JPH0822826B2 - ターフェニル誘導体の製造方法 - Google Patents
ターフェニル誘導体の製造方法Info
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- JPH0822826B2 JPH0822826B2 JP62240372A JP24037287A JPH0822826B2 JP H0822826 B2 JPH0822826 B2 JP H0822826B2 JP 62240372 A JP62240372 A JP 62240372A JP 24037287 A JP24037287 A JP 24037287A JP H0822826 B2 JPH0822826 B2 JP H0822826B2
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- Japan
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- iii
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- formula
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、一般式[I] (式中、Rは同一または異っており、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリル基またはアリール基を表わ
す) で示されるターフエニル誘導体の製造方法に関するもの
であり、更に詳しくは一般式[II]または一般式[II
I] (式中、Rは前記と同一の意味を、Xはハロゲン原子を
表わす) で示されるハロゲン化フエニルマグネシウムと、 一般式[IV] (式中、RおよびXは前記と同一の意味を表わし、式
[II],[III]のRとは独立して選択される) で示されるハロゲン化フェニル(ただし、[II]と[I
V]を反応させる場合は[IV]1分子中のハロゲン原子
は2個以上であり、[III]と[IV]を反応させる場合
は[IV]1分子中のハロゲン原子は1個以上である)と
を、塩化ニッケルの存在下にクロスカップリングさせる
ことからなるターフエニル誘導体の製造方法に関する。
ン原子、アルキル基、アリル基またはアリール基を表わ
す) で示されるターフエニル誘導体の製造方法に関するもの
であり、更に詳しくは一般式[II]または一般式[II
I] (式中、Rは前記と同一の意味を、Xはハロゲン原子を
表わす) で示されるハロゲン化フエニルマグネシウムと、 一般式[IV] (式中、RおよびXは前記と同一の意味を表わし、式
[II],[III]のRとは独立して選択される) で示されるハロゲン化フェニル(ただし、[II]と[I
V]を反応させる場合は[IV]1分子中のハロゲン原子
は2個以上であり、[III]と[IV]を反応させる場合
は[IV]1分子中のハロゲン原子は1個以上である)と
を、塩化ニッケルの存在下にクロスカップリングさせる
ことからなるターフエニル誘導体の製造方法に関する。
本発明は、導電性ポリマーの原料として有用な化合物
であるターフエニル誘導体の、工業的に新規な製造方法
を提供するものである。
であるターフエニル誘導体の、工業的に新規な製造方法
を提供するものである。
(従来の技術) 従来ターフエニル誘導体の製造方法としては、Wittig
反応を用いる方法(Synthetic Communi−cations,16,9
(1986))、光反応を用いる方法(Journal of Organic
Chemistry,46,5359(1986)およびBulletin of the Ch
emical So−ciety of Japan,44,2484(1971))、グリ
ニヤール試薬を用い触媒としてNiCl2(Ph3P)2等を使用す
る方法(Journal of Organic Chemistry,49,4849(198
4))、パラジウムを触媒として使用する方法(アメリ
カ特許第3,578,716号明細書)、Ullmann反応を用いる方
法(Chemical and Pharmaceutical Bulletin,29,344(1
981))等が知られている。
反応を用いる方法(Synthetic Communi−cations,16,9
(1986))、光反応を用いる方法(Journal of Organic
Chemistry,46,5359(1986)およびBulletin of the Ch
emical So−ciety of Japan,44,2484(1971))、グリ
ニヤール試薬を用い触媒としてNiCl2(Ph3P)2等を使用す
る方法(Journal of Organic Chemistry,49,4849(198
4))、パラジウムを触媒として使用する方法(アメリ
