CN1315771C - 连续羰基化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续工艺，其中使气相中的一氧化碳、可羰基化反应物和卤化物与包含离子液体和VIII族金属的非挥发性催化剂溶液接触，以在气相中制备羰基化产物。该工艺用于通过甲醇的羰基化连续制备乙酸。

Description

连续羰基化工艺
技术领域
本发明属于羰基化产物的一种制备工艺。更具体地，本发明属于通过将一氧化碳、卤化物助催化剂和可羰基化反应物与包含离子液体和VIII族金属的液体催化剂溶液接触来制备羧酸、酯、酐及其混合物的一种连续的、气相工艺。
背景技术
全世界范围内广泛地运行通过羰基化作用从甲醇生产乙酸的工艺。Howard等人在Catalysis Today，18(1993)325-354中描述了这些从单碳源实现乙酰基形成的商业化工艺和其他方法的详尽回顾。通过甲醇的羰基化来制备乙酸的所有的商业化工艺现在都是在液相中使用包含VIII族金属和碘或含碘化合物如碘化氢和/或甲基碘的均相催化剂系统完成的。铑是最常用的VIII族金属，而甲基碘是最常用的助催化剂。这些反应是在水的存在下进行的，以防止催化剂的沉淀。催化剂沉淀是在闪蒸期间的严重问题，从羰基化反应器出来的液体产物借闪蒸而经历压力的部分释放。压力释放引起部分产物的蒸发和由蒸发热造成的温度的降低。如果在闪蒸工艺中去除了太多的水，铑催化剂的沉淀就会发生。美国专利No.5,144,068描述了在催化剂系统中包括锂，其可使在Rh-I均相工艺中使用较少的水。
通过使用季鏻碘化物或季铵碘化物作为液相羰基化工艺中的、用于在催化剂纯化工艺中催化剂促进和催化剂稳定的可溶性组分，可减少催化剂的沉淀。美国专利No.4,430,273描述了一种在含有杂环季氮化合物的羧酸溶剂中的VIII族金属的存在下从乙酸甲酯的羰基化来制备乙酸酐的工艺。美国专利No.4,333,884描述了一种在含有杂环季氮或磷化合物和锆化合物的羧酸溶剂中的VIII族金属的存在下从乙酸甲酯的羰基化来制备乙酸酐的工艺。在美国专利No.4,430,273和No.4,333,884中所描述的工艺需要羧酸溶剂组分并且以产物以液体从反应区除去的方式运行。
通过在气相中使用异相催化剂来进行羰基化反应可以避免麻烦的闪蒸工艺。Schultz在美国专利No.3,689,533中描述了在卤化物助催化剂的存在下在气相中使用固定的铑作为用以醇至羧酸的羰基化的异相催化剂。在美国专利No.3,717,670中，Schultz描述了与选自元素周期表中的IB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIII族、(现在的符号：分别为11，3，4，5，6和8-10)镧系和锕系元素的助催化剂相结合的相似的固定的铑催化剂。Uhm在美国专利No.5,488,143中描述了使用碱金属、碱土金属或过渡金属作为用于卤化物促进的、气相甲醇羰基化反应的固定的铑的助催化剂。与使用固相催化剂的气相羰基化反应相关的一个严重问题是反应热的去除。由于蒸气的热导率比对应的液体的小得多，用于气相工艺的反应器必须具有很大的表面积，以促进反应热的去除。这些表面积很大的反应器的复杂性和成本否定了气相羰基化工艺的许多潜在的有益方面。
现已将离子液体用做合成反应和包括羰基化反应的过渡金属催化的工艺的溶剂。Welton在Chemical Reviews 99(1999)2071-2083中提供了离子液体的综述。Knifton等人在美国专利No.4,366,259中描述了一种在分散于低熔鏻盐和铵盐中的氢和钌-钴催化剂系统的存在下通过一氧化碳的同化(homologation)来制备乙酸和丙酸的工艺。该工艺对乙酸或丙酸的选择性都低。此外，该工艺是在间歇条件下进行的，并需要延长的反应时间、高温和高压。这样的强制条件会使这一羰基化工艺操作困难和不经济。Tanaka等人在Green Chemistry 3(2001)76-79中描述了在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐或六氟磷酸盐中芳基卤与醇的钯催化的羰基化。Tanaka等人的工艺未避免很多在传统液相羰基化工艺中所遇到的催化剂操作和处理缺点。
以上所讨论的液相羰基化工艺需要通过从反应器蒸馏或通过反应溶液的减压闪蒸来将挥发性反应产物和起始原料与较小挥发性的催化剂组分分离。这些分离工艺往往是复杂的，需要昂贵的抗腐蚀设备，涉及催化剂残渣的大量回收和处理，并经常导致催化剂价值的损失。多相工艺避免了闪蒸工艺，但不能以足够的速率去除热以获得高的生产率。因此，需要这样一种羰基化工艺，其可提供简单的产物分离而同时保持稳定的催化剂环境，并且随着从反应区高效地去除热，可给出高的反应速率。
发明内容
依照本发明，我们已发现一种制备羰基化产物的新的、连续工艺，其包括下列步骤：
I.向反应区连续地进给一氧化碳、可羰基化反应物，以及选自氯、溴、碘和它们的化合物的卤化物，其中所述一氧化碳、可羰基化反应物和卤化物是在气相中；
II.在羰基化温度和压力的条件下，其中所述温度大于所述羰基化产物的露点，使步骤I的一氧化碳、可羰基化反应物和卤化物与包含离子液体和VIII族金属的非挥发性催化剂溶液连续地接触；和
III.从所述反应区连续地回收包含所述羰基化产物的气态流出物。
我们的工艺优于其他羰基化工艺，这在于气相反应物是与非挥发性催化剂溶液接触，而不是固态的、固定的催化剂或含有大量挥发性组分例如液体反应物和产物的液体反应混合物。本发明作为制备乙酸的连续工艺是有用的，其包括：
I.向反应区连续地进给一氧化碳、甲醇和甲基碘，其中所述一氧化碳、甲醇和甲基碘是在气相中；
II.使步骤I的一氧化碳、甲醇和甲基碘与包含50-100重量％(基于所述催化剂溶液的总重量)的选自季铵盐或季鏻盐的离子液体、以及铑的非挥发性催化剂溶液连续地接触，同时将所述反应区维持在150-240℃的温度和3bara-50bara的压力下；和
III.从所述反应区连续地回收包含乙酸、乙酸甲酯或它们的混合物的气态流出物。
本发明的另一个实施方案是一种用于乙酸制备的连续工艺其中离子液体是碘化甲基三丁基鏻、碘化丁基三(十二烷基)鏻、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、或碘化1，3-二甲基咪唑鎓。
本发明的工艺解决了在液相和气相羰基化工艺中遇到的许多问题，其中将反应物送到气相中、与包含离子液体和VIII族金属的催化剂溶液接触，并且产物离开反应区进入气相中。该催化剂溶液，其包含离子液体和VIII族金属，提供比使用固体催化剂的传统气相工艺更大的热去除效率和减少或消除对催化剂回收和循环的需要的更稳定的催化剂环境。我们的新的工艺提供高反应速率并简化产品纯化。本发明还提供一种用于醇的羰基化的方法，该方法不需要将水加成到反应物流中。
具体实施方式
本发明是一种用于羰基化产物的制备的工艺，其中在反应区中将气相中的一氧化碳、卤化物和可羰基化反应物与包含离子液体和VIII族金属的非挥发性催化剂溶液接触，以在气相中制备羰基化产物。我们的新的工艺解决在不均匀、气相羰基化工艺中所遇到的热去除问题，以及在均相工艺中与催化剂稳定性相关联的问题。该催化剂溶液提供比使用固体催化剂的传统气相工艺更大的热去除效率和减少或消除对催化剂回收和循环的需要的更稳定的催化剂环境。我们的新工艺提供高的反应速率并且简化产物纯化。本发明的一般性实施方案涉及(1)向反应区连续地进给在气相中的一氧化碳、可羰基化反应物和卤化物；(2)在羰基化温度和压力的条件下，其中所述温度大于所述羰基化产物的露点，使在反应区中的一氧化碳、可羰基化反应物和卤化物与包含离子液体和VIII族金属的非挥发性催化剂溶液连续地接触；和(3)连续地回收包含所述羰基化产物的气态流出物。
我们的工艺产生羰基化产物。术语“羰基化产物”，如在此所用的那样，是本领域技术人员所充分理解的，并意在表示一种或多种通过将一氧化碳插入到反应物的一个或多个化学键而生成的有机化合物。典型的羰基化产物是羧酸、酯和酐。本发明的羰基化产物不限于单一的产物，而可以包括多个产物。例如，本发明的工艺将醇转化成羧酸和酯。可将烯醇转化成为内酯。在基本上不存在水的情况下，醚被转化成为羧酸酯和酐。在充足的水的存在下，醚被转化成为羧酸和酯。在基本上不存在水的情况下，酯被转化成为羧酸酐。在充足的水的存在下，酯被转化成为羧酸和酯。
选择反应的温度和压力，以使得反应物以气相进入反应区，并使产物和未转化的反应物以气态离开反应区。贯穿本发明，可互换地使用术语“蒸气相”、“气体的”、“蒸气态”、“蒸气的”、“气态”和“气相”，并且它们是同义的。非挥发性催化剂溶液包含离子液体和VIII族金属。除了离子液体外，催化剂溶液还可含有变动量的其他反应成分，例如，未转化的反应物、反应产物、溶解的一氧化碳、溶解的氢，等等。根据我们的发明，催化剂溶液基本上是非挥发性的，也就是说，在恒稳态以及在温度和压力的工艺条件下，催化剂溶液保留在反应区，而不随产物或未转化的反应物迁移出反应区。因此，术语“非挥发性的”，正如在此对于催化剂溶液所使用的那样，是指该催化剂溶液含有的离子液体的浓度足以使本发明的工艺在稳态及在羰基化温度和压力条件下运行，其中进入反应区的气态反应物的重量基本上等于从反应区出来的气态产物和未转化的反应物的重量。术语“恒稳态”，如在此所用的那样，是指一种状态，在该状态中工艺的任一部分的工艺参数，如温度、压力、质量流量，在工艺的运行期间都是恒定的。因此，在恒稳态条件下，催化剂溶液在反应区中可以保持基本上恒定的体积，而没有挥发性反应物和反应产物的大量吸收或冷凝。
典型地，在恒稳态下催化剂溶液中的离子液体的浓度可以是25～100重量％(在这里缩写为“wt％”)，基于催化剂溶液的总重量，并且尤其依赖于离子液体，并依赖于温度、压力及一氧化碳的转化率的工艺条件。例如：其他液体成分的浓度，如反应产物和未转化的反应物，部分地是由它们在特定温度和压力下、在离子液体和气相之间的平衡浓度决定的。在某些工艺条件下，例如，离子液体的浓度可以达到100重量％。在这个实施方案中，不论在室温和大气压力的环境条件下还是在羰基化反应条件下，催化剂溶液都具有低的或可以忽略的蒸气压，并且基本上不含挥发性或增溶的(solubilizing)液体成分，如液体反应物和产物。然而，在其他的温度、压力和转化条件下催化剂溶液可以包含另外的液体成分，如羰基化产物、未转化的反应物等。在这些条件下，例如，其中的离子液体的浓度可以在50-100重量％的范围内。进一步有代表性的离子液体浓度范围的例子为60-100重量％、75-100重量％和90-100重量％。
