JP2567738B2 - 炭酸エステルの製造法及び製造用触媒 - Google Patents
炭酸エステルの製造法及び製造用触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 炭酸エステルは、ガソリンの増量剤、オクタン価向上
剤、有機溶剤として、またイソシアネート類、ポリカー
ボネート類ならびに種々の農薬、医薬中間体の製造にお
けるホスゲンに代わる反応剤として重要な化合物であ
る。
剤、有機溶剤として、またイソシアネート類、ポリカー
ボネート類ならびに種々の農薬、医薬中間体の製造にお
けるホスゲンに代わる反応剤として重要な化合物であ
る。
本発明はアルコールの酸化カルボニル化による炭酸エ
ステルの製造法及び炭酸エステル製造用触媒に関するも
のである。
ステルの製造法及び炭酸エステル製造用触媒に関するも
のである。
［背景技術］ アルコール、一酸化炭素及び酸素から炭酸エステルを
製造する法としては、触媒として酸化銅を用いる液相反
応法が知られている。更にこの改良をめざして、液相法
の研究が進められており、銅系又はパラジウム系触媒を
用いた特許が多く出されている。
製造する法としては、触媒として酸化銅を用いる液相反
応法が知られている。更にこの改良をめざして、液相法
の研究が進められており、銅系又はパラジウム系触媒を
用いた特許が多く出されている。
例えば特開昭50−40528号公報には、アルコール（メ
タノール）に塩化銅又は臭化銅と、トリアリールホスフ
ィンオキシド又は有機の亜燐酸塩、燐酸塩又はホスホン
酸塩から構成される触媒系を溶解して用いる方法が示さ
れている。
タノール）に塩化銅又は臭化銅と、トリアリールホスフ
ィンオキシド又は有機の亜燐酸塩、燐酸塩又はホスホン
酸塩から構成される触媒系を溶解して用いる方法が示さ
れている。
またハロゲン化第１銅とアルカリ金属又はアルカリ土
類金属のハロゲン化物からなる触媒を用いる方法（特開
昭54−24827号公報）、パラジウム、ヘテロポリ酸及び
硝酸、亜硝酸エステル、酸化窒素から選ばれる窒素化合
物からなる触媒を用いる方法（特開昭60−75447号公
報）、ハロゲン化ヒドロカルボオキシ銅と、イミダゾー
ル化合物、ピリジン化合物又は環式アミドを含む触媒系
を用いる方法（特開昭62−81356公報）等が挙げられ
る。
類金属のハロゲン化物からなる触媒を用いる方法（特開
昭54−24827号公報）、パラジウム、ヘテロポリ酸及び
硝酸、亜硝酸エステル、酸化窒素から選ばれる窒素化合
物からなる触媒を用いる方法（特開昭60−75447号公
報）、ハロゲン化ヒドロカルボオキシ銅と、イミダゾー
ル化合物、ピリジン化合物又は環式アミドを含む触媒系
を用いる方法（特開昭62−81356公報）等が挙げられ
る。
しかし液相法では、触媒は反応中に生成する水や二
酸化炭素により著しく活性低下を起こす、ハロゲン化
物を溶解状態で触媒として使用するため反応装置材料の
腐蝕をまねく、反応器からの流出物及び溶存している
触媒からの反応生成物を分離することが困難である、な
どの欠点を有している。
酸化炭素により著しく活性低下を起こす、ハロゲン化
物を溶解状態で触媒として使用するため反応装置材料の
腐蝕をまねく、反応器からの流出物及び溶存している
触媒からの反応生成物を分離することが困難である、な
どの欠点を有している。
特開昭60−75447号公報には、触媒の構成成分の一つ
であるパラジウム金属又はパラジウム化合物を活性炭、
シリカゲル、アルミナ等に担持して用いることも提案さ
れているが、上記欠点を必ずしも回避できない。
であるパラジウム金属又はパラジウム化合物を活性炭、
シリカゲル、アルミナ等に担持して用いることも提案さ
れているが、上記欠点を必ずしも回避できない。
これらの欠点を克服すべき方法として気相反応による
炭酸エステルの合成に関する研究も行われており、たと
えば国際出願公開W087/07601号公報にはハロゲン化銅を
担体（活性炭、アルミナ、チタニア、シリカ等）に担持
した触媒の存在下でアルコール、一酸化炭素及び酸素を
気相で反応させる炭酸ジエステルの製造法が提案されて
いる。
炭酸エステルの合成に関する研究も行われており、たと
えば国際出願公開W087/07601号公報にはハロゲン化銅を
担体（活性炭、アルミナ、チタニア、シリカ等）に担持
した触媒の存在下でアルコール、一酸化炭素及び酸素を
気相で反応させる炭酸ジエステルの製造法が提案されて
いる。
しかし従来の触媒系では活性が低かったり、あるいは
収率向上のため過酷な反応条件が要求されている。
収率向上のため過酷な反応条件が要求されている。
本発明は高い活性を長時間維持する一酸化炭素及び酸
素からの炭酸エステルの製造法及び製造用触媒を提供す
ることを目的とする。
素からの炭酸エステルの製造法及び製造用触媒を提供す
ることを目的とする。
［発明の開示］ 本発明に係る炭酸エステルの製造法は、フェニル基又
はアルキル基を有する第３級有機リン化合物及びハロゲ
ン化銅を多孔質担体に担持させた触媒の存在下、アルコ
ールを一酸化炭素及び酸素と反応させることを特徴とす
る。
はアルキル基を有する第３級有機リン化合物及びハロゲ
ン化銅を多孔質担体に担持させた触媒の存在下、アルコ
ールを一酸化炭素及び酸素と反応させることを特徴とす
る。
また本発明に係る炭酸エステル製造用触媒は、フェニ
ル基又はアルキル基を有する第３級有機リン化合物及び
ハロゲン化銅を多孔質担体に担持させたものであること
を特徴とする。
ル基又はアルキル基を有する第３級有機リン化合物及び
ハロゲン化銅を多孔質担体に担持させたものであること
を特徴とする。
［発明を実施するための最良の形態］ 触媒活性成分の一つであるハロゲン化銅としては、塩
化銅、臭化銅、沃化銅などを挙げることができるが、コ
ストや入手の容易さなどの点から通常は塩化銅を用いれ
ばよい。
化銅、臭化銅、沃化銅などを挙げることができるが、コ
ストや入手の容易さなどの点から通常は塩化銅を用いれ
ばよい。
フェニル基又はアルキル基を有する第３級有機リン化
合物としては、具体的にはトリフェニルホスフィンのよ
うなトリアリールホスフィン、亜リン酸トリフェニル、
ジメチルフェニルフォスフィンのようなアルキルアリー
ルフォスフィン、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエ
チルなどの亜リン酸トリアルキル、リン酸トリエチル、
リン酸トリメチルなどのリン酸トリアルキルなどが挙げ
られる。
合物としては、具体的にはトリフェニルホスフィンのよ
うなトリアリールホスフィン、亜リン酸トリフェニル、
ジメチルフェニルフォスフィンのようなアルキルアリー
ルフォスフィン、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエ
チルなどの亜リン酸トリアルキル、リン酸トリエチル、
リン酸トリメチルなどのリン酸トリアルキルなどが挙げ
られる。
触媒はフェニル基又はアルキル基を有する第３級有機
リン化合物及びハロゲン化銅の混合物の形態で含有して
いても良く、或はフェニル基又はアルキル基を有する第
３級有機リン化合物及びハロゲン化銅から合成した銅錯
体の形態で含有していても良い。
リン化合物及びハロゲン化銅の混合物の形態で含有して
いても良く、或はフェニル基又はアルキル基を有する第
３級有機リン化合物及びハロゲン化銅から合成した銅錯
体の形態で含有していても良い。
フェニル基又はアルキル基を有する第３級有機リン化
合物及びハロゲン化銅を含有する触媒は、多孔質担体に
担持しないものに比べて多孔質担体に担持したものの方
が第３級有機リン化合物及びハロゲン化銅よりなる活性
