JPS627904B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は無水酢酸からエチリデンジアセテー
ト即ち１・１−ジアセトキシエタン（以下EDA
と略す）を製造する方法に関する。 EDAは熱分解により酢酸ビニルに変えること
ができ、またポリエステル樹脂その他の共重合物
などの原料としても有用な化合物で、従来アセト
アルデヒドと無水酢酸との反応により生成するこ
とが知られていた。 有機化合物の合成原料について、エチレン系か
ら合成ガス系への転換が注目されるようになつた
結果、アセトアルデヒドを用いないEDAの製法
が技術的に大きな課題となつてきた。無水酢酸は
酢酸や酢酸メチルから容易に合成でき、大量に供
給できる合成ガス系有機化合物として本発明の目
的にかなつた原料である。 カルボン酸無水物を水素と反応させることによ
りジカルボキシレートが得られることは米国特許
第3579566号により知られている。この技術では
ロジウム、パラジウムなどの第８族金属とフオス
フインなどある種の化合物との錯体を触媒として
用いる。最良の実施例によればCO＋H₂（14＋70
Kg／cm²）混合ガスを用い２段階に調節した反応温
度を用い100mlの無水酢酸から12.7ｇのEDAを得
ているがこれは理論値の16.4％にしかあたらな
い。生成物中無水酢酸の量から計算すると無水酢
酸の反応率は約68％であるから、この反応の難点
は主としてEDA選択率の低い（実施例から計算
すると約24％）ところにあることがわかる。 特公昭48−19285号公報は、コバルトカルボニ
ル触媒による無水酢酸の水素化法の発明に関し、
酢酸、アセトアルデヒドと共にEDAが生産され
ることが知られる。しかし、この方法はEDAを
目的物とする場合の選択性には欠けまたコバルト
カルボニル触媒の分解を阻止するためCO＋H₂の
混合ガス圧が高い。 本発明者はこのような先行技術をふまえて無水
酢酸の水素化により高度の選択性をもつてEDA
を合成する方法を見出すべく検討の結果、ロジウ
ム化合物とヨウ素化合物との共存下に反応をおこ
なうことにより選択的にEDAが合成できること
を見出し本発明を完成した。 ここでロジウム化合物とは反応条件下で反応液
に可溶性のロジウム化合物であり、例えば、ロジ
ウムの硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、塩化ロジ
ウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲ
ン化物、クロルカルボニルビス トリフエニルフ
オスフインロジウムのようなロジウムカルボニル
錯体等がある。これらの中には、先の米国特許で
低選択率ながらもEDA生成能が認められていた
ロジウム・フオスフイン錯体も含まれる。しかし
錯体でないロジウム塩についてはEDA生成活性
は全く知られておらず、むしろ鈴木、伊藤、若松
共著「有機金属化合物を用いる合成反応（上）」
（昭和49年10月30日発行、丸善株式会社の206頁に
ロジウム触媒（Rh₂O₃）が無水酢酸の水素化反応
に不活性である旨記載されていることなどから推
測すれば無水酢酸の水素化で選択的にEDAが生
成されることはあまり期待できなかつたものであ
る。事実本明細書の比較例で示すように塩化ロジ
ウム単独触媒ではEDAの生成は認められるもの
のきわめて低選択率である。 このように、ロジウム化合物触媒は錯体も非錯
体も単独では無水酢酸から選択性よくEDAを合
成することができなかつたが、本発明でヨウ素化
合物と併用することによりはじめて高選択性が得
られる。 本発明で用いられるロジウム化合物は前記のよ
うに可溶性のものであれば錯体、非錯体を問わな
い。 用いられるロジウム触媒の濃度は反応媒体の全
量に対して、ロジウム金属として約100ppm〜
30000ppmの量が存在すれば充分であり経済的な
見地から更に好ましい量が決められるものであ
る。 ロジウム化合物と併せて、ヨウ素化合物を用い
ることによりEDAを生成する反応性を改良でき
る。ここでヨウ素化合物とは反応系中でヨウ化メ
チル、ヨウ化アセチル、ヨウ化水素又はこれらの
混合物として存在し得るものをいう。通常はヨウ
化メチルの形で反応系に添加する。このヨウ化物
の量はロジウムに対し、50〜200モル倍、好まし
くは100〜200モル倍の範囲で用いられる。 触媒系には更に反応促進剤を併用することもで
きる。反応促進剤としては、ピリジン塩基類（ピ
リジン、ピコリン、ルチジン等）やルイス酸とし
て作用する無機あるいは有機金属化合物が用いら
れる。後者の例としては塩化アルミニウム、アル
ミニウムイソプロポキシド、チタンオキシアセチ
ルアセトナートが挙げられる。これらの反応促進
剤の使用量は、ピリジン塩基類の場合には、ロジ
ウムに対して５〜50モル倍好ましくは10〜25モル
倍が好適であり、ルイス酸として作用する無機あ
るいは有機金属化合物の場合にはロジウムに対
し、0.05〜0.1モル倍で顕著な効果を示す。前者
と後者の併用も可能であるが、その相乗効果は認
められず、得策ではない。 また反応促進剤とロジウム触媒との使用法につ
いて、更に好ましくはその組合せに特徴を有し、
