JPH0149345B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシツフ塩基類の製造方法に関するもの
である。 シツフ塩基類はその窒素原子上の弧立電子対及
び炭素―窒素二重結合によつて示される生理活性
及び電気化学的性質にもとづいて種々の有用医・
農薬や電子材料の製造原料となる重要な一群の化
合物である。シツフ塩基類は一般に対応するアル
デヒドとアミンの縮合反応により容易に製造する
ことが出来るが、特定の場合を除き原料アルデヒ
ドの製造には高反応性試薬を用いる煩雑な工程を
要するため一般に高価である。 本発明者らは種々の複素環化合物や液晶をはじ
めとする電子材料等の製造原料として重要性の増
大の予測されるシツフ塩基類をアルデヒドを経る
ことなく製造する方法につき鋭意研究の結果、ア
ミド類を塩化チオニルや五塩化リンで処理するこ
とにより容易に合成しうる塩化イミドイル類を、
パラジウム含有触媒と第３級アミンの存在下、分
子状水素と反応させると高収率にシツフ塩基類が
得られる新規なシツフ塩基類の生成反応を見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明によれば、第２アミドから容
易に誘導されるイミドイルの塩素原子を水素原子
で置換することからなるシツフ塩基類の新規な製
造方法が提供される。 本発明で得られるシツフ塩基類は、次の一般式
で表わされる。 R¹HC＝NR²前記式中、R¹は、アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキ
ニル基又は複素環基を示し、R²はアルキル基、
アリール基、アラルキル基又は複素環基を示す。
前記置換基を更に具体的に例示すると、アルキル
基については、メチル、エチル、プロピル、ヘキ
シル、オクチル等、アラルキル基については、ベ
ンジル、フエネチル等、アリール基については、
フエニル、トリル、キシリル、ナフチル等、アル
ケニル基については、ビニル、プロペニル、ブテ
ニル、β―スチリル等、アルキニル基については
エチニル、プロピニル、フエニルエチニル等、複
素環基についてはフリル、チアゾリル、チエニ
ル、ピリジル等が挙げられる。なおこれらの置換
基は更に極性置換基を有していてもよく、好適な
置換基としてアルコキシ基、ハロゲン原子、エス
テル基、シアノ基、第３アミド基などを例示する
ことができる。 本発明の新規反応に於ては、塩化イミドイルの
塩素原子が水素原子に置換されるに際し、塩化水
素を発生し、その蓄積は反応の進行を抑制する作
用を示すため、塩化水素を捕促するために第３級
アミンの存在下で実施するのが好ましい。従つて
本発明の新規反応は第(1)式の一般式で示すことが
できる。 R¹C（Cl）＝NR²＋H₂＋NR³ ₃ →R¹HC＝NR²＋R³ ₃NH・Cl (1) 前記式中、R₁、R²は前記と同じであり、R³は
アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を
示す。 塩化イミドイルの塩素原子を還元して水素原子
に置換する方法は、Sonn―Mu¨ller還元の素反応
として知られており、通常塩化水素存在下に塩化
第一錫が還元剤に用いられる。しかしこの方法は
極めて強い酸性条件下で実施されるため、官能基
の保護の面から、適用できる塩化イミドイルの種
類は著しく制限され、かつ反応の収率も必らずし
も満足すべきものではない。またセフアロスポリ
ンやペニシリンなどの合成へ応用すべく穏和な条
件下での還元剤としてLiAlH（OBu）₃やNa〔FeH
（CO）₄〕などのヒドリド試薬も提案されている
が、これらの試薬は一担生成したシツフ塩基類を
更にアミンにまで還元する傾向を示すため、還元
反応の選択率の面で欠点を有している。これに対
し、本発明の方法によれば広範な官能基を有する
塩化イミドイルから好収率にするシツフ塩基類を
得ることができる。 本発明の方法に用いる塩化イミドイルの種類に
は全く制限はなく、置換基R¹がアルキル、アリ
ール、アラルキル、アルケニル、アルキニル又は
複素環基であり、R²がアルキル、アリール、ア
ラルキル又は複素環基であるあらゆる組合せの塩
化イミドイル類が好適に用いられる。 本発明の反応は、塩化イミドイルに対し過剰の
分子状水素の存在下に実施される。圧力が常圧以
下であつても反応は進行するが、好ましい反応速
度を得るために１〜100気圧の範囲で実施するの
が有利である。なお、本発明の反応に不活性なメ
タンや窒素ガスを含有する水素を用いて実施する
ことも可能である。 本発明の反応は各種パラジウム含有触媒の存在
下で円滑に進行する。この場合の触媒としてはシ
アノ基の如き配位子を含む難還元性パラジウム化
合物を除き零価又は２価のパラジウムを含有する