カ特許第3,578,716号明細書)、Ullmann反応を用いる方
法(Chemical and Pharmaceutical Bulletin,29,344(1
981))等が知られている。
(発明が解決すべき問題点) これらの反応のうち、Wittig反応を用いる反応では高
価なパラジウムを使用し、反応に用いる化合物に制限が
ある。また、光反応では収率が低く、用いる化合物の制
約が多い。グリニヤール試薬とともにニッケルホスフィ
ン錯体を用いる反応では高価な配位子を必要とし、Ull
−mann反応では収率が低く、反応条件も厳しい。
価なパラジウムを使用し、反応に用いる化合物に制限が
ある。また、光反応では収率が低く、用いる化合物の制
約が多い。グリニヤール試薬とともにニッケルホスフィ
ン錯体を用いる反応では高価な配位子を必要とし、Ull
−mann反応では収率が低く、反応条件も厳しい。
以上のように従来の製造法は、いずれも反応に使用で
きる化合物が限定されるとともに、高価な触媒を用い
る、あるいはホスフィン類を配位子として使用するなど
工業的な製造法として欠点が多く、実用的な方法とは言
い難い。
きる化合物が限定されるとともに、高価な触媒を用い
る、あるいはホスフィン類を配位子として使用するなど
工業的な製造法として欠点が多く、実用的な方法とは言
い難い。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らはかかる欠点を除き、ターフエニル誘導体
の工業的に容易な製造方法につき検討を加えた結果、一
般式[II]または一般式[III] (式中、Rは同一または異なっており、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリル基またはアリール基を、
Xはハロゲン原子を表わす) で示されるハロゲン化フェニルマグネシウムと、一般式
[IV] (式中、RおよびXは前記と同一の意味を表わし、式
[II],[III]のRとは独立して選択される) で示されるハロゲン化フェニル(ただし、[II]と[I
V]を反応させる場合は[IV]1分子中のハロゲン原子
は2個以上であり、[III]と[IV]を反応させる場合
は[IV]1分子中のハロゲン原子は1個以上である)と
を、塩化ニッケルの存在下にクロスカップリングさせる
ことを特徴とする一般式[I] (式中、Rは前記と同一の意味を表わす) で示されるターフェニル誘導体が得られることを見い出
し、本発明を完成したものである。
の工業的に容易な製造方法につき検討を加えた結果、一
般式[II]または一般式[III] (式中、Rは同一または異なっており、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリル基またはアリール基を、
Xはハロゲン原子を表わす) で示されるハロゲン化フェニルマグネシウムと、一般式
[IV] (式中、RおよびXは前記と同一の意味を表わし、式
[II],[III]のRとは独立して選択される) で示されるハロゲン化フェニル(ただし、[II]と[I
V]を反応させる場合は[IV]1分子中のハロゲン原子
は2個以上であり、[III]と[IV]を反応させる場合
は[IV]1分子中のハロゲン原子は1個以上である)と
を、塩化ニッケルの存在下にクロスカップリングさせる
ことを特徴とする一般式[I] (式中、Rは前記と同一の意味を表わす) で示されるターフェニル誘導体が得られることを見い出
し、本発明を完成したものである。
本発明の原料であるハロゲン化フエニルマグネシウム
[II]またはハロゲン化フエニルマグネシウム[III]
は、一般式[V]または一般式[VI] (式中、RおよびXは前記と同一の意味を表わす) で示されるハロゲン化フエニルとマグネシウムとを通常
のグリニヤール試薬を生成する手段により反応させるこ
とにより、それぞれ容易に得られるものである。
[II]またはハロゲン化フエニルマグネシウム[III]
は、一般式[V]または一般式[VI] (式中、RおよびXは前記と同一の意味を表わす) で示されるハロゲン化フエニルとマグネシウムとを通常
のグリニヤール試薬を生成する手段により反応させるこ
とにより、それぞれ容易に得られるものである。
本発明のハロゲン化フエニルマグネシウム[II]また
はハロゲン化フエニルマグネシウム[III]とハロゲン
化フエニル[IV]との反応は、非プロトン性溶媒中で塩
化ニッケルの存在下に容易に進行する。このさい、ハロ
ゲン化フエニルマグネシウム[II]とハロゲン化フエニ
ル[IV]の反応では、ハロゲン化フエニル[IV]は2個
以上のハロゲン原子を有するものであり、ハロゲン化フ
エニルマグネシウム[II]とハロゲン化フエニル[IV]
のモル比は1:0.1〜0.5が最適である。また、ハロゲン化
フエニルマグネシウム[III]とハロゲン化フエニル[I
V]の反応では、ハロゲン化フエニル[IV]は1個以上
