JPS5865238A - カルボン酸とカルボン酸エステルの同時製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒系の存在下において、分子中に炭素数を／
細小なく有するカルはン酸エステル、−醸化炭素および
水素からカルボン酸とカルボン酸エステルを同時に製造
する方法に関する。不発明は特に温和な操作条件下にお
いて酢酸メチルから酢酸と酢酸エチルを同時に製造する
方法に関する。

従って本発明方法によって製造されるカルボン酸エステ
ルは出発物質として使用されるカルボン酸エステルの同
族体である。

同族体化を経てカルボンはエステルを製造することは既
に文献に記載されている。例えば、コバルト、ロジウム
、ルテニウムまたは鉄あるいはこれらの塩の存在下、昇
温下少なくとも７００パール、好ましくは２００ないし
／よ００パールの圧力においてカルボン酸エステＡ／（
殊に酢酸メチルから酢酸エチル）を製造できることはオ
ランダ公開（乙） 特許出願明細書第７１０７３２０号から公知である。相
応の転化率を得るために極めて高い圧力を適用しなけれ
ばならないという事実は別として、上ｄ己の方法は共同
生成物として水を生成するという欠点も有する。水が反
応混合物中に存在するエステル（生成物または出発物質
として存在している）の加水分解を起こすことは明らか
である。極めて高い、魅力的でない圧力（例えば７００
パールを優に超す圧力）を使用するときでも、無視でき
ない世のアルカノールが生成する。史に、昇温昇王下に
おいてルテニウムカルブニル化合物およびヨウ化物また
は臭化物促進剤を使用して酢酸メチル（またはその前駆
体のツメチルエーテル）の同族体化を遂行できることも
ドイツ特許出願公開明細書第２７３３乙乙３号から知ら
れている。このＰイツ特許出願公開明細書に開示されて
いる方法も極めて高い圧力（ス００パールを優に超す圧
力）で遂行しなければならず、他の生成物（アルカノー
ルだけでなくメタンも含む）の実質的な量が生成する。

第■族貴金属化合物とハロゲン（特にヨウ素）源を含む
特定の触媒の存在下で一酸化炭素と水素を１史用して％
成メチルを酢酸とエチリデンジアセテートに転化できる
ことがオランダ公開特許出願明細書第７乙０２０９′乙
号から知られている。しかしながら：酢酸エチル（本発
明方法による同族体化生成物）は副産物としても言及さ
れていない。

欧州特許出願明細書第３／乙０乙号は、極めて特殊な触
媒系の使用によって、酢酸メチルと一酸化炭素および水
素との公知の反応の化学紙論が２モルの酢酸メチルから
１モルの酢酸エチルと２モルの酢酸を製造するのに最も
有利に変えられることを開示している。この触媒系は３
種の金属化合物、すなわちルテニウム化合物、その他の
第■族金属化合物および第■族または遷移金属の臭化物
またはヨウ化物を含んでいる。触媒系においては普通で
あるように、この反応混合物は好ましくは促進剤、典型
的にはアミン、例えばα−ピコリンまたはホスフィン、
例えばトリフェニルホスフィンも含んでいる。したがっ
て、例えば該明細書の実Ｍｕ例１は塩化ルテニウム（Ｉ
ＩＩ）三水和物、塩化口・ゾウム（ＩＬＩ）三水和物、
ヨウ化亜鉛およびα−ピコリンを含む触媒糸の上の酢酸
メチルの同族体化を示していると同時に、該明細書の比
較例Ｂは、ヨウ化亜鉛をヨウ化メチルで置換えると、こ
の反応が成功しないことを示している。

最も驚くべきことには、反応混合物が１モル以上のアミ
ンまたはアミンオキシドを含まなければ、ヨウ化または
臭化アルキルまたはヨウ化または臭化アシルが欧州特許
出願第３／乙０乙号の触媒系における第■族または遷移
金属のヨウ化物または臭化物を置換できることがここに
発見された。アミンまたはアミンオキシＰとヨウ化また
は臭化アルキルまたはヨウ化または臭化アシルまたはそ
の場で生成した臭化水素またはヨウ化水素との反応によ
って、反応混合物中に第四級誘導体が生成するものと認
識される。従って、アミンまたはアミンオキシド自体の
代りに、別個に製造されたアミン゛またはアミンオキシ
Ｐの第四級誘導体を使用することは本発明の範囲内にあ
る。

