JP2003113188A - 有機錫触媒の製造方法 - Google Patents

有機錫触媒の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶媒を使用することなく、エステル化触
媒として有用な、ヘキサアルキル−1,5−ジハロゲン
化トリスタノキサンを高収率で製造する方法を提供する
こと。 【解決手段】 反応溶媒中で、塩基性化合物の存在下
に、ジハロゲン化ジアルキル錫を反応させるヘキサアル
キル−1,5−ジハロゲン化トリスタノキサンの製造法
において、反応溶媒として水を使用するヘキサアルキル
−1,5−ジハロゲン化トリスタノキサンの製造方法を
提供。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水媒体中で、エス
テル化触媒として有用なヘキサアルキル−1,5−ジハ
ロゲン化トリスタノキサンを、高収率で製造する方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、ジスタノキサン化合物またはト
リスタノキサン化合物が、エステル化触媒として有用で
あることが知られている。たとえば、特開昭51−61
595号公報には、エステル化触媒として、ジスタノキ
サン化合物や、本発明に係る、ヘキサアルキル−1,5
−ジハロゲン化トリスタノキサンを包含する低級アルキ
ル錫化合物を使用したポリエステル系可塑剤の製造方法
が記載されている。
【0003】また、オテラらは、ザ・ジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリー、第56巻、5307〜
5311頁(1991年)に、1,3−ジ置換テトラア
ルキルジスタノキサン類が、エステル化触媒として優れ
た効果を有していると記載している。
【0004】一方、スタノキサン化合物の合成方法に関
しては、たとえば、ハリソンらは、ザ・ジャーナル・オ
ブ・オルガノメタリック・ケミストリー、第186巻、
213−236頁(1980年)に、アセトン溶媒中で
二塩化ジメチル錫と2−アミノ−ベンゾチアゾールとを
1:1のモル比で反応させて、テトラメチル−1,3−
ジクロロジスタノキサンを得る方法を開示している。
【0005】また、オオカワラらは、ザ・ジャーナル・
オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、第1巻、8
1−88頁(1963年)に、水とエタノールの混合溶
媒中で二塩化ジメチル錫とピリジンとを1:1のモル比
で反応させて、テトラメチル−1,3−ジクロロジスタ
ノキサンを得る方法を開示している。しかしながら、松
田らは、工業化学雑誌、第73巻、第5号、1010−
1013頁(1970年)に、前記オオカワラらの文献
に記載された反応条件下で合成した有機錫化合物は、そ
の錫の元素分析の結果からトリスタノキサンであると述
べている。上記のように、従来の方法においては、いず
れも反応溶媒にアルコールなどの有機溶剤を使用してい
るため、反応終了後廃液処理を必要とするなどの問題点
があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、有機
溶媒を使用することなく、エステル化触媒として有用
な、ヘキサアルキル−1,5−ジハロゲン化トリスタノ
キサンを高収率で製造する方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応溶媒
中で、塩基性化合物の存在下に、ジハロゲン化ジアルキ
ル錫を反応させるヘキサアルキル−1,5−ジハロゲン
化トリスタノキサンの製造法において、反応溶媒として
水を使用するヘキサアルキル−1,5−ジハロゲン化ト
リスタノキサンの製造方法を提供することにより、上記
課題を解決した。なお、以下特に断らない限り、本発明
に係る、「ヘキサアルキル−1,5−ジハロゲン化トリ
スタノキサン」を、単に「トリスタノキサン−AX」と
略記する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明において使用するジハロゲ
ン化ジアルキル錫は、錫原子に2個のハロゲン原子と、
2個のアルキル基が結合した化合物である。ハロゲンと
しては、塩素臭素、またはヨウ素が好ましく、中でもハ
ロゲンが塩素または臭素の場合に、塩基性化合物存在下
でのトリスタノキサン−AXの生成速度が速い。2個の
ハロゲン原子は、同一であっても異なっていてもよい。
【0009】アルキル基としては、炭素数が1〜4の、
メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基が好
ましい。これらの低級アルキル基を有するジハロゲン化
ジアルキル錫は、塩基性化合物存在下でのトリスタノキ
サン−AXの生成速度が速い。2個のアルキル基は、同
一であっても異なっていてもよい。
【0010】本発明で用いる塩基性化合物としては、3
級アミン、アンモニア、アルカリ金属の炭酸塩、アルカ
リ金属の炭酸水素塩などが挙げられる。3級アミンとし
ては、具体的には、たとえば、トリエチルアミン、トリ
イソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアリルア
