JPS62209042A - ノナトリエン酸類のオクタジエニルエステル類の混合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１，３−ブタジエンと二酸化炭零との反応に
よるノナトリエン酸類のオクタジェニルエステル類の製
造法に関する。

〔従来の技術〕

ノナトリエン酸類のオクタジェニルエステル類は、潤滑
剤、潤滑油用添加剤、グラスチック材料用可塑剤、金属
石ケン、アルキル樹脂、洗浄剤、乳化剤、化粧品及び医
薬品の製造の際の価値ある中間体である。

１，３−ブタジエンと二酸化炭素との反応がパラジウム
９−座配位子ホスフィン錯体の存在下で、実験式Ｃ３Ｈ
１１Ｃ（０）ＯＣ６Ｈ１５を有するノナトリエン酸類の
オクタジェニルエステル類及び式Ａを有するラクトン（
１２−エチリデン−へゲタ−２−エン−よ一オリド”と
も称される。）を生じる、ということは米国特許明細書
簡１Ａ、／１，７．！；／３号から公知である。それに
記載の実施例から、１，３−ブタジエンのオクタトリエ
ン類の混合物への二量化が副反応として起こること、並
びに上記エステル類はオクタトリエン類よりもかなシ低
い選択率でもって得られることが明らかである。百分率
として表される成る化合物への選択率は、本明細書にお
いて／　００　Ｘ　ａ　／　ｂとして定義され、しかし
てａ′は該成る化合物に変換された出発化合物の量であ
シ、“ｂ”は変換された出発化合物の全量である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ノナトリエン酸類のオクタジェニルエ
ステル類金オクタトリエン類への選択率よりも良好で一
層高い選択率にて製造することである。

〔解決手段、作用及び効果〕

従って、本発明は１，３−ブタジエンと二酸化炭素との
反応によるノナトリエン酸類のオクタジェニルエステル
類の製造法において、反応体用の溶媒の存在下かつ下記
のａ）、ｂ）及びＣ）即ちａ）　ノぐラジウム及び／又
はパラジウム化合物、ｂ）　一般式■ （式中、各Ｍは個々にリン原子、砒素原子又はアンチモ
ン原子全表し、Ｒは橋部に３個の炭素原子を有しかつこ
れらの炭素原子はいずれも文体障害を起こし得る置換基
を有さない、二価有機橋状基を表し、そしてＲ１、ｎ２
、Ｒ及びＲは各々個々に、置換されていてもよい炭化水
素基を表す。）の二座配位子及びＣ）　アミン の上記＆）、ｂ）及びＣ）を−緒にすることによって調
製された触媒系の存在下で実施する、ことを特徴とする
上記製造法を提供する。

驚くべきことに、本発明による方法により、ノナトリエ
ン酸類のオクタジェニルエステル類の選択率は、オクタ
トリエン類への選択率よシも２倍以上にされ得る。

均質及び不均質の触媒系の両方とも用いられ得る。均質
触媒系が好ましい。適当なパラジウム化合物は、パラジ
ウムと例えば硝酸、硫酸又はアルカン酸（好ましくは、
／分子当たり７２個ニジも多くない炭素原子を有するも
の）との塩である。

ハロゲン化水素酸の塩も用いられ得る。酢酸ノ母ラジウ
ムが特に好ましい。ノーラジウムアセチルアセトネート
が、用いられ得るノ４ラジウム化合物の別の例である。

カーデフ上に担持されたパラジウム及びイオン交換体（
例えば、スルホン酸基を含有するもの）に結合されたパ
ラジウムが、適当な不均質・母ラジウム化合物の例であ
る。

二連配位子において、立体障害を与える置換基が存在し
ないといわれる場合、このことは、一般式Ｂ を有する錯化合物の形成を妨害し得る置換基が存在しな
いということを意味する。式Ｂ中、Ｙは非配位性アニオ
ンを表し、一方Ｐｄ　　はまたム２ と記載され得、しかして配位子であるＬ及びＬ２は弱く
配位された溶媒配位子例えばアセトニトリル、メタノー
ル、アセトン又はアセチルアセトンであシ、あるいは前
のノ臂ラグラフに記載のパラジウム化合物に用いられる
ものに相当する。