（り） 本発明は、一般式Ｒ”−ＣＯＯＮ（およびＲ２−Ｃ００
Ｉｌを有するカルイン酸と一収式Ｒ’−ＣＯＯＣＨ２Ｒ
２および■ζ２−　Ｃ００ＣＩ（２’Ｒを有するカル吋
クン酸エステルの同時製造法において（これらの式にお
いて基Ｒ１νよび１（２の各々は、同じかまたは異って
いて、フッ素含有部分または塩素含有部分またはヒドロ
キ７基、アルコキシ基またはアルカノイル基のような不
活性置換基７個またはそれ以上によって置換されていて
もよい、／ないし２０ＩＩＩ！ｉＩの炭素原子を有する
アルキル塙、あるいはフッ素含有部分または塩素貧有部
分またはアルコキシ基またはアルカノイル酸のような不
活性置換基７個またはそれ以上によって置換されていて
もよい了り−ル基、アラルキル基またはアラルキル基を
表わすと共に、Ｒ１はまた水素原子を表わしてもよい）
、一般式Ｒ１−Ｃ０ＯＲを有するカルｒ？ン酸エステル
および／マタは一般式ＲＯＲτ有するエーテルを（これ
らの式においてＲｈ・よびＲ１，ま上に定義したとおシ
であシ、そしてＲ３およびＲ４の各々は、同じかまたは
異っていて、フッ素含有部分または塩素含有部分（／θ
） またはヒＰロキシ基、アルコキシ基またはアルカノイル
基のような不活性置換基７個またはそれ以上によって置
換されていてもよい、／ないし２θ個の炭素原子を有す
るアルキル基、あるいはフッ素含有部分または塩素含有
部分またはアルコキシ基またはアルカノイル基のような
不活性置換基７個またはそれ以上によって置換されてい
てもよいアリール基、アルカリール基またはアラルキル
基を表わす）、ルテニウム化合物、その他の第■族金属
化合物および一般式Ｒ１（ａｌまたはＲＣ０Ｈａｌを有
する化合物（これらの式においてＲはＲに対して与えら
れた上記の意味の一つを有し、そして１４Ｒ１はヨウ素
原子または臭素原子を表わす）を含む触媒系の存在下、
昇温昇圧下において一酸化炭素および水素と反応させ、
そしてその反応混合物は他の遷移金属または第■族金属
のヨウ化物または臭化物を実質的に含まないで、ルテニ
ウム／グラム原子当り１モル以下のアミン、アミンオキ
シドまたはそれらの第四級誘導体を含むことを特徴とす
る、上記製造法を提供する。

反応生成物の混合物の組成は出発成分であるカルボン酸
エステルおよび／またはエーテルの選択によって支配さ
れることに注意すべきである。例えば酢酸メチル、ジメ
チルエーテルおよびエチルプロピオネートにおけるよう
な基Ｒ１とＲ２が同じである出発物質を使用するとき、
反応生成物の混合物は通常カルボン酸エステル同族体と
適当な酸のみを含んでいる。基Ｒ１とＲ２が同じでない
出発物質を使用したときには、通常少なくとも２種のカ
ルボン酸エステル同族体と２種の適当なカルボン酸を含
む、より入り組んだ反応生成物の混合物が得られる。例
えば出発物質として酢酸エチルを使用したとき、反応生
成物の混合物は酢酸ノロビル、エチルプロピオネ−ト、
ノロピオン酸および酢酸を含んでいる。

本発明によって製造されるカルボン酸エステル同族体は
、このように次のカルボン酸エステル同族体と適当なカ
ルボン酸を生成する本発明方法の出発物質として役立つ
ことが認識される。更に、本発明方法においてはカルボ
ン酸が製造されるので、エステル交換反応、すなわちカ
ルボン酸とカルボンはエステルとの反応または異ったカ
ルボン酸エステルどうしの反応も一般の反応条件下で起
こり得る。出発物質がその中でＲ１とＲ２が同じである
化合物を宮むとき、エステル交換反応は生成物の組成を
変化させないが、基Ｒ１とＲ２が同じでないときには生
成物の組成を変えることは明らかである。