通过抽取处在稳态的催化剂溶液的样品以及通过气相色谱、液相色谱、离子交换色谱或本领域的技术人员共知的其他技术测定各种成分的浓度，可以测定离子液体的浓度。可选择地，可将催化剂溶液的样品经过气提(stripping)或减压提取，以从离子液体分离任何反应成分，并通过样品和反萃取的残渣的重量差异来测定离子液体的重量％。
本发明的工艺使用选自氯、溴和碘化合物的卤化物。优选地，卤化物选自在气相羰基化温度和压力条件下挥发性的(vaporous)溴和碘化合物。适合的卤化物包括卤化氢如碘化氢和气态氢碘酸；具有至多12个碳原子的烷基和芳基卤化物如甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、甲基溴、乙基溴、苄基碘和它们的混合物。理想地，卤化物是卤化氢或具有至多6个碳原子的烷基卤。优选的卤化物的非限定性例子包括碘化氢、甲基碘、溴化氢、甲基溴和它们的混合物。卤化物也可以是分子卤，如I2、  Br2或Cl2。最优选的卤化物是碘化物。最优选的挥发性卤化物的非限定性例子包括甲基碘、碘化氢和分子碘。挥发性卤化物通常存在的量的范围为摩尔比1∶1至10000∶1，以醇、醚或酯对于卤化物的当量计，优选的范围为5∶1至1000∶1。
本发明的工艺对于任何可羰基化的反应物都是有用的。术语“可羰基化反应物”，正如在此所用的那样，指一种或多种有机化合物，其在羰基化温度和压力条件下可与一氧化碳反应以生成由于一氧化碳插入一个或多个化学键而产生的羰基化产物。可羰基化反应物不需要完全可溶于所述的离子液体。可羰基化反应物包括，但并不限于，低级烷基醇和它们的衍生物，包括醚、酯和它们的混合物；以及含至多8个碳原子的烯烃，其可以在羰基化工艺条件下与同样存在于反应流中的水、醇、脂族酸或羧酸反应，以在原位生成醇、醚、酯或醇衍生物。适合的可羰基化反应物的非限定性例子包括醇、醚和酯，其中脂族碳直接键接于醇的羟基的氧原子、醚的氧、或酯的氧。可羰基化反应物可以包括芳族部分。优选地，所述反应物是一种或多种具有至多10个碳原子并优选至多6个碳原子的低级脂族醇、醚或酯。更优选的反应物是甲醇、二甲醚和乙酸甲酯。最优选的反应物是甲醇，或者二甲醚或乙酸甲酯与水的结合。
虽然当使用甲醇时水在气态原料混合物中的存在不是必需的，但是一些水的存在是理想的，其可抑制乙酸甲酯和/或二甲醚的形成。当使用甲醇生成乙酸时，水与甲醇的摩尔比可以为0∶1至10∶1，但优选在0.01∶1至1∶1的范围内。当使用可替代的甲醇源时，如乙酸甲酯或二甲醚，通常增加进给的水的量，以考虑到水解甲醇替代物所需要的水的摩尔量。因此，当使用乙酸甲酯或二甲醚时，水与醚或酯的摩尔比是在1∶1至10∶1的范围内，优选在1∶1至3∶1的范围内。在乙酸的制备中，显而易见的是，甲醇、甲基酯和/或二甲醚的结合是等效的，只要添加适量的水来水解醚或酯以提供甲醇反应物。当运行所述工艺以制备乙酸甲酯时，优选不应添加任何水，并且二甲醚成为优选的原料。此外，在乙酸甲酯的制备中当使用甲醇作为原料时，优选将水去除。
可将一氧化碳以纯化的一氧化碳的形式或以包含其他气体的一氧化碳的形式送入羰基化区。一氧化碳不必是高纯度的，可以含有1％(体积)至99％(体积)的一氧化碳，并且优选70％(体积)至99％(体积)的一氧化碳。气体混合物的其余部分可包含像氮、氢、水和具有1至4个碳原子的链烷烃这样的气体。虽然氢不是反应计量的一部分，但是氢可用于维持最佳的催化剂活性。因此，一氧化碳与氢的优选摩尔比率是在99∶1至2∶1的范围内，但是具有更高氢水平的范围也是有益的。用于羰基化反应的一氧化碳的量为摩尔比0.1∶1至1000∶1，以一氧化碳与醇、醚或酯当量计，更优选的范围为0.5∶1至100∶1，最优选的范围为1.0∶1至20∶1。
本发明的工艺运行于气相中，因此实施于羰基化产物混合物的露点以上的温度。然而，由于露点是稀释(尤其对于不凝性气体如未反应的一氧化碳、氢或惰性稀释气体)、产物组合物及压力的复杂函数，仍在宽的温度范围上运行所述工艺，倘若该温度超过产物流出物的露点。术语“露点”，正如在此所使用的那样，指在给定的压力下、气体与其可冷凝组分饱和、并且发生冷凝的温度。本发明的羰基化产物的露点可以通过本领域技术人员共知的方法来计算，例如，如在Perry’s Chemical Engineer’s Handbook，6thed，(McGraw-Hill)，13-25至13-126页中所描述的方法。单一产物或复杂混合物的露点可以使用可商购的工程计算机程序来计算，例如Aspen_，这也是本领域的技术人员所共知的。在实际中，所述工艺通常在100至250℃的温度范围运行。我们的工艺可以在其中运行的温度范围的其他例子包括120至240℃和150至240℃。
如同温度的情况，压力范围部分地依赖于产物混合物的露点。然而，倘若在足以防止产物流出物液化的温度下进行所述反应，就可以使用宽范围的压力，如在0.1至100绝对巴(bara)范围的压力。优选在1至50bara范围中的压力下实施所述工艺，最优选3至30bara。
在离子液体中实施本发明的工艺，其中术语“离子液体”指一种或多种有机盐，其在操作条件下和本工艺的整个期间以液体形态存在。在我们的工艺中优选的离子液体是已知的混合物和/或可以根据发表的方法来制备。离子液体在反应条件下应当是适度地热稳定，并且VIII族金属的催化活性形式应是至少部分地可溶于离子液体。在反应条件下可以将离子液体转化成为另一种离子液体并且仍适合于反应。例如，在羰基化条件下利用烷基碘作为气态反应物之一，可以将氯化季铵转化成为相应的碘化季铵。通常，离子液体的阴离子应是对应于气态卤化物助催化剂中的卤素的卤化物，虽然这不是本发明的必要条件。离子液体在反应条件下应具有低的或可以忽略的蒸气压，以防止其从反应区迁移。离子液体在室温下可以是固体，但是必须在低于羰基化反应温度的温度下熔化。可以使用两种或多种离子液体的混合物。在羰基化反应温度下通常不为液体的固体，如碘化锂，可以以离子液体的可溶成分的形式存在。适合用作离子液体的有机盐一般是，但不限于，铵、鏻或锍盐。所述的盐可以在反应器中通过胺、膦或硫化物(sulfide)与用于烷基化反应的烷基卤蒸气反应来形成。更优选的盐是季铵盐或季鏻盐。最优选的盐是碘化季铵和碘化季鏻。
适合的碘化季铵和碘化季鏻包括，但不限于，具有下式的碘化物化合物
其中R1、R2、R3和R4独立地选自具有至多20个碳原子的烷基或取代的烷基部分、具有5至20个碳原子的环烷基或取代的环烷基、或具有6至20个碳原子的芳基或取代的芳基；和Y是N或P。可以用作离子液体的碘化季铵是具有以下式的杂环碘化物
和
其中至少一个环原子是季氮原子(quarteary nitrogen atom)，并且R6、R8、R9、R11和R12独立地选自氢、具有至多20个碳原子的烷基或取代的烷基部分、具有5至20个碳原子的环烷基或取代的环烷基、或具有6至20个碳原子的芳基或取代的芳基；以及R5、R7和R10独立地选自具有至多20个碳原子的烷基或取代的烷基部分、具有5至20个碳原子的环烷基或取代的环烷基、或具有6至20个碳原子的芳基或取代的芳基。铵化合物的例子包括碘化四戊基铵、碘化四己基铵、碘化四辛基铵、碘化四癸基铵、碘化四十二烷基铵、碘化四丙基铵、碘化四丁基铵、碘化三辛基铵、碘化N-辛基奎宁环鎓(N-octylquinuclidiniumiodide)、二碘化N，N’-二甲基-N，N’-二(十六烷基)哌嗪鎓、碘化二甲基-十六烷基[3-吡咯烷基丙基]铵、二碘化N，N，N，N’，N’，N’-六(十二烷基)辛烷-1，8-二铵、二碘化N，N，N，N’，N’，N’-六(十二烷基)丁烷-1，4-二铵；咪唑鎓碘化物，例如，碘化1-丁基-3-甲基-咪唑鎓、碘化1，3-二甲基咪唑鎓、碘化1，3，4-三甲基-咪唑鎓、碘化1，2，3，4，5-五甲基咪唑鎓；吡啶鎓碘化物，如碘化N-辛基吡啶鎓、碘化N-甲基吡啶鎓、碘化N-甲基-3，4-二甲基吡啶鎓；或它们的混合物。优选的碘化季铵包括碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓和碘化1，3-二甲基咪唑鎓。代表性的鏻化合物包括碘化四辛基鏻、碘化四丁基鏻、碘化三苯基(己基)鏻、碘化三苯基(辛基)鏻、碘化三苄基(辛基)鏻、碘化三苄基(十二烷基)鏻、碘化三苯基(癸基)鏻、碘化三苯基(十二烷基)鏻、碘化四(2-甲基丙基)鏻、碘化三(2-甲基丙基)-(丁基)鏻、碘化四苯基(3，3-二甲基丁基)鏻、碘化三苯基(3-甲基丁基)鏻、碘化三(2-甲基丁基)(3-甲基丁基)鏻、碘化三苯基[2-三甲基甲硅烷基乙基]鏻、碘化三(对-氯苯基)(十二烷基)鏻、碘化己基三(2，4，6-三甲基苯基)鏻、碘化四癸基三(2，4，6-三甲基苯基)鏻、碘化十二烷基三(2，4，6-甲基苯基)鏻，等等。优选的碘化鏻包括碘化甲基三苯基-鏻、碘化甲基三丁基鏻、和碘化丁基三(十二烷基)鏻。
本发明的另一个实施方案是一种用于制备选自羧酸、羧酸酯、羧酸酐或其它们的混合物的羰基化产物的连续工艺，包括：(1)向反应区连续地进给一氧化碳，选自醇、二烷基醚和烷基羧酸酯的可羰基化反应物，以及碘化物，其中所述的一氧化碳、可羰基化反应物和碘化物是在气相中；(2)在羰基化温度和压力条件下，其中所述温度大于所述羰基化产物的露点，连续地使步骤I中的所述一氧化碳、可羰基化反应物和碘化物与非挥发性催化剂溶液接触，所述非挥发性催化剂溶液，基于催化剂溶液的总重量，含有50至100重量％的选自季铵盐、季鏻盐和叔锍盐，以及VIII族金属；和(3)从所述反应区连续地回收含羰基化产物的气体流出物。前面描述了可羰基化反应物，并且离子液体可以是任何一种如上所述并示例的季铵盐或季鏻盐。
