JP4151256B2

JP4151256B2 - 有機錫化合物の製造方法

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Publication number: JP4151256B2
Application number: JP2001309887A
Authority: JP
Inventors: 英知甲斐
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: JP2003113187A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含水溶媒中で、塩基性化合物の存在下にジハロゲン化ジアルキル錫を反応させて、エステル化触媒として有用な、ヘキサアルキル−１，５−ジハロゲン化トリスタノキサンを、高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ジスタノキサン化合物またはトリスタノキサン化合物が、エステル化触媒として有用であることが知られている。たとえば、特開昭５１−６１５９５号公報には、エステル化触媒として、ジスタノキサン化合物や、本発明に係る、ヘキサアルキル−１，５−ジハロゲン化トリスタノキサンを包含する低級アルキル錫化合物を使用したポリエステル系可塑剤の製造方法が記載されている。
また、オテラらは、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、第５６巻、５３０７〜５３１１頁（１９９１年）に、１，３−ジ置換テトラアルキルジスタノキサン類が、エステル化触媒として優れた効果を有していると記載している。
【０００３】
一方、スタノキサン化合物の合成方法に関しては、たとえば、ハリソンらは、ザ・ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、第１８６巻、２１３−２３６頁（１９８０年）に、アセトン溶媒中で二塩化ジメチル錫と２−アミノ−ベンゾチアゾールとを１：１のモル比で反応させて、テトラメチル−１，３−ジクロロジスタノキサンを得る方法を開示している。
【０００４】
また、オオカワラらは、ザ・ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、第１巻、８１−８８頁（１９６３年）に、水とエタノールの混合溶媒中で二塩化ジメチル錫とピリジンとを１：１のモル比で反応させて、テトラメチル−１，３−ジクロロジスタノキサンを得る方法を開示している。しかしながら、松田らは、工業化学雑誌、第７３巻、第５号、１０１０−１０１３頁（１９７０年）に、前記オオカワラらの文献に記載された反応条件下で合成した有機錫化合物は、その錫の元素分析の結果からトリスタノキサンであると述べている。
上記のように、ヘキサアルキル−１，５−ジハロゲン化トリスタノキサンが、エステル化反応触媒として有用であることが知られているが、これを収率よく製造する方法について記載した公知文献は見当たらない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エステル化触媒として有用な、下記一般式（１）で表されるヘキサアルキル−１，５−ジハロゲン化トリスタノキサンを９０％以上の高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【化２】

（ただし、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素原子を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水−アルコールの混合溶媒中で、塩基性化合物の存在下にジハロゲン化ジアルキル錫を反応させて、ヘキサアルキル−１，５−ジハロゲン化トリスタノキサンを製造する方法において、塩基性化合物として３級アミン（ただし、ピリジンを除く）、アンモニア、およびアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用い、かつジハロゲン化ジアルキル錫の使用比率を、ジハロゲン化ジアルキル錫と塩基性化合物の合計モル数に対して４０〜４５モル％として反応させた場合に、上記一般式（１）で表されるヘキサアルキル−１，５−ジハロゲン化トリスタノキサンが９０％以上の高い反応収率で得られることを見出し、上記課題を解決した。
なお、以下特に断らない限り、本発明に係る、「上記一般式（１）で表されるヘキサアルキル−１，５−ジハロゲン化トリスタノキサン」を、単に「トリスタノキサン−ＡＸ」と略記する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するジハロゲン化ジアルキル錫は、下記一般式（２）で表される、錫原子に２個のハロゲン原子と、２個のアルキル基が結合したものである。
【０００９】
【化３】

