JP2005336141A - アクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高純度のアクリル酸の蒸留精製時に要する、重合防止剤の費用を削減する。
【解決手段】 蒸留塔でアクリル酸を蒸留して得られた凝縮液をフラッシャーに供給し、フラッシャーから留出した留出液として製品であるアクリル酸を得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アクリル酸の製造方法に関するものである。詳しくは、蒸留により精製したアクリル酸を更にフラッシャーに供給し、留出液として製品である高純度のアクリル酸を得る方法に関するものである。

プロパン、プロピレンやアクロレインの接触気相酸化により得られたアクリル酸含有ガスは、水や高沸点溶剤により捕集されて、アクリル酸溶液となる。次いで抽出、放散、蒸留等の精製工程を経て、精製アクリル酸は得られる。

近年、紙おむつ等に用いられる高吸水性樹脂が市場を拡大しており、その原料である高純度のアクリル酸の需要も増加する傾向にある。高純度のアクリル酸とは、一般的には、アクリル酸の純度が高いことに加え、アクリル酸の重合物の製造時に阻害因子となるフルフラールやベンズアルデヒド等のアルデヒド類の濃度が低減されたものを表す。

これらアルデヒド類を蒸留精製により充分な濃度、つまりは重合物の製造に問題とならない濃度までアクリル酸の精製時に低減するのは困難である。この為、アクリル酸を凍結することで純度を高める晶析出法（例えば、特許文献１参照。）か、薬剤を添加してアルデヒド類と反応させた後、アクリル酸を蒸留精製する方法（例えば、特許文献２及び３参照。）の何れかが、高純度のアクリル酸の製造方法として通常用いられる。

晶析法においては、操作温度が蒸留精製に比べて低いので、易重合性化合物であるアクリル酸の重合に起因する製造工程への障害は生じ難い。故に高純度のアクリル酸の安定した製造を行うことが可能である。しかしながら、晶析工程に要する設備は蒸留設備に比べて高価である。またアクリル酸の凍結に多大な電力を要する。したがって、経済性の点から問題を有している。

蒸留精製においては、アクリル酸の重合を阻害する為の薬剤（以下、「重合防止剤」ともいう）が添加される。アクリル酸の蒸留で一般的に用いられる重合防止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン等のフェノール類、ニトロソ化合物、銅塩、マンガン塩、フェノチアジン等が挙げられる。またこれらを組み合わせることで、より高い重合阻害効果が得られる（例えば、特許文献４参照。）。

しかし、高純度のアクリル酸を製造する蒸留工程においては、重合防止剤の使用は著しく制限を受ける。なぜなら、高純度のアクリル酸の製品規格としては、含有する重合防止剤の種類及び濃度がメトキノン（以下、「ＭＱ」とも記載する）で２００質量ｐｐｍであることが市場における標準とされている。したがって、他の重合防止剤の混入は避けねばならない。よって、蒸留塔の少なくとも塔頂部より供給される重合防止剤はＭＱに限定される。

ＭＱは、アクリル酸を着色せず、またアクリル酸中の溶存酸素を除去することで、重合防止効果を示さなくなる。この為、アクリル酸の誘導体を製造する際に原料となるアクリル酸中に含まれる重合防止剤としては有用である。だが、アクリル酸の重合を防止するためにＭＱを単独で使用することは、経済性が低い。結果として、蒸留精製による高純度のアクリル酸の製造は、蒸留精製によるそれ以外のアクリル酸の製造に比べて、重合防止剤に要する費用が割高となっている。
特開２０００−２９０２２０号公報 特開昭４９−０３０３１２号公報 特開昭６０−００６６３５号公報 特開平７−５３４４９号公報

本発明は、上記問題を解決する為に為されたものであり、高純度のアクリル酸の蒸留精製時に要する、重合防止剤の費用の削減を目的とする。

本発明者らは、高純度のアクリル酸の蒸留塔において、一部の凝縮液を蒸留塔に還流するための還流ラインに供給される重合防止剤としてＭＱ以外の高沸点化合物を用いた／あるいは併用した場合、塔頂からの凝縮液中にも該重合防止剤が混入するが、更に該液をフラッシャーで処理することで、得られる留出液中の、ＭＱ以外の重合防止剤の濃度を充分に低くできる事を見出した。これは、還流ラインに供給するＭＱの低減を可能とするものである。

また、蒸留塔への重合防止剤の供給位置を、蒸留塔における還流ラインと、原料となるアクリル酸を蒸留塔に供給するためのフィードラインとの中間地点にも設け、該箇所からＭＱ以外の重合防止剤を供給することでも、還流ラインへのＭＱの供給量を低減することができることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、蒸留塔でアクリル酸を蒸留して得られた凝縮液をフラッシャーに供給し、フラッシャーから留出した留出液として製品であるアクリル酸を得るアクリル酸の製造方法である。

