JPH0515786A - 酢酸及び酢酸メチル合成用触媒 - Google Patents
酢酸及び酢酸メチル合成用触媒Info
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- JPH0515786A JPH0515786A JP19716191A JP19716191A JPH0515786A JP H0515786 A JPH0515786 A JP H0515786A JP 19716191 A JP19716191 A JP 19716191A JP 19716191 A JP19716191 A JP 19716191A JP H0515786 A JPH0515786 A JP H0515786A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタノールのみを原料として用いて酢酸及び
酢酸メチルを合成するための触媒の開発。 【構成】 一般式 〔Ｒｕ（ＳｎＸ3）5（ＰＲ3）〕・Ｙ （１） (式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
又はアリールアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子で
あり、Ｙは対陽イオンである）で表わされるルテニウム
錯体からなるメタノールを原料とする酢酸及び酢酸メチ
ルの合成触媒。
酢酸メチルを合成するための触媒の開発。 【構成】 一般式 〔Ｒｕ（ＳｎＸ3）5（ＰＲ3）〕・Ｙ （１） (式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
又はアリールアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子で
あり、Ｙは対陽イオンである）で表わされるルテニウム
錯体からなるメタノールを原料とする酢酸及び酢酸メチ
ルの合成触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタノールを原料とす
る酢酸及び酢酸メチル合成用触媒に関するものである。
る酢酸及び酢酸メチル合成用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】現在工業的に実施されてい
る酢酸製造プロセスの中で、経済的に最も有利な方法と
して、メタノール・カルボニル化法（モンサント法）が
知られている。この方法の主反応は次の通りである。 ＣＨ3ＯＨ＋ＣＯ→ＣＨ3ＣＯＯＨ この方法は、Ｒｈ錯体を触媒とし、助触媒としてヨウ化
メチルを用いるもので、その反応は均一液相反応により
実施されている。しかし、このメタノール・カルボニル
化法には、非常に高価なロジウムを使用するため、触媒
コストが高くなるという問題がある上、高純度一酸化炭
素を入手するための立地的制約及びヨウ化メチルの使用
による装置腐食の問題もある。
る酢酸製造プロセスの中で、経済的に最も有利な方法と
して、メタノール・カルボニル化法（モンサント法）が
知られている。この方法の主反応は次の通りである。 ＣＨ3ＯＨ＋ＣＯ→ＣＨ3ＣＯＯＨ この方法は、Ｒｈ錯体を触媒とし、助触媒としてヨウ化
メチルを用いるもので、その反応は均一液相反応により
実施されている。しかし、このメタノール・カルボニル
化法には、非常に高価なロジウムを使用するため、触媒
コストが高くなるという問題がある上、高純度一酸化炭
素を入手するための立地的制約及びヨウ化メチルの使用
による装置腐食の問題もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来のＲｈ触媒とは異なり、それより安価な酢酸合成用触
媒を提供することをその課題とする。
来のＲｈ触媒とは異なり、それより安価な酢酸合成用触
媒を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のルテニウム錯
体触媒は、ヨウ化メチルのような助触媒を用いずにかつ
一酸化炭素も用いることなく、メタノールのみを原料と
して、これから酢酸及び酢酸メチルを生成させることを
見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によ
れば、一般式 〔Ｒｕ（ＳｎＸ3）5（ＰＲ3）〕・Ｙ （１） （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
又はアリールアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子で
あり、Ｙは対陽イオンである）で表わされるルテニウム
錯体からなるメタノールを原料とする酢酸及び酢酸メチ
ルの合成触媒が提供される。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のルテニウム錯