本发明的工艺利用一种或多种包含在离子液体中的过渡金属，所述过渡金属选自元素周期表中的VIII族(Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt)。VIII族金属的形式不重要，可以是元素金属本身或者是一种或多种金属化合物。一般符合要求的VIII族金属化合物的非限定性例子包括那些单独地或以结合的方式含有卤、三价氮、三价氮的有机化合物、一氧化碳、氢、羧酸盐(carboxylate)和2，4-戊二酮的VIII族金属化合物。这些VIII族金属化合物通常是可以商购的。适合的VIII族种类(species)的例子包括但不限于水合三氯化铑、水合三氯化铱、水合碘化镍、乙酸钯和氯化钯。优选地，VIII族金属的种类在反应条件下至少部分地溶于离子液体。更优选地，VIII族金属种类在反应条件下完全地溶于离子液体。最优选地，VIII族金属种类以防止其在羰基化反应期间从离子液体迁移的形式完全溶于离子液体。优选的VIII族金属种类包括Rh、Ir、Ni、Co和Pd，独立地或以结合的方式，以及Ir与Re、Ru、Os、Pd和Pt的结合。当使用Ir时，优选具有路易斯酸如碘化辛，所述路易斯酸存在的摩尔量约等于或大于离子液体。适合与Ir一起使用的其他路易斯酸包括Ga、In、Cd、Hg、Re、W和Mo的化合物。例如，所述VIII族金属可以是Ir并且所述催化剂溶液可以进一步包括至少一种选自Zn、Ga、In、Cd、Hg、Re、W和Mo的化合物的路易斯酸，其中所述路易斯酸与离子液体的摩尔比至少为1∶1。更优选的VIII族金属种类为Rh、Ir和Pd，以及Ir与Ru、Os、Pd或Pt的结合。当使用Re、Ru、Os、Pd或Pt作为助催化剂与Ir一起使用时，助催化剂/Ir的摩尔比的范围优选为0.1至15，或更优选从0.5至10。在这个实施方式中，所述催化剂溶液可以进一步包括至少一种选自Zn、Ga、In、Cd、Hg、Re、W和Mo的化合物的路易斯酸，其中所述路易斯酸与离子液体的摩尔比至少为1∶1。最优选的VIII族金属种类是Rh。取决于VIII族金属和离子液体的特性，VIII族金属在离子液体中的浓度可相当大地变化，并可以从0.0001至1.0mol变化。更优选的VIII族金属浓度范围为0.001至0.5mol。最优选的VIII族金属浓度范围为0.005至0.25mol。当金属是铑并且离子液体是碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓时，从0.005至0.05mol的VIII族金属浓度是合乎要求的。
虽然各种运行方式都是可以的，但是本发明的工艺优选作为一种连续工艺来运行。通过“连续”是指与“间歇式”工艺相比较，所述工艺在运行中基本上或完全是连续的。“连续”一点也不意味着禁止在工艺的连续中由，例如，启动、反应器维护或清洗、清除副产物或焦油、或预定的停产期引起的的正常的中断。
通常将蒸气与反应器中所盛的液体的底部相接触并使其向上通过该液体。本领域的技术人员可以利用其他方法。例如，在反应器上部移动的蒸气可以接触正在被搅拌或用其他方法搅动的液相。液体可以以向蒸气相并流或逆流移动的喷雾的形式与蒸气相接触。
本发明对于乙酸的制备是有益的。因此，本发明提供一种制备乙酸的连续工艺，其包括：(1)向反应区连续的进给一氧化碳、甲醇和甲基碘，其中所述一氧化碳、甲醇和甲基碘是在气相中；(2)使步骤I中的所述一氧化碳、甲醇和甲基碘连续地接触含有50至100重量％(基于催化剂溶液的总重量)的、选自季铵盐或季鏻盐的离子液体以及铑的非挥发性催化剂溶液，同时将所述反应区维持在150至240℃和3bara至50bara的压力下；和(3)从反应区连续地回收含有乙酸、乙酸甲酯或它们的混合物的气体流出物。可以按摩尔甲醇∶摩尔甲基碘为5∶1至1000∶1的摩尔比，将甲醇和甲基碘送入反应区，并可以按摩尔一氧化碳∶摩尔甲醇为1.0∶1至20∶1的摩尔比，将一氧化碳和甲醇送入反应区。离子液体可以是任何如上所述并示例的季铵盐或季鏻盐。离子液体的代表性例子是碘化甲基三丁基鏻、碘化丁基三(十二烷基)鏻、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、或碘化1，3-二甲基咪唑鎓。在另一个实施方案中，催化剂溶液可是包含60至100重量％的离子液体。
通过下列实施例进一步阐明本发明的工艺发明。
实施例
以下是对于在此以后用于实施例1至14中的反应器系统和分析方法的总的描述，除非另外指明。反应器全部由哈司特镍合金C(Hastelloy C)合金构成。反应物通过外径(O.D.)为0.375英寸(9.5mm)、壁厚为0.065英寸(1.65mm)的入口管进入反应器的底部。当锥形变为圆柱形部分时，在入口管之上的部分扩展成一环件(collar piece)，其具有0.625英寸(1.60cm)的内径(I.D.)和0.1875英寸(4.8mm)的壁厚，总长为2.00英寸(5.1cm)。将该环件的顶端0.38英寸(9.7mm)部分加工成0.750英寸(1.9cm)的直径。该环件的加工的部分含直径为0.735英寸(1.87cm)、厚度为0.0625英寸(1.65mm)的哈司特镍合金C合金5微米金属过滤器，其用做用于离子液体的气体分布装置和承载(support)。该过滤器和含该过滤器的环件被焊接到长6.25英寸(15.9cm)、内径0.625英寸(1.6cm)I.D./0.750英寸(1.9cm)O.D.的哈司特镍合金C合金反应管上。该反应管被焊接于扩大区，后者以锥形方式按45度增大至1.50英寸(3.81cm)的外径，以圆柱形的方式再延续1.83英寸(4.65cm)，然后以45度的角度缩小并焊接于4.50英寸(11.4cm)长、0.375英寸(9.5mm)O.D.的装填和检测管。该垂直的装填和检测管含0.375英寸(9.5mm)O.D.的压力传感器侧臂，该侧臂位于扩大区之上2.0英寸(5.1cm)，并与装填和检测管的垂直线成45度。通过0.125英寸(3.18mm)O.D.的产物去除管道将蒸气产物从扩大区去除，所述产物去除管道一直延伸至扩大区的垂直距离的约一半，并偏向一侧。一哈司特镍合金C合金5微米烧结金属过滤器被焊接于产物去除管道的顶端。该产物去除管道经由扩大区的底部锥形部分离开扩大区，并继续向下至超过反应器入口管道的底部的一段距离。
各计量的气体流是通过与Camile_ 3300工艺监控系统相连接的Brooks5850 Series E质量流量控制器来维持的。温度控制也由Camile_3300工艺监控系统来提供。液体原料是通过Alltech 301 HPLC泵提供的。液体和气体原料是通过将它们送入到维持在200℃、加热的哈司特镍合金C合金蒸发器中来汽化的，并通过200℃的转移管道以气相状态将它们转移至反应器入口管的底部。由三个独立的分裂铝块(split aluminum block)为反应器提供热，每个分裂铝块都由带式加热器包围。每个分裂铝块加热单元具有其自己的、由Camile_3300工艺监控系统提供的温度控制。底部的加热器为反应器入口管和环件提供热。中央的加热器为反应管部分提供热。顶部的加热器为扩大区提供热。
产物去除管道的末端连接到哈司特镍合金C合金冷凝器，后者连接于具有一升工作容量的哈司特镍合金C合金产物收集罐。使用连接于产物收集罐顶部上的通风管的Tescom Model 44-2300背压调节器维持压力。从在液体收集罐底部的阀来收集液体样品。称量来自收集罐的液体产物并由气相色谱法分析，所述气相色谱法使用Hewlett Packard Model 6890气相色谱仪，其配备30m×0.25mmDB-FFAP毛细管柱(膜厚度为0.25μm)，设定程序在40℃保持5min，以25℃/分速度升温至240℃，并240℃保持1min，使用保持在250℃的热导监测器(喷射器温度＝250℃)。在表中示出的取样时间，以小时计，或是从反应开始算起的液体样品收集时间，如样品1，或是从上次取样结束算起。通过将5mL含有2重量％癸烷内标四氢呋喃溶液添加到精确称量的1g产物混合物样品中来制备用于气相色谱分析的混合物。以每升催化剂溶液每小时产生的产物的摩尔数来表示生产速率，并假定催化剂溶液的体积为10mL来计算生产速率。压力以表压磅每平方英寸(psig)和表压巴(barg)来表示。应当注意，绝对巴(bara)等于barg-1.01。
实施例1
本实施例说明在铑、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子液体和水的存在下，在高压下，利用本发明的工艺的甲醇的羰基化。随着一氧化碳以50标准立方厘米每分钟(SCCM)流过反应器的底部，经由反应器的顶部用碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(14.45g，10mL)、水合三氯化铑(83.7mg，含40.01重量％Rh)和水(2mL)装填反应器。保持一氧化碳流直到将催化剂从反应器中去除为止，以防止液体渗漏到作为气体分布和催化剂承载装置的5微米烧结哈司特镍合金C合金过滤器的下面。从反应器顶部延伸至底部的5微米烧结哈司特镍合金C合金过滤器的哈司特镍合金C合金热电偶套管被连接到垂直装填和检测管的顶部，并且压力传感器被连接到压力传感器侧臂。用50 SCCM的CO将系统加压至200psig(13.8表压巴，barg)。将三个反应器加热器设置于180℃。当反应器熔体(melt)达到180℃之后，将CO流量增大至372 SCCM。将由重量比甲醇/甲基碘/水＝67/29/4组成溶液以0.25mL/min进给到反应器系统。液体进料系统(liquid feed system)的密度为1.0g/mL。反应器中的压力在200和210psig(13.8和14.5barg)之间变化。在开始液体进料(liquid feed)后，熔体温度升至192-194℃并保持在该范围内。结果报告于表1中，其中甲醇(MeOH)的百分转化率＝100(进给的甲醇摩尔数—剩余的甲醇摩尔数)/进给的甲醇摩尔数。假定催化剂溶液的体积为10mL，计算每升每小时产生的乙酸(HOAc)的摩尔数和每升每小时产生的乙酸甲酯(MeOAc)的摩尔数。
表1
实施例号   取样时间，小时   ％MeOH转化率   生产速率(mol/L-小时)
    HOAc     MeOAc
 1-1     6   92.6     14.4     5.3
 1-2     15   95.2     17.7     5.8
 1-3     9   94.9     18.0     5.7
 1-4     15   94.4     17.9     5.3
 1-5     8   92.8     17.8     5.5
未检测出乙醛、丙酸或丙酸甲酯。
实施例2
本实施例说明在铑、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子液体的存在下，在不存在水的情况下，在高压下，在各种进料速率下，利用本发明的工艺的甲醇的羰基化。反应器中盛着含有实施例1中所用的铑催化剂的离子液体。液体进料由重量比为70/30的甲醇/甲基碘组成，密度＝1.0g/mL。液体进料速率、一氧化碳进料速率和离子液体的温度(熔融温度)提供于表2中。设定的温度和达到的压力如实施例1相同。
表2
   实施例号 mL液体进料/min     SCCM CO   熔融温度，℃