本発明の目的のためには、製造されたカルボン酸エステ
ルの後に続く同族体化を経て得られたか、あるいは普通
の条件下におけるエステル交換プロセスによって得られ
たカルボン酸とカルボン酸エステルは本発明の範囲内に
あるものと考えられる。

上記のことから、基ＲとＲが同じである出発物質を使用
するプロセスでは入シ組んでいない反応混合物が得られ
るので、このようなプロセスが選択されることが明らか
である。本発明方法は次の式に従って酢酸メチルから酢
酸と酢酸エチルを同時に製造するのに特に興味が持たれ
１．２ＣＨ３ＣＯＯＣＨ，十、２ＣＯ＋、２Ｈ２−＋Ｃ
Ｈ，Ｃ００Ｃ２Ｈ５＋、２ＣＨ３ＣＯＯＨ（／３） これはその生成物が高い選択率で得られると共に、化学
量論的に期待された比に近いからである。これは、本発
明方法が、製造された酸、例えば酢酸がプロセス中に再
循環される集積プロセスの一部であるとき、特に興味が
持たれる。更に、本発明方法は都合のよいことには、驚
くべきほど低い圧力の下で遂行することができ、例えば
１０Ｏパールより十分低い圧力を有利に使用することが
できるＯ 本発明方法において好都合に使用することができる適当
な出発物質には、一般式Ｒ’−ＣＯＯＲ２および／また
はＲ３０Ｒ’を有する化合物が包含され、これらの式に
おいてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、同じであ
るかまたは異っていて、／ないし／、２個の炭素原子を
有するアルキル基、または７２個までの炭素原子を有す
るアリール基、アルカリール基またはアラルキル基を表
わすと同時に、Ｒ１はまた水素原子を表わしてもよい。

１１　、　Ｒ２゜Ｒ３およびＲが同じであって、その各
々が／ないし７２個の炭素原子を有するアルキル基また
は（＃） ７２個１での炭素原子を有するアリール基、アルカリー
ル基またはアラルキル基を表わす、一般式Ｒ’−ＣＯＯ
Ｒ２および／またはＲ３０Ｒ’を有する化合物の使用が
選択される。最も好ましい出発物質は酢酸メチルとジメ
チルエーテルであろう 本発明方法における出発物質として一般式Ｒ３０Ｒ’を
翁するエーテルを使用するときは、分子中に一酸化炭素
部分を導入し、次いでその分子に本発明の同族体化反応
を受けさせることによって、上記のエーテルが最初に対
応するエステルに転化されるものと思われる。所望なら
ば、出発物質としてエーテルを使用するときに、本発明
の反応を二段階で遂行してもよい。最初にエーテルを対
応するエステルに転化し、次いでそれを同じかまたは別
の容器内で最終生成物に転化する。所望ならば、カルボ
ン酸エステルおよび／またはエーテルの混合物を出発物
質として使用できる。

本発明方法において都合よく使用できるルテニウム化合
物には、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）　、塩化ルテニウム
（１１）三水和物、塩化ルテニウム（■）、臭化ルテニ
ウム（１）　、ＩＹ＜化ルテニウム、有機ルテニウム塩
、例えばプロピオン１スルテニウム（ＩＩＩ）、酪酸ル
テニウム（Ｉｌｌ）、ヘンタカルボニルルテニウム、十
三カルぜニル三ルテニウムおよびビス−（ルテニウムト
リカル？ニルージｆロマイｒ）のような混成シたルテニ
ウムハロカルブニルおよびその他の有機ルテニウム錯体
が含まれる。