成分単位量当りの炭酸エステル収量が高くなる。
合物及びハロゲン化銅を含有する触媒は、多孔質担体に
担持しないものに比べて多孔質担体に担持したものの方
が第３級有機リン化合物及びハロゲン化銅よりなる活性
成分単位量当りの炭酸エステル収量が高くなる。
多孔質担体としては、表面積30m2/g以上のものが好ま
しく、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニ
オブ、酸化マグネシウム、シリカ、アルミナなどが挙げ
られるが、最も好ましいのは活性炭である。
しく、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニ
オブ、酸化マグネシウム、シリカ、アルミナなどが挙げ
られるが、最も好ましいのは活性炭である。
ハロゲン化銅及び上記第３級有機リン化合物を担体に
担持するには、溶媒中、溶媒の沸点付近の温度で行なえ
ばよい。例えばエタノール溶媒中、温度70〜80℃の範囲
で、好ましくはエタノール飽和の不活性ガス（窒素、ア
ルゴン、又はヘリウム）の流通下で行う。
担持するには、溶媒中、溶媒の沸点付近の温度で行なえ
ばよい。例えばエタノール溶媒中、温度70〜80℃の範囲
で、好ましくはエタノール飽和の不活性ガス（窒素、ア
ルゴン、又はヘリウム）の流通下で行う。
このハロゲン化銅及びフェニル基又はアルキル基を有
する第３級有機リン化合物の担体への担持に当っては、
最初ハロゲン化銅を担持し次いで第３級有機リン化合物
を担持する方法や、逆に最初第３級有機リン化合物を担
持し、次いでハロゲン化銅を担持する方法、或はフェニ
ル基又はアルキル基を有する第３級有機リン化合物及び
ハロゲン化銅から予め合成した銅錯体を担体に担持する
方法が採用できる。例えば、ハロゲン化銅を溶解させた
エタノールに担体を加えてハロゲン化銅を担持し、その
後エタノールに溶解した第３級有機リン化合物を加える
ことにより、ハロゲン化銅−第３級有機リン化合物を担
体に固定化する。あるいは、初めに第３級有機リン化合
物を溶解させたエタノールに担体を接触させ、その後エ
タノールに溶解したハロゲン化銅を接触させるようにし
ても良い。
する第３級有機リン化合物の担体への担持に当っては、
最初ハロゲン化銅を担持し次いで第３級有機リン化合物
を担持する方法や、逆に最初第３級有機リン化合物を担
持し、次いでハロゲン化銅を担持する方法、或はフェニ
ル基又はアルキル基を有する第３級有機リン化合物及び
ハロゲン化銅から予め合成した銅錯体を担体に担持する
方法が採用できる。例えば、ハロゲン化銅を溶解させた
エタノールに担体を加えてハロゲン化銅を担持し、その
後エタノールに溶解した第３級有機リン化合物を加える
ことにより、ハロゲン化銅−第３級有機リン化合物を担
体に固定化する。あるいは、初めに第３級有機リン化合
物を溶解させたエタノールに担体を接触させ、その後エ
タノールに溶解したハロゲン化銅を接触させるようにし
ても良い。
この場合の第３級有機リン化合物の添加量は、ハロゲ
ン化銅中の銅原子に対し0.05〜0.4モルの割合が好まし
い。
ン化銅中の銅原子に対し0.05〜0.4モルの割合が好まし
い。
担体に担持する場合、触媒中のハロゲン化銅の含有量
は、担体に対してハロゲン化銅中の銅として２〜10重量
％程度が適当である。
は、担体に対してハロゲン化銅中の銅として２〜10重量
％程度が適当である。
担体上にハロゲン化銅−第３級有機リン化合物を固定
した後、溶媒を除去する。例えば溶媒エタノールの除去
は空気又は不活性ガス雰囲気下で70〜80℃の温度の範囲
で蒸発処理により行う。あるいは比較的低温、例えば40
℃で真空処理することによりエタノールを除去しても良
い。
した後、溶媒を除去する。例えば溶媒エタノールの除去
は空気又は不活性ガス雰囲気下で70〜80℃の温度の範囲
で蒸発処理により行う。あるいは比較的低温、例えば40
℃で真空処理することによりエタノールを除去しても良
い。
又、予め第３級有機リン化合物及びハロゲン化銅から
錯体を合成し、これを担体に担持する方法を採用する場
合には、エタノールや塩化メチレンなどの溶媒にハロゲ
ン化銅を溶解し、不活性ガス雰囲気下でエタノールや塩
化メチレンなどの溶媒に溶解した第３級有機リン化合物
を添加して反応させ、次いで溶媒を除去して銅錯体を得
る。
錯体を合成し、これを担体に担持する方法を採用する場
合には、エタノールや塩化メチレンなどの溶媒にハロゲ
ン化銅を溶解し、不活性ガス雰囲気下でエタノールや塩
化メチレンなどの溶媒に溶解した第３級有機リン化合物
を添加して反応させ、次いで溶媒を除去して銅錯体を得
る。
銅錯体の担体上への担持・固定化は、上記で得た銅錯
体をクロロホルムなどの溶媒に溶かしてその溶液を各種
の多孔質担体に担持するか、又は低級アルコールなどの
溶媒で濡らして、或は溶媒の非存在下で物理的に混合し
て担体に固定化し、不活性ガス（窒素・アルゴン・ヘリ
ウム）雰囲気下で処理して安定化する。
体をクロロホルムなどの溶媒に溶かしてその溶液を各種
の多孔質担体に担持するか、又は低級アルコールなどの
溶媒で濡らして、或は溶媒の非存在下で物理的に混合し
て担体に固定化し、不活性ガス（窒素・アルゴン・ヘリ
ウム）雰囲気下で処理して安定化する。
第３級有機リン化合物及びハロゲン化銅から合成した
銅錯体としては、特に 一般式Cu（PPh3）nX ［PPh3＝Ｐ（C6H5）3;X ＝ハロゲン;n＝1,2又は３］ を有するものが好ましい。
銅錯体としては、特に 一般式Cu（PPh3）nX ［PPh3＝Ｐ（C6H5）3;X ＝ハロゲン;n＝1,2又は３］ を有するものが好ましい。
上記銅錯体は塩化第一銅や塩化第二銅のようなハロゲ
ン化銅とトリフェニルホスフィンから合成することがで
きる（後述の銅錯体調製例参照）。
ン化銅とトリフェニルホスフィンから合成することがで
きる（後述の銅錯体調製例参照）。
触媒中の銅錯体の含有量は担体に対して銅錯体中の銅
として２〜10重量％程度が適当である。
として２〜10重量％程度が適当である。
このような銅錯体を多孔質担体に担持させた触媒は、
銅錯体単味より高いアルコールの酸化カルボニル化によ
る炭酸エステル合成活性を示す。
銅錯体単味より高いアルコールの酸化カルボニル化によ
る炭酸エステル合成活性を示す。
反応原料であるアルコールとしては、炭素数１〜４の
脂肪族アルコール、脂環族アルコールや芳香族アルコー
ルが好ましい。
脂肪族アルコール、脂環族アルコールや芳香族アルコー
ルが好ましい。
例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ールなどが例示される。特にメタノール、エタノールな
どの１価アルコールが好ましい。
ル、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ールなどが例示される。特にメタノール、エタノールな
どの１価アルコールが好ましい。
アルコール、一酸化炭素及び酸素から気相反応により
炭酸エステルを製造する際の反応条件としては反応温度
が70〜200℃、反応圧力が常圧〜15kg/cm2G程度、液相で
の反応条件としては反応温度が80〜150℃、反応圧力が
５〜30kg/cm2Gとするのが適当である。
炭酸エステルを製造する際の反応条件としては反応温度
が70〜200℃、反応圧力が常圧〜15kg/cm2G程度、液相で
の反応条件としては反応温度が80〜150℃、反応圧力が
５〜30kg/cm2Gとするのが適当である。
またメタノールやエタノールなどのアルコールに対す
る一酸化炭素及び酸素の比率（モル比）は、それぞれ1.