体触媒は、ヨウ化メチルのような助触媒を用いずにかつ
一酸化炭素も用いることなく、メタノールのみを原料と
して、これから酢酸及び酢酸メチルを生成させることを
見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によ
れば、一般式 〔Ｒｕ（ＳｎＸ3）5（ＰＲ3）〕・Ｙ （１） （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
又はアリールアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子で
あり、Ｙは対陽イオンである）で表わされるルテニウム
錯体からなるメタノールを原料とする酢酸及び酢酸メチ
ルの合成触媒が提供される。
【０００５】本発明の触媒は、その原料として、下記一
般式で表わされるルテニウム錯体が用いられる。 〔Ｒｕ（ＳｎＸ3）5（ＣＨ3ＣＮ）〕・Ｙ （２） 前記式中、Ｘはハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ）
であり、Ｙはその対陽イオンであり、アルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン、第４級アンモニウムイオ
ン、第４級有機アンモニウムイオン、第４級ホスホニウ
ムイオン、第４級有機ホスホニウムイオン等の各種の陽
イオンが挙げられる。前記ルテニウム錯体の合成法は公
知であり、例えば「Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６０ １
３０４（１９８２）」に記載されている。
般式で表わされるルテニウム錯体が用いられる。 〔Ｒｕ（ＳｎＸ3）5（ＣＨ3ＣＮ）〕・Ｙ （２） 前記式中、Ｘはハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ）
であり、Ｙはその対陽イオンであり、アルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン、第４級アンモニウムイオ
ン、第４級有機アンモニウムイオン、第４級ホスホニウ
ムイオン、第４級有機ホスホニウムイオン等の各種の陽
イオンが挙げられる。前記ルテニウム錯体の合成法は公
知であり、例えば「Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６０ １
３０４（１９８２）」に記載されている。
【０００６】本発明の触媒を調製するためには、前記錯
体を、それを溶解する溶媒に溶解するとともに、この溶
液に所定の有機リン化合物（ＰＲ3）を溶解し、得られ
た溶液を撹拌する。この際の撹拌温度としては、溶媒凝
固点から錯体分解温度の間の任意の温度を選ぶことがで
きるが、好ましくは５０〜８０℃の加温を採用する。こ
の反応により、錯体中のアセトニトリル成分が有機リン
化合物により置換された錯体が生成する。反応後、減圧
下で溶媒を除去して溶液を濃縮すると黄色沈殿が生成
し、これを溶媒で洗浄し、真空乾燥することにより、目
的の錯体を得ることができる。この生成物を、アセトン
やジエチルエーテルを用いて再結晶化することにより、
高純度の目的の錯体を得ることができる。前記反応溶媒
としては、原料錯体と有機リン化合物に対して溶解性を
示すものであれば任意のものが用いられる。このような
ものとしては、例えば、アセトン、ニトロメタン、アセ
トニトリル等が挙げられる。反応に際しての有機リン化
合物の使用量は、原料錯体中のアセトニトリル成分１モ
ルに対し、１モル以上が好ましい。
体を、それを溶解する溶媒に溶解するとともに、この溶
液に所定の有機リン化合物（ＰＲ3）を溶解し、得られ
た溶液を撹拌する。この際の撹拌温度としては、溶媒凝
固点から錯体分解温度の間の任意の温度を選ぶことがで
きるが、好ましくは５０〜８０℃の加温を採用する。こ
の反応により、錯体中のアセトニトリル成分が有機リン
化合物により置換された錯体が生成する。反応後、減圧
下で溶媒を除去して溶液を濃縮すると黄色沈殿が生成
し、これを溶媒で洗浄し、真空乾燥することにより、目
的の錯体を得ることができる。この生成物を、アセトン
やジエチルエーテルを用いて再結晶化することにより、
高純度の目的の錯体を得ることができる。前記反応溶媒
としては、原料錯体と有機リン化合物に対して溶解性を
示すものであれば任意のものが用いられる。このような
ものとしては、例えば、アセトン、ニトロメタン、アセ
トニトリル等が挙げられる。反応に際しての有機リン化
合物の使用量は、原料錯体中のアセトニトリル成分１モ
ルに対し、１モル以上が好ましい。
【０００７】本発明の触媒は、メタノールからの酢酸及
び酢酸メチルの合成を可能とするものである。この場合
の主な反応は次の式で表わされる。 ２ＣＨ3ＯＨ→ＣＨ3ＣＯＯＨ＋２Ｈ2 ＣＨ3ＣＯＯＨ＋ＣＨ3ＯＨ→ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3＋Ｈ