また、本発明は、還流液に供給する重合防止剤の種類と、蒸留塔における還流液の還流位置とによって、高純度のアクリル酸の製造に用いられるＭＱの量を低減することができることを見出した。

すなわち、本発明は、蒸留塔でアクリル酸を蒸留し、得られた凝縮液にメトキノンを供給し、メトキノンが供給された凝縮液の一部を還流液として蒸留塔に還流し、メトキノンが供給された凝縮液の他の一部から製品であるアクリル酸を得るアクリル酸の製造方法において、還流液にメトキノンをさらに供給し、メトキノンがさらに供給された還流液を蒸留塔の塔頂部に還流し、アクリル酸の重合を防止する薬剤を、蒸留塔において還流液が還流される位置よりも低い位置から蒸留塔内に供給する、アクリル酸の製造方法である。

本発明によれば、ＭＱ以外の重合防止剤を全く、又はほとんど含有しない高純度のアクリル酸の蒸留精製工程に要するＭＱの使用量を、従来よりも削減することができる。したがって、高純度のアクリル酸の製造において、重合防止剤の費用が削減され、高純度のアクリル酸の製造における経済性の向上を達成することができる。

本発明において製造されるアクリル酸とは、高吸水性樹脂の原料等として用いられるアクリル酸である。その純度や色相、不純物の濃度等の他に、重合防止剤の濃度としてＭＱが２００質量ｐｐｍ程度であることが、市場の製品規格として通常、定められている（アクリル酸及びアクリル酸エステル類取扱い安全指針，第六版，日本アクリル酸エステル工業会）。

２００質量ｐｐｍのＭＱは、適した条件下でアクリル酸を保存するには充分な濃度であるが、商業設備にて、長期安定して蒸留精製を行うには不十分である。よって蒸留設備内の重合防止をＭＱにて達成するには、より多くのＭＱ供給が不可欠である。

ＭＱの含有量が２００質量ｐｐｍ程度のアクリル酸を製造する標準的な例を図３に示す。図３に示す製造装置は、蒸留塔１と、蒸留塔１に原料のアクリル酸を供給するフィードライン２と、蒸留塔１の塔底液の一部を蒸留塔から抜き出して蒸留塔に戻す循環ライン３と、循環ライン３の塔底液を加熱するリボイラ４と、アクリル酸の蒸気を蒸留塔１から排出するオーバーヘッドライン５と、オーバーヘッドライン５のアクリル酸の蒸気を凝縮させるコンデンサ６と、コンデンサ６で凝縮したアクリル酸を収容する還流ドラム７と、還流ドラム７に収容した凝縮液の一部を蒸留塔１に還流する還流ライン８と、蒸留塔１内を減圧させる真空装置に接続される真空ライン９とを有する。

還流ライン８には、前記凝縮液の一部をコンデンサ６に供給してコンデンサ６の入り口に噴霧する還流液供給ライン１０が接続されている。還流液供給ライン１０には重合防止剤を供給するための第一の重合防止剤供給ライン１１が接続されている。

還流ライン８には、還流液供給ライン１０よりも下流側に、前記凝縮液の一部を製品（留出液）として抜き出す留出液抜き出しライン１２とが接続されている。また還流ライン８には、留出液抜き出しライン１２よりも下流側に、蒸留塔１に還流させる前記凝縮液（以下、このような凝縮液を「還流液」ともいう）に重合防止剤を供給するための第二の重合防止剤供給ライン１３が接続されている。

フィードライン２には、重合防止剤を供給するための第三の重合防止剤供給ライン１４が接続されている。蒸留塔の底部には、重合防止剤としての空気を供給する第四の重合防止剤供給ライン１５が接続されている。循環ライン３には、塔底液の一部を缶出液として製造装置から抜き出すための缶出液抜き出しライン１６が接続されている。

オーバーヘッドライン５に設置されたコンデンサ６により、アクリル酸の蒸気は凝縮する。アクリル酸の蒸気に同伴する重合防止剤の量は少ない為、コンデンサ６への重合防止剤の供給が安定運転には不可欠である（特開平１２−３４４６８８号公報参照。）。第一の重合防止剤供給ライン１１によりオーバーヘッドライン５に供給される重合防止剤にはＭＱが用いられる。その添加量は、留出液中のＭＱ濃度が製品規格値を上回らない範囲に留められる。