2〜0.5及び0.55〜0.01程度（CO/O2比:1/1〜100/1）とす
るのがよい。
る一酸化炭素及び酸素の比率（モル比）は、それぞれ1.
2〜0.5及び0.55〜0.01程度（CO/O2比:1/1〜100/1）とす
るのがよい。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
は下記実施例に限定されるものではない。
は下記実施例に限定されるものではない。
［比較例１］ ハロゲン化銅を多孔質担体に担持した公知の触媒につ
いて試験した。
いて試験した。
500mlのフラスコに塩化第二銅（CuCl2）8.465gをとり
エタノール150mlを加えて十分に溶解させた。その後活
性炭担体（表面積1000m2/g;4〜160メッシュ）50gを入れ
撹拌した後70〜80℃のホットバス中でエタノールを蒸発
させ触媒B1を得た。
エタノール150mlを加えて十分に溶解させた。その後活
性炭担体（表面積1000m2/g;4〜160メッシュ）50gを入れ
撹拌した後70〜80℃のホットバス中でエタノールを蒸発
させ触媒B1を得た。
触媒B1による炭酸ジメチルの生成活性を求めるため通
常の常圧固定床流通反応装置を用いて下記の反応条件で
測定した。
常の常圧固定床流通反応装置を用いて下記の反応条件で
測定した。
内径10mmのステンレス製反応管に触媒B1を0.5ml充填
し、温度150℃、常圧の気相反応条件下で、メタノール6
ml/時、一酸化炭素67ml/分、酸素34ml/分の割合で導入
して炭酸ジメチルの生成活性を求めた結果を第１表に示
す。
し、温度150℃、常圧の気相反応条件下で、メタノール6
ml/時、一酸化炭素67ml/分、酸素34ml/分の割合で導入
して炭酸ジメチルの生成活性を求めた結果を第１表に示
す。
［実施例１］ 下記の触媒A1〜A7を調製し、比較例１と同様な条件で
炭酸ジメチルの生成活性を求めた結果を第１表に示す。
炭酸ジメチルの生成活性を求めた結果を第１表に示す。
触媒A1:冷却管を取り付けた500mlのフラスコに塩化第二
銅（CuCl2）8.465gをとり、エタノール150mlを加えて十
分溶解させた後、活性炭担体（表面積1000m2/g;4〜16メ
ッシュ）50gを加えた。エタノールを飽和させた窒素流
通中でこの溶液を70〜80℃に保ち、第３級有機リン化合
物としてのトリフェニルホスフィン1.94gを熱いエタノ
ール100mlに溶かした溶液を冷却管を通してゆっくりと
注ぎ込み、激しく撹拌しながら２時間還流させた。還流
終了後冷却管を外して徐々にエタノールを蒸発除去して
触媒A1を得た。
銅（CuCl2）8.465gをとり、エタノール150mlを加えて十
分溶解させた後、活性炭担体（表面積1000m2/g;4〜16メ
ッシュ）50gを加えた。エタノールを飽和させた窒素流
通中でこの溶液を70〜80℃に保ち、第３級有機リン化合
物としてのトリフェニルホスフィン1.94gを熱いエタノ
ール100mlに溶かした溶液を冷却管を通してゆっくりと
注ぎ込み、激しく撹拌しながら２時間還流させた。還流
終了後冷却管を外して徐々にエタノールを蒸発除去して
触媒A1を得た。
触媒A2:触媒A1の調製におけるトリフェニルホスフィン
の代りに、第３級有機リン化合物として亜リン酸トリフ
ェニル1.655mlを用いた以外は触媒A1の調製と同様な操
作により触媒A2を得た。
の代りに、第３級有機リン化合物として亜リン酸トリフ
ェニル1.655mlを用いた以外は触媒A1の調製と同様な操
作により触媒A2を得た。
触媒A3:触媒A1の調製におけるトリフェニルホスフィン
の代りに、第３級有機リン化合物として亜リン酸トリメ
チル0.754mlを用いた以外は触媒A1の調製と同様な操作
により触媒A3を得た。
の代りに、第３級有機リン化合物として亜リン酸トリメ
チル0.754mlを用いた以外は触媒A1の調製と同様な操作
により触媒A3を得た。
触媒A4:触媒A1の調製におけるトリフェニルホスフィン
の代りに、第３級有機リン化合物として亜リン酸トリメ
チル1.08mlを用いた以外は触媒A1の調製と同様な操作に
より触媒A4を得た。
の代りに、第３級有機リン化合物として亜リン酸トリメ
チル1.08mlを用いた以外は触媒A1の調製と同様な操作に
より触媒A4を得た。
触媒A5:触媒A1の調製におけるトリフェニルホスフィン
の代りに第３級有機リン化合物としてリン酸トリエチル
1.08mlを用いた以外は実施例１と同様な操作により触媒
A5を得た。
の代りに第３級有機リン化合物としてリン酸トリエチル
1.08mlを用いた以外は実施例１と同様な操作により触媒
A5を得た。
触媒A6:第３級有機リン化合物としてトリフェニルホス
フィン5.145gを用いた以外は触媒A1の調製と同様な操作
により触媒A6を得た。
フィン5.145gを用いた以外は触媒A1の調製と同様な操作
により触媒A6を得た。
触媒A7:塩化第二銅3.175g及びトリフェニルホスフィン
1.94gを用いた以外は触媒A1の調製と同様な操作により
触媒A7を得た。
1.94gを用いた以外は触媒A1の調製と同様な操作により
触媒A7を得た。
第１表に記載された試験成績から明らかなように、フ
ェニル基又はアルキル基を有する第３級有機リン化合物
及びハロゲン化銅を含有する触媒の存在下、アルコール
を一酸化炭素及び酸素を気相で反応させると、ハロゲン
化銅のみを担体に担持した公知の触媒B1（国際出願公開
WO87/07601号公報における触媒）を用いた場合に比して
炭酸ジメチルの生成活性及び選択率は共に向上してい
る。
ェニル基又はアルキル基を有する第３級有機リン化合物
及びハロゲン化銅を含有する触媒の存在下、アルコール
を一酸化炭素及び酸素を気相で反応させると、ハロゲン
化銅のみを担体に担持した公知の触媒B1（国際出願公開
WO87/07601号公報における触媒）を用いた場合に比して
炭酸ジメチルの生成活性及び選択率は共に向上してい
る。
［比較例２］ 担体としてアルミナ（表面積150m2/g）を用いた以外
は、比較例１と同じ操作で触媒B2（銅含有量８重量％）
を得た。触媒B2について比較例１と同じ方法で炭酸ジメ
チルの生成活性を求めたところ、0.043mol/l−cat・ｈ
であった。また炭酸ジメチルの選択率は18％であった。
は、比較例１と同じ操作で触媒B2（銅含有量８重量％）
を得た。触媒B2について比較例１と同じ方法で炭酸ジメ
チルの生成活性を求めたところ、0.043mol/l−cat・ｈ
であった。また炭酸ジメチルの選択率は18％であった。
［実施例２］ 担体としてアルミナ（表面積150m2/g）を用いた以外
は実施例１の触媒A1の調製と同じ操作で触媒A8（銅含有
量８重量％；有機リン化合物/Cuモル比0.12）を得た。
触媒B8について比較例１と同じ方法で炭酸ジメチルの生
成活性を求めたところ0.247mol/l−cat・ｈで、比較例
２の触媒の5.7倍の値を示した。また炭酸ジメチルの選
択率は61％で、比較例２の触媒の3.4倍の値を示した。
は実施例１の触媒A1の調製と同じ操作で触媒A8（銅含有
量８重量％；有機リン化合物/Cuモル比0.12）を得た。
触媒B8について比較例１と同じ方法で炭酸ジメチルの生
成活性を求めたところ0.247mol/l−cat・ｈで、比較例
