BR112018004525B1 - Processo aperfeiçoado de recuperação e produção de ácido (met)acrílico de grau polímero - Google Patents

Abstract

PROCESSO APERFEIÇOADO DE PRODUÇÃO DE ÁCIDO (MET)ACRÍLICO DE GRAU POLÍMERO. A presente invenção refere-se a um processo de recuperação de ácido (met)acrílico de grau polímero, na ausência de solvente orgânico, a partir de uma mistura reacional gasosa compreendendo ácido (met)acrílico obtido por oxidação em fase gasosa de um precursor de ácido (met)acrílico, o referido processo realizado em uma instalação compreendendo pelo menos uma coluna de desidratação e uma coluna de acabamento é caracterizado pela presença de pelo menos um agente de tratamento químico destinado a reduzir o teor de aldeídos residuais. O ácido (met)acrílico obtido de acordo com a invenção satisfaz os critérios de alta qualidade, o que permite sua utilização na fabricação de polímeros acrílicos especialmente no campo de superabsorventes. Este grau também é conhecido ácido acrílico glacial AAg.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção refere-se à produção de ácido(met)acrílico de grau polímero. O termo "grau polímero" indica que o ácido acrílico satisfaz os critérios de alta qualidade que permitem sua utilização na fabricação de polímeros acrílicos, principalmente no campo de superabsorventes. Este grau também é conhecido pelo termo de ácido acrílico glacial AAg.

[002] A invenção tem mais particularmente por objeto um processo de recuperação/purificação de ácido (met)acrílico de grau polímero a partir de uma mistura reacional bruta compreendendo ácido (met)acrílico, sendo que o referido processo não utiliza solvente orgânico nem tratamento por cristalização, e inclui um tratamento com a ajuda de um agente químico destinado a reduzir o teor de aldeídos residuais.

[003] A invenção também se refere a uma instalação projetadapara a realização do referido processo de recuperação/purificação, assim como um processo de produção de ácido (met)acrílico de grau polímero.

TÉCNICA ANTERIOR E PROBLEMA TÉCNICO

[004] O ácido acrílico destina-se essencialmente ao uso por indústrias que utilizam processos de polimerização (ou copolimerização na presença de outros monômeros polimerizáveis) seja de ácido acrílico tal qual, seja de seus derivados na forma de sais (por exemplo, acrilato de sódio), ésteres (acrilatos de alquila) ou amidas (acrilamida). Estes processos são conduzidos de diferentes formas, em massa, em solução, em suspensão ou em emulsão.

[005] Os processos de polimerização e/ou de copolimerização que fazem uso de ácido acrílico podem ser muito sensíveis à presença de certas impurezas na carga, como compostos insaturados ou aldeídos, que às vezes podem impedir a obtenção do valor de uso esperado, por exemplo, limitando a conversão do monômero em polímero, limitando o comprimento de cadeia do polímero, provocando reações de reticulação ou modificando a reatividade da reação.

[006] Certas impurezas, como compostos saturados não polime-rizáveis, também podem ser particularmente incômodas na aplicação final do polímero, modificando as propriedades do polímero, conferindo propriedades tóxicas ou corrosivas ao polímero, ou ainda aumentando os rejeitos orgânicos poluentes durante as etapas de fabricação do polímero e/ou do produto final.

[007] Como consequência, os usuários de ácido acrílico ou dederivados de ácido acrílico mostram-se exigentes quanto às especifi-cações de qualidade do ácido acrílico. Este deve atender limiares rígidos em termos de impurezas.

[008] Além disso, esses usuários aplicam receitas para a produção de seus polímeros que são adaptadas a uma qualidade "padrão" de ácido acrílico ou de seus derivados. Uma modificação das receitas utilizadas por esses usuários, tendo em vista a adaptação das mesmas a uma qualidade diferente de ácido acrílico apresentaria inconvenientes importantes para as indústrias.

[009] A qualidade (ou a pureza) do ácido acrílico, isto é, o teordas diferentes impurezas, que têm um papel importante nos processos de polimerização, levaram as indústrias que fabricam este ácido acrílico a empregar uma série de etapas de purificação para obter este ácido acrílico "padrão" que normalmente é chamado de ácido acrílico de grau polímero ou ácido acrílico glacial (AAg). Este AAg não satisfaz as especificações reconhecidas oficialmente e de caráter universal, mas significa para cada indústria o nível de pureza a ser atingido para po- der conduzir com sucesso sua polimerização na forma de ácido ou na forma de um derivado e obter polímeros compatíveis com seu uso final.

[0010] Os processos de recuperação/purificação de ácido acrílicodescritos na técnica anterior são muito complexos quando de trata de produzir ácido acrílico de grau polímero e apresentam inúmeros incon-venientes.

[0011] Com efeito, os processos de síntese de ácido acrílico sempre levam a um meio reacional gasoso constituído por uma mistura complexa de impurezas, geralmente classificados de acordo com sua capacidade de serem condensados em uma mistura líquida ou absorvidas em uma mistura líquida, ou classificadas de acordo com sua temperatura de ebulição em relação àquela do ácido acrílico (compostos leves, ou compostos pesados).

[0012] Acontece que os processos de purificação normalmenteutilizam um conjunto de operações para separar e recuperar o ácido acrílico contido nesse efluente gasoso.

[0013] Algumas dessas operações fazem uso de um ou vários solventes orgânicos como agentes de absorção (trocas gás-líquido) e/ou como agentes de extração em meio líquido (trocas líquido-líquido), e/ou ainda como agentes de separação por destilação azeotrópica. Esses processos, que incluem em particular, além das etapas de separação do produto desejado, etapas de tratamentos de recuperação e purificação de solventes, empregam necessariamente um número significativo de colunas de destilação que levam a um ácido acrílico técnico, no qual o teor de impurezas é fortemente reduzido, mas não satisfaz as especificações de um ácido acrílico glacial, necessárias para obter, por exemplo, polímeros de alto peso molecular.

[0014] Outros processos, tal como, por exemplo, aquele descritona patente EP 2 066 613 B1, permitem simplificar a recuperação e a purificação do ácido acrílico, reduzindo de forma muito significativa o número de operações unitárias necessárias à obtenção do produto purificado. Esses processos caracterizam-se pelo fato de que não empregam qualquer adição de solvente orgânico externo ao processo, e pelo fato de que utilizam um número limitado de colunas de destilação, em particular inferior a 3 colunas. Esses processos simplificados permitem obter uma qualidade de ácido acrílico técnico de pureza elevada, podendo atingir ou ultrapassar 99%, porém ainda não suficiente para as aplicações mais exigentes de ácido acrílico que precisam de polímeros de alto peso molecular, para os quais é requerida uma qualidade de ácido acrílico glacial (ou de grau polímero).

[0015] Para atingir uma qualidade de ácido acrílico glacial, é necessário eliminar até atingir um nível bem arrojado (no máximo alguns ppm), certas impurezas ainda presentes no ácido acrílico técnico obtido de acordo com os processos acima mencionados.

[0016] Trata-se principalmente de certos aldeídos, como furfural-deído, benzaldeído e acroleína, ou outras impurezas como protoane- monina, composto pesado gerado durante a síntese de ácido acrílico, ou ainda inibidores de polimerização não fenólicos como fenotiazina que possivelmente foram introduzidos durante a síntese de ácido (met)acrílico.

[0017] Essas impurezas podem ser eliminadas por etapa de tratamento suplementar por cristalização fracionada, como descrito, por exemplo, nos documentos US 6.448.439 ou EP 2 066 613 B1.

[0018] Cristalização fracionada é uma técnica de separação bastante conhecida. Ela pode ser efetuada de diferentes formas, tal como cristalização dinâmica, cristalização estática ou cristalização em sus-pensão (US 5.504.247; US 5.831.124; US 6.482.981).

[0019] No entanto, a purificação suplementar por cristalização fracionada é cara em termos de investimento e da energia necessária para as fases sucessivas de resfriamento e reaquecimento.

[0020] É por isso que atualmente são utilizados processos de purificação complementares por destilação para eliminação das impurezas do ácido acrílico técnico. Todavia, esta eliminação até atingir teores extremamente baixos de alguns ppm não pode ser economicamente obtida por uma simples destilação, de um lado por causa de suas con-centrações elevadas em relação ao limiar de sua sensibilidade em face da reatividade de polimerização e de outro por causa da volatilidade de alguns desses compostos, bastante próxima daquela do ácido acrílico.