   2-1     0.25     372     192
   2-2     0.25     300     194
   2-3     0.38     450     200
   2-4     0.38     450     200
   2-5     0.13     150     190
   2-6     0.13     150     188
   2-7     0.13     150     188
   2-8     0.13     150     190
   2-9     0.13     150     189
   2-10     0.13     150     189
   2-11     0.13     150     188
   2-12     0.13     150     190
2-13 0.13 150 190
对应的甲醇转化率、产生的HOAc摩尔数/L-小时和产生的MeOAc/L-小时提供于表3中。
表3
实施例号   取样时间，小时     ％MeOH转化率     生产速率(mol/L-小时)
    HOAc     MeOAc
    2-1     17.25     93.8     17.9     6.0
    2-2     15     95.9     19.2     5.5
    2-3     3     91.9     24.7     9.8
    2-4     3     92.1     24.6     9.7
    2-5     18     98.9     13.0     2.1
    2-6     9     99.0     15.5     2.3
    2-7     15     99.2     13.2     1.9
    2-8     9     99.2     13.1     1.9
    2-9     15     99.4     12.4     1.8
    2-10     4     97.9     11.6     1.9
    2-11     19     99.4     13.1     1.9
    2-12     5     99.2     13.3     1.9
    2-13     22     99.3     13.4     1.9
未检测出乙醛、丙酸或丙酸甲酯。来自实施例2的数据表明，高的速率和转化率并不需要水，以及在长时间段上可以获得优良的催化剂稳定性。基本上没有观察到催化剂钝化。
实施例3
实施例3说明在水的存在下、在高压下、使用溶解在由碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓和碘化锌组成的离子液体中的铱催化剂的甲醇的羰基化。将碘化锌(8.53g)、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(7.23g)、水合三氯化铱(106.1mg，54.36重量％Ir)和水(3mL)添加到实施例1中所描述的反应器中。碘化锌/碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓混合物的体积为7mL。使反应器处于如实施例1相同的反应压力和温度。当反应器熔体已达180℃之后，将CO流量增大至300SCCM。将由重量比甲醇/甲基碘/水＝67/29/4组成的溶液以0.25mL/min进给到反应系统中。液体进料系统的密度为1.0g/mL。反应器中的压力在200和210psig(13.8和14.5barg)之间变化。在开始液体进料后，熔融温度升至186-188℃，并保持在该范围。结果报告于表4中。
表4
实施例号   取样时间，小时   ％MeOH转化率   生产速率(mol/L-小时)
    HOAc     MeOAc
    3-1     3.5    53.5     7.6     4.2
    3-2     19    28.4     0.7     3.4
    3-3     6    29.1     0.6     3.2
    3-4     19    27.7     0.5     3.2
表4中的数据显示，初始时速率和转化率高，随后阶段的速率和转化率较低但稳定。
实施例4
实施例4说明在不存在水的情况下、以三种流速以及在高压下，使用溶解在由碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓和碘化锌组成的离子液体中的铱催化剂的甲醇的羰基化。将含有在实施例3中所用的铱催化剂的离子液体盛在反应器中。液体进料由重量比为70/30的甲醇/甲基碘组成，并具有密度＝1.Og/mL。液体进料速率、一氧化碳进料速率和离子液体的温度(熔融温度)提供于表5中。所设定的温度和获得的压力如实施例3中的相同。
表5
    实施例号 mL液体进料/min     SCCMCO   熔融温度，℃
    4-1     0.25     300     186
    4-2     0.25     300     186
    4-3     0.38     450     185
    4-4     0.38     450     185
    4-5     0.13     150     186
    4-6     0.13     150     185
    4-7     0.13     150     185
    4-8     0.13     150     185
    4-9     0.13     150     185
    4-10     0.13     150     185
    4-11     0.13     150     185
    4-12     0.13     150     185
    4-13     0.13     150     186
对应的甲醇转化率、产生的HOAc摩尔数/L-小时和产生的MeOAc摩尔数/L-小时提供于表6中。
表6
实施例号   取样时间，小时     ％MeOH转化率     生产速率(mol/L-小时)
    HOAc     MeOAc
    4-1     5     24.3     0.5     3.5
    4-2     18     30.3     0.3     3.3
    4-3     3     25.6     0.3     3.9
    4-4     3     21.3     0.3     3.8
    4-5     3.5     41.4     0.3     2.0
    4-6     20.5     41.5     0.3     2.4
    4-7     3.5     37.0     0.3     2.5
    4-8     19     42.0     0.3     2.2
    4-9     5     41.6     0.3     2.1
    4-10     19     42.0     0.3     2.1
    4-11     5     40.0     0.3     2.1
    4-12     19     40.4     0.2     2.1
    4-13     5     39.5     0.2     2.1
实施例4-1和4-2与实施例3-2、3-3和3-4的比较显示，不存在水的情况下的性能与在添加的水的存在下的性能基本相同。在实施例4中的其余的数据显示出这种铱催化剂在所述离子液体中的长期稳定性。
实施例5
本实施例说明在氢和水的存在下，在高压下溶解在由1-丁基-3-甲基咪唑鎓和碘化甲基三苯鏻的混合物组成的熔体中的镍在甲醇的羰基化中的应用。将碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(11.67g)，碘化甲基三苯基鏻(2.46g)，六水合碘化镍(0.883g)和水(4mL)装到在实施例1中所描述的反应器中。使用由水(1.3g)、甲醇(1.3g)和乙酸(0.7g)组成的溶液将残余的固体冲洗到反应器中。碘化1-丁基-3-甲基-咪唑鎓/碘化甲基三苯基鳞/碘化镍混合物的体积为10mL。使反应器到达与实施例1相同的反应压力和温度。在反应器熔体已经达到180℃后，将CO流量增至300SCCM，并将43SCCM的氢加到气体混合物中。将由重量比甲醇/甲基碘/水＝67/29/4组成的溶液按0.25mL/min进给到反应器系统。液体进料系统的密度为1.0/mL。反应器中的压力在200和210psig(13.8和14.5barg)之间变化。当启动液体进料后，熔融温度增至约184℃并保持在该值。结果总结于表7中。
表7
实施例号   取样时间，小时   ％MeOH转化率   生产速率(mol/L-小时)
    HOAc     MeOAc
    5-1     23.5     25.5     0.06     0.16
    5-2     3.5     20.3     0.03     0.08
    5-3     19.05     20.7     0.02     0.09
实施例6
本实施例说明使用在碘化1，3-二甲基咪唑鎓中的铑的甲醇的羰基化。随着一氧化碳以20标准立方厘米每分钟(SCCM)流经反应器的底部，将碘化1，3-二甲基咪唑鎓(19.94g，10mL)、水合三氯化铑(83.7mg，含40.01重量％Ph)、水(6.3g)、甲醇(1.0g)和乙酸(1.5g)通过反应器的顶部装到实施例1中所描述的反应器中。水、甲醇和乙酸用于促进其他成分向反应器中的装填。将反应器加压至200psig(13.8barg)并加热至180℃。将一氧化碳进料速率增至300SCCM，并以0.25mL/min进给由重量比甲醇/甲基碘＝70/30组成的液体进料。相应的甲醇转化率、产生的HOAc摩尔数/L-小时和产生的MeOAc摩尔数/L-小时提供于表8中。
表8
实施例号   取样时间，小时   ％MeOH转化率   生产速率(mol/L-小时)
    HOAc     MeOAc
    6-1     3.63     92.8     9.43     3.64