2Ｏ この反応は、メタノールまたはメタノールと反応溶媒と
の混合液中に錯体触媒を溶解させ、不活性ガス中で撹拌
することによって実施される。反応温度としては、３０
℃〜２００℃の温度が用いられるが、反応温度の高い方
が酢酸生成率が高くなるので、反応に特別の支障を生じ
ない限り、できるだけ高温の使用が好ましい。反応溶媒
は、錯体触媒を溶解し、かつメタノールに混和性を有す
るものであればよく、一般には溶解パラメータ９．２以
上のものが用いられる。このようなものとしては、ニト
ロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。反応溶液中
の触媒濃度はできるだけ高い方が有利であり、その上限
は、反応液中の媒体触媒の溶解度で決まる。反応雰囲気
としては、通常、窒素ガスやアルゴンガス、ＣＯ2等の
不活性ガス雰囲気が採用され、反応圧力は、常圧又は加
圧が採用される。本発明においては、オートクレーブの
ような加圧容器を用い、高温高圧で好ましく反応を行う
ことができる。本発明の反応では、メタノールは酢酸に
変換されるが、この酢酸は原料となるメタノールが共存
するときには、このメタノールと反応して酢酸メチルを
生成する。従って、メタノールの使用割合を抑えること
により、酢酸メチルの生成量も抑制し、酢酸収率を高め
ることができる。
び酢酸メチルの合成を可能とするものである。この場合
の主な反応は次の式で表わされる。 ２ＣＨ3ＯＨ→ＣＨ3ＣＯＯＨ＋２Ｈ2 ＣＨ3ＣＯＯＨ＋ＣＨ3ＯＨ→ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3＋Ｈ
2Ｏ この反応は、メタノールまたはメタノールと反応溶媒と
の混合液中に錯体触媒を溶解させ、不活性ガス中で撹拌
することによって実施される。反応温度としては、３０
℃〜２００℃の温度が用いられるが、反応温度の高い方
が酢酸生成率が高くなるので、反応に特別の支障を生じ
ない限り、できるだけ高温の使用が好ましい。反応溶媒
は、錯体触媒を溶解し、かつメタノールに混和性を有す
るものであればよく、一般には溶解パラメータ９．２以
上のものが用いられる。このようなものとしては、ニト
ロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。反応溶液中
の触媒濃度はできるだけ高い方が有利であり、その上限
は、反応液中の媒体触媒の溶解度で決まる。反応雰囲気
としては、通常、窒素ガスやアルゴンガス、ＣＯ2等の
不活性ガス雰囲気が採用され、反応圧力は、常圧又は加
圧が採用される。本発明においては、オートクレーブの
ような加圧容器を用い、高温高圧で好ましく反応を行う
ことができる。本発明の反応では、メタノールは酢酸に
変換されるが、この酢酸は原料となるメタノールが共存
するときには、このメタノールと反応して酢酸メチルを
生成する。従って、メタノールの使用割合を抑えること
により、酢酸メチルの生成量も抑制し、酢酸収率を高め
ることができる。
【０００８】
【発明の効果】前述したように、本発明の触媒は、メタ
ノールの脱水素縮合による酢酸生成反応を促進させるも
ので、その触媒金属種は、ルテニウムであるため、その
製造コストは比較的安価であり、しかも、ヨウ化メチル
のような高腐食性物質を助触媒として使用する必要もな
い。従って、本発明触媒を用いるプロセスは、工業的に
非常にすぐれたものである。
ノールの脱水素縮合による酢酸生成反応を促進させるも
ので、その触媒金属種は、ルテニウムであるため、その
製造コストは比較的安価であり、しかも、ヨウ化メチル
のような高腐食性物質を助触媒として使用する必要もな
い。従って、本発明触媒を用いるプロセスは、工業的に
非常にすぐれたものである。
【０００９】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１０】実施例１（触媒調製例） 錯体の合成は、すべて市販の特級試薬をそのまま用い、
アルゴンガス雰囲気下で行なった。 （１）（ＮＥｔ4）4［Ｒｕ（ＳｎＣｌ3）5Ｃｌ］（錯体
Ａ）の合成 ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏの０．５ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）、
ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏの３．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）に
３Ｍ−ＨＣｌを９０ｍｌ加え、溶液の色がオレンジ色と
なるまで加熱（９０℃）、撹拌をつづけた（３０分
間）。室温まで冷却後、ＮＥｔ4Ｃｌ水溶液（２０％）
を加え、数分間撹拌し、生成した沈殿をろ過した。これ
を０．１Ｍ−ＨＣｌ、メタノール、ジエチルエーテルで