[0021] Para tanto, as indústrias geralmente utilizam processos quecombinam uma purificação por destilação e um tratamento químico com a ajuda de um reagente que, junto com os aldeídos, forma produtos reacionais pesados que são mais facilmente separados do ácido acrílico par destilação.

[0022] Entre os reagentes usados, pode-se empregar, por exemplo, aminas, compostos da família das hidrazinas ou aminoguanidina, usados tais quais ou na forma de seus sais, ou em mistura (US 3.725.208; EP 270999; EP 685448).

[0023] Todos os tratamentos químicos descritos na técnica anterior apresentam o inconveniente de gerar água durante a reação dos aldeídos com o reagente. A presença de água no ácido acrílico também pode ser nociva à fabricação de certos polímeros.

[0024] Por este motivo, o documento JP 49-95,920 propôs a realização desse tratamento químico durante uma etapa de destilação visando eliminar a água e os compostos leves no topo, antes de uma etapa de destilação do ácido acrílico destinada a separar os compostos pesados.

[0025] No processo de purificação descrito no documento JP 2002179627, o tratamento químico dos aldeídos é realizado em um mistu- rador estático.

[0026] Essas diferentes técnicas que combinam uma purificaçãodo ácido acrílico de grau técnico por destilação e tratamento químico dos aldeídos são descritas principalmente para purificação de ácido acrílico técnico obtido por processos convencionais que empregam pelo menos um solvente orgânico externo. Elas apresentam a desvantagem de precisarem de uma seção de purificação complementar, com pelo menos uma coluna de destilação suplementar equipada com seus anexos (caldeira, condensador, bombas etc.), o que tem um impacto negativo sobre custo da unidade industrial e também sobre o consumo de energia.

[0027] Além disso, o tratamento químico dos aldeídos geralmenteé acompanhado pela formação de sólidos que se acumulam progres-sivamente e precisam de limpezas frequentes dos equipamentos, im-pactando negatividade a produtividade da instalação.

[0028] De acordo com o processo de purificação de ácido acrílicodescrito na patente EP 1110940 da Nippon Shokubai, é necessário ajustar entre 3 e 100, a relação em peso da concentração de furfural para acroleína presente no ácido acrílico a ser tratado, de forma a melhorar a eficácia do tratamento de eliminação de aldeídos por um agente químico do tipo hidrazina. Nestas condições, a quantidade de agente químico a ser introduzida é reduzida e a formação de polímeros é limitada.

[0029] Permanece, portanto, a necessidade de dispor de um processo de recuperação/purificação de ácido acrílico que leve a uma qualidade de ácido acrílico de grau polímero (ou glacial) que seja sim-plificado, rápido e fácil de realizar (compreendendo o mínimo de etapas possíveis), sem precisar da intervenção de solvente orgânico e/ou azeotrópico, ou de tecnologia dispendiosa em termos de energia ou poluente e que adicionalmente não gere a formação de polímeros que incrustam os equipamentos.

[0030] Os inventores constataram agora que esta necessidadepoderia ser satisfeita com o emprego de uma seção de purificação de uma mistura reacional gasosa de ácido acrílico sem adição de solvente orgânico externo, e sem tratamento por cristalização, em particular em uma instalação compreendendo uma coluna de desidratação, e uma coluna de acabamento (ou coluna de purificação) alimentada por uma parte da corrente inferior da coluna de desidratação, e incluindo um etapa de tratamento de aldeídos com a ajuda de um agente químico, realizada de preferência no interior da seção de purificação mencionada acima, ou alternativamente em uma seção de purificação complementar por destilação, e que permite levar diretamente a uma qualidade de ácido acrílico glacial.

[0031] Pareceu ainda aos inventores que esta invenção poderiaser aplicada ao ácido acrílico e ao ácido metacrílico produzidos a partir de diferentes fontes, bem como aos ácidos derivados de matérias- primas renováveis, que são suscetíveis de apresentar os mesmos problemas de purificação.

RESUMO DA INVENÇÃO

[0032] A presente invenção refere-se a um processo de recuperação de ácido (met)acrílico de grau polímero, na ausência de solvente orgânico, a partir de uma mistura reacional gasosa compreendendo ácido (met)acrílico obtido por oxidação em fase gasosa de um precursor de ácido (met)acrílico, compreendendo pelo menos as seguintes etapas:i) a mistura reacional gasosa é submetida a uma desi-dratação sem utilização de solvente azeotrópico em uma primeira coluna de destilação chamada coluna de desidratação, levando a uma corrente superior sendo que pelo menos uma parte da mesma é condensada e enviada de volta para a coluna de desidratação na forma de refluxo, e a uma corrente inferior;ii) pelo menos uma parte do fluxo inferior da coluna é submetida a uma destilação em uma segunda coluna chamada coluna de acabamento, levando a uma corrente superior, e a uma corrente inferior contendo compostos pesados;iii) uma corrente de ácido (met)acrílico purificado é recu-perada por descarga lateral da coluna de acabamento;caracterizado por ser realizado na presença de pelo menos um um agente de tratamento químico de aldeídos.

[0033] De acordo com certas modalidades particulares, o agentede tratamento químico de aldeídos é introduzido na coluna de acaba-mento ou na base da coluna de desidratação, e a corrente de ácido (met)acrílico purificado descarregada na etapa iii) é uma corrente gasosa de ácido (met)acrílico de grau polímero.

[0034] De acordo com outras modalidades particulares, a correntede ácido (met)acrílico purificado descarregada ba etapa iii) é submetida a um tratamento suplementar por destilação com a ajuda de uma ou duas colunas de destilação e a introdução do agente de tratamento químico de aldeídos é efetuada durante o referido tratamento, levando assim a uma corrente de ácido (met)acrílico de grau polímero.

[0035] Na presente invenção, o termo "(met)acrílico" significa "acrílico" ou "metacrílico".

[0036] O termo "solvente azeotrópico" designa qualquer solventeorgânico que apresenta a propriedade de formar uma mistura azeotró- pica com água.

[0037] O termo "não condensável" ou "incondensável" designacompostos cujo ponto de ebulição é inferior à temperatura ambiente de 20°C à pressão atmosférica.

[0038] O termo "leve", que qualifica os compostos subproduzidos,designa compostos cujo ponto de ebulição é inferior àquele do ácido (met)acrílico à pressão de trabalho considerado e, por analogia, o termo "pesado" designa compostos cujo ponto de ebulição é superior àquele do ácido (met)acrílico.

[0039] O termo "um agente de tratamento químico de aldeídos"significa um agente químico que permite reduzir até um nível muito baixo o teor de aldeídos presentes no meio a ser tratado.

[0040] O termo "grau polímero" indica que ácido acrílico satisfazos critérios de alta qualidade que possibilitam sua utilização na fabri-cação de polímeros acrílicos de alto peso molecular.

[0041] O processo de acordo com a invenção pode compreenderainda outras etapas preliminares, intermediárias ou subsequentes con-tanto que elas não afetem negativamente a obtenção de ácido (met)acrílico de grau polímero.

[0042] De acordo com certas modalidades particulares, a invençãotambém apresenta uma ou, de preferência, várias características van-tajosas enumeradas abaixo:- o agente de tratamento químico de aldeídos é introduzido na coluna de acabamento por intermédio da corrente de alimentação da referida coluna;- o agente de tratamento químico de aldeídos é introduzido diretamente na coluna de acabamento no nível de uma seção localizada entre o nível de alimentação da referida coluna e o nível da bandeja de descarga lateral do ácido (met)acrílico purificado;- o agente de tratamento químico de aldeídos é introduzido na base da coluna de desidratação, de preferência na corrente líquida colocada em contato com a corrente reacional gasosa tendo em vista seu resfriamento;- o agente de tratamento químico de aldeídos é introduzido durante um tratamento suplementar por destilação da corrente descar-regada lateralmente da coluna de acabamento, - o agente de tratamento químico de aldeídos é introduzido na instalação por meio de um dispositivo de misturação compreendendo pelo menos uma unidade que garante a misturação íntima do agente químico com a corrente a ser tratada e fornecendo as condições mais apropriadas para um tratamento eficaz. Neste modo de funcionamento, a unidade garante a misturação dos reagentes com a corrente de ácido (met)acrílico contendo as impurezas aldeídicas a serem eliminadas, e o tratamento químico pode ser realizada em condições de temperatura e tempo de residência que permitem uma eficácia ótima;- a coluna de acabamento é uma coluna de destilação clássica;- a coluna de acabamento é uma coluna com parede divisória alimentada, de um lado da parede, pela corrente inferior da coluna de desidratação e a descarga lateral da corrente de ácido (met)acrílico purificado é realizada em fase gasosa ou líquida na seção localizada do outro lado da parede divisória. A corrente superior da coluna de acabamento é devolvida para a parte superior desta coluna, para garantir um refluxo líquido na seção delimitada pela parede divisória compreendendo a descarga lateral.- uma segunda descarga em fase gasosa na coluna de acabamento é efetuada em uma posição localizada abaixo da descarga lateral do ácido acrílico purificado.