触媒系においてルテニウム化合物と共に使用できるその
他の第■族金属化合物には、・母ラジウムとロジウム以
外の第■族金属化合物も使用できるけれども、パラジウ
ム化合物および殊にロジウム化合物が含まれる。適当な
ロジウム化合物の例には、酸化ロジウム、水酸化ロジウ
ム（１■Ｌ塩化ロジウム（ＩＪＪ）、ｒｒＫ化ロジウム
（１■）三水和物、臭化ロジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ロ
ジウム（［１）および対応するピリジンおよびホスフィ
ン錯体、例えばトリス（ピリジン）ロジウム（］■）ク
ロライｒまたはジクロロビス−（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム、ギ酸ロジウム（ｆｌｌ）　、酢酸ロジウ
ム（１■）、醋酸ロジウム（Ｉｌｌ）　、ナフテン酸ロ
ジウム（１［ｌ）、へカルｙ４ｅニルニロジウム、−ニ
カル？ニル四ロゾウム、十六カルデニル六ロジウム、ロ
ジウムジカルゲニルアセチルアセトネートおよびその他
の有機ロジウム錯体が拙含される。塩化ロジウム（ｔ［
Ｉ）三水和物の使用が選択される。

適当なパラジウム化合物の例には、塩化・母ラジウム、
塩化Ａ？ラジウム三水和物、臭化パラジウム、ヨウ化パ
ラジウム、酸化ノ４ラジウム、または有機パラジウム塩
または有機・臂ラジウム錯体、例えばギ酸ノ母ラジウム
、酢酸ノぐラジウム、酪酸ノ譬ラジウムおよびノ９ラジ
ウムアセチルアセトネートが＆含される。好ましいパラ
ジウム化合物は塩化ノ４ラジウム、塩化パラジウムニ水
和物および酢酸ノソラジウムである。

と ルテニウム化合物のその他の第■族金属化合物に対する
モル比は臨界的でなく、広範囲に変化することかでき、
例えばｒｏ’、ｉないし／：２０１殊に１０：／ないし
／：ｊのルテニウム対その他の第■族金属の原子比が適
している。

ルテニウム化合物とその他の第１族金属化合物（／７） の使用量は臨界的でなく、触媒活性を発揮するいかなる
量も使用できる。転化すべきカルボン酸エステルまたは
エーテルを基に計算してｏ、ｏｏｉ重量％はどの少量で
も使用することができ、ｏ、ｏｉ−１０重ｔ％、最も好
ましくはｏ、ｏｓ−ｓ重量％の範囲の量が選択される。

本発明方法においてはどのヨウ化物または臭化物Ｒ５Ｈ
ＩＬｌまたはＲ５Ｃ０Ｈａｌを使用してもよいが、好ま
しくはＲはＲについて上で与えた好ましい意味の一つを
有し、そして好ましくは基Ｒ５は出発物質中の基Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３またはＲ４のうちの一つと同じであシ、これ
は付加的な混成生成物の生成を避けるからである。Ｒ１
とＲ２が同じで、かつヨウ化物または臭化物が式Ｒ２Ｉ
　、　Ｒ２Ｂｒ　、　Ｒ２Ｃ０ＩまたはＲ２Ｃ０Ｂｒを
有する反応混合物の使用が殊に好ましい。従って、例え
ば好ましい原料が使用されるときには、酢酸メチルおよ
び／またはジメチルエーテル、ヨウ化メチルまたは臭化
メチルまたはヨウ化アセチルまたは臭化アセチル、ある
いはこれらの混合物が好ましく使用される。

（／ど） 反応混合物に副扉されるヨウ化物または臭化物の量は臨
界的でない、好適には、第■族金属全体の／グラム原子
当υ添加されるヨウ化物グラス臭化物のモル数は０．／
’、／ないし２００　：　／、好ましくは／：／ないし
１００”、／、そして殊に７０：／ないしｓｏ”、ｉの
範囲にある。

前に述べたように、最も驚くべきことには、ルテニウム
化合物およびその他の第■族金属化合物が存在しさえす
れば、第１族金属または遷移金属のヨウ化物または臭化
物の代りに一般式Ｒｆ（ａｌおよび／捷たはＲＣ０ＨＩ
Ｌｌによる化合物を使用できることが発見された。この
方法は好都合には、促進剤の不存在下において遂行でき
る。エステルおよび酸生成物への所望の選択率を維持す
ると同時に出発物質の適当な転化を得ることができる。