洗浄し、真空乾燥し、錯体Ａのオレンジ色板状結晶を、
収量２．８０ｇ、収率７５．６％（Ｒｕ基準）の成績で
得た。
アルゴンガス雰囲気下で行なった。 （１）（ＮＥｔ4）4［Ｒｕ（ＳｎＣｌ3）5Ｃｌ］（錯体
Ａ）の合成 ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏの０．５ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）、
ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏの３．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）に
３Ｍ−ＨＣｌを９０ｍｌ加え、溶液の色がオレンジ色と
なるまで加熱（９０℃）、撹拌をつづけた（３０分
間）。室温まで冷却後、ＮＥｔ4Ｃｌ水溶液（２０％）
を加え、数分間撹拌し、生成した沈殿をろ過した。これ
を０．１Ｍ−ＨＣｌ、メタノール、ジエチルエーテルで
洗浄し、真空乾燥し、錯体Ａのオレンジ色板状結晶を、
収量２．８０ｇ、収率７５．６％（Ｒｕ基準）の成績で
得た。
【００１１】（２）（ＮＥｔ4）3［Ｒｕ（ＳｎＣｌ3）5
（ＣＨ3ＣＮ）］（錯体Ｂ）の合成 錯体Ａ１．０７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル
４０ｍｌに溶解し、ＡｇＢＦ4の０．１４ｇ（０．７ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。塩化銀の沈
殿をろ別し、ろ液を１５ｍｌまで濃縮したあと、これに
ジエチルエーテル１５ｍｌを加え沈殿を生成させた。生
成した黄色沈殿をアセトンで洗浄し、真空乾燥して、錯
体Ｂの黄色粉状結晶を、収量０．７７ｇ、収率７６．９
％の成績で得た。
（ＣＨ3ＣＮ）］（錯体Ｂ）の合成 錯体Ａ１．０７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル
４０ｍｌに溶解し、ＡｇＢＦ4の０．１４ｇ（０．７ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。塩化銀の沈
殿をろ別し、ろ液を１５ｍｌまで濃縮したあと、これに
ジエチルエーテル１５ｍｌを加え沈殿を生成させた。生
成した黄色沈殿をアセトンで洗浄し、真空乾燥して、錯
体Ｂの黄色粉状結晶を、収量０．７７ｇ、収率７６．９
％の成績で得た。
【００１２】（３）（ＮＥｔ4）3［Ｒｕ（ＳｎＣｌ3）5
（ＰＰｈ3）］（錯体Ｃ）の合成 錯体Ｂ０．６７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）およびエタノール
から再結晶したＰＰｈ3０．１０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）
をアセトン４００ｍｌに溶解し、３日間、加熱・還流し
た。これを５０ｍｌまで濃縮したあと、ジエチルエーテ
ル４０ｍｌを加え、黄色沈殿を生成させた。これをアセ
トンで洗浄し、真空乾燥し、錯体Ｃの黄色粉状結晶を、
収量０．３１ｇ、収率４０．７％の成績で得た。
（ＰＰｈ3）］（錯体Ｃ）の合成 錯体Ｂ０．６７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）およびエタノール
から再結晶したＰＰｈ3０．１０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）
をアセトン４００ｍｌに溶解し、３日間、加熱・還流し
た。これを５０ｍｌまで濃縮したあと、ジエチルエーテ
ル４０ｍｌを加え、黄色沈殿を生成させた。これをアセ
トンで洗浄し、真空乾燥し、錯体Ｃの黄色粉状結晶を、
収量０．３１ｇ、収率４０．７％の成績で得た。
【００１３】実施例２（触媒反応例） （ＮＥｔ4）3〔Ｒｕ（ＳｎＣｌ3）5（ＰＰｈ3）〕（錯
体Ｃ）を０．０１９ｇ秤りとり、３００ｍｌ三つ口フラ
スコに入れ、真空排気後アルゴン雰囲気とした。これに
脱気したメタノール（７９ｇ）およびニトロメタン（１
１３ｇ）をアルゴン気流中で順次加え、これを反応溶液
とした。反応は、上記の三つ口フラスコの上部に還流冷
却器を取り付け、更にその上部にガスビュレット（１０
０ｍｌ）を接続させた閉鎖系で行なった（ｌａｔｍの窒
素雰囲気下）。還流冷却器には約−２０℃の冷媒を循環
させた。ガスビュレットは２５℃設定の恒温槽中に設置
した。また、ガスビュレットには流動パラフィンを満た
し、水銀シールしたテフロン製浮子により外気の混入を
遮断した。反応系内は予め窒素で充分バージした。反応
溶液の加熱はオイルバスを用いた（７０℃）。液相およ
び気相の一部を、それぞれ三つ口フラスコの頸部および
還流冷却器の上部よりシリンジで抜き取り、経時的にガ
スクロマトグラフ分析を行なった。前記反応において
は、液相生成物および気相生成物として酢酸メチルおよ