[0043] De acordo com uma modalidade da invenção, o precursorde ácido (met)acrílico é acroleína.

[0044] De acordo com uma modalidade da invenção, a acroleína éobtida por oxidação de propileno ou por oxidesidrogenação de propano.

[0045] De acordo com uma modalidade da invenção, o precursorde ácido (met)acrílico é metacroleína.

[0046] De acordo com uma modalidade da invenção, a metacrole-ína é obtida por oxidação de isobutileno e/ou de ter-butanol.

[0047] De acordo com uma modalidade da invenção, a metacrole-ína é obtida a partir de oxidesidrogenação de butano e/ou isobutano.

[0048] De acordo com uma modalidade da invenção, a mistura re-acional gasosa compreendendo ácido (met)acrílico obtido por oxidação em fase gasosa de um precursor de ácido (met)acrílico compreende carbono de fonte renovável.

[0049] De acordo com uma modalidade da invenção, o precursorde ácido (met)acrílico é derivado de glicerol, ácido 3-hidroxipropiônico ou ácido 2-hidroxipropiônico (ácido láctico).

[0050] De acordo com uma modalidade da invenção, a mistura re-acional gasosa compreende ácido acrílico derivado de propileno obtido por processo de oxidação em duas etapas.

[0051] O processo de recuperação de acordo com a invenção produz uma corrente de ácido (met)acrílico de grau polímero, correspon-dendo a uma qualidade satisfatória para produzir polímeros de peso molecular elevado, úteis, por exemplo, como superabsorventes. O processo de acordo com a invenção não precisa de um solvente orgânico externo para eliminar a água contida na mistura reacional gasosa compreendendo ácido (met)acrílico. O processo de acordo com a in-venção não realiza tratamento por cristalização. Em uma modalidade preferida, o processo de acordo com a invenção, a partir da mistura reacional gasosa, precisa apenas de uma seção de purificação à base de duas colunas de destilação incluindo uma etapa de tratamento de aldeídos com a ajuda de um agente químico, realizada no interior da referida seção.

[0052] A presente invenção tem também como objeto uma instalação de recuperação de ácido (met)acrílico de grau polímero, projetada para utilizar o processo de acordo com a invenção.

[0053] A instalação de acordo com a invenção compreende pelomenos:a) uma coluna de desidratação;b) uma coluna de acabamento em comunicação fluida com a base da referida coluna de desidratação;c) opcionalmente pelo menos uma coluna de destilação em comunicação fluida lateral com a referida coluna de acabamento;d) um dispositivo de misturação que garante a introdução, a misturação e as condições ideais de reação do agente de tratamento químico na corrente inferior da coluna de desidratação que alimenta a coluna de acabamento, compreendendo opcionalmente uma unidade intermediária;e) pelo menos um sistema de descarga lateral para a coluna de acabamento.

[0054] Por "comunicação fluida" ou "conectado de forma fluida"entende-se que existe uma conexão por um sistema de tubulações aptas a transportar uma corrente de matéria. Este sistema de conexão pode compreender válvulas, derivações, trocadores de calor ou compressores.

[0055] Por "unidade intermediária" entende-se uma câmara quepode conter um certo volume de líquido, alimentada por uma corrente líquida que circula de forma intermediária nesta unidade antes de ser enviada para a etapa seguinte do processo.

[0056] Por "dispositivo de misturação" entende-se um conjunto deequipamentos em série que garante a mais eficaz dispersão do agente de tratamento químico na corrente a ser tratada e as condições de tempo de residência e temperatura que permitem obter uma eficácia ótima da reação.

[0057] Um outro objeto da invenção é um processo de produçãode ácido (met)acrílico de grau polímero compreendendo pelo menos as seguintes etapas:A) pelo menos um precursor de ácido (met)acrílico é submetido a uma oxidação em fase gasosa para formar uma mistura reacional gasosa compreendendo ácido (met)acrílico;B) a mistura reacional gasosa é resfriada;C) a mistura reacional gasosa resfriada é submetida ao processo de recuperação ácido (met)acrílico de grau polímero tal co-mo definido anteriormente.

[0058] A presente invenção permite produzir ácido (met)acrílico degrau polímero em um processo global que não utiliza solvente orgânico, reduzindo assim os custos energéticos de recuperação e os rejeitos em relação a um processo clássico com solvente orgânico. O processo de acordo com a invenção utiliza uma tecnologia mais simples que a cristalização fracionada intermitente ou que a cristalização contínua em suspensão.

[0059] Em seu modo de funcionamento preferido, isto é, sem coluna de destilação suplementar em relação ao processo da técnica anterior que produz uma qualidade de ácido (met)acrílico de grau técnico, a presente invenção permite ainda reduzir ainda mais os investimentos e os custos energéticos de purificação para produzir ácido (met)acrí- lico de grau polímero ou glacial. Além disso, sendo evitada a formação de polímeros sólidos que incrustam os equipamentos, a invenção traz a possibilidade de produzir em conjunto, na mesma instalação, diferentes qualidades de ácido (met)acrílico, utilizando ou não tratamento químico dos aldeídos, o que garante uma certa flexibilidade operacional para as indústrias.

[0060] Outras características e vantagens da invenção ficarão evidente com a leitura da descrição detalhada que se segue, com referências às figuras 1 a 4 em anexo que representam:- figura 1: Instalação projetada para realização do processo de recuperação de ácido acrílico de grau polímero ilustrando uma modalidade preferida da invenção, utilizando uma coluna de destilação clássica como coluna de acabamento.- figura 2: Instalação projetada para realização do processo de recuperação de ácido acrílico de grau polímero ilustrando uma segunda modalidade preferida da invenção, utilizando uma coluna de destilação com parede divisória como coluna de acabamento.- figura 3: Instalação projetada para realização do processo de recuperação de ácido acrílico de grau polímero utilizando uma seção de purificação suplementar por destilação com a ajuda de uma coluna de destilação.- figura 4: Instalação projetada para realização do processo de recuperação de ácido acrílico de grau polímero utilizando uma seção de purificação suplementar por destilação com a ajuda de duas colunas de destilação.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0061] A título de simplicidade, a descrição a seguir fará referênciaà produção de ácido acrílico, mas também se aplica por analogia à produção de ácido metacrílico.

[0062] A invenção visa produzir ácido acrílico de alta pureza e baseia-se na realização de um tratamento com a ajuda de um agente químico que visa eliminar até atingir um nível bem arrojado (no máximo alguns ppm), certas impurezas ainda presentes no ácido acrílico técnico obtido por um processo que não utiliza solvente orgânico externo. Trata-se principalmente de aldeídos cuja presença, ainda que como traços, é prejudicial à obtenção de polímeros acrílicos de alto peso molecular.

[0063] Na sequência da descrição da invenção, por "tratamentoquímico" entende-se o tratamento realizado com a ajuda do agente de tratamento químico de aldeídos.

[0064] De acordo com um primeiro aspecto da invenção, o tratamento químico é integrado a um processo de recuperação de ácido acrílico técnico, que assim leva diretamente a uma qualidade de ácido acrílico de grau polímero. As modalidades preferidas estão representadas nas figuras 1 e 2.

[0065] Como alternativa, de acordo com um segundo aspecto dainvenção, ácido acrílico técnico é submetido a um tratamento químico durante um tratamento complementar por destilação com a ajuda de uma ou duas colunas de destilação, como representado nas figuras 3 e 4.

[0066] De acordo com uma primeira modalidade da invenção representada na figura 1, uma mistura reacional gasosa 1 compreendendo ácido acrílico obtido por oxidação em fase gasosa de um precursor de ácido acrílico alimenta uma primeira coluna de destilação 10. A mistura reacional gasosa com uma relação em massa de água/ácido acrílico geralmente compreendida entre 0,3 e 2 pode ser previamente resfriada antes de ser submetida a uma desidratação de acordo com a etapa i) do processo de acordo com a invenção na coluna 10 dita coluna de desidratação.