少ｉのアミンまたはアミンオキシドの存在は、所望の生
成物への高い選択率を維持すると共に反応速度に対して
極めて有益な作用を及ぼすことがわかった。これについ
ては、大量のアミンまたはアミンオキシドの使用は所望
の生成物の化学世論を実質的に破壊することに注意すべ
きである。酢酸メチルの同族体化反応においてα−ピコ
リン／ルテニウム（Ｉｎ）モル比乙を使用すると酢酸エ
チルよりも多量の副産物を生成するだけでなく大量の酢
酸を生成することがわかった。酢酸メチルの同族体化反
応においてピリジニウムオキシｒ／ルテニウム（ＩＩ＋
）モル比≠を使用すると大量のエチリデンジアセテート
と無水酢酸を生成するが、酢酸エチルは痕跡しか生成し
ない。それ故反応混合物はルテニウム／グラム原子当９
１モル以上のアミンまたはアミンオキシドを含まないよ
うに、好ましくはルテニウム／グラム原子当シ０１．タ
モル以下、殊に０．０夕ないし０，５モルのアミンまた
はアミンオキシドを含むように注意すべきである。

／よシも大きいアミンまたはアミンオキシド／ルテニウ
ム比においてアミンまたはアミンオキシドを使用しても
なお同族体の製造を導くけれども、その他の生成物が急
速に増大する速度で生成し、無水酢酸とエチリデンジア
セテートが優勢的な副産物になることがわかった。

特定の量で存在することができる適当なアミン、アミン
オキシドおよびそれらの第四級誘導体には、３０個まで
の炭素原子を含むアルキルアミン、シクロアルキルアミ
ン、アリールアミンおよびアラルキルアミン、殊に窒素
原子が複素環の一部になっているアミン、例えばピロー
ル、アルキル置換ピロール、ピロリジン、アルキル置換
ピロリジン、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ビ４リ
シン、アルキル置換ピペリジン、ビリミシン、アルキル
置換ピリミジン、ピラジン、ベンズトリアゾール、テト
ラエチレンシアミン、／、１０−フェナントロリン、ア
ルキル置換ム１０−フェナントロリン、モルホリンおよ
びアルキル置換モルホリン、これらのオキシドおよびこ
れらの第四級誘導体が包含される。ピリジンおよびアル
キル置換ピリジン、例えば種々のピコリン、例えばα−
ピコリンまたはこれらのオキシドまたは第四級誘導体の
使用が選択される。

本発明方法は広範囲の温度を使用して遂行することがで
きる。３００℃までの温度を好適に適用（２／） することができる。５０℃ないし、２００℃の範囲の温
度が選択され、最も好ましい温度は、７２５℃ないし／
　７夕℃の範囲にある。

本発明方法は低い圧力、例えば！パールはども低い圧力
を使用して遂行することができる。２０ないし７００パ
ールの範囲の圧力が好ましい。高い圧力、例えば１００
０バールはども高い圧力を適用することができるが、資
本とエネルギーコストも伴うので、高い圧力は概して経
済的でない。

反応式によると一酸化炭素と水素は／：／のモル比で消
費される。しかしながら、実質的な不利益を伴わずにこ
れよりも広範囲のモル比、例えば／：１０ないし１０：
／の比を適用することができる。／”、０．！；ないし
／：３の範囲の一酸化炭素：水素比が選択される。

本発明方法は溶剤の存在下で遂行してもよい。

適当な溶剤には酢酸またはグロノ譬ン酸のようなカルボ
ン酸；酢酸メチル、酢酸エチル、メチルノロビオネート
またはメチルノロビオネートのようなカルデン酸エステ
ル（出発物質と同様に溶剤としく２２） ても１史出される）およびテトラヒＰロフラン、へ≠−
ジオキサン、／、３−・ノオキサンおよびジオキソラン
のような環状エーテルが包含される。出発物質として過
剰に使用されるシアルキルエーテルも本発明方法の溶剤
とみてよい。適当なシアルキルエーテルにはジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテルおよびメチルｔ−ブチルエー
テルが含まれる。

不発明方法における溶剤として使用できるその他の化合
物にはスルホンおよびスルホキンＰが含まれる。このよ
うな化合物の例は・ジメチルスルホン、スルホラン、λ
−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチル
スルホキシドおよびジエチルスルホキシドである。