一般式Ｉの二連配位子において、各Ｍは好ましくはリン
原子を表す。炭化水素基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は一
般に、λ〜／♂個の炭素原子好ましくは乙〜／１個の炭
素原子を含有する。炭化水素基線アルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基であり得るが、アリール基が好
ましい。炭化水素基は置換されていてもよく、シかして
置換基の例としてハロダン原子、アルコキシ基（好まし
くは、ｔＳニジも多くない炭素原子を有するもの〕及び
シアノ基が挙げられる。アリール基はアントリル基（例
えば、／−又は２−アントリル）、ｌ−又は２−ナフチ
ル基あるいはフェニル基であり得るカ、フェニル基が好
ましい。

好ましい橋状基−Ｒ−は、式■ （式中　１５及びＲ６は各々個々に水素原子、又は立体
障害を与えない置換されていてもよい炭化水素基を表す
。） を有するものである。置換基Ｒ５及びＲ６は、好ましく
は水素原子を表す。橋状基Ｒはまた、環式構造例えば芳
香族基又は脂環式基の一部をなし得る。

橋部における炭素と炭素の結合は胞和でも不飽和でもよ
く、また橋部に結合した環式又は非環式基において７個
又はそれ以上の異種原子例えば硫黄、酸素、窒素又は鉄
が炭素原子に対して置舞換えられていてもよい、非常に
良好な結果が、１，３−ノ（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパンを用いて得られ九、適当な二連配位子の他の例は
、１，３−ジ（ｔ−ｐ−）リルホスフイノ）プロ・−ン
及び１，３−ジ（ジメチルホスフィノ）プロノ臂ンであ
る。所望するなら、更に、−座配位子ホスフィン例えば
トリフェニルホスフィン又はトリ（ｐ−クロロフェニル
）ホスフインモ存在ＬＩＩル。

アミンを除くことによって本発明の方法を変更すると、
ノナトリエン酸類のオクタジェニルエステル須の生成が
抑制され、オクタトリエン類への選択率が増大する、と
いうことがわかった。存在し得る適当なアミンには、ア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及び
アルアルキルアミン（好ましくは、／分子当たＦ）３０
個までの炭素原子を含有するもの）並びに窒素原子が複
素環式環の一部であるアミン、例えばピロール、アルキ
ル置換ビロール、ピロリジン、アルキル置換ピロリジン
、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピペリジン、アル
キル置換ピペリシン、ピリミシン、アルキル詮換ピリミ
シン、ピラジン、ベンズトリアゾール、テトラエチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルトリメチレンジアミン、
へ１０−７エナントロリン、アルキル置換へ１０−フェ
ナントロリン、モルホリン及びアルキル置換モルホリン
がある。

非常に良好な結果が、トリアルキルアミン、特にアルキ
ル基が５個より多くの炭素原子を有さないもの一層特に
トリエチルアミンを用いて得られた。

適当なアミンの他の例は、ジエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミ／及び
トリヘキシルアミンでおる。

下記のモル比は臨界的でなく、広範囲に変えられ得、例
えば例示した範囲で変えられ得るニ一般式Ｉの二座配位
子対・！ラジウム及び／又はパラジウム化合物のモル比
は、好ましくはＯ２り〜２−ｆｆＪ好ましくは０．７〜
１，／の範囲にある。ノナトリエン酸類のオクタジェニ
ルエステル類への最高選択率は、通常とのモル比がＡＯ
である場合得られる。

アミン対ノ譬ラジウム及び／又はノンラジウム化合物の
モル比は、例えば０．／〜／の範囲、／〜！Ｑの範囲又
はｊＯ〜！００の範囲にあシ得る。

パラジウム及び／又はパラジウム化合物の量は臨界的で
なく、広範囲に変えられ得る。好ましくは、１，３−ブ
タジエン１モル当たり７０〜１０−１モルの範囲の量の
・ザラジクム化合物が用いられる。通常、０．２よよシ
大きいモル比例えば／〜２０のモル比にある二酸化炭素
対１，３−プメジエンのモル比が用いられる。

本発明による方法が実施され得る温度及び圧力は、臨界
的でなく、広範囲に変えられ得る。好ましくは、２０℃
ないし２００′Ｃ特に５０℃ないし７５０℃の範囲の温
度及び５〜／　００　ノ’−ルの範囲の全圧が用いられ
る。一般に、７〜２０時間の反応時間が適切でちる。

