JPH013155A - アニリン及びオキサミドの同時製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アニリン及びオキサミドの同時製造方法並び
にこの方法によって同時に製造されたアニリン及びオキ
サミドに関する。

本発明は、特に式 （式中、Ｘはハロゲン原子あるいはアルキル、アルコキ
シ、アリールオキシ、シアノ、エステル又はトリフルオ
ロメチル基であり、そしてｎは０〜５の整数である。） のアニリン及び式 ］ （式中、各Ｒは独立的にアルキル基である。）のオキサ
ミドの同時製造に関する。

〔従来の技術〕

本出願人の英国特許出願第８６１５１５５号には、第■
族貴金属、二座配位子及び酸又はその塩からなる特定の
触媒系を用いて芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素及びア
ミンと反応させることにより、尿素誘導体が製造される
方法が記載されている。

〔発明の解決点及び解決手段〕

全く異なる有用な生成物がアミンの量を変えることによ
り得られる、と言うことを今般見出した。

〔発明の詳細な 説明は、式 （式中、Ｘはハロゲン原子あるいはアルキル、アルコキ
シ、アリールオキシ、シアノ、エステル又はトリフルオ
ロメチル基であり、そしてｎは０−５の整数である。） のアニリン及び式 ％式％ （式中、各Ｒは独立的にアルキル基である。）のオキサ
ミドの同時製造方法において、（ａ）パラジウム金属又
はその化合物、（ｂ）式 ％式％ （式中、ＭはＰ、Ａｓまたはｓｂであり、Ａは橋中に少
なくとも２個の炭素原子を有する二価のを機橋状基であ
りかつこれらの炭素原子のいずれも立体障害を起こし得
る置換基を有しておらず、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４は同じ又は異なる随意に置換された炭化水素基であ
る。） の二座配位子、及び （ｃ）酸又は酸の遷移金属塩 からなる触媒系の存在下で、−数式 （式中、Ｘ及びｎは上記に定義された通りである。）の
芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素及び該ニトロ化合物に
関してモル過剰量のＨＮ　Ｒ２（ここで、Ｒはアルキル
基である。）のアミンと反応させる、ことを特徴とする
上記同時製造方法に関する。

本発明による方法によって製造されるアニリンは、式（
１）中におけるフェニル基において置換されていても置
換されていなくてもよい。Ｘは、アルキル基好ましくは
１〜１０個の炭素原子を有するもの一層好ましくは１〜
４個の炭素原子を有するものであり得る。Ｘがハロゲン
である場合、塩素及びフッ素が好ましい。好ましくは、
アルコキシ及びアリールオキシ基は１０個より多くない
炭素原子を有しそして好ましくは酸素原子を経てフェニ
ル核に結合されている。エステル基は、好ましくは。１
０個より多くな５１炭素原子−層好ましくは６個より多
くない炭素原子を有する。最も好ましい置換基は、塩素
原子及びメチル基である。

式（ＩＩ）中、基Ｒは、好ましくは１〜１０個の炭素原
子−層好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基例えばメチルまたはエチル基である。

既に指摘したように、式（１）及び（ＩＩＩ）中の置換
基Ｘは互いに対応する。好ましい芳香族ニド１：１（Ｉ
ｓ金物は、ニトロベンゼン、２−クロロ−４−二トロト
ルエン及びパラ−イソプロピルニトロベンゼンである。

本発明による方法において出発物質として用いられるア
ミンは、好ましくは１〜１０個の炭素原子−層好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を持つジアル
キルアミン例えばジメチルアミン及びジエチルアミンで
ある。アミンは芳香族ニトロ化合物の量に対してモル過
剰量で用いられるべきであり、好ましくはアミン／ニト
ロ化合物のモル量の比率は２又はそれ以上である。

反応は、下記の式に従い起こると考えられる：反応温度
は、５０℃ないし２００℃の範囲にあり得そして好まし
くは７０℃ないし１５０℃の範囲にある。圧力は、大気
圧ないし２００バールの範囲にあり得る。

触媒系は、 （ａ）パラジウム金属又はその化合物、（ｂ）式 ％式％ （式中、ＭはＰ、Ａｓまたはｓｂであり、Ａは橋中に少
なくとも２個の炭素原子を有する二価の有機橋状基であ
りかつこれらの炭素原子のいずれも立体障害を起こし得
る置換基を有しておらず、そしてＲ■、Ｒ２、Ｒ″及び
Ｒ４は同じ又は異な、る随意に置換された炭化水素基で
ある。） の二座配位子、及び （ｃ）酸又は酸の遷移金属塩 からなる。

均質パラジウム化合物及び不均質パラジウム化合物の両
者とも用いられ得る。均質系が好ましい。

適当なパラジウム化合物はパラジウムと例えば硝酸、硫
酸又は１分子当たり１２個より多（ない炭素原子を含有
するアルカン酸との塩である。原則的に、ハロゲン化水
素酸の塩も同様に用いられ得る。パラジウムカルボキシ
レート特にパラジウムアセテートが、好ましい触媒化合
物である。更に、パラジウムアセチルアセトネートも用
いられ得る。