第二の重合防止剤供給ライン１３により還流ライン８に加えられる重合防止剤にもＭＱが用いられる。これは、還流ライン８から蒸留塔１の塔頂部に供給された液の一部が、飛沫して蒸留塔１を上昇する蒸気に同伴すること（以下、「飛沫同伴」ともいう）によりオーバーヘッドライン５まで運ばれる為であり、ＭＱ以外の重合防止剤を還流ライン８に用いると、該重合防止剤は製品となる留出液中にも混入し、高純度のアクリル酸としての品質を満たせなくなる為である。ＭＱの供給量は、蒸留塔１の仕様や運転条件によって異なるが、還流液中の濃度として５００〜２，０００質量ｐｐｍが通常である。

フィードライン２から蒸留塔１にフィードされるアクリル酸中には、それ以前の精製工程に由来する重合防止剤が含まれるのが普通であるが、必要に応じて更に重合防止剤が第三の重合防止剤供給ライン１４から追加される。ここで用いられる重合防止剤は、ＭＱに限定されない。その重合防止効果と経済性を総合的に評価して、使用する薬剤の種類と量は決定される。

本発明では、蒸留塔でアクリル酸を蒸留して得られた凝縮液をフラッシャーに供給し、
フラッシャーから留出した留出液として製品であるアクリル酸を得る。本発明によれば、蒸留塔からの凝縮液にＭＱ以外の重合防止剤が混入していても、この重合防止剤はその後のフラッシャーにおいてアクリル酸の蒸気から分離される。したがってアクリル酸の蒸留塔での蒸留において、ＭＱ以外の重合防止剤を用いることが可能となる。したがって高純度のアクリル酸を製造するにあたり、ＭＱの使用量を減らすことが可能となる。

本発明では、前記凝縮液の一部を蒸留塔に還流し、蒸留塔に還流する還流液に、ＭＱ以外の重合防止剤を薬剤として添加することが、高純度のアクリル酸の製造における経済性を高める観点から好ましい。還流液に供給されるＭＱ以外の重合防止剤としては、アクリル酸の重合を防止する薬剤であれば特に限定されないが、その沸点が２８０℃以上のものから単数ないし複数を選択することができる。例えば、ハイドロキノン、フェノチアジン、銅錯体、マンガン錯体等が挙げられる。また、これら重合防止剤の還流液中における各々の濃度は、１，０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。沸点の低い、及び／又は高濃度の重合防止剤の使用は、製品である高純度のアクリル酸中への混入が増加する為、好ましくない。更に、これらはＭＱと併用することも可能である。

蒸留精製に用いられる原料のアクリル酸については、通常、その中に含まれるアルデヒド類の分離を容易にする為、メルカプタンやヒドラジン化合物の添加によるアルデヒド類の重質化が蒸留塔の供給前に行われる。

本発明においては、この添加／反応を蒸留塔の留出液が得られた後、フラッシャーへのフィード前に行うこともできる。すなわち、アクリル酸の蒸留により得られた凝縮液にメルカプタン又はヒドラジン化合物を添加し、添加した液をフラッシャーに供給することも可能である。このような方法によれば、蒸留操作によりアクリル酸中のアルデヒド類の濃度は低減する為、アルデヒド類の重質化に用いるメルカプタンやヒドラジン化合物の使用量を低減させることができる。なお、この添加／反応は、蒸留精製工程の前後に分割して行ってもよい。

フラッシャーでは、製品の品質の維持の為に、飛沫同伴を抑える必要がある。飛沫同伴の防止法としては、フラッシュカラム内での液面から塔頂までを高くしたり、ガス流速を遅くしたりすることで、飛沫の上昇を防ぐ方法と、邪魔板やワイヤーメッシュ等で飛沫を捕捉する方法とが挙げられる。アクリル酸は易重合性化合物であり、飛沫を捕捉する為の複雑な形状の機器の使用は、アクリル酸の重合による閉塞を起こし易い。したがって、ガス流速の低下による飛沫同伴の低減が本発明では重要となる。

具体的には、フラッシュカラム内における鉛直上方へのガスの線速度が１０ｍ／秒未満であり、質量速度が１ｋｇ／平方ｍ秒未満であることが好ましい。フラッシャー内の蒸気がこのような線速度及び質量速度にあると、フラッシャー内における飛沫同伴による、ＭＱ以外の重合防止剤の混入をより一層防止することが可能である。

フラッシャーからの缶出液は、廃棄することも、またアクリル酸の精製のどの工程にも循環することができるが、例えば蒸留塔の塔底部への循環等が挙げられる。

本発明では、アクリル酸の蒸留で得られた凝縮液及び還流液にメトキノンを供給し、メトキノンを供給した還流液を蒸留塔の塔頂部に還流し、アクリル酸と薬剤とを含有する薬剤のアクリル酸溶液を、蒸留塔における原料のアクリル酸の供給位置と塔頂部との間の位置から塔内に供給することが好ましい。