【００１０】
ただし、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基から任意に選ばれる。これらの低級アルキル基を有するジハロゲン化ジアルキル錫は、塩基性化合物存在下でのトリスタノキサン−ＡＸの生成速度が速い。
Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素原子を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。特にＸが塩素または臭素である場合、塩基性化合物存在下でのトリスタノキサン−ＡＸの生成速度が速い。
【００１１】
本発明で用いる塩基性化合物は、３級アミン（ただし、ピリジンを除く）、アンモニア、およびアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００１２】
３級アミンとしては、具体的には、たとえば、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリベンジルアミン、トリアリルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。中でも、アンモニウム塩が水溶性である３級アミンを使用するのが好ましい。特に、工業用原料として一般に広く使用され、入手しやすいトリエチルアミンが好適である。ピリジンを使用した場合は、高い反応収率は得られない。
【００１３】
塩基性化合物がアンモニアの場合は、アンモニア水を使用するのが好ましい。アンモニア水の濃度には限定はないが、２５％のアンモニア水が扱いやすく好適である。
【００１４】
アルカリ金属の炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどがあり、これらは結晶水を有していてもよい。これらの中でも特に好ましいのは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである。反応系におけるアルカリ金属の炭酸塩の濃度はいかなる濃度であってもよい。
【００１５】
本発明によるトリスタノキサン−ＡＸの製造方法において、ジハロゲン化ジアルキル錫の使用比率は、ジハロゲン化ジアルキル錫と塩基性化合物の合計モル数に対して４０〜４５モル％とするのが好ましい。特に好ましいのは、化学量論的に等量（ジハロゲン化ジアルキル錫と塩基性化合物のモル比＝３：４）となる、４２．８モル％であり、この場合に最も高い反応収率が得られる。ジハロゲン化ジアルキル錫の使用比率が、４０モル％未満、あるいは４５モル％を超えると、いずれの場合も反応収率は低下する。
【００１６】
本発明で使用する水とアルコールの混合溶媒において、水とアルコールはいかなる比率で混合させてもよいが、副生するアルカリ金属のハロゲン化物、あるいはアンモニウム塩を溶解できるだけの量の水を含有させるのが好ましく、混合溶媒中の水の含有率を５０〜９０％とするのが好ましい。また使用する溶媒の量は、トリスタノキサン−ＡＸのスラリーを、反応容器内で充分に攪拌できるだけの量であればよい。
【００１７】
使用するアルコールは、水と混ざり合うものであれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなど低沸点のアルコールを使用すると、反応生成物から容易に除去することができるので好ましい。最も好ましいのは、毒性のないエタノールである。
【００１８】
上記ジハロゲン化ジアルキル錫と塩基性化合物から、トリスタノキサン−ＡＸを製造する方法について、以下に代表的な例を挙げて説明する。
反応容器に、ジハロゲン化ジアルキル錫、水、アルコールを仕込み、ジハロゲン化ジアルキル錫を溶解させた後、塩基性化合物を滴下漏斗から滴下する。塩基性化合物が固体の場合は、水もしくはアルコール、あるいは水−アルコール混合溶媒に溶解して滴下する。このとき、発熱を伴うので、滴下の速度を調節し、適宜氷浴等を用いて反応温度を室温付近に維持させることが好ましい。塩基性化合物を滴下し終わった後約２時間攪拌する。反応終了後、析出したトリスタノキサン−ＡＸをろ別し、水またはアルコールで充分に洗浄した後に、１００〜１１０℃で減圧乾燥する。
本製造方法によれば、反応収率９０％以上でトリスタノキサン−ＡＸを製造することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例と比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【００２０】
（実施例１）
撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、二塩化ジメチル錫１１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、水８０ｍｌ、エタノール３０ｍｌを仕込み、攪拌して二塩化ジメチル錫を溶解させた。次いで、攪拌しながらトリエチルアミン６．７９ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から滴下した。このとき氷浴を用いて、反応温度を２５〜３０℃に保った。滴下終了後、さらに２時間攪拌して反応を終了させた。反応終了後、沈殿物をろ別し、１００ｍｌの水、次いで２００ｍｌのエタノールで洗浄した後、１０５℃にて減圧乾燥した。得られた粉末を元素分析した結果、錫：６４．７％、塩素：１３．１％であり、ヘキサメチル−１，５−ジクロロトリスタノキサンの理論値錫：６４．８％、塩素：１２．９％と、測定誤差範囲０．３％以内で一致した。収量８．７８ｇ（１６ｍｍｏｌ）、収率９６．０％であった。