２の触媒の5.7倍の値を示した。また炭酸ジメチルの選
択率は61％で、比較例２の触媒の3.4倍の値を示した。
［比較例３］ 担体として酸化チタン（表面積30m2/g）を用いた以外
は比較例１と同じ操作で触媒B3（銅含有量８重量％）を
得た。触媒B3について比較例１と同じ方法で炭酸ジメチ
ルの生成活性を求めたところ0.040mol/l−cat・ｈであ
った。また炭酸ジメチルの選択率は16％であった。
は比較例１と同じ操作で触媒B3（銅含有量８重量％）を
得た。触媒B3について比較例１と同じ方法で炭酸ジメチ
ルの生成活性を求めたところ0.040mol/l−cat・ｈであ
った。また炭酸ジメチルの選択率は16％であった。
［実施例３］ 担体として酸化チタン（表面積30m2/g）を用いた以外
は実施例１の触媒A1の調製と同じ操作で触媒A9（銅含有
量８重量％；有機リン化合物/Cuモル比0.12）を得た。
触媒A9について比較例１と同じ方法で炭酸ジメチルの生
成活性を求めたところ0.106mol/l−cat・ｈで、比較例
３の触媒の2.7倍の値を示した。また炭酸ジメチルの選
択率は43％で、比較例３の触媒の2.7倍の値を示した。
は実施例１の触媒A1の調製と同じ操作で触媒A9（銅含有
量８重量％；有機リン化合物/Cuモル比0.12）を得た。
触媒A9について比較例１と同じ方法で炭酸ジメチルの生
成活性を求めたところ0.106mol/l−cat・ｈで、比較例
３の触媒の2.7倍の値を示した。また炭酸ジメチルの選
択率は43％で、比較例３の触媒の2.7倍の値を示した。
以上の試験成績から明らかなように、フェニル基又は
アルキル基を有する第３級有機リン化合物及びハロゲン
化銅を含有する触媒の存在下、アルコールを一酸化炭素
及び酸素と気相で反応させると、公知のハロゲン化銅の
みよりなる触媒を用いた場合に比して炭酸ジメチルの生
成活性比及び選択率は共に向上している。
アルキル基を有する第３級有機リン化合物及びハロゲン
化銅を含有する触媒の存在下、アルコールを一酸化炭素
及び酸素と気相で反応させると、公知のハロゲン化銅の
みよりなる触媒を用いた場合に比して炭酸ジメチルの生
成活性比及び選択率は共に向上している。
［実施例４］ 高圧固定床反応装置を用いて炭酸ジメチルの合成試験
を行った。内径12mmのステンレス製反応管に下記触媒A1
0〜A19各7mlを充填した。
を行った。内径12mmのステンレス製反応管に下記触媒A1
0〜A19各7mlを充填した。
反応圧力6kg/cm2G、温度150℃の気相反応条件下でメ
タノール5g/時、一酸化炭素57.8ml/分、酸素3.6ml/分を
供給し炭酸ジメチル（DMC）の合成活性を調べた。反応
開始５時間後の結果を第２表に示す。
タノール5g/時、一酸化炭素57.8ml/分、酸素3.6ml/分を
供給し炭酸ジメチル（DMC）の合成活性を調べた。反応
開始５時間後の結果を第２表に示す。
触媒A10:冷却管を取り付けた500mlのフラスコに塩化第
二銅13.44gを150mlのエタノール溶媒に溶解し不活性ガ
ス（窒素）を流通させながら70〜80℃に保った。次にト
リフェニルホスフィン［Ｐ（C6H5）3;以下PPh3と略記］
39.35gを溶かした300mlのエタノールをゆっくり注ぎ込
み十分撹拌しながら２時間還流させた。還流終了後熱い
エタノールで十分に洗浄瀘過して化学式Cu（PPh3）Clで
示される錯体を得て触媒A10とした。
二銅13.44gを150mlのエタノール溶媒に溶解し不活性ガ
ス（窒素）を流通させながら70〜80℃に保った。次にト
リフェニルホスフィン［Ｐ（C6H5）3;以下PPh3と略記］
39.35gを溶かした300mlのエタノールをゆっくり注ぎ込
み十分撹拌しながら２時間還流させた。還流終了後熱い
エタノールで十分に洗浄瀘過して化学式Cu（PPh3）Clで
示される錯体を得て触媒A10とした。
触媒A11:触媒A10と同じ方法で得た錯体3.751gに活性炭
（表面積1000m2/g;4〜16メッシュ）20gとエタノール溶
媒を僅かに加えて混合し、乾燥後不活性ガスを流通しな
がら250℃で３時間処理して触媒A11とした。
（表面積1000m2/g;4〜16メッシュ）20gとエタノール溶
媒を僅かに加えて混合し、乾燥後不活性ガスを流通しな
がら250℃で３時間処理して触媒A11とした。
触媒A12:触媒A10と同じ方法で得た錯体3.751gに触媒A11
で使用した活性炭20gとエタノール触媒を僅かに加えて
混合し、乾燥後不活性ガスを流通しながら300℃で３時
間処理して触媒A12とした。
で使用した活性炭20gとエタノール触媒を僅かに加えて
混合し、乾燥後不活性ガスを流通しながら300℃で３時
間処理して触媒A12とした。
触媒A13:触媒A10と同じ方法で得た錯体1.705gに触媒A11
で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を僅かに加えて
混合し、乾燥後不活性ガスを流通しながら250℃で３時
間処理して触媒A13とした。
で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を僅かに加えて
混合し、乾燥後不活性ガスを流通しながら250℃で３時
間処理して触媒A13とした。
触媒A14:触媒A10と同じ方法で得た錯体5.114gに触媒A11
で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を僅かに加えて
混合し、乾燥後不活性ガスを流通しながら250℃で３時
間処理して触媒A14とした。
で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を僅かに加えて
混合し、乾燥後不活性ガスを流通しながら250℃で３時
間処理して触媒A14とした。
触媒A15:触媒A10と同じ方法で得た錯体6.820gに触媒A11
で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を僅かに加えて
混合し、乾燥後不活性ガスを流通しながら250℃で３時
間処理して触媒A15とした。
で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を僅かに加えて
混合し、乾燥後不活性ガスを流通しながら250℃で３時
間処理して触媒A15とした。
触媒A16:触媒A10と同じ方法で得た錯体3.751gに酸化チ
タン20gとエタノール溶媒を僅かに加えて混合し乾燥
後、成型し不活性ガスを流通しながら250℃で３時間処
理して溶媒A16とした。
タン20gとエタノール溶媒を僅かに加えて混合し乾燥
後、成型し不活性ガスを流通しながら250℃で３時間処
理して溶媒A16とした。
触媒A17:触媒A10と同じ方法で得た錯体6.252gに酸化ジ
ルコニア20gとエタノール溶媒を僅かに加えて混合し、
乾燥後成型し不活性ガスを流通しながら250℃で３時間
処理して触媒A17とした。
ルコニア20gとエタノール溶媒を僅かに加えて混合し、
乾燥後成型し不活性ガスを流通しながら250℃で３時間
処理して触媒A17とした。
触媒A18:触媒A10と同じ方法で得た錯体6.252gに酸化ニ