本発明による方法は、反応体即ち１，３−１タジエン及
び二酸化炭素のための溶媒の存在下で実施されるべきで
ある。かかる溶媒の例は、炭化水素例エバヘキサン、オ
クタン、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｊｆｌｉ）、
エチルベンゼン、クメン及ヒシクロヘキサン、ノ・ロダ
ン化炭化水素例えばクロロホルム、ムコ−ジクロロエタ
ン、ペルフルオロアルカン、クロロベンゼン及ヒシクロ
ロベンゼン（Ｊｌｌ）、スルホン例えバー／！−Ｆ−ル
スルホン、シイソプロビルスルホン及びテトラヒドロチ
オフエ／１，／−ジオキシド（１スルホラン”とも称さ
れる。）、Ｎ、Ｎ−ジアルキル置換アミド例えばＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルビロリド、ノ　
イー１−？−ｆＬａ　加１４げ（◆ルベン・！エート、
エチルアセテート及びアミルアセテート、アルコール例
えばメタノール、エタノール、λ−プロパノール及びへ
≠−ブタ／ジオール、エーテル例、ｔ　ハシエチルエー
テル、３．ｚ−ジオキソオクタン、メチル第３級ブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジインプロピルエーテ
ル、１，≠−ジオキサン、λ、！；、１−　トリオキサ
ノナン（“ジグリメ”とも称される。）、ジフェニルエ
ーテル及びアニソール、ケトン例えばアセトン、ジエチ
ルケトン、アセチルアセトン及びメチルイソブチルケト
ン、ニトロ化合物例えばニトロベンゼン、並びにニトリ
ル例えばベンゾニトリル、プロピオニトリル及びアセト
ニトリルである。非常に良好な結果が、アセトニトリル
を用いて得られた。触媒系に存在するアミンもま九、溶
媒として用いられ得る。

本発明による方法は、回分的に、半連続的に又は連続的
に行われ得る。

〔実施例〕

次の例によシ、本発明を更に説明する。

実施例／ 電磁かくはん式３００ｔｄオートクレーブに、アセトニ
トリル（ｊｏ−）、酢酸ノぐラジウム（ｌｌｔ）（ＯＡ
；ミリモル）、１，ｊ−ジ（ジフェニルホスフィ／　）
　ｆ　ｏ　／＃ン（０，１ミリモル）、トリエチルアミ
ン（２ｍ１．／ＩＡ３ミリモル）及びへ３−ブタジエン
（７−１？θミリモル）全装填した。次いで、３０パー
ルの全圧が達成されるまで二酸化炭素を添加した。オー
トクレーブを、♂０℃の温度にて！時間加熱した。

気液質量スペクトロスコピーによって反応生成物を分析
して、１，３−ブタジエンの変換率は！よチであシ、選
択率は次の通シであることがわかつ九： ノナトリエン酸類のオクタジェニルエステル類　乙ｇ％
式Ａを有するラクトン　　　　　　　　７チオクタトリ
エン類　　　　　　　　　　２４ｔ％比較喫、験ｌ トリエチルアミンを存在させずかつり０℃の温度を用い
て、実施例／金繰り返した。へ３−ブタジエンの変換率
は７０％であシ、オクタトリエン類への選択率は１００
％であった。

比較実験λ へ３−ノ（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｏ、ｓミ
ｖモＡ−）を１，２−ノ（ジフェニルホスフィノ）エタ
ンＣＯ，ｊミリモル）で置き換えて、実施例／を繰シ返
した。１，３−ブタジエンの変換率はｌｌＬａチであシ
、選択率は次の通りであった：ノナトリエン酸類のオク
タジェニルエステル類　　、２０％式Ａを有するラクト
ン　　　　　　　／ｌＩｔ％オクタトリエン類　　　　
　　　　　乙！チ比較実験３ へ３−ジ（ジフェニルホスフィノ）プロ・４ノ（Ｏｊミ
＋）、ｅル）を存在させ々いで、実施例／を繰シ返した
。ざ０℃にて！時間後、反応は認められなかった。

比較実験≠ １，３−ジ（−）フェニルホスフィノ）テロノセン（０
，１ミリモル）を１，１１ｔ−ジ（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン＜０．１ミリモ／Ｉ／）で置き換えて、実施
例／を繰シ返し九。１，３−ｆタジエンの変換率は３０
’ｌ、であシ、ノナトリエン酸類のオクタジェニルエス
テル類への選択率は１５；）％であシ、オクタ）　ＩＪ
エン類への選択率はｆＯチであった。