[0067] A mistura reacional compreende ainda água e ácido acrílico, produtos leves não condensáveis tais como nitrogênio, oxigênio, monóxido e dióxido de carbono, bem como diferentes subprodutos leves ou pesados de natureza química diferente, podendo ser aldeídos leve como acroleína, formaldeído ou acétaldeído, aldeídos pesados tais como furfuraldeído ou benzaldeído, ácidos leves tais como ácido fórmico, ácido acético ou ácido propiônico, ácidos pesados tais como ácido maleico, ácido benzoico ou ácido 2-butenoico.

[0068] A coluna de desidratação conduz a uma corrente superior2, da qual pelo menos uma parte é condensada em um condensador 13 e devolvida para a coluna de desidratação na forma de refluxo 7 para absorver ácido acrílico, a outra parte 14/15 compreendendo os compostos leves não condensáveis também sendo parcialmente ou totalmente devolvida para um dispositivo de depuração ou parcialmente reciclada para outras etapas do processo de produção de ácido acrílico, de preferência para uma etapa localizada a montante do reator de produção da mistura reacional 1.

[0069] De acordo com uma modalidade, a totalidade da correntesuperior 2 da coluna de desidratação é enviada para o condensador superior 13.

[0070] O objetivo da etapa i) de desidratação é eliminar em umacorrente superior a maior parte da água presente na mistura reacional, mas também os compostos leves não condensáveis e os compostos leves condensáveis. A coluna de desidratação funciona, pelo menos parcialmente, como uma coluna de destilação. Ela é alimentada em sua parte inferior pela mistura reacional 1. Ela gera uma corrente superior 2 compreendendo a maior parte da água e dos compostos leves, e ácido acrílico e compostos pesados em quantidades muito baixas, e uma corrente inferior 16 exaurida em compostos leves compreendendo a maior parte do ácido acrílico com subprodutos pesados.

[0071] A coluna de desidratação geralmente compreende de 5 a50 bandejas teóricas, de preferência de 20 a 30 bandejas teóricas. Ela é equipada com um trocador de calor cuja função principal, na configu-ração representada na figura 1, é, de acordo com a temperatura do gás 1 que entra na coluna, resfriar ou reaquecer a corrente liquide 20 extraída da base da coluna, antes de devolver a mesma como refluxo para a parte inferior da coluna de desidratação. Em uma outra configuração possível não representada na figura 1, a corrente gasosa 1 é previamente resfriada em um trocador externo antes de voltar para a coluna de desidratação, e/ou a corrente gasosa 1 é resfriada e condensada como refluxo de uma parte da corrente líquida 16, em um tro- cador de calor situado no exterior da coluna de desidratação, antes de ser introduzida nesta coluna.

[0072] Vantajosamente, a coluna de desidratação opera à pressãoatmosférica ou a uma pressão levemente superior, até uma pressão absoluta de 1,5 105 Pa.

[0073] Vantajosamente, a temperatura na parte superior da colunade desidratação é de pelo menos 40°C, de preferência compreendida entre 40°C e 80°C. A temperatura da corrente inferior da coluna de desidratação de preferência não ultrapassa 120°C.

[0074] De acordo com a invenção, a maior parte da água presentena mistura reacional gasosa compreendendo ácido acrílico é eliminada durante a etapa i) sem que haja perda excessiva de ácido acrílico na corrente superior 14/15.

[0075] Nenhum solvente azeotrópico é acrescentado na coluna dedesidratação.

[0076] O teor em massa de água na corrente inferior da coluna dedesidratação geralmente é inferior a 10%, de preferência inferior a 7%. Uma composição em massa típica da corrente inferior da coluna de desidratação compreende essencialmente ácido acrílico (84-90%), ácido acético (5-10%), água (3-6%).

[0077] De acordo com a etapa ii) do processo de acordo com ainvenção, a corrente inferior 16 da coluna de desidratação é enviada pelo menos parcialmente (corrente 3) para o topo de uma segunda coluna de destilação 17, chamada coluna de purificação ou coluna de acabamento, na qual são separadas uma corrente superior 8 e uma corrente inferior 9.

[0078] De acordo com uma modalidade, uma parte 20 da correntelíquida inferior 16 da coluna de desidratação é enviada para um trocador de calor 12 que pode ser aquecedor ou um refrigerador e reinjeta- da na coluna de desidratação, de forma a constituir um anel de base. De preferência, a parte 11 do anel de base é reinjetada entre a alimen-tação da mistura reacional gasosa e o topo da coluna de desidratação. O restante (corrente 3) da corrente líquida 16 é enviado como alimentação da coluna de acabamento 17.

[0079] De acordo com uma variante opcional desta modalidade, acorrente 3 pode ser armazenada em uma unidade intermediária 38 antes de ser enviada como alimentação da coluna de acabamento 17. Nesta opção, pode ser vantajoso resfriar a corrente 3 por um trocador de calor situado antes da unidade intermediária, ou em um trocador situado sobre um circuito de recirculação em anel nesta unidade, e a corrente resfriada por ser em seguida reaquecida através de um trocador antes de ser introduzida na coluna de purificação 17.

[0080] A corrente gasosa superior 8 da coluna de purificação é enviada para um condensador 19. A corrente líquida que deixa 4 é enviada para a coluna de desidratação, entre a base e o topo da coluna e de preferência acima da alimentação da mistura reacional gasosa. De acordo com uma modalidade, representada na figura 1, ela é misturada com a corrente do anel de base da coluna de desidratação.

[0081] A coluna de acabamento 17 permite separar uma correntesuperior 8 compreendendo água e subprodutos leves condensáveis, uma corrente inferior 9 compreendendo a maioria dos subprodutos pesados, principalmente produtos de adição de Michael, tais como ácido 3-acriloxipropiônico, anidrido/ácido maleico, ácido benzoico, bem como inibidores de polimerização, e uma corrente lateral 5 compreendendo ácido acrílico purificado na forma de líquido ou vapor, de preferência gasosa.

[0082] A coluna de acabamento 17 pode ser uma coluna de destilação clássica geralmente compreendendo de 5 a 30 bandejas teóricas, de preferência de 8 a 20 bandejas teóricas. Esta coluna de destilação está associada a pelo menos uma caldeira e um condensador.

[0083] A temperatura e a pressão na a coluna 17 não são críticas,e podem ser determinadas por métodos conhecidos na literatura. To-davia, de preferência, a coluna de acabamento 17 opera a uma pressão inferior à pressão atmosférica, o que permite seu funcionamento a temperaturas relativamente baixas, evitando assim a polimerização dos produtos insaturados presentes, e minimizando a formação de subprodutos pesados.

[0084] Vantajosamente, a coluna de acabamento opera a umapressão absoluta que varia de 5 kPa a cerca de 60 kPa, a temperatura da corrente superior estando vantajosamente compreendida entre 40°C e cerca de 90°C, e a temperatura da corrente inferior estando compreendida entre 60°C e 120°C.

[0085] Na ausência de tratamento químico de acordo com a invenção, a corrente 5 de ácido acrílico purificado, descarregada lateralmente da coluna de acabamento, corresponde a um ácido acrílico de grau técnico.

[0086] De acordo com uma configuração preferida da invenção,um agente químico 22 é introduzido em uma instalação representada na figura 1, para produzir diretamente um ácido acrílico de grau polímero. A introdução pode ser efetuada de diferentes maneiras:

[0087] De acordo com uma primeira modalidade descrita na figura1, o agente de tratamento químico 22 é introduzido na coluna de aca-bamento 17, seja no nível de uma seção localizada entre o nível de alimentação da referida coluna e no nível da bandeja de descarga lateral, seja preferivelmente por intermédio da corrente 3 de alimentação da referida coluna.

[0088] De acordo com outras modalidades, o agente de tratamentoquímico é introduzido na parte inferior da coluna de desidratação, em qualquer local do circuito da corrente líquida 11 enviada para a coluna para resfriar e condensar parcialmente o gás reacional quente. A adi- ção pode ser feita a montante ou a jusante do trocador de calor 12. Uma outra opção igualmente possível é o agente de tratamento químico na corrente superior 4 da coluna 17 reciclado para a coluna de desidratação.

[0089] Os produtos pesados gerados pela reação do agente detratamento químico com os aldeídos presentes na corrente que alimenta a coluna de desidratação são primeiro eliminados na corrente inferior 3 da coluna de desidratação, e finalmente na corrente inferior 9 da coluna de acabamento, junto com os outros subprodutos pesados. A água produzida pelas reações de formação desses produtos pesados é parcialmente eliminada no topo da coluna de desidratação, e parcialmente no topo da coluna de acabamento.