    6-2     19.5     97.2     16.69     4.79
    6-3     4.5     96.7     18.61     5.16
这样，当与实施例2-2比较时实施例6-3说明，碘化1，3-二甲基咪唑鎓提供了可与碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓相比的速率和转化率。
实施例7
本实施例说明在铑和碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓的存在下乙醇至丙酸乙酯和丙酸的羰基化。用4mL水而不是2mL水按实施例1的方式装填实施例1中所用的反应器。在加压至200psig(13.8barg)并加热至180℃后，首先在实施例2-2中所用的条件下然后在实施例2-5中所用的那些条件下，通过用由重量比甲醇/甲基碘＝70/30组成的液体进料使甲醇羰基化来建立催化活性。在转换到含乙醇的进料之前进行甲醇羰基化47.17小时。观察到与实施例2相似的速率和转化率。然后将液体进料转变到以0.13mL/min进给的、由重量比乙醇/乙基碘＝65.7/34.3组成的混合物。所述进料的密度为1.0g/mL。以150 SCCM进给一氧化碳。样品7-1、7-2和7-3是在这些条件下取得的。样品7-4是在炉设置在190℃、液体进料以0.06mL/min和CO以75 SCCM的条件下取得的。用于分析产物的气相色谱条件与前面的实施例中所用的相同。结果总结于表9中。
表9
实施例号   取样时间，小时     ％乙醇转化率     生产速率(mol/L-小时)
    丙酸   丙酸乙酯
    7-1     9.93     74.2     0.80     0.85
    7-2     17.42     65.8     1.16     1.25
    7-3     24.58     65.9     1.13     1.25
    7-3     19.67     93.0     1.49     0.79
实施例8
本实施例说明通过在铑和碘化1-丁基3-甲基咪唑鎓的存在下乙酸甲酯的羰基化的乙酸酐(Ac2O)的生产。本实施例还说明，催化剂系统在用于乙醇和乙酸甲酯羰基化之后仍保持良好的活性。在本实施例中使用含有实施例7的催化剂系统的反应器。在完成实施例7-4的实验之后，将反应炉的温度降至180℃，并随同150 SCCM CO，以0.13mL/min进给重量比为70/30的甲醇/甲基碘5.33小时。将压力维持在200psig(13.8barg)。然后将气体进料转变为150 SCCM CO和8 SCCM氢，并以0.13mL/min进给由重量比乙酸甲酯/乙酸/甲基碘＝65/21/14组成的、密度为1.0g/mL的液体进料。在整个18.83小时期间虽然CO-氢流量保持在200psig(13.8barg)，但由于液体进料泵的机械故障，在收集表10中所示的产物样品之前的18.83小时时间段的一部分时间内保持这些条件。在收集表10中的样品之前更换了液体进料泵。
通过气相色谱分析液体产物样品。用5mL内标溶液稀释准确称量的1g样品，所述内标溶液是用乙腈将20mL对-二甲苯稀释至500mL来制备的。在下列条件下使用14.5psig(1barg)、流量为3.0mL/min的氦载气，将1微升该混合物喷射到30M×0.25mm×0.25μm的DB 1701柱上。喷射器参数：T＝250℃，分流量＝100mL/min，分流比＝75∶1，吹洗＝2mL/min；监测器参数：火焰电离，T＝25O℃；炉参数：在35℃保持3min，以15℃/min升至250℃，在250℃保持0min。
用炉温180℃、液体进料速率＝0.13mL/min以及气体流速＝150SCCMCO和8 SCCM氢完成实施例8-1和8-2。用炉温180℃、液体进料速率＝0.25mL/min以及气体流速＝300SCCM CO和15 SCCM氢完成实施例8-3。用炉温190℃、液体进料速率＝0.25mL/min以及气体流速＝300SCCM CO和15 SCCM氢完成实施例8-4。结果概括于表10中。
表10
    实施例号   取样时间，小时     ％MeOAc转化率     生产速率(mol/L-小时)Ac2O
    8-1     3.17     63.3     0.2
    8-2     18.8     27.1     1.0
    8-3     5.0     20.2     1.3
    8-4     19.5     20.8     1 .4
表10中的数据说明，在实施例8-2、8-3和8-4中达到了稳态运行，但在实施例8-1中未达到稳态运行。
在收集了实施例8-4的样品后，将炉温降至180℃，并随同200psig的150SCCM CO以0.13mL/min进给重量比为70/30的甲醇/甲基碘5.0小时。将产物从产物收集罐取出，并使反应继续进行另外18.0小时。甲醇转化率为99.6％，测得的生产速率为9.1mol HOAc/L-小时和1.4mol MeOAc/L-小时。因此，在被用于实施例7和实施例8中的甲醇羰基化、实施例7中的乙醇羰基化和实施例8中中的乙酸酐羰基化之后，熔融的催化剂溶液仍具有优良的甲醇羰基化活性。
实施例9
本实施例说明在钯和碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓的存在下通过乙酸甲酯的羰基化的乙酸酐(Ac2O)的生产。用碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(14.45g，10mL)和溶解在乙酸甲酯(3mL)中的乙酸钯(73.1mg，0.325mmol)的混合物装填实施例1的反应器。用CO(20 SCCM)将反应器加压至200psig(13.8barg)，并加热至180℃。然后将气体进料转变至150 SCCM CO和8 SCCM氢，并以0.13mL/min进给由重量比乙酸甲酯/甲基碘＝65/21/14组成、密度为1.0的液体进料。实施例9-1、9-2、9-3和9-4是在这些条件下完成的。  实施例9-5是使用相同的气体和液体进料速率在190℃炉温下完成的。实施例9-6是于190℃在不存在氢以及一氧化碳和液体进料速率不变的情况下完成的。结果概括于表11中。
表11
实施例号   取样时间，小时     ％MeOAc转化率     生产速率(mol/L-小时)Ac2O
    9-1     3.0     58.1     0
    9-2     19.58     19.8     0.02
    9-3     5     17.6     0.05
    9-4     19     19.5     0.07
    9-5     4.5     18.4     0.10
    9-6     19.5     19.9     0.32
实施例10
本实施例说明在钯和碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓存在下甲醇的羰基化。在本实施例中使用含有实施例9的催化剂系统的反应器。在完成实施例9-6的实验之后，将炉温保持在190℃，并连同150 SCCM CO以0.13mL/min进给重量比为70/30的甲醇/甲基碘4小时。将压力保持在200psig(13.8barg)。将产物从产物收集罐中移开，并使反应继续进行。在这些条件下完成实施例10-1、10-2、10-3、10-10-4和10-5。连同300 SCCM的CO，以0.25mL/min进给重量比为70/30的甲醇/甲基碘，完成实施例10-6和10-7。
结果概括于表12中。
表12
实施例号   取样时间，小时     ％MeOH转化率     生产速率(mol/L-小时)
    HOAc     MeOAc
    10-1     19.5     69.1     1.40     3.19
    10-2     2.83     66.9     1.40     3.14
    10-3     2.67     59.0     2.39     3.56
    10-4     20.5     74.7     1.53     2.89
    10-5     4.5     74.4     1.73     2.97
    10-6     19.5     44.0     1.39     3.83
    10-7     4.0     44.5     1.39     3.64
实施例11
本实施例说明在钴和碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓的存在下甲醇的羰基化。用碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(14.45g，10mL)和溶解在水(3mL)中的四水合乙酸钴(498.2mg，2mmol)的混合物装填实施例1的反应器。用CO(20 SCCM)将反应器加压至200psig(13.8barg)，并加热至190℃。然后将气体进料变为150SCCM CO和8 SCCM氢，并以0.13mL/mm进给由重量比甲醇/甲基碘＝70/30组成的液体进料。在这些条件下经过3.7小时完成所述反应，然后将产物从产物收集罐移开。在这些条件下完成实施例11-1和11-2。在不存在氢的情况下以相同的一氧化碳和液体进料速率完成实施例11-3。结果示于表13。
表13
实施例号   取样时间，小时     ％MeOH转化率     生产速率(mol/L-小时)
    HOAc     MeOAc
    11-1     19.42     33.6     0.03     0.07
    11-2     4.83     26.5     0.02     0.07
    11-3     19.67     35.3     0.03     0.09
实施例12