実施例コ ０．５ミリモルでなく１，０ミリモルの１，３−ノ（ジ
フェニルホスフィノ）ｆロア９ンヲ用イ、１，３−ノ（
ジフェニルホスフィノ）プロパン対酢酸パラジウム値）
のモル比を２とし、かつ温度を１００℃に保って、実施
例／金繰り返した。１，３−ブタジエンの変換率は４Ｌ
よ−であシ、選択率は次の通シであった： ノナトリエン酸類のオクタジェニルエステル類　４ｔｊ
ｓ式人を有するラクトン　　　　　　　　！チオフタト
リエン類　　　　　　　　　μタチ実施例／との比較か
ら、１，３−ジ（ジフェニル・　ホスフィノ）プロパン
対酢酸・臂うゾクム（［１）のモル比？　１，　０から
、２．０に増大させると、ノナトリエン酸類ノオクタジ
エニルエステル類への選択率は減少し、触媒系は活性が
劣るようになる、ということがわかる。

実施例３ トリエチルアミン（２ｍ／　）　ｔ　Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルトリメチレンシアミン（／づ）で置き換えて、実施例
／を繰シ返した。１，３−ブタジエンの変換率は３０チ
であり、選択率は次の通りであった：ノナトリエン酸類
のオクタジェニルエステル類　≠５Ｆ％式Ａｔ−有する
ラクトン　　　　　　　　２チオクタトリエン類　　　
　　　　　　弘タチ実施例／との比較から、トリエチル
アミンの使用によシ、エステル類への選択率は一層高く
なシ、触媒系は一層活性になる、ということがわかる。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）１，３−ブタジエンと二酸化炭素との反応による
   ノナトリエン酸類のオクタジエニルエステル類の混合物
   の製造法において、反応体用の溶媒の存在下かつ下記の
   ａ）、ｂ）及びｃ）即ち ａ）パラジウム及び／又はパラジウム化合物、ｂ）一般
   式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、各Ｍは個々にリン原子、砒素原子又はアンチモ
   ン原子を表し、Ｒは橋部に３個の炭素原子を有しかつこ
   れらの炭素原子はいずれも立体障害を起こし得る置換基
   を有さない、二価有機橋状基を表し、そしてＲ＾１、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は各々個々に、置換されていて
   もよい炭化水素基を表す。）の二座配位子及びｃ）アミ
   ン の上記ａ）、ｂ）及びｃ）を一緒にすることによって調
   製された触媒系の存在下で実施する、ことを特徴とする
   上記製造法。
2. （２）触媒系が均質である、特許請求の範囲第１項に記
   載の製造法。
3. （３）パラジウム化合物がパラジウム塩である、特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の製造法。
4. （４）パラジウム塩が酢酸パラジウムである、特許請求
   の範囲第３項に記載の製造法。
5. （５）炭化水素基Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４が
   各々個個に、６ないし１４個の炭素原子を有する置換さ
   れていてもよいアリール基を表す、特許請求の範囲第１
   〜４項のいずれか１つの項に記載の製造法。
6. （６）アリール基がフェニル基である、特許請求の範囲
   第５項に記載の製造法。
7. （７）二座配位子が１，３−ジ（ジフェニルホスフィノ
   ）プロパンである、特許請求の範囲第６項に記載の製造
   法。
8. （８）アミンがトリアルキルアミンである、特許請求の
   範囲第１〜７項のいずれか１つの項に記載の製造法。
9. （９）アミンにおけるアルキル基が５個より多い炭素原
   子を有さない、特許請求の範囲第８項に記載の製造法。
10. （１０）アミンがトリエチルアミンである、特許請求の
    範囲第９項に記載の製造法。
11. （１１）一般式 I の二座配位子対パラジウム及び／又
    はパラジウム化合物の使用モル比が０．９ないし２の範
    囲にある、特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか１つ
    の項に記載の製造法。
12. （１２）２０℃ないし２００℃の範囲の温度にて実施す
    る、特許請求の範囲第１〜１１項のいずれか１つの項に
    記載の製造法。
13. （１３）５〜１００バールの範囲の全圧にて実施する、
    特許請求の範囲第１〜１２項のいずれか１つの項に記載
    の製造法。
14. （１４）アセトニトリルを溶媒として用いる、特許請求
    の範囲第１〜１３項のいずれか１つの項に記載の製造法
    。