オブ20gとエタノール溶媒を僅かに加えて混合し乾燥
後、成型し不活性ガスを流通しながら250℃で３時間処
理して溶媒A18とした。
オブ20gとエタノール溶媒を僅かに加えて混合し乾燥
後、成型し不活性ガスを流通しながら250℃で３時間処
理して溶媒A18とした。
触媒A19:触媒A10と同じ方法で得た錯体3.751gにシリカ2
0gとエタノール溶媒を僅かに加えて混合し乾燥後成型し
不活性ガスを流通しながら250℃で３時間処理して溶媒A
19とした。
0gとエタノール溶媒を僅かに加えて混合し乾燥後成型し
不活性ガスを流通しながら250℃で３時間処理して溶媒A
19とした。
［比較例４］ 比較例１において塩化第２銅3.175gを用いて比較例１
と同様な操作により触媒B4を得た。触媒B4について実施
例４と同じ方法で炭酸ジメチルの合成活性を調べた。反
応開始５時間後の結果を第２表に示す。
と同様な操作により触媒B4を得た。触媒B4について実施
例４と同じ方法で炭酸ジメチルの合成活性を調べた。反
応開始５時間後の結果を第２表に示す。
化学式Cu（PPh3）Clで示される錯体を含む触媒はCuCl
2のみを担体に担持した公知の触媒B4（国際出願公開WO8
7/07601号公報における触媒）を用いた場合に比べてDMC
が有効に得られる。又化学式Cu（PPh3）Clで示される錯
体のみよりなる触媒A10を使用した場合高いDMC収率が得
られるが、錯体単位量当りのDMC収率という観点からは
担体に担持したものの方が優れていた。
2のみを担体に担持した公知の触媒B4（国際出願公開WO8
7/07601号公報における触媒）を用いた場合に比べてDMC
が有効に得られる。又化学式Cu（PPh3）Clで示される錯
体のみよりなる触媒A10を使用した場合高いDMC収率が得
られるが、錯体単位量当りのDMC収率という観点からは
担体に担持したものの方が優れていた。
［実施例５］ 下記触媒A20〜A36について高圧固定床反応装置を用い
て炭酸ジメチルの合成実験を行った。
て炭酸ジメチルの合成実験を行った。
内径12mmのステンレス製反応管に触媒各7mlを充填
し、反応圧力6kg/cm2G、温度150℃の気相反応条件下で
メタノール5g/時、一酸化炭素57.8ml/分、酸素3.6ml/分
を供給し、炭酸ジメチルの合成活性を調べた。反応開始
５時間後の炭酸ジメチル収率の結果を第３表に示した。
し、反応圧力6kg/cm2G、温度150℃の気相反応条件下で
メタノール5g/時、一酸化炭素57.8ml/分、酸素3.6ml/分
を供給し、炭酸ジメチルの合成活性を調べた。反応開始
５時間後の炭酸ジメチル収率の結果を第３表に示した。
触媒A20:冷却管を取り付けたフラスコに塩化第一銅（Cu
Cl）4.90gを100mlの塩化メチレンに溶解し、不活性ガス
（窒素）を流通させながら約10℃に保ち、次にトリフェ
ニルホスフィン（PPh3）26.2gを溶かした100mlの塩化メ
チレンをゆっくり注ぎ込み十分撹拌しながら２時間反応
させた。反応終了後熱いエタノールと５％アンモニア水
で十分に洗浄濾過してCu（PPh3）2Clなる構造の錯体を
得て触媒A20とした。
Cl）4.90gを100mlの塩化メチレンに溶解し、不活性ガス
（窒素）を流通させながら約10℃に保ち、次にトリフェ
ニルホスフィン（PPh3）26.2gを溶かした100mlの塩化メ
チレンをゆっくり注ぎ込み十分撹拌しながら２時間反応
させた。反応終了後熱いエタノールと５％アンモニア水
で十分に洗浄濾過してCu（PPh3）2Clなる構造の錯体を
得て触媒A20とした。
触媒A21:触媒A20と同じ方法で得た錯体Cu（PPh3）2Cl5.
89gに活性炭（表面積1000m2/g;4〜16メッシュ）20gとエ
タノール溶媒をわずかに加えて混合し、乾燥後、不活性
ガスを流通しながら250℃で３時間処理して触媒A21とし
た。
89gに活性炭（表面積1000m2/g;4〜16メッシュ）20gとエ
タノール溶媒をわずかに加えて混合し、乾燥後、不活性
ガスを流通しながら250℃で３時間処理して触媒A21とし
た。
触媒A22:触媒A20と同じ方法で得た錯体Cu（PPh3）2Cl5.
89gに触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を
僅かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しなが
ら330℃で３時間処理して触媒A22とした。
89gに触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を
僅かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しなが
ら330℃で３時間処理して触媒A22とした。
触媒A23:触媒A20と同じ方法で得た錯体Cu（PPh3）2Cl5.
89gに触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を
僅かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しなが
ら390℃で３時間処理して触媒A23とした。
89gに触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を
僅かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しなが
ら390℃で３時間処理して触媒A23とした。
触媒A24:触媒A20と同じ方法で得た錯体Cu（PPh3）2Cl9.
82gに触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を
僅かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しなが
ら250℃で３時間処理して触媒A24とした。
82gに触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を
僅かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しなが
ら250℃で３時間処理して触媒A24とした。
触媒A25:冷却管を取り付けたフラスコに塩化第一銅（Cu
Cl）4.90gを100mlの塩化メチレンに溶解し、不活性ガス
（窒素）を流通させながら約40℃に保ち、次に、トリフ
ェニルホスフィン（PPh3）39.3gを溶かした100mlの塩化
メチレンをゆっくり注ぎ込み十分撹拌しながら２時間還
流させた。還流終了後熱いエタノールと５％アンモニア
水で十分洗浄濾過してCu（PPh3）3Clなる構造の錯体を
得て触媒A25とした。
Cl）4.90gを100mlの塩化メチレンに溶解し、不活性ガス
（窒素）を流通させながら約40℃に保ち、次に、トリフ
ェニルホスフィン（PPh3）39.3gを溶かした100mlの塩化
メチレンをゆっくり注ぎ込み十分撹拌しながら２時間還
流させた。還流終了後熱いエタノールと５％アンモニア
水で十分洗浄濾過してCu（PPh3）3Clなる構造の錯体を
得て触媒A25とした。
触媒A26:触媒A25と同じ方法で得た錯体Cu（PPh3）3Cl8.