蒸留塔内では、温度の高い塔下部ほど重合が起こり易く、より多くの重合防止剤が必要となる。図３に示す標準的な方法では、塔頂部より供給される重合防止剤（ＭＱ）は、塔
頂部からフィードラインまでの領域で、充分に重合を阻害するだけの量が必要であった。

前述した本発明の方法によれば、塔頂部より供給される重合防止剤は、塔頂部からその下の重合防止剤の供給ラインまでの領域、つまり前述した標準的なアクリル酸の製造方法に比べて、温度が低い領域において、重合を阻害するだけの量があればよい。前述した本発明の方法により、塔頂部より供給する重合防止剤の削減が可能となる為、該重合防止剤がＭＱの場合には、直接その消費量を低減する事ができる。また他の重合防止剤を含む場合には、留出液中への他の重合防止剤の混入が低減され、これに次ぐフラッシング操作による精製が容易となる。

前記薬剤のアクリル酸溶液は、アクリル酸と薬剤とを含有する液であれば特に限定されない。このようなアクリル酸溶液としては、例えば原料としてのアクリル酸と薬剤との混合溶液、前記還流液と薬剤との混合溶液、フラッシャーの塔底液と薬剤との混合溶液等が挙げられる。

前記薬剤のアクリル酸溶液の蒸留塔におけるフィード位置としては、塔頂部に近い事が、ＭＱの使用量を低減させる観点から好ましい。具体的には、棚段塔において、塔頂部から数えて２〜４段目の棚、或いは充填物塔において、該箇所から塔頂までの充填物層高が０．５〜２．５ｍの範囲にある事が好ましい。

また、ＭＱを含有する還流液を蒸留塔の塔頂部に還流させる場合では、塔頂からの他の重合防止剤の飛沫同伴を防止する観点から、分離精製のために用いられる通常のトレイに比べて開口率の低いトレイを一段又はそれ以上、より好ましくは２〜３段設けることが好ましい。これらのトレイは、通常のトレイを設ける間隔よりも狭い間隔で設けることが、他の重合防止剤等の飛沫同伴を防止する観点から好ましい。

また本発明では、ＭＱを含有する還流液を蒸留塔の塔頂部に還流させることにより、他の重合防止剤の飛沫同伴が十分に防止されれば、その後の凝縮液を蒸発させるフラッシャーを省くことも可能である。

本発明の第一の実施の形態を以下に説明する。
本実施の形態では、図１に示すようなアクリル酸の製造装置が用いられる。この製造装置は、前述した標準的な製造装置の構成に加えて、留出液抜き出しライン１２にアルデヒド類を重質化させる重質化剤としてのヒドラジン化合物を供給する重質化剤供給ライン１７と、留出液抜き出しライン１２中のアクリル酸に含まれるアルデヒド類とヒドラジン化合物とを反応させる反応槽１８と、この重質化反応後のアクリル酸の液を蒸発させるフラッシャー１９と、フラッシャー１９の頂部からの蒸気を凝縮させる凝縮器（不図示）と、得られた凝縮液にＭＱを供給するＭＱ供給ライン２０と、フラッシャー１９の塔底液をリボイラ４に戻す塔底液供給ライン２１とを有する。また、第二の重合防止剤供給ライン１３は、ＭＱ以外の重合防止剤を供給する手段とされている。

この製造装置では、ＭＱ以外の重合防止剤が供給された原料のアクリル酸がフィードライン２から蒸留塔１に供給される。蒸留塔１に供給されたアクリル酸は、リボイラ４で加熱され、生じた蒸気はオーバーヘッドライン５からコンデンサ６に送られる。蒸留塔１の塔底液には第四の重合防止剤供給ライン１５から空気が供給される。

コンデンサ６ではアクリル酸の蒸気が凝縮し、アクリル酸の凝縮液が生成する。コンデンサ６には、第一の重合防止剤供給ライン１１から供給されるＭＱのアクリル酸溶液と、還流液供給ライン１０から供給されるアクリル酸との混合液が噴霧される。

噴霧されたＭＱを含有するアクリル酸の凝縮液は、還流ドラム７に収容される。還流ドラム７に収容された凝縮液の一部は、還流液供給ライン１０によってコンデンサ６に送られ、他の一部は還流ライン８に送られ、さらに他の一部は留出液抜き出しライン１２に送られる。

還流ライン８に送られた凝縮液（還流液）には、第二の重合防止剤供給ライン１３から、沸点が２８０℃以上の、ＭＱ以外の重合防止剤が供給される。この重合防止剤が供給された還流液は、蒸留塔１の塔頂部に還流される。

留出液抜き出しライン１２に送られた凝縮液には、重質化剤供給ライン１７からヒドラジン化合物が供給される。ヒドラジン化合物が供給された凝縮液は、反応槽１８に送られ、重質化反応を行うのに十分な時間、反応槽１８で滞留する。