本实施例说明在铑和碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓的存在下在一个大气压(1绝对巴)下甲醇的羰基化。该反应是在玻璃反应器中进行的。反应器包含在15mmID(18mm OD)玻璃管中的粗的玻璃料过滤板(glass frit)，所述玻璃管允许气体从该玻璃料过滤板的下面进入。该过滤板充当气体分布装置并在气体流动时容纳在该过滤板之上的离子液体。所述15mm ID玻璃管向上延伸超过所述过滤板另外的5.5英寸(14cm)，并随后膨大成为内径为25mm的球体。所述球形区域做为扩展区以俘获和返还从催化剂/离子液体混合物夹带的物质。将球形区域的顶部开口并连接到10mm ID(12mm OD)的管，后者继续向上延伸另外的5英寸(12.7cm)并在顶端敞口。约2mm ID(3mm OD)的产物移出管从在球形区域的顶部之上0.4英寸(1cm)处的10mm ID管的侧面伸出，并朝反应器的基部向下弯曲。反应器流出物首先在室温冷凝、然后在-78℃冷凝。
随着一氧化碳以23标准立方厘米每秒(SCCCM)流过玻璃料过滤板，通过反应器10mm管的顶端，用碘化丁基3-甲基咪唑鎓(14.45g，10mL)、水合三氯化铑(83.7mg，含40.01重量％Rh)和水(4mL)装填反应器。用含0.0625英寸(1.59mm)OD不锈钢热电偶的橡胶隔膜封闭反应器10mm管的顶端。热电偶向下伸进反应器下至玻璃料过滤板。将Lindberg单元件电反应器炉(Lindberg single element electric reactor furnace)慢慢加热至180℃，并连同23SCCM CO以0.02mL/min进给重量比为70/30的甲醇/甲基碘。在反应期间离子液体的外观检查表明，其具有高度为56mm的散装液体(bulk liquid)和厚度为4mm的泡沫头(foam head)。散装液体反应区的温度为172-173℃，而泡沫头区域为176℃。将反应进行16小时。称量并按照实施例1通过气相色谱分析产物。甲醇转化率为46.0％，生成0.05mol乙酸/L-小时和0.27mol乙酸甲酯/L-小时。因此本发明的工艺在相对低的压力、低温和不存在添加的水的条件下的甲醇羰基化是有效的。
实施例13
本实施例说明在铑和碘化丁基三(十二烷基)鏻的存在下甲醇的羰基化。本实施例还说明，羰基化可在CO/甲醇摩尔比＝1的情况下完成，而没有不利地影响速率和转化率。用碘化丁基三(十二烷基)鏻(9.44g，10mL，处于在其熔点59-61℃之上的熔融状态)、水合三氯化铑(83.7mg，含40.01重量％Rh)和甲醇(11mL)装填实施例1的反应器。甲醇用于促进其他反应物(reagent)的传递。用CO(20 SCCM)将反应器加压至200psig(13.8barg)并加热至180℃。然后将一氧化碳进料速率增至150 SCCM，并以0.13mL/min进给重量比甲醇/甲基碘＝70/30的液体进料。在整个反应工艺中保持所述的液体进料速率，但如表14中所示的那样变化熔体温度(melt temperature)和气体进料速率。
表14
    实施例号     熔体温度，℃     SCCMCO
    13-1     193     150
    13-2     193     150
    13-3     211     150
    13-4     211     150
    13-5     221     150
    13-6     222     150
    13-7     224     83
    13-8     222     83
    13-9     222     68
    13-10     222     68
    13-11     220     64
    13-12     222     64
对应的甲醇转化率以及乙酸和乙酸甲酯生产速率列于表15中。
表15
实施例号   取样时间，小时     ％MeOH转化率     生产速率(mol/L-小时)
    HOAc     MeOAc
    13-1     3.75     29.9     1.19     2.84
    13-2     19.25     70.8     2.29     4.31
    13-3     4.75     83.0     5.07     4.54
    13-4     19.83     87.1     5.61     4.40
    13-5     5.08     90.4     7.51     4.19
    13-6     19.0     91.7     8.00     3.91
    13-7     5.67     97.0     10.67     2.77
    13-8     18.42     96.9     11.56     3.00
    13-9     5.08     96.8     10.08     3.41
    13-10     23.58     96.8     9.76     3.58
    13-11     21.08     96.4     8.79     3.83
    13-12     22.42     97.9     9.85     3.32
在实施例13-11和13-12中甲醇和一氧化碳的摩尔进料速率本质上相同。
实施例14
本实施例说明在铑和碘化甲基三丁基鏻的存在下的甲醇的羰基化。本实施例还说明本发明的工艺可以以100％甲醇转化率运行，并生成富含乙酸而水和乙酸甲酯含量低的产物。用碘化甲基三丁基鏻(12.1g)在甲醇(2.5g)中的溶液、水合三氯化铑(171.4mg，含40.01重量％Rh)和水(3mL)装填实施例1的反应器。按无甲醇和水计，碘化甲基三丁基鏻的体积为10mL。使用甲醇和水以促进其他反应物向反应器中的装填。用CO(20 SCCM)将反应器加压至200psig(13.8barg)，并加热至209℃。然后将一氧化碳进料增至150 SCCM，并以0.13mL/min进给重量比甲醇/甲基碘＝70/30的液体进料。熔化的反应介质的温度升至约220℃，并将反应器的上部区域保持在220℃以确保乙酸不会在反应器中冷凝。在这些条件下运行反应3.5小时，以使反应到达稳态。然后排空收集容器，并取得实施例14-1、14-2和14-3的样品。然后将液体进料速率降至0.06mL/min，而将CO流量减至75 SCCM。调节加热器温度以维持约220℃的熔融温度，并在这些条件下运行反应3.58小时以使反应到达稳态。然后排空收集容器，并取得实施例14-4的样品。实施例14的所用情况中的甲醇转化率都为100％。表16概括了实施例14的结果并且包括了在冷凝的产物中的水的重量百分率。
表16
实施例号 取样时间，小时   生产速率(mol/L-小时) 产物中水，重量％
    HOAc     MeOAc
    14-1     20.33     15.2     0.9     1.35
    14-2     6.93     16.3     0.9     1.10
    14-3     17.12     15.0     0.8     1.13
    14-4     20.22     7.9     0.2     0.68
实施例15
本实施例说明在稳态操作条件下在两个CO转化率水平上在离子液体介质中的存在的反应物和产物的量。除了使用配有汲取管、顶部搅拌和挡板的300mL哈司特镍合金C高压釜而不是原来的无搅拌哈司特镍合金C反应器以外，在本实施例中所用的反应器系统与实施例1中所用的相似。带式加热器(bandheater)加热高压釜的顶部(head)，并且—加热的传输管道将高压釜连接至实施例1的冷凝装置。在接触高压釜中的催化剂溶液之前反应器混合物处于蒸气态。
用甲基三丁基鏻(121g，100mL)、水合三氯化铑(837mg，含40.01重量％Rh)和甲醇(100mL)装填反应器。使用甲醇以促进反应物的传输。用CO(60 SCCM)将反应器加压至228psig(15.7barg)，并加热至220℃。然后将一氧化碳进料速率设定于1500 SCCM，并以1.30mL/min进给重量比为70/30的甲醇/甲基碘。以该方式运行反应器直到冷凝的蒸气样品具有相似的重量，即显示稳态条件为止。在这些条件下每间隔1小时所取的最后两个样品的重量分别为114.69g(样品A)和115.68g(样品B)。样品A含有下列通过气相色谱分析的重量百分率：14.73，甲基碘；7.94，乙酸甲酯；74.64，乙酸；0，甲醇；1.91，水。样品B含有下列通过气相色谱分析的重量百分率：15.01，甲基碘；8.06，乙酸甲酯；75.13，乙酸；0，甲醇；1.76，水。对于样品A和样品B，一氧化碳转化率(100×生成的乙酰基的摩尔数/进给的CO的摩尔数)都是39％。停止液体进料，并使一氧化碳(750 SCCM)通过熔体1小时，结果生成样品C。样品C表示存在于在稳态条件下的离子液体中的反应物和产物的量，虽然在一氧化碳吹洗期间可能发生一些额外的羰基化。因此样品C的重量表示在稳态的熔体中的反应物和产物的量的上限。样品C(29.21g)含由下列通过气相色谱分析的重量百分率：0.11，二甲醚；3.10，甲基碘；2.31，乙酸甲酯； 95.65，乙酸和0.76，水。
将温度调整到230℃，然后将一氧化碳进料速率设置到938 SCCM，并以1.63mL/min进给重量比为70/30的甲醇/甲基碘。以该方式运行反应器直到冷凝的蒸气样品具有相似的重量，即显示稳态条件为止。在这些条件下每间隔1小时所取的最后三个样品的重量分别为142.70g(样品D)、147.43g(样品E)和142.86g(样品F)。样品D含下列通过气相色谱分析的重量百分率：0.06，二甲醚；17.40，甲基碘；12.98，乙酸甲酯；67.32，乙酸；0.29，甲醇；2.79，水。样品E含下列通过气相色谱分析的重量百分率：0.07，二甲醚；17.30，甲基碘；12.75，乙酸甲酯；66.51，乙酸；0.30，甲醇；3.04，水。样品F含下列通过气相色谱分析的重量百分率：0.08，二甲醚；17.14，甲基碘；12.82，乙酸甲酯；67.82，乙酸；0.26，甲醇；3.03，水。对于所述三个样品，一氧化碳转化率为74-75％。将液体进料继续另外的5min，随后以1.63mL/min进给纯甲醇2min，同时保持一氧化碳流量。将一氧化碳(938 SCCM)通过熔体1小时，结果得到样品G。除了从熔体去除的那些以外，样品G还含有源自7min的继续液体进料。样品G(56.80g)含有下列经过气相色谱分析的重量百分率：0.03，二甲醚；8.42，甲基碘；5.13，乙酸甲酯；85.95，乙酸和2.11，水。