び水素が誘導期なく生成し、触媒活性は１００時間を越
えても持続した。反応の選択性は極めて高く、生成物は
９９％以上が酢酸メチルと水素である。酢酸メチル収量
は反応開始後１００時間で０．０１２ｇであった。一
方、水素は酢酸メチルの約２倍モル量が生成した。ま
た、前記した反応において、反応溶媒をアセトニトリル
に変え及び／又は反応温度を４０℃に変えた以外は同様
にして反応を行った。以上の反応結果を表１に示す。な
お、表１に示した酢酸メチル収量には、反応時間１００
時間での触媒ターンオーバー数（触媒１分子当りの生成
物分子数）をかっこ内に併記してある。
体Ｃ）を０．０１９ｇ秤りとり、３００ｍｌ三つ口フラ
スコに入れ、真空排気後アルゴン雰囲気とした。これに
脱気したメタノール（７９ｇ）およびニトロメタン（１
１３ｇ）をアルゴン気流中で順次加え、これを反応溶液
とした。反応は、上記の三つ口フラスコの上部に還流冷
却器を取り付け、更にその上部にガスビュレット（１０
０ｍｌ）を接続させた閉鎖系で行なった（ｌａｔｍの窒
素雰囲気下）。還流冷却器には約−２０℃の冷媒を循環
させた。ガスビュレットは２５℃設定の恒温槽中に設置
した。また、ガスビュレットには流動パラフィンを満た
し、水銀シールしたテフロン製浮子により外気の混入を
遮断した。反応系内は予め窒素で充分バージした。反応
溶液の加熱はオイルバスを用いた（７０℃）。液相およ
び気相の一部を、それぞれ三つ口フラスコの頸部および
還流冷却器の上部よりシリンジで抜き取り、経時的にガ
スクロマトグラフ分析を行なった。前記反応において
は、液相生成物および気相生成物として酢酸メチルおよ
び水素が誘導期なく生成し、触媒活性は１００時間を越
えても持続した。反応の選択性は極めて高く、生成物は
９９％以上が酢酸メチルと水素である。酢酸メチル収量
は反応開始後１００時間で０．０１２ｇであった。一
方、水素は酢酸メチルの約２倍モル量が生成した。ま
た、前記した反応において、反応溶媒をアセトニトリル
に変え及び／又は反応温度を４０℃に変えた以外は同様
にして反応を行った。以上の反応結果を表１に示す。な
お、表１に示した酢酸メチル収量には、反応時間１００
時間での触媒ターンオーバー数（触媒１分子当りの生成
物分子数）をかっこ内に併記してある。
【００１４】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年２月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】実施例２（触媒反応例） （ＮＥｔ4）3〔Ｒｕ（ＳｎＣｌ3）5（ＰＰｈ3）〕（錯
体Ｃ）を０．０１９ｇ秤りとり、３００ｍｌ三つ口フラ
スコに入れ、真空排気後アルゴン雰囲気とした。これに
脱気したメタノール（７９ｇ）およびニトロメタン（１
１３ｇ）をアルゴン気流中で順次加え、これを反応溶液
とした。反応は、上記の三つ口フラスコの上部に還流冷
却器を取り付け、更にその上部にガスビュレット（１０
０ｍｌ）を接続させた閉鎖系で行なった（ｌａｔｍの窒
素雰囲気下）。還流冷却器には約−２０℃の冷媒を循環
させた。ガスビュレットは２５℃設定の恒温槽中に設置
した。また、ガスビュレットには流動パラフィンを満た
し、水銀シールしたテフロン製浮子により外気の混入を
遮断した。反応系内は予め窒素で充分バージした。反応
溶液の加熱はオイルバスを用いた（６５℃）。液相およ
び気相の一部を、それぞれ三つ口フラスコの頸部および
還流冷却器の上部よりシリンジで抜き取り、経時的にガ
スクロマトグラフ分析を行なった。前記反応において
は、液相生成物および気相生成物として酢酸メチルおよ
び水素が誘導期なく生成し、触媒活性は１００時間を越
えても持続した。反応の選択性は極めて高く、生成物は
９９％以上が酢酸メチルと水素である。酢酸メチル収量
は反応開始後１００時間で０．０１２ｇであった。一
方、水素は酢酸メチルの約２倍モル量が生成した。ま
た、前記した反応において、反応溶媒をアセトニトリル
に変え及び／又は反応温度を４０℃に変えた以外は同様
にして反応を行った。以上の反応結果を表１に示す。な
お、表１に示した酢酸メチル収量には、反応時間１００
時間での触媒ターンオーバー数（触媒１分子当りの生成
物分子数）をかっこ内に併記してある。
体Ｃ）を０．０１９ｇ秤りとり、３００ｍｌ三つ口フラ
スコに入れ、真空排気後アルゴン雰囲気とした。これに
脱気したメタノール（７９ｇ）およびニトロメタン（１
１３ｇ）をアルゴン気流中で順次加え、これを反応溶液
とした。反応は、上記の三つ口フラスコの上部に還流冷
却器を取り付け、更にその上部にガスビュレット（１０
０ｍｌ）を接続させた閉鎖系で行なった（ｌａｔｍの窒
素雰囲気下）。還流冷却器には約−２０℃の冷媒を循環
させた。ガスビュレットは２５℃設定の恒温槽中に設置
した。また、ガスビュレットには流動パラフィンを満た
し、水銀シールしたテフロン製浮子により外気の混入を
