JPS625935A - α−ケト酸類の製造方法 - Google Patents
α−ケト酸類の製造方法Info
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- JPS625935A JPS625935A JP61042531A JP4253186A JPS625935A JP S625935 A JPS625935 A JP S625935A JP 61042531 A JP61042531 A JP 61042531A JP 4253186 A JP4253186 A JP 4253186A JP S625935 A JPS625935 A JP S625935A
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- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明はα−ケト酸類の製造方法に関するものである。
更に詳しくは、有機ハロゲン化物を、塩基性化合物及び
パラジウム含有触媒の存在下に水とともにカルボニル化
することを特徴とするα−ケト酸類の製造方法に関する
ものである。
パラジウム含有触媒の存在下に水とともにカルボニル化
することを特徴とするα−ケト酸類の製造方法に関する
ものである。
α−ケト酸類はα−アミノ酸をはじめ多数の医・農薬、
重合開始剤など多数の有用化合物を製造す製造されてい
るが、アシルシアニド自身の合成には、有毒な重金属シ
アニド類と高価なハロゲン化アシルとの高温かつ長時間
の加熱反応を要し、しかもアシルシアニドの加水分解は
通常アシルシアニドの有機酸と青酸への副反応を伴うも
のであって、工業的見地から勝れた方法とは言えない。
重合開始剤など多数の有用化合物を製造す製造されてい
るが、アシルシアニド自身の合成には、有毒な重金属シ
アニド類と高価なハロゲン化アシルとの高温かつ長時間
の加熱反応を要し、しかもアシルシアニドの加水分解は
通常アシルシアニドの有機酸と青酸への副反応を伴うも
のであって、工業的見地から勝れた方法とは言えない。
またヒダントイン誘導体をアルカリ加水分解する方法も
知られているが、高価であり工業的に有利な製法とは言
えない。
知られているが、高価であり工業的に有利な製法とは言
えない。
本発明者らは、このような事情に鑑みα−ケト酸類の新
規製造法につき鋭意研究・探索した結果、塩基性化合物
及びパラジウム含有触媒の存在下に、有機ハロゲン化物
が２当量の一酸化炭素及び１当量の水と反応して一段の
反Ｊ、８でα−ケト酸が得られる従来全く知られていな
い新規なダブルカルボニル化反応を見い出し、本発明を
完成するに至った。
規製造法につき鋭意研究・探索した結果、塩基性化合物
及びパラジウム含有触媒の存在下に、有機ハロゲン化物
が２当量の一酸化炭素及び１当量の水と反応して一段の
反Ｊ、８でα−ケト酸が得られる従来全く知られていな
い新規なダブルカルボニル化反応を見い出し、本発明を
完成するに至った。
すなわち、本発明によれば一般式Ｒ” Ｘ（Ｒ”はアリ
ール基、アルケニル基及び複素環基の中から選ばれる有
機基を示し、該有機基は活性水素を有しない不活性置換
基を有していてもよく、Ｘはハロゲン原子を示す）で表
わされる有機ハロゲン化物を、塩基性化合物及びパラジ
ウム含有触媒の存在下に、水及び一酸化炭素と反応させ
ることを特徴とする一般式Ｒ” Ｃ０Ｃ００Ｈ（Ｒ’は
前記と同じ）で表わされるα−ケト酸類の工業的に有利
な製造方法が提供される。
ール基、アルケニル基及び複素環基の中から選ばれる有
機基を示し、該有機基は活性水素を有しない不活性置換
基を有していてもよく、Ｘはハロゲン原子を示す）で表
わされる有機ハロゲン化物を、塩基性化合物及びパラジ
ウム含有触媒の存在下に、水及び一酸化炭素と反応させ
ることを特徴とする一般式Ｒ” Ｃ０Ｃ００Ｈ（Ｒ’は
前記と同じ）で表わされるα−ケト酸類の工業的に有利
な製造方法が提供される。
本発明は従来文献に記載されていない新規な反応により
達せられたものであり、その化学量論は第（１）式で示
されると推定される。
達せられたものであり、その化学量論は第（１）式で示
されると推定される。
Ｒ’ Ｘ ＋２ＣＯ＋ １１２０−） Ｒ’ Ｃ０Ｃ０