Claims (16)

1.制备羰基化产物的连续工艺，包括：
I.向反应区连续地进给一氧化碳、可羰基化反应物，以及选自氯、溴、碘和它们的化合物的卤化物，其中所述一氧化碳、可羰基化反应物和卤化物是在气相中；
II.在羰基化温度和压力的条件下，其中所述温度大于所述羰基化产物的露点，使步骤I的一氧化碳、可羰基化反应物和卤化物与包含离子液体和VIII族金属的非挥发性催化剂溶液连续地接触；和
III.从所述反应区连续地回收包含所述羰基化产物的气态流出物。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述催化剂溶液包含25至100重量％的所述离子液体，基于所述催化剂溶液的总重量。
3.如权利要求2所述的工艺，其中所述催化剂溶液包含50至100重量％的所述离子液体，基于所述催化剂溶液的总重量。
4.如权利要求3所述的工艺，其中所述卤化物是碘化氢、分子碘、或具有至多12个碳原子的烷基或芳族碘化物。
5.如权利要求4所述的工艺，其中所述可羰基化反应物是选自于醇、醚和具有至多10个碳原子的羧酸酯。
6.如权利要求5所述的工艺，其进一步包括以与所述一氧化碳1∶99至1∶2的摩尔比将氢进给到所述反应区中。
7.如权利要求6所述的工艺，其进一步包括以与所述可羰基化反应物0.01∶1至3∶1的摩尔比将水进给到所述反应区中。
8.如权利要求7所述的工艺，其中所述羰基化产物选自羧酸、羧酸酯、羧酸酐，以及它们的混合物；所述可羰基化反应物选自烷基醇、二烷基醚、烷基羧酸酯，以及具有至多8个碳原子并且在羰基化工艺条件下与水、醇或羧酸酯反应以形成醇、醚或羧酸酯的烯烃；并且所述催化剂溶液包含50至100重量％的选自于季铵盐、季鏻盐和叔锍盐的离子液体，基于所述催化溶液的总重量。
9.如权利要求8所述的工艺，其中所述离子液体是具有下式的碘化物化合物
Figure C038101430003C1
其中R1、R2、R3和R4独立地选自具有至多20个碳原子的烷基或取代的烷基部分、具有5至20个碳原子的环烷基或取代的环烷基、或具有6至20个碳原子的芳基或取代的芳基；和Y是N或P。
10.如权利要求8所述的工艺，其中所述离子液体选自具有下式的杂环碘化物
和
其中至少一个环原子是季氮原子，并且R6、R8、R9、R11和R12独立地选自氢、具有至多20个碳原子的烷基或取代的烷基部分、具有5至20个碳原子的环烷基或取代的环烷基、或具有6至20个碳原子的芳基或取代的芳基；以及R5、R7和R10独立地选自具有至多20个碳原子的烷基或取代的烷基部分、具有5至20个碳原子的环烷基或取代的环烷基、或具有6至20个碳原子的芳基或取代的芳基。
11.如权利要求8所述的工艺，其中所述VIII族金属选自Rh、Ir、Ni、Co、Pd和它们的结合。
12.如权利要求11所述的工艺，其中所述VIII族金属是Ir，并且所述催化剂溶液进一步包括至少一种选自Re、Ru、Os、Pd和Pt的金属助催化剂，其中所述金属助催化剂与所述Ir的摩尔比是0.1至15。
13.如权利要求12所述的工艺，其中所述催化剂溶液进一步包括至少一种选自Zn、Ga、In、Cd、Hg、W和Mo的化合物的路易斯酸，其中所述路易斯酸与所述离子液体的摩尔比至少是1∶1。
14.如权利要求11所述的工艺，其中所述VIII族金属是Ir并且所述催化剂溶液进一步包括至少一种选自Zn、Ga、In、Cd、Hg、Re、W和Mo的化合物的路易斯酸，其中所述路易斯酸与所述离子液体的摩尔比至少是1∶1。
15.如权利要求11所述的工艺，其中所述羰基化产物是乙酸；所述可羰基化反应物是甲醇；所述卤化物是甲基碘；所述离子液体是碘化甲基三丁基鏻、碘化丁基三(十二烷基)鏻、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、或碘化1，3-二甲基咪唑鎓；所述VIII族金属是铑；所述温度是从150至240℃；所述压力是从3bara至50bara；以及所述气态流出物包含乙酸、乙酸甲酯、或它们的混合物。
16.如权利要求15所述的工艺，其中所述催化剂溶液包含60至100重量％的所述离子液体，基于所述催化剂溶液的总重量。
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10313207A1 (de) * 2003-03-25 2004-10-07 Basf Ag Reinigung oder Aufarbeitung von Ionischen Flüssigkeiten mit adsorptiven Trennverfahren
CA2496839A1 (en) 2004-07-19 2006-01-19 Woodland Chemical Systems Inc. Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide
JP2006316041A (ja) * 2005-04-14 2006-11-24 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 合成反応方法
NZ564148A (en) * 2005-05-20 2010-01-29 Wacker Chemie Ag A process for continuous carbonylation by supported ionic liquid-phase catalysis
KR20080108605A (ko) 2006-04-05 2008-12-15 우드랜드 바이오퓨엘스 인크. 합성 가스에 의해 바이오매스를 에탄올로 전환시키는 시스템 및 방법
US7737298B2 (en) * 2006-06-09 2010-06-15 Eastman Chemical Company Production of acetic acid and mixtures of acetic acid and acetic anhydride
US7582792B2 (en) * 2006-06-15 2009-09-01 Eastman Chemical Company Carbonylation process
US7253304B1 (en) 2006-06-20 2007-08-07 Eastman Chemical Company Carbonylation process
US7629491B2 (en) * 2006-06-26 2009-12-08 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation process
CN101172253B (zh) * 2006-10-31 2010-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种酯化催化剂及有机酸的酯化方法
US20090247783A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-01 Eastman Chemical Company Carbonylation process
TW201022202A (en) * 2008-12-04 2010-06-16 China Petrochemical Dev Corp Method for producing carboxylic acid anhydride
US8361172B2 (en) * 2008-12-23 2013-01-29 Chevron U.S.A. Inc. Low melting point triglycerides for use in fuels
US8324413B2 (en) * 2008-12-23 2012-12-04 Texaco Inc. Low melting point triglycerides for use in fuels
KR20120023643A (ko) * 2009-04-08 2012-03-13 노보머, 인코포레이티드 베타-락톤의 제조방법
US9012683B2 (en) 2010-11-12 2015-04-21 Eastman Chemical Company Coproduction of acetic acid and acetic anhydride
US8637699B2 (en) 2011-04-15 2014-01-28 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for the manufacture of acetic acid
EP3838403A1 (en) 2011-05-13 2021-06-23 Novomer, Inc. Carbonylation catalysts and method
US8742168B2 (en) 2011-05-31 2014-06-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for the production of acetic acid
EP2771307B1 (en) 2011-10-26 2018-05-30 Novomer, Inc. Process for production of acrylates from epoxides
AU2012335633B2 (en) 2011-11-10 2017-03-30 Pioneer Energy Synthesis of high caloric fuels and chemicals
US9040757B2 (en) 2013-03-08 2015-05-26 Pioneer Energy Synthesis of high caloric fuels and chemicals
US9080119B2 (en) 2011-11-10 2015-07-14 Pioneer Energy Synthesis of high caloric fuels and chemicals including pentanol from coal, natural gas, and biomass
BR112014014610A2 (pt) * 2011-12-16 2017-06-13 Celanese Int Corp produção de ácido acético com estabilidade de catalisador aprimorada