酢酸のようなアルカノン酸を溶剤として使用するとき殊
に良好な結果が得られる。しかしながらアルカノン酸以
外の溶剤を使用する場合には少量の強酸の存在下で反応
を遂行するのが望ましい。

例えば第■族金属全体の／グラム原子当夛１００酸当ｉ
ｔでの針の強酸を添加してよい。適当な強酸には１．２
０℃の水溶液において３．５よりも小さいｐＫａを有す
る酸、例えばｐ−）ルエンスルホンホマタはトリフルオ
ルメタンスルホン酸のような有機酸または塩酸、硫酸ま
たは過塩素酸のような鉱酸が會まれる。

本発明の温和な条件は反応媒体中に若干の水が存在する
のを許容さえすることがわかった。水の存在は好ましく
ないけれども、溶剤全体をペースにして／　ｊ］ｉ竣％
までの量が存在できる。

本発明方法は液相または気相において遂行することがで
きる。−酸化炭素と水素を都合よく反応容器中に導入す
ることができる液相が選択される。

所望ならば一酸化炭素と水素を共に反応容器に導入する
ことができる。本発明方法はパッチ式、半連続式または
連続式に遂行することができる。

本発明方法はまた、出発物質（すなわちカル？ン酸エス
テルまたは対応するエーテル）の製造のために、または
製造されたカルボン酸エステルを例えばエステル交換プ
ロセスによって他の製品に転化するために公知の方法と
統合できるところに興味が持たれる。例えば本方法が酢
酸エチルを製造するときには、本方法は酸触媒を使用し
て酢酸とメタノールから酢酸メチルを製造する方法と統
合することができる。本方法は酢酸を製造するので、そ
の化合物を酢酸メチルを製造するだめの装入原料として
役立たせるために再循環させてもよい。所望ならば、本
方法はまた、酢酸エチルがメタノールによってエステル
交換されて酢酸メチル（これは本方法の装入原料として
役立たせるために再循環させることができ仝）とエタノ
ールを生成するエステル交換プロセスと統合することも
でき、このエタノールはそのまま販売するが、あるいは
エチレンのような別の製品に転化することができる。こ
のよう彦場合、酢酸および／または酢酸メチルは製造さ
れたエタノールと等モル童で系から取出すことができる
。

以下の実施例は本発明を例証するものである。

実施例■ 酢酸メチル２３；ｍｌ、酢酸２．ｊ；ｍｌ、ヨウ化メチ
ル６０ミリモル、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物０．
タミ（，２Ｊ’） リモルおよび塩化ルテニウム（■１）三水和物７ミリモ
ルを言むノ・ステロイ（Ｈ＋５ｓｔｅｌｌｏｙ）　Ｃ（
商標名）の３ｏｏｍｔ＝気ｍ動オートクレーブ中で実験
を遂行した。８　ｅ＠を一酸化炭素でフラッシュしてか
ら−ｉｆ化炭素（分１Ｅ２０パール）と水素（分圧２０
パール）で加圧した。次いでオートクレーブを７６０℃
に肺腺し、そしてこの温度に５時間保持し、その間必要
な一酸化炭素と水素（／　：／　）を装入することによ
って圧力を一定に保った。この時間後反応混合物を気液
クロマトグラフィーによって分析すると９．／重眩釡の
酢酸エチルを吉むことが示−された。モルベースにして
出発物質の転化率は約３３係でら９１．２種の生成物で
ある酢酸エチルと酢酸への選択率はほぼ７００チでおっ
た。

微量（０，ｊｆｂ以下）の副産物が検出されただけで、
特にアルコールは検出されなかった。

実施例■ ０、タミリモルの付加的な塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水
和物を加えたことを除いて、実施例１の方法を繰返した
。反応時間が経過した後、反応混合物は（，２乙） ／よコ重ｔチの酢酸エチルを含み、そして酢酸メチルの
５５％が所望の製品に転化された。１ｉｆ１１産物は痕
跡量しかｍ察されなかった。