触媒が用いられる。これらの例としては、パラジ
ウムブラツク、活性炭担持パラジウムなどの金属
状パラジウム含有触媒、塩化パラジウム、酢酸パ
ラジウム、パラジウムアセチルアセトナートなど
のパラジウム塩類、ビスジベンジリデンアセトン
パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウム、テトラキス（トリフエニルホスフイ
ン）パラジウム、ジクロロビス（トリフエニルホ
スフイン）パラジウム、ジクロロビス（トリブチ
ルホスフイン）パラジウム、ジクロロ〔１，４―
ビス（ジフエニルホスフイノ）ブタン〕パラジウ
ム、ジクロロ〔１，1′ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）フエロセン〕パラジウム、ジヨードビス（ト
リフエニルホスフイン）パラジウム、ヨードフエ
ニルビス（トリフエニルホスフイン）パラジウ
ム、（π―アリル）パラジウムクロリドダイマー
などを挙げることが出来、これらの触媒にホスフ
イン、ホスフアイト、アミン、イソニトリルなど
の配位子を添加して反応を実施することも出来
る。これらパラジウム含有触媒の使用量は、塩化
イミドイルの反応性及び反応温度などを考慮して
決定されるが、一般的には塩化イミドイルに対し
10モル％以下で十分目的を達することが可能であ
る。 本発明の反応の円滑な進行のためには塩化水素
捕促剤としての第３級アミンの存在が不可欠であ
る。その添加量は用いる塩化イミドイルに対して
等モル以上であれば制限はない。好適に用いられ
るアミンを例示すると、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ―ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げら
れる。 本発明の反応は無溶媒でも進行するが、触媒の
溶解度が低い場合には溶媒中で実施することが好
ましい。この場合の溶媒としては水、アルコール
類、フエノール類、カルボン酸類、第１級又は第
２級アミン類など活性なプロトン源となるものを
除き、通常のあらゆる溶媒を用いることが出来
る。これらの溶媒を例示すると、ヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、テ
トラヒドロフラン、ジブチルエーテル、HMPA、
DAF、アセトニトリルなどが挙げられる。また、
前記第３級アミンを塩化イミドイルに対して大過
剰に用い、溶媒としての働きを兼ねさせることも
可能である。 本発明の反応は塩化イミドイルの構造によつて
は室温でも進行するが、好ましい反応速度を達す
るために250℃までの範囲で加熱することが出来
る。しかし高温になるほど副反応のため選択率が
低下するため、好ましい反応温度は通常０℃〜
200℃の範囲から選定される。 本発明の反応により得られた反応溶液からの目
的のシツフ塩基類の分離精製は、まず、ロ過又は
水洗により塩化水素のアミン塩を除去し、その後
蒸留、クロマトグラフイ又は再結晶することによ
り容易に実施できる。 本発明の方法に於ては、用いられる塩化イミド
イルの種類は広く、種々のイミン化合物を容易な
操作で好収率に得ることが出来る。次に実施例に
基づき本発明を更に詳細に説明する。 実施例 １ SUS316製オートクレーブに、Ｎ―（ｐ―メチ
ルフエニル）ベンツイミドイルクロリド（1.72
ｇ、7.5mmol）、PdCl₂（Pph₃）₂（105mg、
0.15mmol）、トリエチルアミン（1.12ml、
8.0mmol）及びベンゼン（５ml）を仕込み、室温
で50Kg／cm²の水素ガスを導入後120℃で４時間反
応させた。反応液をベンゼンと炭酸ナトリウム水
溶液の混合物に注ぎ、ベンゼン層を水洗し硫酸マ
グネシウムで乾燥後ベンゼンを留去した。残つた
油状物を蒸留することによりＮ―ベンジリデン―
ｐ―トルイジンが87％の収率で得られた。 実施例 ２〜24 実施例１と同様の方法で種々の塩化イミドイル
を種々の条件下で反応させた結果を第１表にまと
めて示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式R¹C（Cl）＝NR²（式中R¹は、アルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
   アラルキル基又は複素環基を示し、R²はアルキ
   ル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を
   示す）で表わされる塩化イミドイルを、パラジウ
   ム含有触媒と第三級アミンの存在下、分子状水素
   で還元することを特徴とする一般式R¹CH＝NR²
   （式中R¹、R²は前記と同じ）で表わされるシツフ
   塩基類の製造方法。