BR112014019944A8 (pt) 2012-02-13 2017-07-11 Novomer Inc Método para a produção contínua de um anidrido de ácido
US8912240B2 (en) 2013-02-22 2014-12-16 Eastman Chemical Company Production of methanol and ethanol from CO or CO2
US9387469B2 (en) 2013-12-30 2016-07-12 Eastman Chemical Company Carbonylation catalyst and process using same
WO2015171372A1 (en) 2014-05-05 2015-11-12 Novomer, Inc. Catalyst recycle methods
SG11201610058QA (en) 2014-05-30 2016-12-29 Novomer Inc Integrated methods for chemical synthesis
EP3171976B1 (en) 2014-07-25 2023-09-06 Novomer, Inc. Synthesis of metal complexes and uses thereof
EP3696161A1 (en) 2015-02-13 2020-08-19 Novomer, Inc. Continuous carbonylation processes
MA41514A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédés intégrés de synthèse chimique
MA41510A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de production d'acide acrylique
MA41513A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de distillation pour la production d'acide acrylique

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0081152A1 (de) * 1981-12-04 1983-06-15 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid und/oder Essigsäure und/oder Ethylidendiacetat
EP0109212A1 (en) * 1982-11-04 1984-05-23 BP Chemicals Limited Process for the preparation of acids

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3717670A (en) 1968-08-02 1973-02-20 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US3772380A (en) 1970-03-12 1973-11-13 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US3689533A (en) 1971-03-15 1972-09-05 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
DE2836084A1 (de) 1978-08-17 1980-03-06 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid
JPS5538369A (en) 1978-09-01 1980-03-17 Texaco Development Corp Manufacture of carboxylic acids and their esters
US4358411A (en) 1979-06-29 1982-11-09 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of carbonylation products
DE2939839A1 (de) 1979-10-02 1981-04-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid
US4417077A (en) 1980-10-01 1983-11-22 University Of Illinois Foundation Heterogeneous anionic transition metal catalysts
US4366259A (en) 1981-10-29 1982-12-28 Texaco, Inc. Production of acetic acid and propionic acid and their esters
GB8404136D0 (en) 1984-02-16 1984-03-21 Bp Chem Int Ltd Carbonylation process
US5144068A (en) 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
GB8807284D0 (en) 1988-03-26 1988-04-27 Bp Chem Int Ltd Chemical process
GB8809027D0 (en) 1988-04-16 1988-05-18 British Petroleum Co Plc Carbonylation of allylic alcohols
EP0391680B1 (en) 1989-04-06 1994-06-15 BP Chemicals Limited Process for preparing carboxylic acids
GB9021454D0 (en) 1990-10-03 1990-11-14 Bp Chem Int Ltd Process
US5488143A (en) 1992-06-30 1996-01-30 Korea Institute Of Science And Technology Processes for the carbonylation of methanol to form acetic acid, methyl acetate and acetic anhydride
GB9218346D0 (en) 1992-08-28 1992-10-14 Bp Chem Int Ltd Process
US5510524A (en) 1995-02-21 1996-04-23 Bp Chemicals Limited Process for the production of a carboxylic acid
US5696284A (en) 1995-06-21 1997-12-09 Bp Chemicals Limited Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof
US5900505A (en) 1997-02-04 1999-05-04 Eastman Chemical Company Heterogeneous vapor phase carbonylation process
GB9816385D0 (en) 1998-07-29 1998-09-23 Bp Chem Int Ltd Process
US6211405B1 (en) 1998-10-23 2001-04-03 Celanese International Corporation Addition of iridium to the rhodium/inorganic iodide catalyst system
JP3660982B2 (ja) 2001-11-08 2005-06-15 独立行政法人産業技術総合研究所 カルボン酸塩の製造方法
FR2839972B1 (fr) 2002-05-23 2005-08-19 Inst Francais Du Petrole Procede de carbonylation des alcools utilisant un catalyseur a base de rhodium ou d'iridium dans un liquide ionique non-aqueux,avec un recyclage efficace du catalyseur

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0081152A1 (de) * 1981-12-04 1983-06-15 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid und/oder Essigsäure und/oder Ethylidendiacetat
EP0109212A1 (en) * 1982-11-04 1984-05-23 BP Chemicals Limited Process for the preparation of acids

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Publication number Publication date
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ATE452869T1 (de) 2010-01-15
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US6916951B2 (en) 2005-07-12

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