36gに触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を
僅かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しなが
ら330℃で３時間処理して触媒A26とした。
36gに触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を
僅かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しなが
ら330℃で３時間処理して触媒A26とした。
触媒A27:冷却管を取り付けたフラスコに臭化第二銅（Cu
Br2）11.2gを100mlのエタノールに溶解し不活性ガス
（窒素）を流通させながら70〜80℃に保ち、次にトリフ
ェニルホスフィン（PPh3）20.0gを溶かした100mlの熱い
エタノールをゆっくり注ぎ込み十分撹拌しながら２時間
還流させた。還流終了後熱いエタノールで十分洗浄濾過
してCu（PPh3）Brなる構造の錯体を得て触媒A27とし
た。
Br2）11.2gを100mlのエタノールに溶解し不活性ガス
（窒素）を流通させながら70〜80℃に保ち、次にトリフ
ェニルホスフィン（PPh3）20.0gを溶かした100mlの熱い
エタノールをゆっくり注ぎ込み十分撹拌しながら２時間
還流させた。還流終了後熱いエタノールで十分洗浄濾過
してCu（PPh3）Brなる構造の錯体を得て触媒A27とし
た。
触媒A28:触媒A27と同じ方法で得た錯体Cu（PPh3）Br3.8
3gに触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を僅
かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しながら
330℃で３時間処理して触媒A28とした。
3gに触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を僅
かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しながら
330℃で３時間処理して触媒A28とした。
触媒A29:冷却管を取り付けたフラスコに臭化第一銅（Cu
Br）7.00gを100mlの塩化メチレンに溶解し、不活性ガス
（窒素）を流通させながら約10℃に保ち、次にトリフェ
ニルホスフィン（PPh3）26.2gを溶かした100mlの塩化メ
チレンをゆっくり注ぎ込み十分撹拌しながら２時間還流
させた。反応終了後、熱いエタノールと５％アンモニア
水で十分洗浄濾過してCu（PPh3）2Brなる構造の錯体を
得て触媒A29とした。
Br）7.00gを100mlの塩化メチレンに溶解し、不活性ガス
（窒素）を流通させながら約10℃に保ち、次にトリフェ
ニルホスフィン（PPh3）26.2gを溶かした100mlの塩化メ
チレンをゆっくり注ぎ込み十分撹拌しながら２時間還流
させた。反応終了後、熱いエタノールと５％アンモニア
水で十分洗浄濾過してCu（PPh3）2Brなる構造の錯体を
得て触媒A29とした。
触媒A30:触媒A29と同じ方法で得た錯体Cu（PPh3）2Br6.
31gを触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を
僅かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しなが
ら250℃で３時間処理して触媒A30とした。
31gを触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を
僅かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しなが
ら250℃で３時間処理して触媒A30とした。
触媒A31:触媒A29と同じ方法で得た錯体Cu（PPh3）2Br6.
31gに触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を
僅かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しなが
ら340℃で３時間処理して触媒A31とした。
31gに触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を
僅かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しなが
ら340℃で３時間処理して触媒A31とした。
触媒A32:触媒A29と同様な方法で得た錯体Cu（PPh3）2Br
10.5gに触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒
を僅かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しな
がら340℃で３時間処理して触媒A32とした。
10.5gに触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒
を僅かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しな
がら340℃で３時間処理して触媒A32とした。
触媒A33:冷却管を取り付けたフラスコに臭化第一銅7.00
gを100mlの塩化メチレンに溶解し不活性ガス（窒素）を
流通させながら約40℃に保ち、次にトリフェニルホスフ
ィン（PPh3）39.3gを溶かした100mlの塩化メチレンをゆ
っくり注ぎ込み十分撹拌しながら２時間還流させた。還
流終了後、熱いエタノールと５％アンモニア水で十分洗
浄濾過してCu（PPh3）3Brなる構造の錯体を得て触媒A33
とした。
gを100mlの塩化メチレンに溶解し不活性ガス（窒素）を
流通させながら約40℃に保ち、次にトリフェニルホスフ
ィン（PPh3）39.3gを溶かした100mlの塩化メチレンをゆ
っくり注ぎ込み十分撹拌しながら２時間還流させた。還
流終了後、熱いエタノールと５％アンモニア水で十分洗
浄濾過してCu（PPh3）3Brなる構造の錯体を得て触媒A33
とした。
触媒A34:触媒A33と同じ方法で得た錯体Cu（PPh3）3Br8.
79gに触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を
僅かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しなが
ら340℃で３時間処理して触媒A34とした。
79gに触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を
僅かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しなが
ら340℃で３時間処理して触媒A34とした。
触媒A35:冷却管を取り付けたフラスコに臭化第二銅6.70
gとヨウ化ナトリウム15gを100mlのエタノールに溶解
し、不活性ガス（窒素）を流通させながら70〜80℃に保
ち、次にトリフェニルホスフィン（PPh3）20gを溶かし
た100mlのエタノールをゆっくり注ぎ込み十分撹拌しな
がら２時間還流させた。還流終了後、熱いエタノールと
温水で十分洗浄濾過してCu（PPh3）Ｉなる構造の錯体を
得て触媒A35とした。
gとヨウ化ナトリウム15gを100mlのエタノールに溶解
し、不活性ガス（窒素）を流通させながら70〜80℃に保
ち、次にトリフェニルホスフィン（PPh3）20gを溶かし
た100mlのエタノールをゆっくり注ぎ込み十分撹拌しな
がら２時間還流させた。還流終了後、熱いエタノールと
温水で十分洗浄濾過してCu（PPh3）Ｉなる構造の錯体を
得て触媒A35とした。
触媒A36:触媒A35と同じ方法で得た錯体Cu（PPh3）I4.28
gに触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を僅
かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しながら
380℃で３時間処理して触媒A36とした。
gに触媒A21で使用した活性炭20gとエタノール溶媒を僅
かに加えて混合し、乾燥後、不活性ガスを流通しながら
380℃で３時間処理して触媒A36とした。
触媒A37:触媒A20と同様な方法で得た錯体5.89gに酸化チ
タン20gとエタノール溶媒を僅かに加えて混合し、乾燥
後、成型し不活性ガスを流通しながら250℃で３時間処
理して触媒A37とした。
タン20gとエタノール溶媒を僅かに加えて混合し、乾燥