のハロゲン原子を有するものであり、ハロゲン化フエニ
ルマグネシウム[III]とハロゲン化フエニル[IV]の
モル比は1:0.3〜2が最適である。反応溶媒としては非
プロトン性溶媒であれば特に限定されるものではない
が、通常はテトラヒドロフランが最適である。溶媒の使
用量はハロゲン化フエニルマグネシウムの2〜100重量
倍、好ましくは3〜20重量倍が適している。また、触媒
として用いる塩化ニッケルの使用量は、ハロゲン化フエ
ニルマグネシウムに対して通常は0.1〜100モル%でよ
く、特に0.1〜20モル%が好ましいが、これに限定され
るものではない。
はハロゲン化フエニルマグネシウム[III]とハロゲン
化フエニル[IV]との反応は、非プロトン性溶媒中で塩
化ニッケルの存在下に容易に進行する。このさい、ハロ
ゲン化フエニルマグネシウム[II]とハロゲン化フエニ
ル[IV]の反応では、ハロゲン化フエニル[IV]は2個
以上のハロゲン原子を有するものであり、ハロゲン化フ
エニルマグネシウム[II]とハロゲン化フエニル[IV]
のモル比は1:0.1〜0.5が最適である。また、ハロゲン化
フエニルマグネシウム[III]とハロゲン化フエニル[I
V]の反応では、ハロゲン化フエニル[IV]は1個以上
のハロゲン原子を有するものであり、ハロゲン化フエニ
ルマグネシウム[III]とハロゲン化フエニル[IV]の
モル比は1:0.3〜2が最適である。反応溶媒としては非
プロトン性溶媒であれば特に限定されるものではない
が、通常はテトラヒドロフランが最適である。溶媒の使
用量はハロゲン化フエニルマグネシウムの2〜100重量
倍、好ましくは3〜20重量倍が適している。また、触媒
として用いる塩化ニッケルの使用量は、ハロゲン化フエ
ニルマグネシウムに対して通常は0.1〜100モル%でよ
く、特に0.1〜20モル%が好ましいが、これに限定され
るものではない。
本発明の反応は、配位子を有しない塩化ニッケルに配
位子の代りにアリールがπ配位し、反応がスムースに進
行するものと考えられる。アリール(本願における一般
式〔II〕または〔III〕、および〔IV〕の置換基Rの種
類による反応性の違いは、立体障害などにより多少変る
が、それほど大きく変化することはない。
位子の代りにアリールがπ配位し、反応がスムースに進
行するものと考えられる。アリール(本願における一般
式〔II〕または〔III〕、および〔IV〕の置換基Rの種
類による反応性の違いは、立体障害などにより多少変る
が、それほど大きく変化することはない。
本反応の、グリニヤール試薬とハロゲンXとの反応
は、一般にXの種類によって異なり、Cl、Br、Iのみが
反応し、Fは置換基として付いていても反応しない。ま
た、Cl、Br、Iの間でも差があり、ClとBr又はIが同時
に付いているケースではBr又はIが優先的に反応し、Cl
は反応しない。即ち、反応性は、 Br又はI>Cl となる。BrとIとでは、一般的にはI>Brであるが、立
体障害が存在するときは、Br>Iとなることもあるの
で、反応に用いる〔IV〕の他の置換基の種類により決ま
る。
は、一般にXの種類によって異なり、Cl、Br、Iのみが
反応し、Fは置換基として付いていても反応しない。ま
た、Cl、Br、Iの間でも差があり、ClとBr又はIが同時
に付いているケースではBr又はIが優先的に反応し、Cl
は反応しない。即ち、反応性は、 Br又はI>Cl となる。BrとIとでは、一般的にはI>Brであるが、立
体障害が存在するときは、Br>Iとなることもあるの
で、反応に用いる〔IV〕の他の置換基の種類により決ま
る。
本発明の反応温度は0〜100℃、好ましくは室温〜80
℃が望ましく、あまり高温になると触媒が失活するため
好ましくない。反応は通常数分から数時間で完結する
が、反応温度や触媒の使用量等の反応条件により変化す
る。反応終了後、水洗し次いで濃縮により反応溶媒を除
いたのち、蒸留更に必要に応じて再結することにより、
目的とするターフエニル誘導体を得るものである。
℃が望ましく、あまり高温になると触媒が失活するため
好ましくない。反応は通常数分から数時間で完結する
が、反応温度や触媒の使用量等の反応条件により変化す
る。反応終了後、水洗し次いで濃縮により反応溶媒を除
いたのち、蒸留更に必要に応じて再結することにより、
目的とするターフエニル誘導体を得るものである。
(発明の効果) 本発明の製造法により、導電性ポリマーの原料として
有用な化合物であるターフエニル誘導体を、工業的に容
易に得ることができる。
有用な化合物であるターフエニル誘導体を、工業的に容
易に得ることができる。
(実施例および実験例) 以下、実施例および実験例により説明する。
実験例1 テトラヒドロフラン2gにマグネシウム0.25g(10.3ミ
リモル)を加え、これに4−クロロ−0−キシレン1.32
g(9.39ミリモル)を含むテトラヒドロフラン溶液を滴
下し、50〜60℃で反応させて、3,4−ジメチルフエニル
