒸容器的纵截面图。
图2显示了沿着图1中标记为“A-----A”线穿过闪蒸容器而截下的横截面图。
按照图1的闪蒸容器呈加长的圆柱形，带有用于引入被加热的反应排出物的孔2，它沿切线方向经法兰连接到侧壁上。闪蒸过程中形成气相可以通过孔5排出，而液相通过孔6排出。闪蒸容器1包含置于支座4上的填料3。图2显示了孔2相对于圆柱形闪蒸容器1的横截面的切线放置。
实施例1～3
为了制备聚异丁烯，使用按照EP-A 628 575，实施例1的方法：所用含有异丁烯的原料对应下列组成：
异丁烷                       ＜1％(重量)
正丁烷                       ＜1％(重量)
1-丁烯                       ＜1％(重量)
反-2-丁烯                    ＜1％(重量)
顺-2-丁烯                    ＜1％(重量)
异丁烯                       ＜45％(重量)
己烷                         ＜54％(重量)
丁二烯                       ＜50ppm
水                           约2ppm
在1小时中，将6000克的上述原料送入回路反应器的吸引端，该反应器装备了管直径为4mm，体积为1000ml的成套循环泵。加入三氟化硼Ymmol/1000g原料(参照下表)。以三氟化硼为基准，加入1.6倍摩尔量的2-丁醇。冷却反应器以使反应介质的温度为X℃(参照下表)。反应介质在反应器中的平均停留时间为6.6分钟。然后于90℃，最终为35～45℃将反应排出物与2000克/小时的水完全混合。之后分离由此获得的两相。下层相含有冲洗液。上层相(以下称作粗产品)由聚异丁烯、异丁烯的齐聚物、残余异丁烯和溶剂己烷组成，并在以下所有实施例中使用。
使粗产品在压力装置中通过由16巴蒸汽(大约200℃)加热的热交换器。在粗产品中形成140℃的温度和14巴的压力。然后使加热的粗产品沿切线方向进入圆柱形闪蒸容器的上三分之一部分。在闪蒸容器的中间三分之一部分里，放置了一床不锈钢鲍尔环。当将加热的粗产品引入闪蒸容器时，加热的粗产品从14巴下降到2.2巴。在闪蒸过程中，异丁烯、己烷和粗产品的其他易挥发组分蒸发了。它们在闪蒸容器的顶部作为馏出物被放出。
下表列出了这些结果：
  实施例   粗产品   X   Y
  异丁烯(％)   反应温度[℃]   BF3[mmol/1000g]
  1   5.5   -17   7.1
  2   1.3   -17   19.8
  3   0.9   -8   19.8
  实施例              蒸馏底部产品                 馏出物
  Mn(聚异丁烯)   亚乙烯基(％)   分布系数   异辛烯(ppm)   叔丁醇(ppm)   氟代叔丁烷(ppm)
1 2387 84.3 1.785 780 59 ＜20
  2   956   87.3   1.689   1359   ＜20   ＜20
  3   658   85.3   1.652   1988   ＜20   ＜20

Claims (9)

1.一种处理主要含有聚异丁烯、未转变的异丁烯和惰性稀释剂的异丁烯阳离子聚合液态反应排出物的方法，该方法中将反应排出物加热至40～200℃再送入压力差至少1巴闪蒸容器，闪蒸的结果是得到含有聚异丁烯的液相和含有反应排出物中至少90％的异丁烯以及至少30％稀释剂的气相。
2.根据权利要求1所述的方法，其中闪蒸中的压力差至少为3巴。
3.根据权利要求1的方法，其中使用具有圆形横截面的闪蒸容器，并且沿切线方向引入加热了的反应排出物。
4.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其中将加热的反应排出物引入闪蒸容器的上部区域，使由此产生的液相经过存在于闪蒸容器的下部区域的鼓泡塔盘和/或填料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中使用填料作为具有分离作用的内部构件。
6.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中将反应排出物加热到40～140℃。
7.根据权利要求4的方法，其中将反应排出物加热到40～140℃。
8.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中将气相冷凝成液态的异丁烯/稀释剂混合物用水洗涤后循环至聚合反应中。
9.根据权利要求7的方法，其中将气相冷凝成液态的异丁烯/稀释剂混合物用水洗涤后循环至聚合反应中。
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