【００２１】
（実施例２）
実施例１におけるトリエチルアミン６．７９ｇの代わりに、２５％アンモニア水４．５３ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして８．７３ｇのヘキサメチル−１，５−ジクロロトリスタノキサンを得た。実施例１の場合と同様に、元素分析値は測定誤差範囲内で、ヘキサメチル−１，５−ジクロロトリスタノキサンの理論値と一致した。反応収率は９５．４％であった。
【００２２】
（実施例３）
実施例１におけるトリエチルアミン６．７９ｇの代わりに、１０％炭酸ナトリウム水溶液３５．３ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして８．３ｇのトリスタノキサン−ＡＸを得た。実施例１の場合と同様に、元素分析値は測定誤差範囲内で、ヘキサメチル−１，５−ジクロロトリスタノキサンの理論値と一致した。反応収率は９０．７％であった。
【００２３】
（比較例１）
実施例１におけるトリエチルアミン６．７９ｇの代わりに、ピリジン５．２７ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして７．７１ｇのトリスタノキサン−ＡＸを得た。実施例１の場合と同様に、元素分析値は測定誤差範囲内で、ヘキサメチル−１，５−ジクロロトリスタノキサンの理論値と一致した。反応収率は８４．２％であった。
【００２４】
（比較例２）
実施例１におけるトリエチルアミン６．７９ｇの代わりに、２０％水酸化ナトリウム水溶液１３．４ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、７．７２ｇのトリスタノキサン−ＡＸを得た。実施例１の場合と同様に、元素分析値は測定誤差範囲内で、ヘキサメチル−１，５−ジクロロトリスタノキサンの理論値と一致した。反応収率は８４．３％であった。
【００２５】
（比較例３）
実施例１におけるトリエチルアミン６．７９ｇの代わりに、トリエチルアミン６．０７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、８．１９ｇのトリスタノキサン−ＡＸを得た。実施例１の場合と同様に、元素分析値は測定誤差範囲内で、ヘキサメチル−１，５−ジクロロトリスタノキサンの理論値と一致した。反応収率は８８．６％であった。
【００２６】
（比較例４）
実施例１におけるトリエチルアミン６．７９ｇの代わりに、トリエチルアミン８．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、８．６８ｇの粉末を得た。元素分析の結果、Ｓｎ：６５．５％、Ｃｌ：１１．６であり、この値は、上記粉末を、ヘキサメチル−１，５−ジクロロトリスタノキサン８８％とジメチル錫オキシド１２％からなる混合物として計算した値と、測定誤差範囲内で一致した。反応収率は８４．５％であった。
【００２７】
実施例１〜３および比較例１〜４の結果をまとめて、それぞれ表１と表２に示す。表中、ＴＥＡおよびＳｎＲＸは、それぞれトリエチルアミンおよびジハロゲン化ジアルキル錫を表す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
上表から、実施例においては、いずれも９０％以上の高い反応収率でヘキサアルキル−１，５−ジハロゲン化トリスタノキサンが得られたのに対して、比較例では反応収率が低いことがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
水とアルコールの混合溶媒中で、塩基性化合物の存在下ジハロゲン化ジアルキル錫を反応させて、ヘキサアルキル−１，５−ジハロゲン化トリスタノキサンを製造する方法において、本発明によれば、該塩基性化合物として３級アミン（ただし、ピリジンを除く）、アンモニア、およびアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用い、かつジハロゲン化ジアルキル錫の使用比率を、ジハロゲン化ジアルキル錫と塩基性化合物の合計モル数に対して４０〜４５モル％とすることによって、従来の方法では達成し得なかった９０％以上の高い反応収率でヘキサアルキル−１，５−ジハロゲン化トリスタノキサンが得られる。

Claims

水とアルコールの混合溶媒中で、塩基性化合物の存在下にジハロゲン化ジメチル錫を反応させて、下記一般式で表されるヘキサメチル−１，５−ジハロゲン化トリスタノキサンを製造する方法において、塩基性化合物として３級アミン（ただし、ピリジンを除く）、アンモニア、およびアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用い、かつジハロゲン化ジメチル錫の使用比率が、ジハロゲン化ジメチル錫と塩基性化合物の合計モル数に対して４０〜４５モル％であることを特徴とするヘキサメチル−１，５−ジハロゲン化トリスタノキサンの製造方法。

（ただし、Ｒは、メチル基を表し、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素原子を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
以上