[0090] O agente de tratamento químico é um reagente que forma,junto com os aldeídos presentes na corrente que alimenta a coluna de acabamento, produtos reacionais pesados mais facilmente separáveis que o ácido acrílico. As reações de formação desses produtos pesados produzem água que é eliminada diretamente no topo da coluna de acabamento, e os produtos pesados formados são eliminados na corrente inferior 9 da coluna de acabamento junto com os outros subprodutos pesados.

[0091] Como consequência, uma corrente 5 gasosa é descarregada lateralmente da coluna de acabamento, que, após condensação em um trocador 37, forma uma corrente líquida de ácido acrílico purificado sem aldeídos, compostos pesados e inibidores de polimerização não fenólicos e igualmente livres de água. Trata-se, portanto, de uma corrente de ácido acrílico livre de impurezas incômodas para posterior polimerização, correspondendo diretamente a uma qualidade de ácido acrílico de grau polímero ou glacial, que pode ser utilizado para produzir os graus de polímeros mais sensíveis às impurezas como, por exemplo, os superabsorventes, sem necessidade de purificação com- plementar, especialmente por cristalização fracionada. Em seguida um inibidor de polimerização pode ser adicionado a esta corrente.

[0092] A corrente inferior 9 da coluna de acabamento 17 é parcialmente enviada para esta coluna através da caldeira 18. A outra parte 6 pode ser enviada para uma seção de concentração (não representada na figura 1) com a finalidade de recuperar o ácido acrílico monôme- ro residual contido na corrente 6, e/ou enviada para uma seção de craqueamento com a finalidade de regenerar o ácido acrílico a partir de compostos pesados de adição de Michael do tipo ácido 3- acriloxipropiônico, e/ou ser utilizada como matéria-prima em uma uni-dade de produção de ésteres acrílicos.

[0093] Em uma variante, opcionalmente, uma segunda descargalateral em fase gasosa é efetuada sobre a coluna de acabamento 17 (não representada na figura 1), em uma posição localizada abaixo da descarga lateral de ácido acrílico purificado de grau polímero. Esta corrente concentrada de ácido acrílico, livre da maioria dos produtos pesados e dos produtos da reação do agente químico com os aldeídos, pode ser vantajosamente útil como matéria-prima de um processo de esterificação para produzir, por exemplo, porém sem limitação, acri- lato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila ou acrilato de 2-etil- hexila.

[0094] Nesta variante, a segunda corrente descarregada lateralmente corresponde a um ácido acrílico de qualidade intermediária, em particular de grau éster sem os subprodutos pesados que ficaram con-centrados na corrente inferior 9 da coluna de acabamento.

[0095] De acordo com uma modalidade preferida da invenção (representada na figura 1), a mistura do agente de tratamento químico de aldeídos com a corrente a ser tratada é efetuada a montante da coluna de acabamento, em um dispositivo de misturação 38 que permite a mais eficaz dispersão do agente de tratamento químico na corrente. Este dispositivo pode, em particular, conter em série uma ou várias unidades e um ou vários equipamentos de misturação ou de troca de calor, para realizar o tratamento a uma temperatura e por um tempo de residência ótimos. De forma não exaustiva, os equipamentos de mistu- ração podem incluir ferramentas geralmente usadas pelo especialista na técnica para misturar líquido, como recipientes agitados ou recircu- lados ou misturas estáticas, mas também qualquer tipo de equipamento que permita uma dispersão rápida do agente químico de tratamento na corrente a ser tratada, como misturadores de jato axial, de jato giratório, ejetores de jato líquido, hidroejetores, bombas, filtros, etc.

[0096] De acordo com esta modalidade, preferivelmente, a corrente inferior da coluna de desidratação é resfriada de 60-120°C para 3080°C antes ou simultaneamente com a introdução do agente de tratamento químico de aldeídos. Um dispositivo possível é que a corrente inferior da coluna de desidratação seja resfriada e armazenada numa situação intermediária em um tanque agitado ou recirculado através de uma bomba e a introdução do agente de tratamento químico de aldeídos seja feita neste tanque. O tempo de residência nesta unidade intermediária geralmente varia de 5 a 120 min. Antes de a coluna de acabamento ser alimentada pela mistura líquida proveniente desta unidade intermediária, a corrente é de preferência reaquecida, se necessária, até uma temperatura de 70-90°C, em um trocador em linha ou uma unidade intermediária aquecida.

[0097] Estas diferentes modalidades, e em particular aquela queassocia um dispositivo de misturação, são particularmente vantajosas porque permitem reduzi a quantidade de agente de tratamento químico de aldeídos necessária reduzindo a incrustação dos equipamentos otimizando a reatividade do agente de tratamento e reduzindo assim o excesso no que diz respeito aos aldeídos a serem eliminados.

[0098] Os agentes de tratamento químico de aldeídos úteis na in- venção podem ser aqueles descritos na literatura para processos que combinação uma purificação por destilação e tratamento químicos dos aldeídos contidos em um ácido acrílico técnico. Eles podem ser agentes químicos utilizados isolados ou em combinação em qualquer proporção.

[0099] Pode-se citar especialmente:• aminas, tais como, por exemplo, sem limitação, monoe- tanolamina, etileno diamina, glicina, dietilenotriamina, dipropilenotria- mina, orto-, para-, e meta-fenilenodiamina;• compostos da família da anilina como, por exemplo, sem limitação, anilina, orto-, para-, e meta-metilanilina;• compostos da família das hidrazinas, tal como, sem limi-tação, hidrazina e seus sais, hidrato de hidrazina, sulfato de hidrazina, carboxilatos de hidrazina, cloridrato de hidrazina, fenil-hidrazina, 4- nitrofenil-hidrazina, e 2,4-dinitrofenil-hidrazina, ou ainda aminoguanidi- na e seus sais, como hidrogenocarbonato de aminoguanidina;• compostos da família das hidrazidas como, por exemplo, sem limitação, hidrazidas de ácidos carboxílicos e seus sais, tais como hidrazidas de ácido fórmico, acético, propiônico, butanoico, pen- tanoico, maleico, e di-hidrazidas de ácido adípico e succínico, ureia e derivados de ureia e de hidrazina, como semicarbazida ou carbo- hidrazida e seus sais;sais ou misturas dos mesmos em qualquer proporção.

[00100] Os agentes químicos são introduzidos no estado em que se encontram na corrente a ser tratada, ou em solução em um solvente, por exemplo, em solução em ácido acrílico.

[00101] O agente químico é introduzido na quantidade mínima para obter uma qualidade de ácido acrílico glacial suficientemente livre de impurezas aldeídicas (em particular acroleína, furfuraldeído e benzal- deído) para atender as necessidades dos clientes. Em geral, o agente químico é adicionado em uma relação molar de 0,5 a 10, de preferência de 1 a 5, com base no total de aldeídos presentes no meio a ser tratado.

[00102] Com referência à figura 2 que representa um variante da invenção, a coluna de acabamento 17 é substituída por uma coluna com parede divisória que compreende duas seções 35 e 36, a seção 35 sendo alimentada pela corrente inferior 3 da coluna de desidratação, e a corrente 5 de ácido acrílico de grau polímero sendo descarregada lateralmente a partir da seção 36.

[00103] Em particular, a parede divisória não é contígua à parte alta da coluna; assim os compostos leves introduzidos pela corrente 3 podem ser facilmente evacuados na corrente superior 4 da coluna, após condensação da corrente gasosa 8 no condensador 19.

[00104] Estas colunas divisórias são principalmente comercializadas pela Sulzer ou Montz.

[00105] De acordo com uma modalidade, o agente de tratamento químico 22 é introduzido na seção 35 da coluna de acabamento seja por intermédio da corrente 3 de alimentação da referida coluna seja no nível de uma seção localizada entre o nível de alimentação da referida coluna na seção 35 e a parte inferior desta seção, de acordo com as diferentes maneiras anteriormente para uma coluna clássica.