実施例ＩＩ１ ．２Ｊ−ｗＬｌの酢酸メチルによって、ｌｊ；ｍｌの酢
酸を置換したことを除いて、実施例Ｉの方法を繰返した
。

最後の反応混合物はｌＡｊ重１％の酢酸エチルと乙、／
重−チの酢酸を含み、そして酢酸メチルの′７．ｊ％が
製品に転化された。

実施例■ ０．７４９モルのα−ピコリンも加えたことを除いて、
実施例Ｉの方法を繰返した。酢酸メチルの７ｊチが製品
に転化され、そして反応混合物は／と５重量％の酢酸エ
チルを含んでいた。

実施例Ｖ 塩化ロジウム（１ｕ）三水和物の半量（０，２ｊ　ミＩ
Ｊモル）しか使用しないことを除いて、実施例■の方法
を繰返した。酢酸メチルのよθチが製品に転化され、そ
して反応混合物は／１Ａ１１を重ｉ％の酢酸エチルを含
んでいた。

実施例■ ０．３ｉリモルのα−ピコリンと０．７ミリモルの塩化
ロジウム（１）三水和物を使用したことを除いて、実施
例■の方法を繰返した。酢酸メチルのｊＯチが製品に転
化され、そして反応混合物は／３．５重量％の酢酸エチ
ルを含んでいた。

実施例■ α−ピコリンの代シにピリジン（０，／ミリモル）を使
用し、そして最初の一酸化炭素圧力／ｊパールおよび水
素圧力３０パールを使用したことを除いて、実施例■の
方法を繰返した。酢酸メチルのＩＯ％が製品に転化され
、そして反応混合物は／Ｚ／重ｔ％の酢酸エチルを含ん
でいた。

実施例■ ０、ｊミリモルの塩化ロジウム（ｉｌｌ）三水オロ物の
代すニＯ１／ミリモルの塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和
物、２０バールの代シに／ｊパールの一酸化炭素分圧お
よび２θパールの代りに３０パールの水素分圧を使用し
たことを除いて、実施例Ｉの方法を繰返した。更に、０
．ｊミリモルのピリジニウムオキシＰを反応混合物に添
加した。酢酸メチルの４’Ｊ−％の童が製品に転化され
た。反応混合物は／≠重量−の酢酸エチルを含んでいた
。