重質化反応が行われた凝縮液は、フラッシャー１９に送られる。前記凝縮液に含まれ得るＭＱ以外の重合防止剤は、その沸点がアクリル酸の沸点に比べて十分に高い。また前記凝縮液に含まれ得るアルデヒド類の重質化物も、その沸点がアクリル酸の沸点に比べて十分に高い。したがって、フラッシャー１９に送られた凝縮液は蒸発し、アクリル酸の蒸気はフラッシャー１９の頂部から排出され、アルデヒド類の重質化物や重合防止剤は塔底液に残る。

フラッシャー１９の頂部から排出されたアクリル酸の蒸気は、前記凝縮器で凝縮される。得られたアクリル酸の凝縮液には、ＭＱ供給ライン２０から適当量のＭＱが供給され、ＭＱの濃度が２００質量ｐｐｍの製品アクリル酸が得られる。

フラッシャー１９の塔底液は、塔底液供給ライン２１及びリボイラ４を介して蒸留塔１の塔底部に送られ、アクリル酸の蒸留精製に再利用される。

本実施の形態では、蒸留精製の留出液をフラッシャー１９に供給し、フラッシャー１９の留出液として高純度のアクリル酸を得ることから、蒸留装置の留出液中にＭＱ以外の重合防止剤の一部が混入しても、これに次ぐフラッシング操作で得られる留出液中の該重合防止剤の濃度は充分に低減することができる。

また本実施の形態では、フラッシャー１９の留出液にＭＱ供給ライン２０からＭＱを供給することから、ＭＱの濃度が調整された高純度のアクリル酸を得ることができる。

また本実施の形態では、主に、フィードラインから塔底液までにおけるアクリル酸の重合は第三の重合防止剤供給ライン１４からの重合防止剤の供給によって防止され、塔底液でのアクリル酸の重合は第四の重合防止剤供給ライン１５からの空気の供給によって防止され、蒸留塔１の塔頂部からフィードライン２までのアクリル酸の重合は第二の重合防止剤供給ライン１３からの重合防止剤の供給によって防止されている。これらの重合防止剤にはＭＱ以外の重合防止剤が用いられている。このように、蒸留装置の還流液等にＭＱ以外の重合防止剤を用いることで、高純度のアクリル酸の製造に用いられるＭＱの量を大幅に削減することができる。

なお、フラッシング操作により、フラッシャー１９の留出液であるアクリル酸中に含まれるＭＱ濃度も低下する為、フラッシャーの留出液には改めてＭＱを供給する必要があるが、前述した標準的な例における還流ライン８への供給量に比べれば少なく、大幅にＭＱ使用量の削減が可能となる。

また本実施の形態では、蒸留精製後にアクリル酸中のアルデヒド類の重質化を行う。ア
クリル酸中のアルデヒド類は、蒸留塔１での蒸留でアクリル酸から分離されるので、本実施の形態では、アルデヒド類の重質化に要するヒドラジン化合物の量を低減することができる。なお、アルデヒド類の重質化にメルカプタン類を用いる場合でも、重質化剤供給ライン１７からメルカプタン類を供給し、反応槽１８に代えて酸性触媒としてのイオン交換樹脂を充填した充填塔を用いることにより、同様の効果を得ることができる。

また本実施の形態では、フラッシャー１９の塔底液を蒸留塔１の塔底部に供給し、アクリル酸の蒸留精製に用いることから、フラッシャー１９の塔底液からアクリル酸を回収し、廃液の量を減らすことができる。

本発明の第二の実施の形態を説明する。
本実施の形態では、図２に示すようなアクリル酸の製造装置が用いられる。この製造装置は、蒸留塔１に代えて蒸留塔３１を有し、フィードライン２に代えて第一のフィードライン３２と第二のフィードライン３３とを有し、還流ライン８（本実施形態では「第一の還流ライン」という）からさらに分岐する第二の還流ライン３４と、第二の還流ラインに重合防止剤を供給するための第五の重合防止剤供給ライン３５とをさらに有する以外は、前述した標準的な製造装置と同様に構成されている。

蒸留塔３１は、上部に、三段のデュアルフロートレイ（「ＤＦトレイ」ともいう）を有する。これらのＤＦトレイは、これらのトレイの下方からの飛沫同伴を防止することを目的としており、蒸留分離能は基本的に有さない。これらのＤＦトレイは、蒸留塔３１において蒸留の目的で用いられる他のトレイに比べて、開口率が低く、また狭い間隔で設けられている。