[00106] A corrente superior 8 desta coluna de acabamento é condensada no condensador 19 e reenviada para a parte de cima da coluna de acabamento a fim de garantir um refluxo líquido na seção 36 delimitada pela parede divisória compreendendo a descarga lateral, a outra parte 4 sendo reciclada no anel de baixo da coluna de desidratação. De acordo com esta configuração, a descarga lateral da corrente de ácido (met)acrílico de grau polímero é realizada em fase gasosa, e em seguida é condensada em um trocador 37 e um inibidor de polime- rização temperatura ambiente éter metílico de hidroquinona (EMHQ), a um teor de 200 +/- 20 ppm é adicionado. Vantajosamente, um ou vários inibidores de polimerização são introduzidos na mistura líquida devolvida como refluxo para o topo da coluna. Como uma variante, a descarga lateral da corrente de ácido acrílico de grau polímero pode ser realizada em fase líquida, e a corrente purificada é resfriada no trocador 37. Neste caso, EMHQ é introduzido na mistura líquida devolvida como refluxo para o topo da coluna, em uma quantidade tal que a concentração desse inibidor na corrente de ácido acrílico de grau polímero não ultrapassa 220 ppm.

[00107] De acordo com um segundo aspecto da invenção, nenhum agente de tratamento químico de aldeídos é introduzido na seção de purificação compreendendo a coluna de desidratação 10 e a coluna de acabamento 17, e a corrente 5 descarregada lateralmente da coluna de acabamento em forma líquida ou gasosa, em seguida resfriada ou condensada no trocador 37, é uma corrente de ácido acrílico purificado correspondendo a uma qualidade técnica.

[00108] De acordo com este aspecto da invenção, com algumas modalidades representadas nas figuras 3 e 4, a purificação de preferência ácido acrílico técnico em ácido acrílico de grau polímero é efetuada em uma seção de purificação suplementar compreendendo, seja uma coluna de purificação suplementar 21 equipada com uma caldeira na base e um condensador no topo (figura 3), seja duas colunas de purificação 29 e 21 equipadas com uma caldeira na base e um condensador no topo (figura 4).

[00109] Na configuração da figura 3, o agente de tratamento químico 22 é introduzido na corrente de ácido acrílico técnico 5 que alimenta a coluna de purificação 21. A coluna 21 é equipada com uma caldeira 27 através da qual uma parte da corrente inferior da coluna é reenviada para a coluna, e um condensador 24 no topo. Uma parte da corrente superior purificada é devolvida como refluxo para a coluna 21. Esta coluna é de preferência operada à pressão reduzida.

[00110] O agente de tratamento químico forma com os aldeídos presentes na corrente 5 produtos reacionais pesadas mais facilmente separáveis que o ácido acrílico, que são eliminados na corrente inferior 28 da coluna 21. A água produzida pelas reações de formação desses produtos pesados é arrastada com o ácido acrílico para a corrente superior da coluna de purificação 21. A corrente superior 25 corresponde assim a uma qualidade de ácido acrílico glacial (ou de grau polímero) que satisfaz os critérios de qualidade requeridos para a produção de polímeros destinados a aplicações nas quais a água não representa uma impureza incômoda. Este é o caso, por exemplo, para a fabricação de superabsorventes, que utiliza uma etapa prévia de diluição em água antes de neutralização parcial e polimerização.

[00111] Na configuração da figura 4, a purificação complementar é realizada a partir de 2 colunas sucessivas, de forma a obter uma qua-lidade de ácido acrílico de grau polímero com uma baixa concentração residual de água.

[00112] A corrente condensada de ácido acrílico técnico 5 é introduzida em uma primeira coluna de destilação intermediária 29, em um local situado entre o topo e a base da coluna, de preferência no nível de uma bandeja localizada na metade superior da coluna 29.

[00113] A introdução do agente químico 22 é feita na corrente de ácido acrílico técnico 5 que alimenta essa coluna intermediária 29, ou em um local situado entre a alimentação da referida coluna e a base da coluna. A água gerada pela reação de tratamento de aldeídos é arrastada com a corrente gasosa superior 30 da coluna 29, que é em seguida condensada em um trocador 31 antes de ser em parte descarregada (corrente 32) e em parte devolvida como refluxo para a coluna.

[00114] A corrente 32 é composta essencialmente de ácido acrílico e contém uma baixa concentração de água. Ela pode ser devolvida a montante para o processo ou ser utilizada, por exemplo, para a fabri-cação de ésteres.

[00115] Parte da corrente 33 obtida na base da coluna 29 é reenviada para a coluna através da caldeira 34, a outra parte alimentando uma segunda coluna de purificação 21. No topo desta coluna de purificação 21, é obtida uma corrente liquide 25 de ácido acrílico de grau polímero livre de água; depois de condensação no trocador 24, uma parte de esta corrente liquide é reenviada como refluxo para a coluna 21. Os produtos pesados formados e os inibidores pesados são eliminados da corrente inferior 28 da coluna 21.

[00116] As 2 colunas de purificação 29 e 21 são de preferência operadas à pressão reduzida.

[00117] As colunas de purificação 21 e 29 podem ter diversas con-figurações.

[00118] A coluna 21 das 2 modalidades ilustradas nas figuras 3 e 4 é uma coluna de destilação clássica geralmente compreendendo de 5 a 30 bandejas teóricas, de preferência de 8 a 20 bandejas teóricas. Esta coluna de destilação está associada a uma caldeira e um condensador.

[00119] A coluna de purificação 29 da modalidade ilustrada na figura 4 é uma coluna de destilação clássica geralmente compreendendo de 1 a 20 bandejas teóricas, de preferência de 5 a 15 bandejas teóricas. Esta coluna de destilação está associada a uma caldeira e um condensador.

[00120] Assim como as modalidades nas quais o agente de tratamento químico 22 é introduzido na seção de purificação compreendendo a coluna de desidratação e a coluna de acabamento, a mistura- ção da corrente a ser tratada e do agente químico pode ser feita opcionalmente em uma unidade intermediária ou em um conjunto de unidades intermediárias em série, antes de sua introdução na coluna 21 (figura 3) ou 29 (figura 4).

[00121] Da mesma forma, a exemplo de uma modalidade particular de uma purificação realizada em um conjunto compreendendo apenas 2 colunas sucessivas de desidratação e de acabamento, é possível efetuar uma segunda descarga lateral em fase gasosa sobre a coluna de acabamento 17, em uma posição localizada abaixo da descarga lateral de ácido acrílico purificado (de grau técnico). Esta corrente corresponde a um ácido acrílico de grau éster sem os subprodutos pesados que ficam concentrados na corrente inferior 9 da coluna de acabamento. Ele pode vantajosamente útil como matéria-prima de um processo de esterificação para produzir diferentes ésteres acrílicos.

[00122] Surpreendentemente, tornou-se evidente que os problemas de formação de sólidos não aparecem no processo de acordo com a invenção, embora as relações de concentração em massa de furfural para acroleína presentes nas correntes de ácido acrílico nas quais o agente de tratamento químico é introduzido sejam diferentes daquelas indicadas na patente EP 1110940 permitindo evitar a geração de polímeros sólidos. Sem quererem se ater a esta explicação, os inventores acreditam que o agente de tratamento químico de aldeídos é introduzido de forma ideal em uma corrente de ácido acrílico bruto de composição mais bem adaptada à solubilização dos subprodutos da reação (modalidade preferida realizada em uma instalação compreendendo apenas 2 colunas de destilação) ou em uma corrente de ácido acrílico técnico de qualidade melhor que os graus técnicos disponíveis de acordo com os processos clássicos da técnica anterior (modalidade com tratamento químico do ácido acrílico técnico em uma seção suplementar).

[00123] O processo de acordo com a invenção em todas as suas variantes permite produzir ácido acrílico glacial ou de grau polímero, tendo um teor em peso de ácido acrílico > 99%, de preferência > 99,5%, e contendo de preferência um teor de aldeídos totais < 10 ppm, ou mesmo < 3 ppm.

[00124] O ácido acrílico de grau polímero obtido de acordo com o processo da invenção também tem de preferência os seguintes teores de impurezas:

[00125] protoanemonina < 5 ppm, em particular < 3 ppm

[00126] anidrido maleico < 100 ppm, em particular < 50 ppm

[00127] inibidores de polimerização não fenólicos < 10 ppm, em particular < 3 ppm.

[00128] A instalação de acordo com a invenção, projetada para realizar o processo de recuperação ácido (met)acrílico de grau polímero tal como descrito, compreende pelo menos:a) uma coluna de desidratação;b) uma coluna de acabamento em comunicação fluida com a base da referida coluna de desidratação;c) opcionalmente pelo menos uma coluna de destilação em comunicação fluida lateral com a referida coluna de acabamento;d) um dispositivo de misturação que garante a introdução, a misturação e as condições ideais de reação de um agente de tratamento químico na corrente inferior da coluna de desidratação que alimenta a coluna de acabamento, compreendendo opcionalmente uma unidade intermediária;e) pelo menos um sistema de descarga lateral para a coluna de acabamento.