０ＩＩ ＋ ＩＩＸ （］）本発明の方法に用いる
有機ハロゲン化物（一般式Ｒ” Ｘ）の有機基Ｒ１はア
リール基、アルケニル基又は複素環基であり、この有機
基Ｒ１は、アミノ基又はカルボキシル基などの活性水素
を有する置換基を除いた不活性置換基、例えば、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、アシル基、
アシルオキシ基、ニトリル基等が挙げられる。
０ＩＩ ＋ ＩＩＸ （］）本発明の方法に用いる
有機ハロゲン化物（一般式Ｒ” Ｘ）の有機基Ｒ１はア
リール基、アルケニル基又は複素環基であり、この有機
基Ｒ１は、アミノ基又はカルボキシル基などの活性水素
を有する置換基を除いた不活性置換基、例えば、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、アシル基、
アシルオキシ基、ニトリル基等が挙げられる。
これらの有機基Ｒ１を例示すれば、フェニル基、ｐ−ト
リル基、Ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−フェノキシフェ
ニル基、Ｐ−ビフェニリル基、２−又は３−チェニル基
、２−又は３−フリル基、２−又は５−チアゾリル基、
ビニル基、１−又は２−プロペニル基、α−又はβ−ス
チリル基などが挙げられる。
リル基、Ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−フェノキシフェ
ニル基、Ｐ−ビフェニリル基、２−又は３−チェニル基
、２−又は３−フリル基、２−又は５−チアゾリル基、
ビニル基、１−又は２−プロペニル基、α−又はβ−ス
チリル基などが挙げられる。
′Ｘはハロゲン原子であり、パラジウム触媒に対する反
応性面を考慮するならば、ヨード又は臭素原子のものを
用いるのが好ましい。
応性面を考慮するならば、ヨード又は臭素原子のものを
用いるのが好ましい。
本発明の反応は第（１）式に従って進行するものと考え
られるが、その際発生するハロゲン化水素（ＩＩＸ）を
塩基性化合物で捕捉することによって好ましい速度を得
ることが可能となる。このような塩基性化合物としては
トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピロ
リジン、ジシクロヘキシルメチルアミンのごとき第３級
アミン類が好適に用いられる。この他、水酸化カルシウ
ム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基を用
いることによっても目的とするα−ケト酸を得ることが
可能である。これら塩基性化合物の使用量は一般的には
有機ハロゲン化物の使用量に対して等モル以上であれば
よく、塩基性化合物が第３級アミンである場合には、こ
れを大過剰に用いて溶媒としての役割を兼ねさせること
も、本発明の有利な態様である。
られるが、その際発生するハロゲン化水素（ＩＩＸ）を
塩基性化合物で捕捉することによって好ましい速度を得
ることが可能となる。このような塩基性化合物としては
トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピロ
リジン、ジシクロヘキシルメチルアミンのごとき第３級
アミン類が好適に用いられる。この他、水酸化カルシウ
ム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基を用
いることによっても目的とするα−ケト酸を得ることが
可能である。これら塩基性化合物の使用量は一般的には
有機ハロゲン化物の使用量に対して等モル以上であれば
よく、塩基性化合物が第３級アミンである場合には、こ
れを大過剰に用いて溶媒としての役割を兼ねさせること
も、本発明の有利な態様である。
本発明の方法は水の存在下で実施されるが、その使用量
は一般的には有機ハロゲン化物に対して等モル以上であ
ればよく、通常は大過剰（有機ハロゲン化物に対してモ
ル比で１０〜１０００倍）に用いられる。
は一般的には有機ハロゲン化物に対して等モル以上であ
ればよく、通常は大過剰（有機ハロゲン化物に対してモ
ル比で１０〜１０００倍）に用いられる。
本発明の反応はパラジウム触媒の存在下に実施すること
により有利な反応速度で進行する。この場合に用いられ