ミン、ジエチルメチルアミン、エチルジイソプロピルア
ミン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、
N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、
ピリジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンな
どが挙げられる。中でも、アンモニウム塩が水溶性であ
る3級アミンを使用するのが好ましい。特に、工業的に
広く使用され、安価なトリエチルアミンやピリジンを用
いるのが好適である。
【0011】塩基性化合物がアンモニアの場合は、アン
モニア水を使用するのが好ましい。アンモニア水の濃度
には限定はないが、市販の25%アンモニア水が扱いや
すく好適である。アルカリ金属の炭酸塩としては、たと
えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウムなどがあり、これらは結晶
水を有していてもよい。これらの中でも特に好ましいの
は、工業的に広く使用され、安価な炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムである。反応系中におけるこ
れらアルカリ金属の炭酸塩の濃度には特に限定はない。
【0012】本発明によるトリスタノキサン−AXの製
造方法において、ジハロゲン化ジアルキル錫の使用比率
は、ジハロゲン化ジアルキル錫と塩基性化合物の合計モ
ル数に対して35〜52モル%とするのが好ましく、こ
の範囲において70%以上の反応収率が得られる。特に
好ましいのは、化学量論的に等量(ジハロゲン化ジアル
キル錫と塩基性化合物のモル比=3:4)となる、4
2.8モル%であり、この場合に最も高い反応収率が得
られる。ジハロゲン化ジアルキル錫の使用比率が、35
モル%未満、あるいは52モル%を超えると、いずれの
場合も反応収率は低下する。
【0013】本発明で反応溶媒として用いる水の使用量
は、特に限定されるものではなく、反応容器内の混合物
が充分に攪拌できるだけの量があればよい。
【0014】塩基性化合物の存在下で、ジハロゲン化ジ
アルキル錫を反応させてトリスタノキサン−AXを製造
する方法について、以下に代表的な例を挙げて説明す
る。滴下漏斗、温度計、及び攪拌機を備えた反応容器
に、ジハロゲン化ジアルキル錫と水を仕込み、攪拌しな
がら塩基性化合物を加える。塩基性化合物が液体の場合
は滴下し、アルカリ金属の炭酸塩の場合は水溶液を滴下
する。3級アミンが固体で水に不溶の場合は、微粉末を
少量ずつ加える。このとき、発熱を伴うので、加える速
度を調節し、適宜氷浴等を用いて反応温度を室温付近に
維持させることが好ましい。塩基性化合物を加え終わっ
た後約2時間攪拌する。反応終了後、析出したトリスタ
ノキサン−AXをろ別し、水で充分に洗浄した後に、1
00〜110℃で減圧乾燥する。本製造方法によれば、
反応収率70%以上でトリスタノキサン−AXを製造す
ることができる。
【0015】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、特に断らない限り、「部」および
「%」は、それぞれ「質量部」および「質量%」を表
す。
【0016】(実施例1)撹拌機、温度計、滴下漏斗を
備えた反応容器に、二塩化ジメチル錫11g(50mm
ol)、水40mlを仕込み、攪拌しながらピリジン
5.27g(66.7mmol)を滴下漏斗から滴下し
た。このとき氷浴を用いて、反応温度を25〜30℃に
保った。滴下終了後、さらに2時間攪拌して反応を終了
させた。反応終了後、沈殿物をろ別し、100mlの水
で洗浄した後、105℃で減圧乾燥して、8.45gの
粉末を得た。
【0017】元素分析によって、得られた粉末中の錫を
定量した結果、64.7%であり、ヘキサメチル−1,
5−ジクロロトリスタノキサンの理論値錫:64.8%
と、測定誤差範囲0.3%以内で一致した。反応収率は
92.3%であった。
【0018】(実施例2)実施例1におけるピリジン
5.27gの代わりに、25%アンモニア水4.53g
(66.7mmol)を用いた以外は、実施例1と同様
にして8.74gのヘキサメチル−1,5−ジクロロト
リスタノキサンを得た。実施例1の場合と同様に、元素
分析値は測定誤差範囲内で、ヘキサメチル−1,5−ジ
クロロトリスタノキサンの理論値と一致した。反応収率
は95.5%であった。
【0019】(実施例3)実施例1におけるピリジン
5.27gの代わりに、10%炭酸ナトリウム水溶液3
5.3g(66.7mmol)を用いた以外は、実施例
1と同様にして、8.39gのヘキサメチル−1,5−
ジクロロトリスタノキサンを得た。実施例1の場合と同
様に、元素分析値は測定誤差範囲内で、ヘキサメチル−
1,5−ジクロロトリスタノキサンの理論値と一致し
た。反応収率は91.7%であった。
【0020】(実施例4)実施例1におけるピリジン
5.27gの代わりに、ピリジン4.73g(44.9
mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして6.