マグネシウムクロリドを合成した。ヨウ素滴定法でのグ
リニヤール収率は90%である。
リモル)を加え、これに4−クロロ−0−キシレン1.32
g(9.39ミリモル)を含むテトラヒドロフラン溶液を滴
下し、50〜60℃で反応させて、3,4−ジメチルフエニル
マグネシウムクロリドを合成した。ヨウ素滴定法でのグ
リニヤール収率は90%である。
実施例1 テトラヒドロフラン2gにp−ジブロモベンゼン1.0g
(4.24ミリモル)と無水塩化ニッケル0.02g(0.15ミリ
モル)とを混合した懸濁液に、実験例1で得た3,4−ジ
メチルフエニルマグネシウムクロリド1.49g(8.48ミリ
モル)を含むテトラヒドロフラン溶液を50℃で滴下し、
更に30分間熟成して反応を完結させた。次いで、稀硫酸
水溶液10gを加えて洗浄したのち、静置・分液し、テト
ラヒドロフランを留去する。残渣をトルエンにより再結
晶して、白色結晶の3,3″,4,4″−テトラメチル−p−
ターフエニル0.83g(2.88ミリモル)を得た。収率68%
(対p−ジブロモベンゼン)。
(4.24ミリモル)と無水塩化ニッケル0.02g(0.15ミリ
モル)とを混合した懸濁液に、実験例1で得た3,4−ジ
メチルフエニルマグネシウムクロリド1.49g(8.48ミリ
モル)を含むテトラヒドロフラン溶液を50℃で滴下し、
更に30分間熟成して反応を完結させた。次いで、稀硫酸
水溶液10gを加えて洗浄したのち、静置・分液し、テト
ラヒドロフランを留去する。残渣をトルエンにより再結
晶して、白色結晶の3,3″,4,4″−テトラメチル−p−
ターフエニル0.83g(2.88ミリモル)を得た。収率68%
(対p−ジブロモベンゼン)。
融点168〜169℃ 核磁気共鳴吸収(CDCl3) δppm=2.30 (s,6H) 2.32 (s,6H) 7.2〜7.7(m,10H) 実験例2 マグネシウム25.5g(1.10モル)を含むテトラヒドロ
フラン溶液に、p−ジブロモベンゼン118g(0.05モル)
のテトラヒドロフラン溶液を還流下に滴下、反応させ
て、p−フエニレンジマグネシウムブロミドを合成し
た。ヨウ素滴定法でのグリニヤール収率は92%である。
フラン溶液に、p−ジブロモベンゼン118g(0.05モル)
のテトラヒドロフラン溶液を還流下に滴下、反応させ
て、p−フエニレンジマグネシウムブロミドを合成し
た。ヨウ素滴定法でのグリニヤール収率は92%である。
実施例2 テトラヒドロフラン930gにブロモベンゼン129g(0.82
モル)と無水塩化ニッケル1.06g(0.0082モル)とを混
合した懸濁液に、実験例2で得たp−フエニレンジマグ
ネシウムブロミド130g(0.46モル)を含むテトラヒドロ
フラン溶液を、反応温度を50〜60℃に保ちながら4時間
を要して滴下した。滴下終了後、反応温度55℃で30分間
熟成し、反応を完結させた。次いで稀硫酸水溶液300gを
加えて洗浄したのち、実施例1と同様の単離・精製処理
を行い、白色固体のp−ターフエニル55.3g(0.24モ
ル)を得た。収率53%(対p−フエニレンジマグネシウ
ムブロミド) 融点 212〜213℃ 沸点 383℃ 核磁気共鳴吸収(CDCl3) δppm=7.2〜7.9(m,14H) 実験例3 マグネシウム26.7g(1.10モル)を含むテトラヒドロ
フラン溶液に、クロロベンゼン112.6g(1.00モル)のテ
トラヒドロフラン溶液を還流下に滴下、反応させて、フ
エニルマグネシウムクロリドを合成した。ヨウ素滴定法
でのグリニヤール収率は90%である。
モル)と無水塩化ニッケル1.06g(0.0082モル)とを混
合した懸濁液に、実験例2で得たp−フエニレンジマグ
ネシウムブロミド130g(0.46モル)を含むテトラヒドロ
フラン溶液を、反応温度を50〜60℃に保ちながら4時間
を要して滴下した。滴下終了後、反応温度55℃で30分間
熟成し、反応を完結させた。次いで稀硫酸水溶液300gを
加えて洗浄したのち、実施例1と同様の単離・精製処理
を行い、白色固体のp−ターフエニル55.3g(0.24モ
ル)を得た。収率53%(対p−フエニレンジマグネシウ
ムブロミド) 融点 212〜213℃ 沸点 383℃ 核磁気共鳴吸収(CDCl3) δppm=7.2〜7.9(m,14H) 実験例3 マグネシウム26.7g(1.10モル)を含むテトラヒドロ
フラン溶液に、クロロベンゼン112.6g(1.00モル)のテ
トラヒドロフラン溶液を還流下に滴下、反応させて、フ
エニルマグネシウムクロリドを合成した。ヨウ素滴定法
でのグリニヤール収率は90%である。
実施例3 テトラヒドロフラン480gにm−ジブロモベンゼン95.5
g(0.41モル)と無水塩化ニッケル5.3g(0.041モル)と
を混合した懸濁液に、実験例3で得たフエニルマグネシ
ウムクロリド123g(0.90モル)を含むテトラヒドロフラ
ン溶液を、反応温度を40〜60℃に保ちながら5時間を要