カーボン上に担持されたパラジウム並びにイオン交換体
と結合したパラジウムが、適当な不均質パラジウム化合
物の例である。

パラジウム又はその化合物の量は臨界的でない。

芳香族ニトロ化合物１モル当たり１０−４〜１０１モル
の範囲の量の使用が好ましい。

−：座配位子において、立体障害を与える置換基は不存
在であるべきであり、このことは、下記の一般式を有す
る錯化合物の形成を妨害し得る置換基は存在してはいけ
ないことを意味する：して配位子り、及びＲ２は、弱く
配位した溶媒配位子例えばアセトニトリル、メタノール
、アセトン又はアセチルアセトンでありあるいはすぐ前
のパラグラフに記載のパラジウム化合物に用いられるも
のに対応する。

二速配位子において、Ｍは好ましくはリンである。

炭化水素基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は一般に２〜１８
個の炭素原子好ましくは６〜１４個の炭素原子を有する
、アリール基特にフェニル基が最も適当である。好まし
い橋状基−Ｒ−は式（ＣＲ’Ｒ６）、ｌを有するもので
あり、しかして式中Ｒ５及びＲ６は水素原子あるいは立
体障害を与えない炭化水素基でありそしてｎは３又は４
である。置換基Ｒ５及びＲ６は、好ましくは水素原子で
ある。橋状基Ｒはまた環状構造例えば芳香族又は脂環式
基の一部をなし得、橋中の炭素炭素結合は飽和でも不飽
和でもよく、また橋中においであるいは橋に結合した環
状又は非環状基中において１個又はそれ以上のへテロ原
子例えば硫黄、酸素、鉄又は窒素が、２個の原子Ｍを結
合する橋中に存在しなければならない２個の炭素原子以
外の炭素原子に対して置換されていてもよい。

適当な二速配位子の例は、１．３−ジ（ジフェニルホス
フィノ）プロパン、１．４−ジ（ジフェニルホスフィノ
）ブタン、２．３−ジメチル−１，４−ジ（ジフェニル
ホスフィノ）ブタン、１．４−ジ（ジシクロへキシルホ
スフィノ）ブタン、１．３−ジ（ジーｐ＋−）リルホス
フィノ）プロパン、１．４−ジ（ジ−ｐ−メトキシフェ
ニルホスフィノ）ブタン、２．３−ジ（ジフェニルホス
フィノ）−２−ブテン、１，３−ジ（ジフェニルホスフ
ィノ）−２−オキソプロパン、２−メチル−２−（メチ
ルジフェニルホスフィノ）−１，３−ジ（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン、ｏ、ｏＩ−ジ（ジフェニルホスフ
ィノ）ビフェニル、１．２−ジ（ジフェニルホスフィノ
）ベンゼン、２．３−ジ（ジフェニルホスフィノ）ナフ
タレン、１，２−ジ（ジフェニルホスフィノ）シクロヘ
キサン、２．２−ジメチル−４，５−ジ（ジフェニルホ
スフィノ）ジオキソラン及びＣＹ・８１） ２−メチル−２−（メチルジフェニルホスフィノ）−１
，３−ジ（ジフェニルホスフィノ）プロパン即ちＣＨａ
　　Ｃ（ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）り３のような構造を有す
る化合物は、三官能性であるけれども、本発明に関して
二速配位子と考えられると述べられ、何故ならこれらの
３個のリン原子のうちの２個だけが錯体中のパラジウム
原子と配位し得るからである。

二速配位子は、広範囲例えばパラジウム１モル当たり０
．１〜１０モルの範囲で変えられ得る量で用いられ得る
。

酸は、好ましくは２〜１４個の炭素原子を有するカルボ
ン酸例えば酢酸、９−アントラセンカルボン酸及び２．
４−６−トリメチル安息香酸である。

カルボン酸との塩を形成し得る遷移金属は、周期表の第
１Ｂ、、、Ｉ［Ｂ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ及
び■族、ランタニド及びアクチニドの金属として定めら
れ得る。銅、鉄及びニッケルが好ましい。鉄及びニッケ
ルの塩は、銅塩の場合とほぼ同じ変換度及び選択性をも
たらす。カリウム塩の場合は、変換が全く達成されない
ことが観察される。