13gのヘキサメチル−1,5−ジクロロトリスタノキ
サンを得た。実施例1の場合と同様に、元素分析値は測
定測定誤差範囲内で、ヘキサメチル−1,5−ジクロロ
トリスタノキサンの理論値と一致した。反応収率は6
7.0%であった。
【0021】(実施例5)実施例1におけるピリジン
5.27gの代わりに、ピリジン10.5g(99.2
mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして粉末
8.52gを得た。得られた粉末を元素分析した結果、
Sn:66.9%、Cl:13.5%であり、この値
は、上記粉末を、ヘキサメチル−1,5−ジクロロトリ
スタノキサン69%とジメチル錫オキシド31%からな
る混合物として計算した値と、測定誤差範囲内で一致し
た。反応収率は66.2%であった。
【0022】実施例1〜5の結果をまとめて、それぞれ
表1と表2に示す。表中、SnRXはジハロゲン化ジア
ルキル錫を表す。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】表1および表2に示した結果から、反応溶
媒として有機溶媒を使用することなく、収率よくヘキサ
メチル−1,5−ジクロロトリスタノキサンが得られる
ことがわかる。特に、ジハロゲン化ジアルキル錫の使用
比率を、ジハロゲン化ジアルキル錫と塩基性化合物の合
計モル数に対して35〜52モル%とした場合には、い
ずれも70%以上の高い反応収率でヘキサアルキル−
1,5−ジハロゲン化トリスタノキサンが得られる。
【0026】
【発明の効果】本発明の、水溶媒中で、塩基性化合物の
存在下にジハロゲン化ジアルキル錫を反応させる、ヘキ
サアルキル−1,5−ジハロゲン化トリスタノキサンの
製造方法によれば、有機溶媒を使用することなく、ヘキ
サアルキル−1,5−ジハロゲン化トリスタノキサンを
得ることができる。特に、ジハロゲン化ジアルキル錫の
使用比率を、ジハロゲン化ジアルキル錫と塩基性化合物
の合計モル数に対して35〜52モル%とした場合は、
70%以上の反応収率が得られ、使用比率が42.8モ
ル%の場合は、90%以上の高い反応収率が得られる。
反応溶媒に有機溶媒を使用しないので、反応廃液処理に
おける負荷を軽減できることも、本発明の大きな効果で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B BC22A BC22B BE01A BE01B BE46B CB75 ED02 4H039 CA93 CD20 4H049 VN03 VP03 VQ03 VQ78 VR22 VR31 VR41 VS09 VT03 VT32 VT33 VT35 VT36 VT43 VV20

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 反応溶媒中で、塩基性化合物の存在下
    に、ジハロゲン化ジアルキル錫を反応させるヘキサアル
    キル−1,5−ジハロゲン化トリスタノキサンの製造方
    法において、反応溶媒が水であることを特徴とするヘキ
    サアルキル−1,5−ジハロゲン化トリスタノキサンの
    製造方法。
  2. 【請求項2】 ジハロゲン化ジアルキル錫の使用比率
    が、ジハロゲン化ジアルキル錫と塩基性化合物の合計モ
    ル数に対して、35〜52モル%である請求項1に記載
    のヘキサアルキル−1,5−ジハロゲン化トリスタノキ
    サンの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2005115960A1 (ja) * 2004-05-31 2005-12-08 Mitsubishi Chemical Corporation アクリル酸の製造方法

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