JPH0465821B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボン酸の製造方法に関し、更に詳
細には義酸エステルの異性化による脂肪族カルボ
ン酸の製造方法に関する。 一酸化炭素と第族金属触媒との存在下の義酸
エステルからの対応カルボン酸への転化は既に米
国特許第3839428号明細書に記載されている。 更に英国特許第1286224号明細書は一酸化炭素、
ロジウム触媒及びハロゲン促進剤の存在で義酸メ
チルを加熱することによる酢酸の製法を開示して
いる。 今や本発明において第四級第Ｖ族原子含有化合
物を触媒系へ添加することにより上記の既存方法
に比して義酸エステル転化が著しく増大すること
が見出された。 即ち、本発明は、RCO₂H（但し式中ＲはC₁〜
C₁₀の脂肪族炭化水素基である）を有するカルボ
ン酸を製造するために式HCO₂R（但し式中Ｒは前
定義の通りである）のギ酸エステルを一酸化炭素
の存在下、ロジウムとハロゲン化物とを包含する
触媒系の有効量の存在下で実質上無水の条件下に
加熱する方法において、第四級第Ｖ族原子を有す
る化合物の有効量を共存させることを特徴とする
方法に関する。 Ｒ基は飽和又は不飽和の脂肪族基であり得るこ
とが便利であつてC₁〜C₆アルキル基、C₂〜C₆ア
ルケニル又はアルキニル或はC₄〜C₁₀脂環族基で
あり得る。 第族金属は貴金属であることが便利である。
第族貴金属はルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム及び白金を意味す
る。ロジウムが好適である。金属成分は金属元素
又は金属含有化合物例えば酸化物、塩、有機金属
化合物又は配位化合物であることが適切である。 ハロゲン化物は遊離ハロゲンとして、ハロゲン
化水素として、RX（但しＸはハライド、Ｒは前
定義の通りである）又は予備生成第四級化第Ｖ族
原子の塩として添加され得る。 触媒濃度は少くとも100ppm（反応混合物重量に
基づく金属の重量部）、例えば100〜2500ppm、好
ましくは500〜2000ppmの範囲内にあることが便
利である。 第Ｖ族化合物（モル）対第族金属（グラム原
子）の比は１：２〜100：１が便利であつて好ま
しくは少くとも１：１である。 第族金属対ハロゲン化物の原子比は１：20〜
１：1000が便利であつて好ましくは１：40〜１：
800である。 第四級第Ｖ族原子はチツ素、リン又はヒ素であ
り得る。チツ素が好適である。第四級第Ｖ族原子
は反応条件下に第四級化され得る三価チツ素、リ
ン又はヒソ含有化合物及び第四級化剤の添加によ
り生成される。 三価チツ素又はリン或はヒ素含有化合物は下式 （但し式中Ｘはチツ素、リン又はヒ素であり、
R¹、R²及びR³はC₁〜C₁₀含有基であり、該基の２
個又はそれ以上は任意に環状構造の一部を構成し
得る）を有するものであることが便利である。 第四級化剤はヨウ化アルキル又はシユウ化アル
キル例えばC₁〜C₆ヨウ化アルキルであり得る。
第四級化剤対三価第Ｖ族化合物の相対モル量は
５：１〜１：５であることが適当であつて好まし
くは３：１〜１：３である。 一酸化炭素量は例えば10〜300バール、好まし
くは20〜150バールの圧力を与える量であるべき
である。 その他の気体例えば水素又は不活性ガスが存在
してもよく、この場合に一酸化炭素の部分圧力は
前述の特定範囲内にある。 反応を75〜300℃で行うことが便利であつて好
ましくは150〜250℃で反応を行う。 反応体と生成物（但し一酸化炭素を除く）とを
液相に保ち、触媒系と共存し得る溶剤中への溶液
の形で触媒系を使用することが好ましい。 好適溶剤は２〜11個の炭素原子を有するモノカ
ルボン酸例えば酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸
又はデカン酸である。溶剤は反応によつて生成さ
れるカルボン酸と同じカルボン酸であることが好
ましく、例えば義酸メチルの異性化の場合には酢
酸であることが好ましい。 しかしながら不活性固体の担体に担持された触
媒系の使用下に気相又は液相で反応を行うことが
可能である。 反応を回分式又は連続式に遂行し得る。 本明細書中の実質上無水の条件という用語は常
用の販売品の形の反応体から通常由来する如き少
量の水をも除外することまでを企図しない。 本発明を下記の諸例によつて例示するが使用の
反応体は通常入手され得る市販品であつて反応体
と生成物（但し一酸化炭素を除く）とを液相に保
ち触媒系を溶液として使用した。生成製品として
の酢酸の分析の助けとして溶剤にプロピオン酸を
用いた。 比較例 １ （本発明外） 腐蝕抵抗性金属で造られていて回転式撹拌機を
具える容量500mlのオートクレーブ中へ121.8ｇの