[00129] Como dispositivo de misturação úteis, podemos citar um recipiente agitado ou recirculado, ou um misturador em linha, opcio-nalmente associado a uma unidade intermediária de armazenamento. O dispositivo de misturação permite garantir um tempo de residência mínimo, geralmente compreendido entre 5 min e 120 min, e fixar a uma temperatura ótima geralmente compreendida entre 30°C e 80°C, para que a reação do agente de tratamento químico com as impurezas principalmente do tipo aldeídos seja a mais eficaz, sem causar sedi-mentos sólidos.

[00130] Um outro objeto da invenção refere-se a um processo de produção de ácido (met)acrílico de grau polímero compreendendo pelo menos as seguintes etapas:A) pelo menos um precursor de ácido (met)acrílico é submetido a uma oxidação em fase gasosa para formar uma mistura reacional gasosa compreendendo ácido (met)acrílico;B) a mistura reacional gasosa é resfriada;C) a mistura reacional gasosa resfriada é submetida ao processo de recuperação ácido (met)acrílico tal como definido anteri-ormente.

[00131] O precursor de ácido (met)acrílico pode ser acroleína ou metacroleína, e pode ser derivado de matéria-prima renovável produzindo assim ácido (met)acrílico de origem biológica.

[00132] De preferência, o ácido (met)acrílico é ácido acrílico e o precursor de ácido acrílico é acroleína obtido por oxidação catalítica de propileno.

[00133] A reação de oxidação da etapa A), efetuada de acordo com os ensinamentos da técnica, geralmente fornece uma mistura reacio- nal gasosa, superaquecida a uma temperatura superior a 280°C.

[00134] Esta mistura é vantajosamente resfriada de acordo com uma etapa B), principalmente até uma temperatura inferior a 250°C, de preferência inferior a 190°C, para ser submetida à etapa C) do processo de recuperação ácido (met)acrílico sem utilização de solvente azeo- trópico e incluindo um tratamento químico de eliminação de aldeídos. Ela pode ser resfriada diretamente na coluna de desidratação, ou pode ser resfriada com a ajuda de um trocador de calor situado a montante da coluna de desidratação.

[00135] O processo de acordo com a invenção fornece um ácido (met)acrílico de grau polímero (ou AAg) útil para preparar superabsor- ventes acrílicos destinados aos campos da higiene ou de cabeamento, ou ésteres acrílicos de alta pureza, ou ainda dispersantes ou floculan- tes acrílicos contendo um baixo teor de compostos orgânicos voláteis.

[00136] A invenção será agora ilustrada pelos exemplos que se seguem, que não tem o objetivo de limitar o escopo da invenção, definido pelas reivindicações em anexo.

PARTE EXPERIMENTAL

[00137] As percentagens estão expressas em percentagens em massa.

[00138] Nos exemplos que se seguem, foram utilizados os seguintes métodos de análise:- Cromatografia em fase líquida de alta eficiência sobre a Coluna Atlantis DC18 do fabricante Waters, avec detecção UV e pa-dronização externa: furfural, benzaldeído, anidrido maleico apresentado na forma de ácido maleico, ácido acético, fenotiazina.- Espectrometria UV-visível, após reação de acroleína com 4-hexil resorcinol no meio etanol / ácido tricloroacético, catalisada por cloreto mercúrico, e desenvolvimento de uma coloração azulada apre-sentando uma absorvência máxima a 603nm: acroleína Exemplo 1 (comparativo)

[00139] Simulações com a ajuda do software ASPEN foram utilizadas para ilustrar um processo de acordo com a técnica anterior. Trata- se especificamente do processo descrito na patente EP 2 066 613 B1 que fornece, na descarga lateral da coluna 17, uma corrente 5 de ácido acrílico purificado tal como representado na figura 3.

[00140] As vazões, temperaturas, pressões e composições dos principais compostos das correntes estão apresentados na tabela abaixo:

[00141] Nesta tabela, parece que a relação de concentração em massa furfural/acroleína é bastante inferior a 3 na corrente 3, e a qua- lidade do ácido acrílico purificado obtido na descarga lateral da coluna 17 (corrente 5) não é de qualidade suficiente para ser utilizado em uma aplicação que requeira uma qualidade de ácido acrílico de grau polímero. Em particular, as concentrações de furfural e benzaldeído e ácido / anidrido maleico são bastante importantes para a fabricação de polímeros de elevada massa molecular que satisfaça as necessidades dos aplicadores.

Exemplo 2 (referência)

[00142] Uma mistura sintética representativa do meio obtido na base da coluna de desidratação de um processo de purificação de ácido acrílico sem o uso de solvente orgânico externo é preparada. Esta corrente sintética tem a seguinte composição: ácido acrílico (85,20%), ácido acético (10%), água (4,4%), acroleína (0,03%), furfural (0,011%), benzaldeído (0,015%), anidrido maleico (0,2%), fenotiazina (0,1%), hidroquinona (0,05%).

[00143] 250 g desta mistura são introduzidos em um balão de vidroe a mistura é destilada em um evaporador giratório à temperatura de 90°C a uma pressão de 3 kPa (30 mbar), para obter cerca de 80% de fração destilada.

[00144] Depois de evaporação, são obtidos 201 g de destilado incolor e límpido, contendo 0,01% de furfural, 0,01% de benzaldeído, 0,03% de acroleína, 0,15% de ácido / anidrido maleico.

[00145] Os resultados deste ensaio refletem a distribuição de impu-rezas nas condições de destilação flash, sem placa de separação. Eles servem de referência para os ensaios seguintes realizados na presença de agentes químicos de tratamento de aldeídos.

Exemplo 3 (de acordo com a invenção)

[00146] O mesmo tratamento que aquele do ensaio 2 é repetido a partir de 200 g da mesma mistura sintética, mas desta vez com o acréscimo de 0,35 g de hidrato de hidrazina. Além disso, primeiro a mistura é aquecida até 40°C durante 60 minutos à pressão atmosféri-ca, e em seguida destilada no evaporador giratório à temperatura de 90°C a uma pressão de 3 kPa (30 mbar).

[00147] São recuperados 154 g (77%) de destilado incolor e límpido, contendo < 1 ppm de furfural, < 1 ppm de benzaldeído, < 1 ppm de acroleína, < 1 ppm de ácido / anidrido maleico.

[00148] O resíduo recuperado não destilado recolhido depois de evaporação é límpido e sem resíduos sólidos.Exemplo 4 (de acordo com a invenção)

[00149] O mesmo tratamento que aquele do ensaio 3 é repetido a partir de 200 g da mistura sintética descrita no ensaio 2, mas desta vez com o acréscimo de 0,31 g de bicarbonato de aminoguanidina.

[00150] Depois de evaporação, são obtidos 152 g (76%) de destilado incolor e límpido, contendo < 1 ppm de furfural, < 1 ppm de benzal- deído, < 1 ppm de acroleína, 48 ppm de ácido / anidrido maleico.

[00151] O resíduo recuperado não destilado recolhido depois de evaporação é límpido e sem resíduos sólidos.

Exemplo 5 (de acordo com a invenção)

[00152] O mesmo tratamento que aquele do ensaio 3 é repetido a partir de 200 g da mistura sintética descrita no ensaio 2, mas desta vez com o acréscimo de 0,47g de metafenilenodiamina.

[00153] Depois de evaporação, são obtidos 157 g (78%) de destilado incolor e límpido, contendo < 1 ppm de furfural, 3 ppm de benzalde- ído, < 1 ppm de acroleína, 7ppm de ácido / anidrido maleico.

[00154] O resíduo recuperado não destilado recolhido depois de evaporação é límpido e sem resíduos sólidos.

[00155] Os exemplos 3, 4 e 5 mostram que é possível obter, a partir de uma corrente representativa de fundo da coluna de desidratação obtido de acordo com um processo de recuperação / purificação sem adição de solvente, uma qualidade de ácido acrílico de grau polímero, sem uma etapa de destilação suplementar, graças a um tratamento por um agente químico.

Exemplo 6 (referência)

[00156] Uma mistura sintética representativa do meio obtido na base da coluna de desidratação de um processo de purificação de ácido acrílico sem utilização de solvente orgânico é preparada. Esta corrente sintética tem a seguinte composição: ácido acrílico (84,6%), ácido acético (9,7%), ácido fórmico (0,1%), água (4,3%), acroleína (0,027%), furfural (0,010%), benzaldeído (0,015%), anidrido maleico (0,20%), fe- notiazina (0,1%).