後、成型し不活性ガスを流通しながら250℃で３時間処
理して触媒A37とした。
触媒A38:触媒A20と同様な方法で得た錯体5.80gに酸化ジ
ルコニア20gとエタノール溶媒を僅かに加えて混合し、
乾燥後、成型し不活性ガスを流通しながら250℃で３時
間処理して触媒A38とした。
ルコニア20gとエタノール溶媒を僅かに加えて混合し、
乾燥後、成型し不活性ガスを流通しながら250℃で３時
間処理して触媒A38とした。
触媒A39:触媒A20と同様な方法で得た錯体5.89gに酸化ニ
オブ20gとエタノール溶媒を僅かに加えて混合し、乾燥
後、成型し不活性ガスを流通しながら250℃で３時間処
理して触媒A39とした。
オブ20gとエタノール溶媒を僅かに加えて混合し、乾燥
後、成型し不活性ガスを流通しながら250℃で３時間処
理して触媒A39とした。
第３表から、一般式Cu（PPh3）nX ［PPh3＝Ｐ（C
6H5）3;X＝ハロゲン;n＝1,2又は３］で示される銅錯体
が炭酸エステルの製造に有効で、ことに担体に担持した
ものは銅錯体単位量当りの収量が顕著に増加しているこ
とがわかる。
6H5）3;X＝ハロゲン;n＝1,2又は３］で示される銅錯体
が炭酸エステルの製造に有効で、ことに担体に担持した
ものは銅錯体単位量当りの収量が顕著に増加しているこ
とがわかる。
［実施例６］ 初めに塩化銅を担持し、次いでトリフェニルホスフィ
ンを担持した触媒A7と、予め塩化銅とトリフェニルホス
フィンとを反応させ錯体を形成させてから担持した触媒
A11について実施例４と同じ方法で気相反応における反
応開始２時間後と40時間後におけるDMC（炭酸ジメチ
ル）の合成活性を調べた結果を第４表に示す。
ンを担持した触媒A7と、予め塩化銅とトリフェニルホス
フィンとを反応させ錯体を形成させてから担持した触媒
A11について実施例４と同じ方法で気相反応における反
応開始２時間後と40時間後におけるDMC（炭酸ジメチ
ル）の合成活性を調べた結果を第４表に示す。
予め塩化第二銅とトリフェニルホスフィンとを反応さ
せ錯体を形成させてから多孔質担体に担持させた触媒A1
1は、初めに塩化銅を担持し、次いで有機リン化合物を
担持した触媒A7に比べて長時間にわたり安定した性能を
有していることがわかる。
せ錯体を形成させてから多孔質担体に担持させた触媒A1
1は、初めに塩化銅を担持し、次いで有機リン化合物を
担持した触媒A7に比べて長時間にわたり安定した性能を
有していることがわかる。
［実施例７］ オートクレーブにメタノール50ml、酸素0.07mol、一
酸化炭素0.149mol、N20.078mol及び式Cu（PPh3）Clで示
される錯体（触媒A10）0.01mol（3.61g）を仕込み、圧
力13kg/cm2G、温度120℃なる液相反応条件下で6.5時間
撹拌反応を行ない、その結果DMC生成速度として5.05mol
/l−MeOH・ｇ−mol錯体・ｈを得た。
酸化炭素0.149mol、N20.078mol及び式Cu（PPh3）Clで示
される錯体（触媒A10）0.01mol（3.61g）を仕込み、圧
力13kg/cm2G、温度120℃なる液相反応条件下で6.5時間
撹拌反応を行ない、その結果DMC生成速度として5.05mol
/l−MeOH・ｇ−mol錯体・ｈを得た。
一方、従来のCuCl2触媒を0.01mol（1.344g）用いて上
記と同じ方法で反応を行なったところ、DMC生成速度2.5
mol/l−MeOH・ｇ−mol触媒・ｈを得た。この結果より、
触媒A10はCuCl2の２倍の活性を有することがわかる。
記と同じ方法で反応を行なったところ、DMC生成速度2.5
mol/l−MeOH・ｇ−mol触媒・ｈを得た。この結果より、
触媒A10はCuCl2の２倍の活性を有することがわかる。
［実施例８］ 実施例７で調製した錯体Cu（PPh3）Clを活性炭担体
（表面積1000m2/g;4〜16メッシュ）に担持した触媒（Cu
含量３重量％）10gを用いて実施例７と同じ条件で反応
を実施した。なお触媒中の仕込み錯体量は0.004mol（1.
46g）となる。その結果、DMC生成速度は24.2mol/l−MeO
H・ｇ−mol錯体・ｈであり、実施例７のCu（PPh3）Cl錯
体単味の場合の約５倍の値を得た。
（表面積1000m2/g;4〜16メッシュ）に担持した触媒（Cu
含量３重量％）10gを用いて実施例７と同じ条件で反応
を実施した。なお触媒中の仕込み錯体量は0.004mol（1.
46g）となる。その結果、DMC生成速度は24.2mol/l−MeO
H・ｇ−mol錯体・ｈであり、実施例７のCu（PPh3）Cl錯
体単味の場合の約５倍の値を得た。
［実施例９］ 触媒A20［Cu（PPh3）2Cl:担体なし］を0.01mol（6.23
g）用いて実施例７と同じ条件で反応を実施した。その
結果DMC生成速度は1.03mol/l−MeOH・ｇ−mol錯体・ｈ
であった。
g）用いて実施例７と同じ条件で反応を実施した。その
結果DMC生成速度は1.03mol/l−MeOH・ｇ−mol錯体・ｈ
であった。
［実施例10］ 触媒A22［Cu（PPh3）2Cl:活性炭］を10g用いて実施例
７と同じ条件で反応を実施した。なお触媒中の仕込錯体
量は0.0036mol（2.27g）となる。その結果DMC生成速度
は7.20mol/l−MeOH・ｇ−mol錯体・ｈであり、実施例９
の触媒A20［Cu（PPh3）2Cl:担体なし］の場合の約７倍
の値を得た。
７と同じ条件で反応を実施した。なお触媒中の仕込錯体
量は0.0036mol（2.27g）となる。その結果DMC生成速度
は7.20mol/l−MeOH・ｇ−mol錯体・ｈであり、実施例９
の触媒A20［Cu（PPh3）2Cl:担体なし］の場合の約７倍
の値を得た。
［実施例11］ 触媒A33［Cu（PPh3）3Br:担体なし］を0.01mol（9.30
g）用いて実施例７と同じ条件で反応を実施した。その
結果DMC生成速度は0.85mol/l−MeOH・ｇ−mol錯体・ｈ
であった。
g）用いて実施例７と同じ条件で反応を実施した。その
結果DMC生成速度は0.85mol/l−MeOH・ｇ−mol錯体・ｈ
であった。
［実施例12］ 触媒A34［Cu（PPh3）3Br:活性炭］を10g用いて実施例
７と同じ条件で反応を実施した。なお触媒中の仕込錯体
量は0.0033mol（3.05g）となる。その結果DMC生成速度
は5.10mol/l−MeOH・ｇ−mol錯体・ｈであり、実施例11
の触媒A33［Cu（PPh3）3Br:担体なし］の場合の６倍の
値を得た。
７と同じ条件で反応を実施した。なお触媒中の仕込錯体
量は0.0033mol（3.05g）となる。その結果DMC生成速度
は5.10mol/l−MeOH・ｇ−mol錯体・ｈであり、実施例11
の触媒A33［Cu（PPh3）3Br:担体なし］の場合の６倍の
値を得た。
［実施例13］ 触媒A27［Cu（PPh3）Br:担体なし］を0.01mol（4.06
g）用いて実施例７と同じ条件で反応を実施した。その
結果DMC生成速度は5.28mol/l−MeOH・ｇ−mol錯体・ｈ
であった。
g）用いて実施例７と同じ条件で反応を実施した。その
結果DMC生成速度は5.28mol/l−MeOH・ｇ−mol錯体・ｈ
であった。
［実施例14］ 触媒A28［Cu（PPh3）Br:活性炭］（Cu含量３重量％）
を10g用いて実施例７と同じ条件で反応を実施した。な
お触媒中の仕込錯体量は0.004mol（1.61g）となる。そ
の結果、DMC生成速度は31.9mol/l−MeOH・ｇ−mol錯体
・ｈであり、実施例13の触媒A27［Cu（PPh3）Br:担体な
し］の場合の約６倍の値を得た。
を10g用いて実施例７と同じ条件で反応を実施した。な
お触媒中の仕込錯体量は0.004mol（1.61g）となる。そ
の結果、DMC生成速度は31.9mol/l−MeOH・ｇ−mol錯体
・ｈであり、実施例13の触媒A27［Cu（PPh3）Br:担体な
し］の場合の約６倍の値を得た。
第３級有機リン化合物とハロゲン化銅からなる銅錯体
は液相反応により炭酸エステル製造に有効で、特に多孔
質担体に担持したものは非常に活性が高いことがわか
る。
は液相反応により炭酸エステル製造に有効で、特に多孔
質担体に担持したものは非常に活性が高いことがわか
る。
［産業上の利用可能性］ 効率よく炭酸エステルを製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 研三 愛知県半田市州の崎町２―110 日揮株 式会社 衣浦研究所内 (72)発明者 戸井田 努 愛知県半田市州の崎町２―110 日揮株 式会社 衣浦研究所内 (72)発明者 戸嶋 美紀 愛知県半田市州の崎町２―110 日揮株 式会社 衣浦研究所内 (56)参考文献 特開 昭46−2671（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−40528（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−57552（ＪＰ，Ａ)
