JP4151255B2 - 有機錫触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水媒体中で、エステル化触媒として有用なヘキサアルキル−1,5−ジハロゲン化トリスタノキサンを、高収率で製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、ジスタノキサン化合物またはトリスタノキサン化合物が、エステル化触媒として有用であることが知られている。たとえば、特開昭51−61595号公報には、エステル化触媒として、ジスタノキサン化合物や、本発明に係る、ヘキサアルキル−1,5−ジハロゲン化トリスタノキサンを包含する低級アルキル錫化合物を使用したポリエステル系可塑剤の製造方法が記載されている。
【0003】
また、オテラらは、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、第56巻、5307〜5311頁(1991年)に、1,3−ジ置換テトラアルキルジスタノキサン類が、エステル化触媒として優れた効果を有していると記載している。
【0004】
一方、スタノキサン化合物の合成方法に関しては、たとえば、ハリソンらは、ザ・ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、第186巻、213−236頁(1980年)に、アセトン溶媒中で二塩化ジメチル錫と2−アミノ−ベンゾチアゾールとを1:1のモル比で反応させて、テトラメチル−1,3−ジクロロジスタノキサンを得る方法を開示している。
【0005】
また、オオカワラらは、ザ・ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、第1巻、81−88頁(1963年)に、水とエタノールの混合溶媒中で二塩化ジメチル錫とピリジンとを1:1のモル比で反応させて、テトラメチル−1,3−ジクロロジスタノキサンを得る方法を開示している。しかしながら、松田らは、工業化学雑誌、第73巻、第5号、1010−1013頁(1970年)に、前記オオカワラらの文献に記載された反応条件下で合成した有機錫化合物は、その錫の元素分析の結果からトリスタノキサンであると述べている。
上記のように、従来の方法においては、いずれも反応溶媒にアルコールなどの有機溶剤を使用しているため、反応終了後廃液処理を必要とするなどの問題点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有機溶媒を使用することなく、エステル化触媒として有用な、ヘキサアルキル−1,5−ジハロゲン化トリスタノキサンを高収率で製造する方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、反応溶媒中で、塩基性化合物の存在下に、ジハロゲン化ジアルキル錫を反応させるヘキサアルキル−1,5−ジハロゲン化トリスタノキサンの製造法において、反応溶媒として水を使用するヘキサアルキル−1,5−ジハロゲン化トリスタノキサンの製造方法を提供することにより、上記課題を解決した。
なお、以下特に断らない限り、本発明に係る、「ヘキサアルキル−1,5−ジハロゲン化トリスタノキサン」を、単に「トリスタノキサン−AX」と略記する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するジハロゲン化ジアルキル錫は、錫原子に2個のハロゲン原子と、2個のアルキル基が結合した化合物である。ハロゲンとしては、塩素臭素、またはヨウ素が好ましく、中でもハロゲンが塩素または臭素の場合に、塩基性化合物存在下でのトリスタノキサン−AXの生成速度が速い。2個のハロゲン原子は、同一であっても異なっていてもよい。
【0009】
アルキル基としては、炭素数が1〜4の、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基が好ましい。これらの低級アルキル基を有するジハロゲン化ジアルキル錫は、塩基性化合物存在下でのトリスタノキサン−AXの生成速度が速い。2個のアルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。
【0010】
本発明で用いる塩基性化合物としては、3級アミン、アンモニア、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩などが挙げられる。
3級アミンとしては、具体的には、たとえば、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンなどが挙げられる。中でも、アンモニウム塩が水溶性である3級アミンを使用するのが好ましい。特に、工業的に広く使用され、安価なトリエチルアミンやピリジンを用いるのが好適である。
【0011】
塩基性化合物がアンモニアの場合は、アンモニア水を使用するのが好ましい。アンモニア水の濃度には限定はないが、市販の25%アンモニア水が扱いやすく好適である。
アルカリ金属の炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどがあり、これらは結晶水を有していてもよい。これらの中でも特に好ましいのは、工業的に広く使用され、安価な炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである。反応系中におけるこれらアルカリ金属の炭酸塩の濃度には特に限定はない。
【0012】
本発明によるトリスタノキサン−AXの製造方法において、ジハロゲン化ジアルキル錫の使用比率は、ジハロゲン化ジアルキル錫と塩基性化合物の合計モル数に対して35〜52モル%とするのが好ましく、この範囲において70%以上の反応収率が得られる。特に好ましいのは、化学量論的に等量(ジハロゲン化ジアルキル錫と塩基性化合物のモル比=3:4)となる、42.8モル%であり、この場合に最も高い反応収率が得られる。ジハロゲン化ジアルキル錫の使用比率が、35モル%未満、あるいは52モル%を超えると、いずれの場合も反応収率は低下する。
【0013】