[00157] Esta mistura sintética é introduzida continuamente a uma vazão de 289 g/h em um reator de vidro de 500 ml mantido em nível constante, aquecido a 50°C, com agitação constante e vigorosa. A temperatura regulada no reator é de 50°C e o tempo de residência da mistura nesta unidade agitada é de 1 hora.

[00158] A mistura reacional que deixa o reator alimenta uma caldeira de termossifão aquecida por resistência elétrica.

[00159] Nas condições de destilação flash operadas na caldeira, a uma pressão de 345 hPa, a uma temperatura de 101°C, destila-se uma corrente superior representando 90% da corrente de alimentação.

[00160] Análise da corrente superior indica uma concentração de 113 ppm de furfural, e a corrente inferior contém 163 ppm de furfural. Não foram observadas incrustações significativas.

[00161] Este exemplo mostra que, na ausência de aditivo químico reagindo com os aldeídos, o furfural distribui-se entre a corrente superior e a corrente inferior, e a qualidade da corrente superior não é satisfatória.

Exemplo 7 (de acordo com a invenção)

[00162] A experiência descrito no exemplo 6 é repetida nas mesmas condições, porém na presença de um agente de tratamento de eliminação de aldeídos.

[00163] A mistura sintética de composição idêntica àquela do exemplo 6 é introduzida continuamente a uma vazão de 235g/h no reator aquecido a 50°C. Também é introduzido no reator 0,78 g/h de hidrato de hidrazina. O tempo de residência da mistura no reator é igual a uma hora. A quantidade de agente químico adicionada corres-ponde a uma relação molar de 2 em relação à soma dos aldeídos pre-sentes no meio a ser tratado.

[00164] A mistura reacional que deixa o reator alimenta a caldeira de termossifão a uma pressão de 276 hPa. Subsequente à destilação flash, são obtidos após condensação 219 g/h de destilado líquido (93% da corrente que alimenta a caldeira) e 16 g/h de corrente inferior.

[00165] Após análise da corrente superior, a concentração de furfural (a impureza mais difícil de separar porque é a mais próxima do ácido acrílico em termos de temperatura de ebulição), é de 1 ppm.

[00166] Nesta mistura, a relação da concentração de furfural / acro- leína na corrente de alimentação é de 0,4. Embora esta relação esteja nitidamente localizada fora do intervalo de 3 a 100 especificado na patente EP1110940 como sendo a ideal, este exemplo mostra que a eliminação do furfural é eficaz. Além disso, não foram observadas incrustações significativas neste equipamento.Exemplo 8 (de acordo com a invenção)

[00167] A experiência descrita no exemplo 7 é repetida nas mesmas condições, porém o agente de tratamento químico introduzido no reator é uma solução a 20% de bicarbonato de aminoguanidina preparado em ácido acrílico glacial (livre de impurezas do tipo aldeídos).

[00168] A mistura sintética de composição idêntica àquela do exemplo 7 (235 g/h) e a solução de agente químico de tratamento de aldeídos (11,8 g/h) são introduzidos com agitação vigorosa no reator mantido a 50°C, com um tempo de residência de uma hora. A quanti- dade de agente químico adicionado corresponde a uma relação molar de 2,2 em relação à soma dos aldeídos presentes no meio a ser tratado. A mistura reacional que deixa o reator é enviada como alimentação da caldeira, operada a uma temperatura de 101°C a 315 hPa. É destilada uma corrente superior correspondendo a 84% da corrente de ali- mentação.Após análise, a corrente superior contém 1 ppm de furfural. Não foram observadas incrustações significativas no equipamento.

Claims (14)

1. Processo de recuperação de ácido (met)acrílico de grau polímero na ausência de solvente orgânico, a partir de uma mistura reacional gasosa compreendendo ácido (met)acrílico obtido por oxidação em fase gasosa de um precursor de ácido (met)acrílico, compreendendo pelo menos as seguintes etapas:(i) a mistura reacional gasosa é submetida a uma desi-dratação sem utilização de solvente orgânico externo ou azeotrópico em uma primeira coluna de destilação chamada coluna de desidrata-ção apresentando uma parte superior e uma parte inferior, sendo uma temperatura da parte superior de pelo menos 40°C, a referida coluna de desidratação operando à pressão atmosférica ou a uma pressão superior, levando a uma corrente superior sendo que pelo menos uma parte da mesma é condensada e enviada de volta para a coluna de desidratação na forma de refluxo, e a uma corrente inferior;(ii) a corrente inferior da coluna de desidratação é submetida, pelo menos em parte, a uma segunda coluna chamada coluna de acabamento, levando a uma corrente superior compreendendo água, e a uma corrente inferior contendo compostos pesados, em que a coluna de acabamento é uma coluna apresentando uma parede divisória com dois lados, que é alimentada, de um lado da parede, pela corrente inferior da coluna de desidratação e a descarga lateral da corrente de ácido (met)acrílico purificado é realizada na seção localizada do outro lado da parede divisória;(iii) uma corrente de ácido (met)acrílico purificado de grau polímero é recuperada por descarga lateral da coluna de acabamento;caracterizado pelo fato de que é realizado na presença de pelo menos um agente para o tratamento químico de aldeídos,sendo que o referido pelo menos um agente de tratamento químico de aldeídos é escolhido a partir da hidrazina e seus sais, em que o agente para tratamento químico de aldeídos é introduzido na coluna de acabamento no nível de uma seção localizada entre o nível de alimentação da referida coluna e o nível da bandeja de descarga lateral do ácido (met)acrílico purificado,o referido ácido (met)acrílico de grau polímero apresentando um teor em peso de ácido acrílico maior do que 99.5%, e compreendendo os seguintes teores de impurezas:aldeídos totais: menor do que 10 ppm,protoanemonina: menor do que 5 ppm, anidrido maleico: menor do que 100 ppm, einibidores de polimerização não fenólicos: menor do que 10 ppm.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a coluna de acabamento é uma coluna de destilação clássica operando a uma pressão inferior à pressão atmosférica.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o agente de tratamento químico de aldeídos é introduzido na coluna de acabamento por intermédio da corrente de alimentação da referida coluna.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o agente de tratamento químico de aldeídos é introduzido na base da coluna de desidratação.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a corrente de ácido (met)acrílico purificado obtido na etapa (iii) é decantado na forma de uma corrente gasosa de ácido (met)acrílico de grau polímero.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a corrente de ácido (met)acrílico purificado descarregada na etapa (iii) é submetida a um tratamento suplementar por destilação, com a ajuda de uma ou duas colunas de destilação e a introdução do agente de tratamento químico de aldeídos é efetuada durante o referido tratamento.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o agente de tratamento químico de aldeídos é introduzido por meio de um dispositivo de mistu- ração compreendendo pelo menos uma unidade que garante a mistu- ração íntima do agente químico com a corrente a ser tratada.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o tratamento químico dos aldeídos é realizado no dispositivo de misturação a uma temperatura compreendida entre 30°C e 80°C, por um tempo de residência que varia de 5 a 120 minutos.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o agente de tratamento químico de aldeídos é selecionado dentre:hidrato de hidrazina, sulfato de hidrazina, carboxilatos de hidrazina, cloridrato de hidrazina, fenil-hidrazina, 4-nitrofenil-hidrazina, e 2,4-dinitrofenil-hidrazina, ou aminoguanidina e seus sais, como hi- drogenocarbonato de aminoguanidina, isolados ou em combinação em qualquer proporção.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é realizada uma segunda descarga em fase gasosa na coluna de acabamento, em uma posição localizada abaixo da descarga lateral do ácido acrílico purificado.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o precursor de ácido (met)acrílico é acroleína, obtida por oxidação de propileno ou por oxi- desidrogenação de propano.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o precursor de ácido (met)acrílico é metacroleína obtida por oxidação de isobutileno e/ou de ter-butanol ou a partir de oxidesidrogenação de butano e/ou isobutano.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o precursor de ácido (met)acrílico compreende carbono de fonte renovável, e é derivado de glicerol, de ácido 3-hidroxipropiônico ou de ácido 2-hidroxipropiônico.

14. Processo de produção de ácido (met)acrílico de grau polímero, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:(A) pelo menos um precursor de ácido (met)acrílico é submetido a uma oxidação em fase gasosa para formar uma mistura reacional gasosa compreendendo ácido (met)acrílico;(B) a mistura reacional gasosa é resfriada;(C) a mistura reacional gasosa resfriada é submetida ao processo de recuperação ácido (met)acrílico, como definido em qual-quer uma das reivindicações 1 a 13.

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