Claims (20)
- 【請求項１】フェニル基又はアルキル基を有する第３級
有機リン化合物及びハロゲン化銅を多孔質担体に担持さ
せた触媒の存在下、アルコールを一酸化炭素及び酸素と
反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造法。 - 【請求項２】触媒がフェニル基又はアルキル基を有する
第３級有機リン化合物及びハロゲン化銅を、銅に対する
第３級有機リン化合物のモル比が0.05〜0.4の割合で多
孔質担体に担持させたものである請求項第１項記載の炭
酸エステルの製造法。 - 【請求項３】触媒がフェニル基又はアルキル基を有する
第３級有機リン化合物及びハロゲン化銅を、フェニル基
又はアルキル基を有する第３級有機リン化合物及びハロ
ゲン化銅から合成した銅錯体の形態で多孔質担体に担持
させたものである請求項第１項記載の炭酸エステルの製
造法。 - 【請求項４】触媒がフェニル基又はアルキル基を有する
第３級有機リン化合物及びハロゲン化銅から合成した銅
錯体であってしかも銅：第３級有機リン化合物：ハロゲ
ンのモル比が1:1〜3:1である銅錯体を多孔質担体に担持
させたものである請求項第３項記載の炭酸エステルの製
造法。 - 【請求項５】フェニル基又はアルキル基を有する第３級
有機リン化合物が、トリアリールホスフィン、アルキル
アリールホスフィン、亜リン酸トリアルキル及びリン酸
トリアルキルからなる群から選ばれる少なくとも１種で
ある請求項第１項、第２項、第３項又は第４項記載の炭
酸エステルの製造法。 - 【請求項６】フェニル基又はアルキル基を有する第３級
有機リン化合物が、トリフェニルホスフィン、亜リン酸
トリフェニル、ジメチルフェニルフォスフィン、亜リン
酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリエチル
及びリン酸トリメチルのうちのいずれかである請求項第
５項記載の炭酸エステルの製造法。 - 【請求項７】触媒中の銅の含有量が担体に対して1.5〜1
0重量％である請求項第１項、第２項、第３項又は第４
項記載の炭酸エステルの製造法。 - 【請求項８】多孔質担体が、活性炭、酸化チタン、酸化
ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、シリカ
及びアルミナからなる群から選ばれた少なくとも１種で
ある請求項第１項、第２項、第３項又は第４項記載の炭
酸エステルの製造法。 - 【請求項９】アルコールが、炭素数１〜４の脂肪族アル
コール、脂環族アルコール又は芳香族アルコールである
請求項第１項記載の炭酸エステルの製造法。 - 【請求項１０】アルコールを一酸化炭素及び酸素と、反
応温度70〜200℃、反応圧力常圧〜30kg/cm2Gの条件で反
応させる請求項第１項記載の炭酸エステルの製造法。 - 【請求項１１】アルコールがメタノールであり、メタノ
ールに対する一酸化炭素及び酸素のモル比がそれぞれ1:
1.2〜0.5、1:0.55〜0.01、反応温度70〜200℃、反応圧
力常圧〜15kg/cm2Gの気相反応条件でメタノールを一酸
化炭素及び酸素と反応させる請求項第１項記載の炭酸エ
ステルの製造法。 - 【請求項１２】アルコールがメタノールであり、メタノ
ールに対する一酸化炭素及び酸素のモル比がそれぞれ1:
1.2〜0.5、1:0.55〜0.01、反応温度80〜150℃、反応圧
力５〜30kg/cm2Gの液相反応条件でメタノールを一酸化
炭素及び酸素と反応させる請求項第１項記載の炭酸エス
テルの製造法。 - 【請求項１３】フェニル基又はアルキル基を有する第３
級有機リン化合物及びハロゲン化銅を多孔質担体に担持
させたものであることを特徴とする炭酸エステル製造用
触媒。 - 【請求項１４】フェニル基又はアルキル基を有する第３
級有機リン化合物及びハロゲン化銅を、銅に対する第３
級有機リン化合物のモル比が0.05〜0.4の割合で多孔質
担体に担持させたものである請求項第13項記載の炭酸エ
ステル製造用触媒。 - 【請求項１５】フェニル基又はアルキル基を有する第３
級有機リン化合物及びハロゲン化銅を、フェニル基又は
アルキル基を有する第３級有機リン化合物及びハロゲン
化銅から合成した銅錯体の形態で含有する請求項第13項
記載の炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項１６】フェニル基又はアルキル基を有する第３
級有機リン化合物及びハロゲン化銅から合成した銅錯体
であってしかも銅：第３級有機リン化合物：ハロゲンの
モル比が1:1〜3:1である銅錯体を多孔質担体に担持させ
たものである請求項第15項記載の炭酸エステル製造用触
媒。 - 【請求項１７】フェニル基又はアルキル基を有する第３
級有機リン化合物が、トリアリールホスフィン、アルキ
ルアリールホスフィン、亜リン酸トリアルキル及びリン
酸トリアルキルからなる群から選ばれる少なくとも１種
である請求項第13項、第14項、第15項又は第16項記載の
炭酸エステルの製造用触媒。 - 【請求項１８】フェニル基又はアルキル基を有する第３
級有機リン化合物が、トリフェニルホスフィン、亜リン
酸トリフェニル、ジメチルフェニルフォスフィン、亜リ
ン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリエチ
ル及びリン酸トリメチルのうちのいずれかである請求項
第17項記載の炭酸エステルの製造用触媒。 - 【請求項１９】触媒中の銅の含有量が担体に対して1.5
〜10重量％である請求項第13項、第14項、第15項又は第
16項記載の炭酸エステルの製造用触媒。 - 【請求項２０】多孔質担体が、活性炭、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、シリ
カ及びアルミナからなる群から選ばれた少なくとも１種
である請求項第13項、第14項、第15項又は第16項記載の
炭酸エステルの製造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2508674A JP2567738B2 (ja) | 1989-06-15 | 1990-06-13 | 炭酸エステルの製造法及び製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15062489 | 1989-06-15 | ||
| JP2-42404 | 1990-02-26 | ||
| JP1-150624 | 1990-02-26 | ||
| JP4240490 | 1990-02-26 | ||
| JP2508674A JP2567738B2 (ja) | 1989-06-15 | 1990-06-13 | 炭酸エステルの製造法及び製造用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2567738B2 true JP2567738B2 (ja) | 1996-12-25 |
Family
ID=27291203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2508674A Expired - Fee Related JP2567738B2 (ja) | 1989-06-15 | 1990-06-13 | 炭酸エステルの製造法及び製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2567738B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115779882A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于光气合成的活性炭催化剂的制备方法与应用 |
-
1990
- 1990-06-13 JP JP2508674A patent/JP2567738B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115779882A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于光气合成的活性炭催化剂的制备方法与应用 |
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