代理人の氏名　　川原１）−穂 （Ｌ２９’）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、　一般式Ｒ’　−Ｃ０ＯＨおよびＲ２−Ｃ０ＯＨを
   有するカルデン酸と一般式Ｒ１−Ｃ００ＣＨ２Ｒ２およ
   びＲ２−Ｃ００ＣＨ２Ｒ’を有するカルゼン酸エステル
   の同時製造法において（これらの式において基Ｒおよび
   Ｒ２の各々は、同じかまたは異っていて、フッ素含有部
   分または塩素含有部分！たはヒドロキシ基、アルコキシ
   基またはアルカノイル基のような不活性置換基７個また
   はそれ以上によって置換されていてもよい、／ないし２
   ０個の炭素原子を有するアルキル基、あるいは）、素含
   有部分または塩素含有部分またはアルコキシ基またはア
   ルカノイル基のような不活性置換基７個またはそれ以上
   によって置換されていてもよいアリール基、アルカリー
   ル基またはアラルキル基を表わすと共に、Ｒ１はまた水
   素原子を表わしてもよい）、一般式Ｒ’−ＣＯＯＲ２を
   有するカルゲン酸エステルおよび／または一般式ＲＯＲ
   を有するエーテルを（これらの式においてＲ１およびＲ
   ２は上に定義したとおシであり、そしてＲ３およびＲ４
   の各々は、同じかまたは異っていて、）、素含有部分ま
   たは塩素含有部分またはヒドロキシ基、アルコキシ基ま
   たはアルカノイル基のような不活性置換基７個またはそ
   れ以上によって置換されていてもよい１．／ないし、２
   ０個の炭素原子を有するアルキル基、あるいはフッ素含
   有部分または塩素含有部分またはアルコキシ基またはア
   ルカノイル基のような不活性置換基７個またはそれ以上
   によって置換されていてもよいアリール基、アルカリー
   ル基またはアラルキル基を表わす）、ルテニウル化合物
   、その他の第■族金属化合物および一般式Ｒ５ＨＡＩま
   たはＲ５ＣＯＨｓ、１を有する化合物（これらの式にお
   いてＲ５はＲ２に対して与えられた上記の意味の一つを
   有し、セしてＨ＾ｌはヨウ素原子または臭素原子を表わ
   す）を含む触媒系の存在下、昇温昇圧下において一酸化
   炭素および水素と反応させ、そしてその反応混合物は他
   の遷移金属または第「涙金域のヨウ化物または臭化物を
   実質的に含まないで、ルテニウム／グラム原子当り１モ
   ル以下のアミン、アミンオキシドまたはそれらの第四級
   誘導体を含むことを特徴とする、上記製造法。 ノ、　一般式Ｒ−ＣＯＯＲ２および／またはＲ’ＯＲ’
   を有する化合物（これらの式においてＲ１、Ｒ２゜Ｒ３
   およびＲの各々は、同じかまたは異っていて、／ないし
   ／２岡の炭素原子を有するアルキル基′または７２個ま
   での炭素原子を有するアリール基、アルカリール基また
   はアラルキル基を表わすと共に、Ｒはまた水素原子を表
   わしてもよく、そして好ましくは同じであって、／ない
   し７．２個の炭素原子を有するアルキル基まだは７２個
   １での炭素原子を有するアリール基、アルカリール基ま
   たはアラルキル基を表わす）を出発物質として使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲／記載の製造法。 ３、　塩化ルテニウム（ｌｉｔ：）　、［化ルテニウム
   （Ｉｌｌ）三水和物、塩化ルテニウム（■）、臭化ルテ
   ニウム（ＩＩＩＬ酸化ルテニクムまたは有機ルテニウム
   塩゛または有機ルテニウム錯体をルテニウム化合物とし
   て使用することを特徴とする特許請求の範囲／または）
   記載の製造法。 ≠　酸化ロジウム、水酸化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロ
   ジウム（Ｉｌｌ）　、塩化ロシ？ウム（ＩＩＩ）三水和
   物、臭化ロジウム（■）、ヨウ化ロソウム（ＩＩＩ　）
   または有機ロジウム塩または有機ロジウム錯体のような
   ロジウム化合物、好ましくは塩化ロジウム（’ＩＩＩ）
   三水和物、または塩化パラジウム、塩化パラジウムニ水
   和物、臭化パラジウム、ヨウ化ルテニウム、酸化パラジ
   ウムまたは有機パラジウム塩または有機パラジウム錯体
   のようなパラジウム化合物、好ましくは塩化パラジウム
   、塩化パラジウムニ水和物または酢酸・等ラジウムをそ
   の他の第■族金属化合物として使用することを特徴とす
   る特＃！Ｆ請求の範囲／ないし３のいずれかに記載の製
   造法。 よ　その他の第■族金属化合物としてロジウム化合物を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲≠記載の製造
   法。 衣　ルテニウム化合物と他の第■族金属化合物を夕０：
   ／ないし／’、２０、好ましくは１０ニアないし／：よ
   の比で使用することを特徴とする特許請求の範囲／ない
   し夕のいずれかに記載の製造法。 ２　基Ｒ５が出発物質中の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ
   ４のうちの一つと同じである、特許請求の範囲／ないし
   乙のいずれかに記載の製造法。 乙　ルテニウム７グラム原子尚Ｂ　ｏ、　ｏ夕ないし０
   ．５モルの量でアミン、アミンオキシドまたはこれらの
   第四級誘導体が反応混合物中に存在している、特許請求
   の範囲／ないし７のいずれかに記載の製造法。 ２　アミンまたはアミンオキシドとしてピリジンまたは
   アルキル置換ピリジン、殊にα−ピコリンまたはその酸
   化物を特徴する特許請求の範囲ど記載の製造法。 １０、反応を５０℃ないし２００℃、そして殊に７２ｊ
   ℃ないし／７．．５′℃の範囲の温度で遂行することを
   特徴とする特許請求の範囲／ないし７のいずれかに記載
   の製造法。 （Ｊ−） ／／、、２０ないし７００パールの圧力を使用してプロ
   セスを遂行することを特徴とする特許請求の範囲／ない
   し１０のいずれかに記載の製造法。