るパラジウム触媒としてはカルボニル化触媒として従来
公知のすべてのパラジウム含有触媒が用いられる。これ
らを例示すると例えば、パラジウムブラック、パラジウ
ム炭素などの金属パラジウム、テ１〜ラキストリフェニ
ルホスフィンパラジウム、テトラキス１〜リフエニルア
ルシンパラジウム、ジベンジリデンアセトンパラジウム
、カルボニルトリストリフェニルホスフィンパラジウム ンパラジウムなど零価パラジウム錯体、ジクロロビスト
リフェニルホスフィンパラジウム、ジクロ０ビスベンゾ
ニトリルパラジウム、ジブロモビストリフェニルアルシ
ンパラジウム、ジクロロ−１、１′−ヒスジフェニルホ
スフィノフェロセンパラジウム、ジクロロ−１．１’
−ビスジフェニルアルジノフェロセンパラジウム、ジク
ロロ−α，ωービスジフェニルホスフィノアルカンパラ
ジウム（アルカンは炭素数１〜１０の直鎖、分損鎖のも
の）。
により有利な反応速度で進行する。この場合に用いられ
るパラジウム触媒としてはカルボニル化触媒として従来
公知のすべてのパラジウム含有触媒が用いられる。これ
らを例示すると例えば、パラジウムブラック、パラジウ
ム炭素などの金属パラジウム、テ１〜ラキストリフェニ
ルホスフィンパラジウム、テトラキス１〜リフエニルア
ルシンパラジウム、ジベンジリデンアセトンパラジウム
、カルボニルトリストリフェニルホスフィンパラジウム ンパラジウムなど零価パラジウム錯体、ジクロロビスト
リフェニルホスフィンパラジウム、ジクロ０ビスベンゾ
ニトリルパラジウム、ジブロモビストリフェニルアルシ
ンパラジウム、ジクロロ−１、１′−ヒスジフェニルホ
スフィノフェロセンパラジウム、ジクロロ−１．１’
−ビスジフェニルアルジノフェロセンパラジウム、ジク
ロロ−α，ωービスジフェニルホスフィノアルカンパラ
ジウム（アルカンは炭素数１〜１０の直鎖、分損鎖のも
の）。
ジクロロ−α，α′ージフェニルホスフィノー〇−キシ
レンパラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビ
スアセタトビストリフェニルホスフィンパラジウムなど
の二価パラジウム塩又は錯体、ヨードフェニルビストリ
フェニルホスフィンパラジウム、ヨードパラトリルビス
トリフェニルアルシンパラジウム、クロロベンゾイルビ
ス１ヘリフエニルホスフインパラジウム、ヨードメチル
ビス１ヘリブチルホスフインパラジウム、ジメチルジフ
ェニルホスフィノエタンパラジウム、ジヒドリドビスト
リシクロへキシルホスフィンパラジウムなどの有機又は
水素化パラジウム錯体などを挙げることができるが、反
応系中で有機ハロゲン化物と反応して有機パラジウムハ
ロゲン化物を生ずるものであれば、そのような前駆体も
用いることができる。また、これらの触媒にホスフィン
類、ホスファイト類、ホスファイト類、第三級アミン類
、ピリジン塩基類、ビピリジルなどの配位子を添加し、
反応に用いてもよい。これらの触媒の使用量はいわゆる
触媒量でよく、一般的にはハロゲン化合物に対するモル
比で０．１〜０．００００１の範囲で選択される。
レンパラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビ
スアセタトビストリフェニルホスフィンパラジウムなど
の二価パラジウム塩又は錯体、ヨードフェニルビストリ
フェニルホスフィンパラジウム、ヨードパラトリルビス
トリフェニルアルシンパラジウム、クロロベンゾイルビ
ス１ヘリフエニルホスフインパラジウム、ヨードメチル
ビス１ヘリブチルホスフインパラジウム、ジメチルジフ
ェニルホスフィノエタンパラジウム、ジヒドリドビスト
リシクロへキシルホスフィンパラジウムなどの有機又は
水素化パラジウム錯体などを挙げることができるが、反
応系中で有機ハロゲン化物と反応して有機パラジウムハ
ロゲン化物を生ずるものであれば、そのような前駆体も
用いることができる。また、これらの触媒にホスフィン
類、ホスファイト類、ホスファイト類、第三級アミン類
、ピリジン塩基類、ビピリジルなどの配位子を添加し、
反応に用いてもよい。これらの触媒の使用量はいわゆる
触媒量でよく、一般的にはハロゲン化合物に対するモル
比で０．１〜０．００００１の範囲で選択される。
本発明は０℃〜２００°Ｃ１好ましくは１０℃〜１５０