第一のフィードライン３２及び第二のフィードライン３３は、それぞれ原料となるアクリル酸を蒸留塔３１に供給するラインである。これらのラインからは、重合防止剤が供給されたアクリル酸を供給しても良いし、他の工程で排出された塔底液等の、アクリル酸を含有する再利用可能な液を供給しても良いし、第一の実施の形態と同様に留出液抜き取りライン１２の後段にフラッシャーを設け、このフラッシャーの缶出液を供給しても良い。

第一の還流ライン８は、蒸留塔３１の塔頂部、具体的には最上段の前記ＤＦトレイに還流液を還流するラインである。第二の還流ライン３４は、第二の還流ライン８の還流位置よりも低い位置、具体的には最下段の前記ＤＦトレイの直下のトレイ又は充填層に還流液を還流するラインである。第二の還流ライン３４の還流液の流量は、第一の還流ライン８の還流液の流量よりもかなり大きく、具体的には７〜１５倍程度大きくなるように設定されている。第二の重合防止剤供給ライン１３は、ＭＱを供給するラインであり、第五の重合防止剤供給ライン３５は、フェノチアジン及びハイドロキノン等の薬剤を供給するラインである。

蒸留塔３１で蒸留されたアクリル酸は、コンデンサ６で凝縮し、生成した凝縮液は還流ドラム７に収容される。還流ドラム７に収容された凝縮液の一部は、前述したように還流液供給ライン１０及び留出液抜き出しライン１２に送られる他、第一の還流ライン８及び第二の還流ライン３４のそれぞれに送られる。

第二の還流ライン３４に比べて少量の還流液が供給された第一の還流ライン８には、第二の重合防止剤供給ライン１３から、蒸留塔３１の塔頂部から第二の還流ライン３４による還流位置までの重合を防止する量のＭＱが供給される。

第一の還流ライン８に比べて多量の還流液が供給された第二の還流ライン３４には、第五の重合防止剤供給ライン３５から、第二の還流ライン３４による還流位置よりも下方の
蒸留塔３１内における重合を防止する量の薬剤が供給される。

蒸留塔３１では、蒸留塔３１の上部に設けられた三段の前記ＤＦトレイによって、それより下方で飛沫同伴が防止される。また、最上段のＤＦトレイには、ＭＱが供給された凝縮液が供給されることから、蒸留塔３１の上部における重合が防止される。また第一の還流ライン８からの還流によって、ＭＱを含有する液滴が飛沫して蒸留塔３１の塔頂から排出される。この飛沫同伴は、製品としてのアクリル酸の品質に悪影響を及ぼさない。

第一の還流ライン８の還流液の量は、第二の還流ライン３４の還流液の量に比べて少ないため、第一の還流ライン８の還流液中のＭＱの濃度を、標準的な製造装置の場合と同程度かそれ以上としても、要するＭＱの量は、標準的な製造装置に比べて大幅に削減される。

なお、第一のフィードライン３３や第二のフィードライン３４から供給される原料のアクリル酸に前記薬剤が供給されている場合では、第五の重合防止剤供給ライン３５から第二の還流ライン３４に供給される薬剤の量は、第二の還流ライン３４による還流位置から第一フィードライン３２又は第二のフィードライン３３までの蒸留塔３１内の重合を防止する量に削減される。

留出液抜き出しライン１２に送られた凝縮液は、ＭＱ以外の薬剤の含有量や製品の規格によっては、そのまま製品アクリル酸とすることができるし、前述した第一の実施形態と同様に重質化を行うか、あるいはそのままフラッシャーに供給することもできる。

本実施の形態では、蒸留塔３１の最も上部に還流液を還流させる第一の還流ライン８にはＭＱを供給し、第一の還流ライン８による還流位置よりも低い位置に還流液を還流させる第二の還流ライン３４には、薬剤を供給することから、蒸留塔３１内の大部分における重合の防止を薬剤によって行うことができ、かつこれらの薬剤の飛沫同伴による製品への混入を防止することができる。

また本実施の形態では、第一の還流ライン８に供給するＭＱの量は、蒸留塔３１の塔頂部から第二の還流ライン３４による還流位置までの蒸留塔３１内の重合を防止するだけの量で良く、またこの領域は塔底部に比べて温度が低く、重合がより起こりにくいことから、高純度のアクリル酸の製造においてＭＱの使用量を大幅に低減することができる。したがって、高純度アクリル酸の製造費のうち、重合防止剤にかかる費用を大幅に抑えることができる。

また本実施の形態では、蒸留における分離精製の目的で用いられる通常のＤＦトレイに比べて開口率の小さいＤＦトレイを蒸留塔３１の上部に設置し、さらにこれらのＤＦトレイを、通常のＤＦトレイの設置間隔よりも狭い間隔で設置したことから、ＭＱ以外の重合防止剤の飛沫同伴を防止する観点からより一層効果的であり、安価で高品質のアクリル酸を安価に、そして安定して製造する観点からより一層効果的である。