本発明で反応溶媒として用いる水の使用量は、特に限定されるものではなく、反応容器内の混合物が充分に攪拌できるだけの量があればよい。
【0014】
塩基性化合物の存在下で、ジハロゲン化ジアルキル錫を反応させてトリスタノキサン−AXを製造する方法について、以下に代表的な例を挙げて説明する。
滴下漏斗、温度計、及び攪拌機を備えた反応容器に、ジハロゲン化ジアルキル錫と水を仕込み、攪拌しながら塩基性化合物を加える。塩基性化合物が液体の場合は滴下し、アルカリ金属の炭酸塩の場合は水溶液を滴下する。3級アミンが固体で水に不溶の場合は、微粉末を少量ずつ加える。このとき、発熱を伴うので、加える速度を調節し、適宜氷浴等を用いて反応温度を室温付近に維持させることが好ましい。塩基性化合物を加え終わった後約2時間攪拌する。反応終了後、析出したトリスタノキサン−AXをろ別し、水で充分に洗浄した後に、100〜110℃で減圧乾燥する。
本製造方法によれば、反応収率70%以上でトリスタノキサン−AXを製造することができる。
【0015】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、特に断らない限り、「部」および「%」は、それぞれ「質量部」および「質量%」を表す。
【0016】
(実施例1)
撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、二塩化ジメチル錫11g(50mmol)、水40mlを仕込み、攪拌しながらピリジン5.27g(66.7mmol)を滴下漏斗から滴下した。このとき氷浴を用いて、反応温度を25〜30℃に保った。滴下終了後、さらに2時間攪拌して反応を終了させた。反応終了後、沈殿物をろ別し、100mlの水で洗浄した後、105℃で減圧乾燥して、8.45gの粉末を得た。
【0017】
元素分析によって、得られた粉末中の錫を定量した結果、64.7%であり、ヘキサメチル−1,5−ジクロロトリスタノキサンの理論値錫:64.8%と、測定誤差範囲0.3%以内で一致した。反応収率は92.3%であった。
【0018】
(実施例2)
実施例1におけるピリジン5.27gの代わりに、25%アンモニア水4.53g(66.7mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして8.74gのヘキサメチル−1,5−ジクロロトリスタノキサンを得た。実施例1の場合と同様に、元素分析値は測定誤差範囲内で、ヘキサメチル−1,5−ジクロロトリスタノキサンの理論値と一致した。反応収率は95.5%であった。
【0019】
(実施例3)
実施例1におけるピリジン5.27gの代わりに、10%炭酸ナトリウム水溶液35.3g(66.7mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、8.39gのヘキサメチル−1,5−ジクロロトリスタノキサンを得た。実施例1の場合と同様に、元素分析値は測定誤差範囲内で、ヘキサメチル−1,5−ジクロロトリスタノキサンの理論値と一致した。反応収率は91.7%であった。
【0020】
(実施例4)
実施例1におけるピリジン5.27gの代わりに、ピリジン4.73g(44.9mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして6.13gのヘキサメチル−1,5−ジクロロトリスタノキサンを得た。実施例1の場合と同様に、元素分析値は測定測定誤差範囲内で、ヘキサメチル−1,5−ジクロロトリスタノキサンの理論値と一致した。反応収率は67.0%であった。
【0021】
(実施例5)
実施例1におけるピリジン5.27gの代わりに、ピリジン10.5g(99.2mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして粉末8.52gを得た。得られた粉末を元素分析した結果、Sn:66.9%、Cl:13.5%であり、この値は、上記粉末を、ヘキサメチル−1,5−ジクロロトリスタノキサン69%とジメチル錫オキシド31%からなる混合物として計算した値と、測定誤差範囲内で一致した。反応収率は66.2%であった。
【0022】
実施例1〜5の結果をまとめて、それぞれ表1と表2に示す。表中、SnRXはジハロゲン化ジアルキル錫を表す。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
表1および表2に示した結果から、反応溶媒として有機溶媒を使用することなく、収率よくヘキサメチル−1,5−ジクロロトリスタノキサンが得られることがわかる。特に、ジハロゲン化ジアルキル錫の使用比率を、ジハロゲン化ジアルキル錫と塩基性化合物の合計モル数に対して35〜52モル%とした場合には、いずれも70%以上の高い反応収率でヘキサアルキル−1,5−ジハロゲン化トリスタノキサンが得られる。
【0026】
【発明の効果】
本発明の、水溶媒中で、塩基性化合物の存在下にジハロゲン化ジアルキル錫を反応させる、ヘキサアルキル−1,5−ジハロゲン化トリスタノキサンの製造方法によれば、有機溶媒を使用することなく、ヘキサアルキル−1,5−ジハロゲン化トリスタノキサンを得ることができる。特に、ジハロゲン化ジアルキル錫の使用比率を、ジハロゲン化ジアルキル錫と塩基性化合物の合計モル数に対して35〜52モル%とした場合は、70%以上の反応収率が得られ、使用比率が42.8モル%の場合は、90%以上の高い反応収率が得られる。
反応溶媒に有機溶媒を使用しないので、反応廃液処理における負荷を軽減できることも、本発明の大きな効果である。
Claims (1)
- 反応溶媒中で、塩基性化合物の存在下に、ジハロゲン化ジメチル錫を反応させるヘキサメチル−1,5−ジハロゲン化トリスタノキサンの製造方法において、反応溶媒が水であり、ジハロゲン化ジメチル錫の使用比率が、ジハロゲン化ジメチル錫と塩基性化合物の合計モル数に対して、35〜52モル%であることを特徴とするヘキサメチル−1,5−ジハロゲン化トリスタノキサンの製造方法。
以上
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