°Ｃの反応温度に於て実施され、一酸化炭素の分圧は０
．５気圧以上、好ましくは１０気圧以−１−である。
°Ｃの反応温度に於て実施され、一酸化炭素の分圧は０
．５気圧以上、好ましくは１０気圧以−１−である。
本発明の方法は溶媒の有無にかかわらず実施することが
出来るが、溶媒を用いる場合には、アミノ基、カルボキ
シル基などの活性なプロトン源を含むものを除いて、通
常用いられる溶媒、すなわちベンゼン、１−ルエン、ヘ
キサン、エーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサメチル
ホスホロトリアミド（ＩＩＭＰＡ）、ジブチルエーテル
などから選ばれる。
出来るが、溶媒を用いる場合には、アミノ基、カルボキ
シル基などの活性なプロトン源を含むものを除いて、通
常用いられる溶媒、すなわちベンゼン、１−ルエン、ヘ
キサン、エーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサメチル
ホスホロトリアミド（ＩＩＭＰＡ）、ジブチルエーテル
などから選ばれる。
反応混合物からの生成物の分離精製は、混合物を酸性に
して生成α−ケト酸髪有機溶剤で抽出し、再結晶により
容易に行うことが出来る。
して生成α−ケト酸髪有機溶剤で抽出し、再結晶により
容易に行うことが出来る。
本発明の方法では容易に入手可能なハロゲン化物をカル
ボニル化することによって、一段の反応でα−ケト類が
容易に得られる。従って工業的見地からα−ケト酸の新
規合成法として有利に利用することができる。
ボニル化することによって、一段の反応でα−ケト類が
容易に得られる。従って工業的見地からα−ケト酸の新
規合成法として有利に利用することができる。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
容量５０ｍＱのオー１−クレープにヨードベンゼン（４
ｍｍｏ１．）、１へリエチルアミン（５ｍ Ｑ ）、水
（ＩＩＩＩｎ）及びＰｄＣＱ ２ （ＰＰｈ ３） ｚ
（０，０３８ｍｍｏｌ）を仕込み、一酸化炭素を室温
で１５０気圧まで圧入し、４０ ℃で７２時間反応させ
た。反ノ、ａ：液を塩酸々性としてエーテルで抽出し、
抽出液を濃縮し、ベンゼン−ヘキサンから再結晶するこ
とによりベンゾイルギ酸をｒｒ＋−ｍ収率で３０３の収
率で得た。
ｍｍｏ１．）、１へリエチルアミン（５ｍ Ｑ ）、水
（ＩＩＩＩｎ）及びＰｄＣＱ ２ （ＰＰｈ ３） ｚ
（０，０３８ｍｍｏｌ）を仕込み、一酸化炭素を室温
で１５０気圧まで圧入し、４０ ℃で７２時間反応させ
た。反ノ、ａ：液を塩酸々性としてエーテルで抽出し、
抽出液を濃縮し、ベンゼン−ヘキサンから再結晶するこ
とによりベンゾイルギ酸をｒｒ＋−ｍ収率で３０３の収
率で得た。
実施例２〜６
実施例１と同様の方法で基質又は反応条件を変えて反応
させた結果を第１表に示した。なおこの表におけるα−
ヶ１〜酸の収率は、Ｎ−二１〜口ソメチルウレアをＫＯ
Ｈで処理して発生させたジアゾメタンと反応させて対応
メチルエステルに変換してＧＬＣで求めたものである。
させた結果を第１表に示した。なおこの表におけるα−
ヶ１〜酸の収率は、Ｎ−二１〜口ソメチルウレアをＫＯ
Ｈで処理して発生させたジアゾメタンと反応させて対応
メチルエステルに変換してＧＬＣで求めたものである。
表−１
２Ｃ５ＨｓＩ １５０ ６０ ３６
４０．３３ Ｃ６１１，１１５０４０７２３７，
２４ＰＣｌ３Ｃ６Ｈ４Ｉ １５０ ６０ ４８
３５．０ナオフエン ８一 実施例７〜１４ ヨードベンゼン２ｍｍｏ ｌ、トリエチルアミン４ｍｍ
ｏ］、ＰｄＣＱ ２ （ＰＰｈ ３ ） ２０．０２ｍ
ｍｏ＋、水１ｍＭ、溶ｗ：３ｍＱを容積５０ＩＩＩＱの
オートクレーブに仕込み、８０℃、１５０気圧の一酸化
炭素加圧下で９０分間反応させた。その結果を、溶媒の
種類、反応率、カルボニル化生成物中のα−ケト酸の選
択率とともに表２に示した。
４０．３３ Ｃ６１１，１１５０４０７２３７，
２４ＰＣｌ３Ｃ６Ｈ４Ｉ １５０ ６０ ４８
３５．０ナオフエン ８一 実施例７〜１４ ヨードベンゼン２ｍｍｏ ｌ、トリエチルアミン４ｍｍ
ｏ］、ＰｄＣＱ ２ （ＰＰｈ ３ ） ２０．０２ｍ
ｍｏ＋、水１ｍＭ、溶ｗ：３ｍＱを容積５０ＩＩＩＱの