斯様にして、高純度のアクリル酸の蒸留精製工程におけるＭＱの消費量が削減され、高純度のアクリル酸のより経済的な製造が達成できる。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
図１に示す製造装置を用いてアクリル酸を製造した。蒸留塔１には２０段のＤＦトレイを有する、塔径が１．５ｍの棚段塔を用いた。原料のアクリル酸には、フェノチアジンとハイドロキノンをそれぞれ１質量％ずつ含有するアクリル酸溶液を第三の重合防止剤供給ライン１４から１０５ｋｇ／ｈで供給し、このような薬剤が供給された原料のアクリル酸を、蒸留塔１の８段目のＤＦトレイに２，１５０ｋｇ／ｈで供給した。また蒸留塔１の底部に８，２００Ｌ／ｈで空気を供給した。蒸留塔１の塔底の温度を７２℃とし、塔頂の温度を５７℃とした。また圧力を、還流ドラム７において３．２ｋＰａとした。また缶出液を１２０ｋｇ／ｈで循環ライン３から抜き出した。前記薬剤が供給される前の前記原料のアクリル酸の組成を以下に示す。
アクリル酸 ９９．５４質量％
酢酸 ０．０６質量％
水 ０．０６質量％
フルフラール ０．０２質量％
ベンズアルデヒド ０．０２質量％
無水マレイン酸 ０．１質量％
その他 残り

還流ドラム７に収容した凝縮液を、５００ｋｇ／ｈで還流液供給ライン１０に供給し、２，０００ｋｇ／ｈで還流ライン８に供給し、２，１９０ｋｇ／ｈで留出液抜き出しライン１２に供給した。還流液供給ライン１０には、４質量％のメトキノンを含有するアクリル酸溶液を第一の重合防止剤供給ライン１１から１９ｋｇ／ｈで供給した。このようなＭＱが供給された凝縮液をコンデンサ６の入り口に噴霧した。還流ライン８には、１質量％のフェノチアジンを含有するアクリル酸溶液を第二の重合防止剤供給ライン１３から３９ｋｇ／ｈで供給した。フェノチアジンが供給された凝縮液を蒸留塔１の２０段目のＤＦトレイに還流した。

留出液抜き出しライン１２には、ヒドラジン化合物としてヒドラジン水和物を１．６ｋｇ／ｈで供給した。ヒドラジン化合物が供給された凝縮液を反応槽１８で１時間滞留させ、過剰量のヒドラジン化合物によってアルデヒド類及び９０質量％以上のマレイン酸を重質化した。重質化された凝縮液をフラッシャー１９に２，１９１．６ｋｇ／ｈで供給した。フラッシャー１９には、供給された液体を加熱する装置を底部に有する筒状の塔を用い、内部の温度を７０℃とし、内部の圧力を６．７ｋＰａとした。フラッシャー１９の塔底液は１００ｋｇ／ｈでリボイラ４に供給した。

フラッシャー１９の塔頂部からの蒸気を凝縮器で凝縮し、得られた凝縮液にＭＱを供給して、２００質量ｐｐｍのＭＱを含有するアクリル酸を得た。

＜実施例２＞
図２に示す製造装置を用いてアクリル酸を製造した。実施例１と異なる点を以下に説明する。

蒸留塔３１には、８段のＤＦトレイと、その上部に充填物としてノートン（株）製のインタロックサドル（ＩＭＴＰ４０）を３ｍの充填高さで充填してなる層と、その上部に３段のＤＦトレイとを有する蒸留塔を用いた。下方の８段のＤＦトレイには、開口率が１９％のＤＦトレイを用い、これらを０．６ｍの間隔で設置した。上方の３段のＤＦトレイには、開口率が２２％のＤＦトレイを用い、これらを０．６ｍの間隔で設置した。最上段のＤＦトレイに還流液を還流するように第一の還流ライン８を設け、充填層の最上部に還流液を還流するように第二の還流ライン３４を設けた。

第一のフィードライン３２からは、実施例１と同じ前記原料のアクリル酸を２，０５０
ｋｇ／ｈで供給し、第二のフィードライン３３からは、フェノチアジンとハイドロキノンとを各々１質量％含有するアクリル酸を４５ｋｇ／ｈで供給した。

還流ドラム７に収容した凝縮液を、１，０００ｋｇ／ｈで第一の還流ライン８に供給し、１，０００ｋｇ／ｈで第二の還流ライン３４に供給し、２，１９０ｋｇ／ｈで留出液抜き出しライン１２に供給した。