義酸メチル、39.1ｇのヨウ化メチル、0.8ｇのロ
ジウム ジアセテート及び103.2ｇのプロピオン
酸を仕込んだ。オートクレーブを閉じて25気圧の
圧力となるまで一酸化炭素を導入してから185℃
に加熱した。オートクレーブをこの温度に30分間
保ち、室温に冷やして圧力を解除した。液状生成
物をオートクレーブから取出し、その少量につい
て気液クロマトグラフイにより分析した。その結
果酢酸への転化は12.0％であり、転化速度は１時
間当り反応溶液１につき酢酸２モルであること
が示された。 例 １ 比較例１におけると同じ反応系の中へ121.8ｇ
の義酸メチル、63.2ｇのヨウ化メチル、13.8ｇの
Ｎ−メチルイミダゾール、0.8ｇのロジウムジア
セテート及び103.0ｇのプロピオン酸を仕込んだ。
オートクレーブを閉じ24気圧となるまで一酸化炭
素を導入してから185℃に加熱した。オートクレ
ーブをこの温度に30分間保ち、室温となるまで冷
して圧力を解除した。液状生成物をオートクレー
ブから取出しその小部分について気液クロマトグ
ラフイにより分析した。その結果酢酸への転化率
は91.2％であり、転化速度は１時間当り反応溶液
１につき酢酸11.2モルであることが示された。 比較例１に比較して本例はＮ−メチルイミダゾ
ールの形の第四級化能保有性チツ素含有塩基の存
在により同一条件下で著しく高い触媒活性が発揮
されることを示す。 例 ２ 比較例１におけるのと同じ反応系の中へ122.0
ｇの義酸メチル、24.0ｇのヨウ化メチル、13.8ｇ
のＮ−メチルイミダゾール、0.8ｇのロジウムジ
アセテート及び103.0ｇのプロピオン酸を装入し
た。オートクレーブを閉じ24気圧となるまで一酸
化炭素を通じてから185℃にまで加熱した。オー
トクレーブをこの温度に30分間保持し、室温にま
で冷して圧力を解放した。オートクレーブから液
状生成物を取出し小部分を気液クロマトグラフイ
で分析した。その結果酢酸の転化は27.7％で転化
速度は１時間当り反応溶液１につき酢酸4.3モ
ルであることが示された。 例 ３ 比較例１の反応系と同じ反応系へ121.8ｇの義
酸メチル、37.7ｇのＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリ
ウムヨウ化物、0.8ｇのロジウムジアセテート及
び103.0ｇのプロピオン酸を装入した。オートク
レーブを閉じ24気圧にまで一酸化炭素を通入して
から185℃にまで加熱した。オートクレーブをこ
の温度に30分間保持し、室温に冷して圧力を解放
した。液状生成物をオートクレーブから取出しそ
の小部分を気液クロマトグラフイにより分析し
た。その結果酢酸への転化は13.1％、転化速度は
１時間当り反応溶液１につき酢酸3.6モルであ
ることが示された。 例２及び３において促進剤としての第四級アン
モニウム塩は反応場所で生成されるか（例２）又
は予め調整されるかする。 下表は上記諸例中の諸成分の比率と触媒濃度と
を示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式RCO₂H（但し式中ＲはC₁〜C₁₀の脂肪族炭
   化水素基である）を有するカルボン酸を製造する
   ために式HCO₂R（但し式中Ｒは前定義の通りであ
   る）のギ酸エステルを一酸化炭素の存在下、ロジ
   ウムとハロゲン化物とを包含する触媒系の有効量
   の存在下で実質上無水の条件下に加熱する方法に
   おいて、第四級第Ｖ族原子を有する化合物の有効
   量を共存させることを特徴とする方法。 ２ 反応条件下及び第四級化剤使用下に第四級化
   され得る三価の窒素原子、リン原子又はヒ素原子
   を有する化合物の添加によつて第四級第Ｖ族原子
   が生成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第四級第Ｖ族化合物が第四級窒素含有複素環
   式塩基である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の方法。 ４ 第四級窒素含有複素環式塩基が第四級化イミ
   ダゾールである特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ 液相を維持する溶剤の中でエステルと酸とを
   使用して反応を行う前各項のいずれか１項記載の
   方法。 ６ 第Ｖ族化合物のモル数対ロジウムのグラム原
   子数の比が１：２〜100：１である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ７ 第四級化剤対三価窒素、リン又はヒ素含有化
   合物のモル比が５：１〜１：５である特許請求の
   範囲第２項記載の方法。