して滴下した。滴下終了後、反応温度50℃で1時間熟成
し、反応を完結させた。次いで実施例1と同様の処理を
行い、イソプロピルアルコールにより再結晶して、白色
結晶のm−ターフエニル55.6g(0.24モル)を得た。収
率59%(対m−ジブロモベンゼン)。
g(0.41モル)と無水塩化ニッケル5.3g(0.041モル)と
を混合した懸濁液に、実験例3で得たフエニルマグネシ
ウムクロリド123g(0.90モル)を含むテトラヒドロフラ
ン溶液を、反応温度を40〜60℃に保ちながら5時間を要
して滴下した。滴下終了後、反応温度50℃で1時間熟成
し、反応を完結させた。次いで実施例1と同様の処理を
行い、イソプロピルアルコールにより再結晶して、白色
結晶のm−ターフエニル55.6g(0.24モル)を得た。収
率59%(対m−ジブロモベンゼン)。
融点 82〜85℃ 核磁気共鳴吸収(CDCl3) δppm=7.1〜8.0(m,14H) 実施例4〜8
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 17/263 25/18 25/24 // B01J 27/128 X C07B 61/00 300
Claims (1)
- 【請求項1】一般式[II]または一般式[III] (式中、Rは同一または異っており、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリル基またはアリール基を、X
はハロゲン原子を表わす) で示されるハロゲン化フェニルマグネシウムと、一般式
[IV] (式中、RおよびXは前記と同一の意味を表わし、式
[II],[III]のRとは独立して選択される) で示されるハロゲン化フェニル(ただし、[II]と[I
V]を反応させる場合は[IV]1分子中のハロゲン原子
は2個以上であり、[III]と[IV]を反応させる場合
は[IV]1分子中のハロゲン原子は1個以上である)と
を、塩化ニッケルの存在下にクロスカップリングさせる
ことを特徴とする一般式[I] (式中、Rは前記と同一の意味を表わす) で示されるターフェニル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62240372A JPH0822826B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | ターフェニル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62240372A JPH0822826B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | ターフェニル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6483030A JPS6483030A (en) | 1989-03-28 |
JPH0822826B2 true JPH0822826B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=17058512
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62240372A Expired - Fee Related JPH0822826B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | ターフェニル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0822826B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7083283B2 (en) * | 2003-07-22 | 2006-08-01 | Seiko Epson Corporation | Projector |
US9975833B2 (en) * | 2016-08-31 | 2018-05-22 | Eastman Chemical Company | Efficient catalyst for the formation of polyaryl hydrocarbons suitable as precursors for polydentate organophosphorus catalyst ligands |
-
1987
- 1987-09-24 JP JP62240372A patent/JPH0822826B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6483030A (en) | 1989-03-28 |
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