塩化ロジウムを触媒とする場合にはピリジン塩基
類と組合せがよく、クロルカルボニルビストリフ
エニルホスフインロジウムのようなロジウムカル
ボニル錯体を触媒として用いる場合にはルイス酸
として作用する無機あるいは有機金属化合物との
組合せが推しようされる。これらの組合せ使用に
よりEDAの好ましい高選択性を示すことができ
る。 本発明による反応は、その詳細な機構は不明で
あるが主として次の(1)式に従つた主反応が(2)式に
よる副反応を伴なつて進行すると考えられる。 ２（CH₃CO）₂O＋H₂→ CH₃CH（OCOCH₃）₂＋CH₃COOH (1) CH₃CH（OCOCH₃）₂＋H₂→ CH₃COOC₂H₅＋CH₃COOH (2) 反応式でみられるように一酸化炭素は主反応に関
与せず反応は水素ガスのみでも充分進行するが、
一酸化炭素が共存する場合(2)式の反応が抑制され
るためより好ましい。反応の全圧としては５〜
100Kg／cm²の範囲が好ましく、更に好ましくは30
〜60Kg／cm²が用いられる。更に高い圧力でも反応
は進するが高い圧力での長所は特に認められな
い。また一酸化炭素と水素との混合ガスを用いる
場合、一酸化炭素の分圧は２〜20Kg／cm²の範囲が
好ましく、更に高い分圧も用いられうるが水素分
圧の増大により、上記(1)、(2)の反応共に促進され
る為、上記範囲内で行うことがより好ましい。反
応温度については100〜200℃、好ましくは120〜
150℃が最適である。水素化速度は高温ほど速い
が、上記(2)式による選択性の低下の点から上記温
度範囲において、エチリデンジアセテートの選択
率が最も高くなる反応時間を選択することが最も
好ましい。 本発明のより具体的な構成及び効果は下記の実
例によつて明らかにされる。比較例１は塩化ロジ
ウム単独を触媒として用いた場合、EDA選択率
がわずかに9.4％であることを示し、先に説明し
たロジウム錯体単独の公知例（選択率24％）と共
に本発明と対比されるべき技術水準を示す。実施
例１〜６及び13は非錯体、実施例７〜12は錯体の
ロジウム化合物を、いずれもヨウ素化合物と併用
した例である。 実施例２はCOを用いず水素のみによる反応
で、これでも反応時間を適当に選べば85％以上の
選択率を示す。しかし反応時間が長すぎると副反
応(2)の影響で選択率の低下が著るしい。そこで他
の実施例ではCO＋H₂を併用した。 実施例７でみられるようにロジウム化合物をヨ
ウ素化合物と併用すればそれだけで100％近い選
択率が得られる。これを公知例の24％と比較すれ
ば、実施例１、比較例１の対比と共にヨウ素化合
物を併用した本発明の効果は選択率においてきわ
めて顕著であることがわかる。無水酢酸の転化率
の点ではそれほど顕著ではないがヨウ素化合物不
使用の場合よりやや向上がみられる。転化率につ
いては反応促進剤の使用により更によい結果が得
られ、塩化アルミニウムを用いた実施例11ではほ
とんど100％の選択率を維持したまま無水酢酸の
約90％がEDAに転化した。 合成ガス系の原料によるEDAの製法として
は、すでに酢酸メチルからの合成法（特開昭51−
115409号公報）も知られているが、きわめて選択
性の高い本発明の方法により無水酢酸法もその技
術的価値が再生したというできである。なお酢酸
メチル法は無水酢酸法と出発物の外観を異にする
だけでなく、機構的にも異なるカルボニル化反応
（本発明は還元反応）を用いたものと考えられて
いる。 実施例 １ 50mlのマイクロボンベに塩化ロジウム三水塩
0.1ミリモル、ヨウ化メチル10.9ミリモル、βピ
コリン2.4ミリモル、無水酢酸40ミリモルを入
れ、一酸化炭素および水素各20Kg／cm²ゲージを圧
入し、150℃、４時間振とう反応させた。生成物
をガスクロマトグラフで分析した結果、無水酢酸
の転化率は68.9％であり、12.0ミリモルのエチレ
ンジアセテート（選択率86.8％）が得られた。こ
の生成物は、ガスクロマトグラフおよび質量分析
スペクトルにて同定した。他の副生物として、相
当量の酢酸が得られた。 比較例 １ ヨウ化メチルを添加しなかつた以外は、実施例
１と全く同一条件にて反応を行つた。その結果、
無水酢酸の転化率は44％で0.8ミリモルのエチリ
デンジアセテート（選択率9.4％）が得られた。 実施例 ２ 電磁式撹拌翼つき350mlオートクレーブに塩化
ロジウム三水塩1.5ミリモル、ヨウ化メチル150ミ
リモル、βピコリン36ミリモル、無水酢酸600モ
ルを入れ、水素を60Kg／cm²ゲージ圧入し、150℃
で反応した。1.5時間後の成積は無水酢酸の転化
率74.2％、エチリデンジアセテート選択率85.6％
であつた。反応時間3.0時間では転化率93.7％、
エチリデンジアセテート選択率51.0％となり、ヨ
ウ化エチル、酢酸エチルの生成が見られた。 以下の実施例を第１表に示した。但し、表に記
載した以外の条件は実施例２と全く同一条件であ
る。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無水酢酸と水素との反応によりエチリデンジ
   アセテートを製造する方法においてロジウム化合
   物とヨウ素化合物の共存下に反応をおこなうこと
   を特徴とするエチリデンジアセテートの製法。