第一の還流ライン８には、第二の重合防止剤供給ライン１３から、４質量％のＭＱを含有するアクリル酸溶液を２０ｋｇ／ｈで供給した。第二の還流ライン２には、第五の重合防止剤供給ライン３５から、フェノチアジンとハイドロキノンとをそれぞれ１質量％ずつ含有するアクリル酸溶液を１０５ｋｇ／ｈで供給した。

留出液抜き出しライン１２に供給された凝縮液は、実施例１と同様にフラッシャー１９に供給し、得られた留出液にＭＱを供給して、２００質量ｐｐｍのＭＱを含有するアクリル酸を得た。

＜比較例＞
図３に示す製造装置を用いてアクリル酸を製造した。還流ライン８に、第二の重合防止剤供給ライン１３から３９ｋｇ／ｈでＭＱを供給し、フラッシャー１９を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、２００質量ｐｐｍのＭＱを含有するアクリル酸を製造した。

２００質量ｐｐｍのＭＱを含有するアクリル酸を１ｋｇ製造するのに要したＭＱの量を求めたところ、実施例１では０．５６ｇであり、実施例２では０．９８ｇであり、比較例では１．３１ｇであった。

本発明の第一の実施の形態で用いられるアクリル酸の製造装置を示す図である。 本発明の第二の実施の形態で用いられるアクリル酸の製造装置を示す図である。 高純度のアクリル酸の標準的な製造装置の一例を示す図である。

符号の説明

１、３１ 蒸留塔
２ フィードライン
３ 循環ライン
４ リボイラ
５ オーバーヘッドライン
６ コンデンサ
７ 還流ドラム
８ （第一の）還流ライン
９ 真空ライン
１０ 還流液供給ライン
１１ 第一の重合防止剤供給ライン
１２ 留出液抜き出しライン
１３ 第二の重合防止剤供給ライン
１４ 第三の重合防止剤供給ライン
１５ 第四の重合防止剤供給ライン
１６ 缶出液抜き出しライン
１７ 重質化剤供給ライン
１８ 反応槽
１９ フラッシャー
２０ ＭＱ供給ライン
２１ 塔底液供給ライン
３２ 第一のフィードライン
３３ 第二のフィードライン
３４ 第二の還流ライン
３５ 第五の重合防止剤供給ライン

Claims (9)

1. 蒸留塔でアクリル酸を蒸留して得られた凝縮液をフラッシャーに供給し、フラッシャーから留出した留出液として製品であるアクリル酸を得ることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
2. 前記凝縮液の一部を蒸留塔に還流し、蒸留塔へ還流する還流液に、沸点が２８０℃以上の、アクリル酸の重合を防止する薬剤を添加することを特徴とする請求項１記載のアクリル酸の製造方法。
3. フラッシャー内の蒸気は、線速度が１０ｍ／秒未満であり、質量速度が１ｋｇ／平方ｍ秒未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアクリル酸の製造方法。
4. 前記薬剤として、ハイドロキノン、フェノチアジン、銅錯体、及びマンガン錯体のうち、少なくとも一つが用いられることを特徴とする請求項２記載のアクリル酸の製造方法。
5. 前記フラッシャーに送られる凝縮液にメルカプタン又はヒドラジン化合物を添加することを特徴とする請求項１記載のアクリル酸の製造方法。
6. アクリル酸の蒸留で得られた凝縮液及び前記還流液にメトキノンを供給し、メトキノンが供給された還流液を蒸留塔の塔頂部に還流し、アクリル酸と前記薬剤とを含有する薬剤のアクリル酸溶液を、前記蒸留塔における原料のアクリル酸の供給位置と塔頂部との間の位置から塔内に供給することを特徴とする請求項４記載のアクリル酸の製造方法。
7. 前記薬剤のアクリル酸溶液の蒸留塔における供給位置が、蒸留塔に棚段塔を用いた場合では、塔頂部から数えて２〜４段目の棚であり、蒸留塔に充填物塔を用いた場合では、塔頂部までの充填物の層高が０．５〜２．５ｍになる位置であることを特徴とする請求項６記載のアクリル酸の製造方法。
8. 蒸留塔でアクリル酸を蒸留し、得られた凝縮液にメトキノンを供給し、メトキノンが供給された凝縮液の一部を還流液として蒸留塔に還流し、メトキノンが供給された凝縮液の他の一部から製品であるアクリル酸を得るアクリル酸の製造方法において、
   前記還流液にメトキノンをさらに供給し、
   メトキノンがさらに供給された還流液を蒸留塔の塔頂部に還流し、
   アクリル酸の重合を防止する薬剤を、蒸留塔において還流液が還流される位置よりも低い位置から蒸留塔内に供給することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
9. 前記薬剤には、ハイドロキノン、フェノチアジン、銅錯体、及びマンガン錯体のうち、少なくとも一つが用いられることを特徴とする請求項８記載のアクリル酸の製造方法。

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