遮断した。反応系内は予め窒素で充分バージした。反応
溶液の加熱はオイルバスを用いた（６５℃）。液相およ
び気相の一部を、それぞれ三つ口フラスコの頸部および
還流冷却器の上部よりシリンジで抜き取り、経時的にガ
スクロマトグラフ分析を行なった。前記反応において
は、液相生成物および気相生成物として酢酸メチルおよ
び水素が誘導期なく生成し、触媒活性は１００時間を越
えても持続した。反応の選択性は極めて高く、生成物は
９９％以上が酢酸メチルと水素である。酢酸メチル収量
は反応開始後１００時間で０．０１２ｇであった。一
方、水素は酢酸メチルの約２倍モル量が生成した。ま
た、前記した反応において、反応溶媒をアセトニトリル
に変え及び／又は反応温度を４０℃に変えた以外は同様
にして反応を行った。以上の反応結果を表１に示す。な
お、表１に示した酢酸メチル収量には、反応時間１００
時間での触媒ターンオーバー数（触媒１分子当りの生成
物分子数）をかっこ内に併記してある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/14 8018−4Ｈ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 一般式 〔Ｒｕ（ＳｎＸ3）5（ＰＲ3）〕・Ｙ （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
又はアリールアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子で
あり、Ｙは対陽イオンである）で表わされるルテニウム
錯体からなるメタノールを原料とする酢酸及び酢酸メチ
ルの合成触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19716191A JPH0515786A (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | 酢酸及び酢酸メチル合成用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19716191A JPH0515786A (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | 酢酸及び酢酸メチル合成用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0515786A true JPH0515786A (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=16369793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19716191A Pending JPH0515786A (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | 酢酸及び酢酸メチル合成用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0515786A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0631814A1 (en) * | 1992-09-10 | 1995-01-04 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Ru-Sn HETEROPOLYNUCLEAR COMPLEX AND PROCESS FOR PRODUCING ACETIC ACID OR METHYL ACETATE BY USING THE SAME |
-
1991
- 1991-07-11 JP JP19716191A patent/JPH0515786A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0631814A1 (en) * | 1992-09-10 | 1995-01-04 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Ru-Sn HETEROPOLYNUCLEAR COMPLEX AND PROCESS FOR PRODUCING ACETIC ACID OR METHYL ACETATE BY USING THE SAME |
| EP0631814A4 (en) * | 1992-09-10 | 1995-04-19 | Daicel Chem | HETEROPOLYNUCLEAR COMPLEX Ru-Sn AND METHOD USING THE SAME TO PRODUCE ACETIC ACID OR METHYL ACETATE. |
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