本発明による方法は、溶媒の存在下で好都合に行われ得
る。種々の溶媒が用いられ得、例えばケトン（例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン及びシクロヘキサノン）、エーテル
（例えば、ジエチレングリコ−＼ ルジメチルエーテル（“ジグリメ”ともいわれる。）、
アニソール、ジフェニルエーテル）、芳香族化合物（例
えば、ベンゼン、トルエン及び３種のキシレン）、ハロ
ゲン化芳香族化合物（例えば、クロロベンゼン及びオル
ト−ジクロロベンゼン）、ハロゲン化パラフィン炭化水
素（例えば、メチレンクロライド及び四塩化炭素）、パ
ラフィン（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン及びイソオクタン）、ニトリ
ル（例えばベンゾニトリル及びアセトニトリル）及びエ
ステル（例えば、メチルヘンシェード）である。アニリ
ンも、溶媒として用いられ得る。

反応は、回分的に、半連続的に又は連続的に行われ得る
。

得られるオキサミドは、肥料としであるいはファインケ
ミカル用の中間体として有用である。

〔実　施　例〕

電磁かくはん機を備えた２５０ｍＪのハステロイＣ製オ
ートクレーブ中に、０．１モルのニトロベンゼン、０６
２モルのジエチルアミン、溶媒としての５０ｍ１ｌのジ
エチレングリコールジメチルエーテル及び触媒系を導入
した。オートクレーブをＣＯで６０バールに加圧し、そ
して温度を電気的手段によって所要反応温度に上げた。

所要反応時間後、圧力を下げ、オートクレーブを徐冷し
、そして反応混合物をＮＭＲ及びＧＬＣ／ＭＳによって
分析してアニリン及びオキサミドの量を測定した。

下記の表に、すべての例について、ミリモルでの触媒成
分の量、反応時間（ｔ）、反応温度（Ｔ）、変換度（ニ
トロベンゼン及びアミンを基準として計算）及びニトロ
ベンゼン摂取量を基準としたオキサミドの収率（％）が
記載されている。

（以下余白）

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはハロゲン原子あるいはアルキル、アルコキ
   シ、アリールオキシ、シアノ、エステル又はトリフルオ
   ロメチル基であり、そしてｎは０〜５の整数である。） のアニリン及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、各Ｒは独立的にアルキル基である。）のオキサ
   ミドの同時製造方法において、 （ａ）パラジウム金属又はその化合物、 （ｂ）式 Ｒ＾１Ｒ＾２−Ｍ−Ａ−Ｍ−Ｒ＾３Ｒ＾４ （式中、ＭはＰ、ＡｓまたはＳｂであり、 Ａは橋中に少なくとも２個の炭素原子を有 する二価の有機橋状基でありかつこれらの 炭素原子のいずれも立体障害を起こし得る 置換基を有しておらず、そしてＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
   及びＲ＾４は同じ又は異なる随意に置換された炭化水素
   基である。） の二座配位子、及び （ｃ）酸又は酸の遷移金属塩 からなる触媒系の存在下で、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘ及びｎは上記に定義された通りである。）の
   芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素及び該ニトロ化合物に
   関してモル過剰量のＨＮＲ＿２（ここで、Ｒはアルキル
   基である。）のアミンと反応させる、ことを特徴とする
   上記同時製造方法。
2. （２）アミンＨＮＲ＿２が、１〜４個の炭素原子を有す
   る基Ｒを有する、請求項１記載の方法。
3. （３）アミンがジメチルアミン又はジエチルアミンであ
   る、請求項２記載の方法。
4. （４）芳香族ニトロ化合物が１〜４個の炭素原子のアル
   キル基少なくとも１個又は塩素原子を有する、請求項１
   〜３のいずれか１つの項記載の方法。
5. （５）芳香族ニトロ化合物がｐ−イソプロピルニトロベ
   ンゼン、３，４−ジクロロニトロベンゼン、３−クロロ
   −４−メチルニトロベンゼンである、請求項４記載の方
   法。
6. （６）芳香族ニトロ化合物がニトロベンゼンである、請
   求項１記載の方法。
7. （７）芳香族ニトロ化合物のモル量に対するアミンのモ
   ル量の比率が２又はそれ以上である、請求項１〜６のい
   ずれか１つの項記載の方法。
8. （８）二座配位子であるホスフィンを用いる、請求項１
   〜７のいずれか１つの項記載の方法。
9. （９）二座配位子であるホスフィンが１，３−ジ（ジフ
   エニルホスフイノ）プロパンである、請求項８記載の方
   法。
10. （１０）酸が２〜１０個の炭素原子を有するカルボン酸
    である、請求項１又は請求７〜９のいずれか１つの項記
    載の方法。
11. （１１）カルボン酸が酢酸である、請求項１０記載の方
    法。
12. （１２）遷移金属塩が銅塩、鉄塩又はニッケル塩である
    、請求項１、１０又は１１記載の方法。
13. （１３）反応を溶媒の存在下で行う、請求項１〜１２の
    いずれか１つの項記載の方法。
14. （１４）溶媒がジエチレングリコールジメチルエーテル
    又はアニリンである、請求項１３記載の方法。
15. （１５）反応温度が５０℃ないし２００℃好ましくは７
    ０℃ないし１５０℃である、請求項１〜１４項のいずれ
    か１つの項記載の方法。