オートクレーブに仕込み、８０℃、１５０気圧の一酸化
炭素加圧下で９０分間反応させた。その結果を、溶媒の
種類、反応率、カルボニル化生成物中のα−ケト酸の選
択率とともに表２に示した。
表−２
８ＴＩＩＦ ９０．１ ４２．１
９ ベンゼン ４４．２ ５
８．２１０ 塩化メチレン ８８．５
７５．７１１ アセｉ・ン ９４
．４ ３６．７１２ エーテル
１７．７ ４３．９１３ クロロ
フォルム ８３．６ ７４．２実施例１６
〜２５ 実施例１１のＰｄＣρｚ （ｐｐｈ ３ ）に代えて、
以下に示す種々のパラジウム含有触媒を用い（実施例１
５〜２３及び２６）、また場合により添加物を加えて（
実施例２０．２１及び２４）、実施例１１を繰り返した
。その結果を表−３に示す。
９ ベンゼン ４４．２ ５
８．２１０ 塩化メチレン ８８．５
７５．７１１ アセｉ・ン ９４
．４ ３６．７１２ エーテル
１７．７ ４３．９１３ クロロ
フォルム ８３．６ ７４．２実施例１６
〜２５ 実施例１１のＰｄＣρｚ （ｐｐｈ ３ ）に代えて、
以下に示す種々のパラジウム含有触媒を用い（実施例１
５〜２３及び２６）、また場合により添加物を加えて（
実施例２０．２１及び２４）、実施例１１を繰り返した
。その結果を表−３に示す。
表−３
実施例２６〜２８
実施例１１のトリエチルアミンに代えて、以下の塩基を
用いて、実施例１１を繰り返した。その結果を表−４に
示した。
用いて、実施例１１を繰り返した。その結果を表−４に
示した。
表−４
実施例２９
トリエチルアミンに代えて炭酸ソーダを用い反応時間を
６時間とした以外は、実施例１０を繰り返した。実施例
２と同様にして生成物をメチルエステル化しＧＬＣによ
り定量した結果、ベンゾイルギ酸メチルがヨードベンゼ
ンに対し８．３％の収率で生成していることが判明した
。
６時間とした以外は、実施例１０を繰り返した。実施例
２と同様にして生成物をメチルエステル化しＧＬＣによ
り定量した結果、ベンゾイルギ酸メチルがヨードベンゼ
ンに対し８．３％の収率で生成していることが判明した
。
実施例３０
炭酸ソーダに代えて水酸化カルシウムを用い、実施例３
０と同様の操作を行った。ＧＬＣで分析した結果ベンゾ
イルギ酸メチルの収率は９．０％であった。
０と同様の操作を行った。ＧＬＣで分析した結果ベンゾ
イルギ酸メチルの収率は９．０％であった。
実施例３１
ヨードベンゼンに代えて以下に示す種々のハロゲン化物
を用い、実施例１０を繰り返した。但し、ＩＩ− 反応温度、反応時間は適宜変更した。その結果を表−５
番こ示す。
を用い、実施例１０を繰り返した。但し、ＩＩ− 反応温度、反応時間は適宜変更した。その結果を表−５
番こ示す。
表−５
Claims (1)
- （１）一般式Ｒ＾１Ｘ（Ｒ＾１はアリール基、アルケニ
ル及び複素環基の中から選ばれる有機基を示し、該有機
基は活性水素を有しない不活性置換基を有していてもよ
く、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる有機ハロゲ
ン化物を、塩基性化合物及びパラジウム含有触媒の存在
下に水及び一酸化炭素と反応させることを特徴とする一
般式Ｒ＾１ＣＯＣＯＯＨ（Ｒ＾１は前記と同じ）で表わ
されるα−ケト酸類の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-38297 | 1985-02-27 | ||
| JP3829785 | 1985-02-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS625935A true JPS625935A (ja) | 1987-01-12 |
| JPH0240046B2 JPH0240046B2 (ja) | 1990-09-10 |
Family
ID=12521369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61042531A Granted JPS625935A (ja) | 1985-02-27 | 1986-02-27 | α−ケト酸類の製造方法 |
Country Status (3)
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